ES2268412T3 - Complejos de rutenio como (pre) catalizadores para reacciones de metatesis. - Google Patents

Complejos de rutenio como (pre) catalizadores para reacciones de metatesis. Download PDF

Info

Publication number
ES2268412T3
ES2268412T3 ES03753540T ES03753540T ES2268412T3 ES 2268412 T3 ES2268412 T3 ES 2268412T3 ES 03753540 T ES03753540 T ES 03753540T ES 03753540 T ES03753540 T ES 03753540T ES 2268412 T3 ES2268412 T3 ES 2268412T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alkyl
formula
aryl
compound
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03753540T
Other languages
English (en)
Inventor
Karol Grela
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Boehringer Ingelheim International GmbH
Original Assignee
Boehringer Ingelheim International GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Boehringer Ingelheim International GmbH filed Critical Boehringer Ingelheim International GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2268412T3 publication Critical patent/ES2268412T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

Un compuesto de la fórmula 1, (Ver fórmula) en la que L1 es un ligando neutro; X/X¿ son ligandos aniónicos; R1 es -alquilo de C1-5 o -cicloalquilo de C5-6; R2 es H, -alquilo de C1-20, -alquenilo de C2-20, -alquinilo de C2-20 o arilo; R3 es -alquilo de C1-6, -alcoxi de C1-6 o arilo, en el que el arilo está opcionalmente substituido con -alquilo de C1-6 o -alcoxi de C1-6; n es 0, 1, 2 o 3.

Description

Complejos de rutenio como (pre)catalizadores para reacciones de metátesis.
Antecedentes de la invención Campo técnico
Esta invención se refiere a complejos carbeno-rutenio de fórmula 1, a su síntesis y a su uso práctico como catalizadores para diferentes tipos de reacciones de metátesis.
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
Información de los antecedentes
Se ha realizado un gran progreso en los últimos años en la aplicación de la metátesis de olefinas en síntesis orgánica. Se han desarrollado algunos complejos carbeno-rutenio que actúan como (pre)catalizadores, que poseen una alta actividad en varias reacciones de metátesis además de una amplia tolerancia para varios grupos funcionales. Esta combinación de características es una base para el uso de tales (pre)catalizadores en síntesis orgánica.
Además, para la aplicación práctica, especialmente a escala industrial, es muy deseable que estos complejos de rutenio sean estables durante un período más largo de tiempo en las condiciones de carga térmica y que se puedan almacenar, purificar y aplicar sin la atmósfera de gases protectores.
Los complejos de rutenio con las características mencionadas anteriormente se conocen en la bibliografía. Véase J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179 o Tetrahedron Lett. 2000, 41 9973-9976. Sin embargo, se ha descubierto que una mejor estabilidad está relacionada con una actividad catalítica más baja. Tal limitación se encontró, por ejemplo, para el (pre)catalizador de la fórmula A (véase Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832).
\vskip1.000000\baselineskip
2 
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación, se describieron los (pre)catalizadores de la fórmula B y C, que demuestran una actividad catalítica más alta en comparación con el (pre)catalizador de la fórmula A. Los catalizadores A, B y C contienen un grupo isopropoxi que quela al átomo metálico. La razón para una actividad más alta de los sistemas B y C es un impedimento estérico causado por la presencia de un fenilo o un grupo naftilo (substituido) en la posición orto respecto al grupo isopropoxi (Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832-834; Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 2509-2511).
Se ha encontrado sorprendentemente que los (pre)catalizadores de complejo de rutenio de fórmula general 1, que contienen un grupo nitro aromático, demuestran actividad catalítica mucho más alta en comparación con los complejos de rutenio altamente activos conocidos y que estos complejos son al mismo tiempo estables al aire y térmicamente estables.
Breve sumario de la invención
La presente invención se refiere a nuevos complejos de rutenio de fórmula 1, a su síntesis, a la síntesis de todos los intermedios y al uso de complejos de fórmula 1 como catalizadores o como precatalizadores,
3
en la que
L^{1} es un ligando neutro;
X y X' son ligandos aniónicos;
R^{1} es -alquilo de C_{1-5} o -cicloalquilo de C_{5-6};
R^{2} es H, -alquilo de C_{1-20}, -alquenilo de C_{2-20}, -alquinilo de C_{2-20} o arilo;
R^{3} es -alquilo de C_{1-6}, -alcoxi de C_{1-6} o arilo, en el que el arilo puede estar substituido con -alquilo de C_{1-6} o -alcoxi de C_{1-6};
n es 0, 1, 2 o 3.
Los compuestos de fórmula 1 de la presente invención se pueden usar para catalizar reacciones de metátesis de olefinas que incluyen, pero no están limitadas a, polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP), metátesis con cierre de anillo (RCM), despolimerización de polímeros insaturados, síntesis de polímeros telequélicos, metátesis eno-ino y síntesis de olefinas.
Otra realización de la presente invención se refiere a nuevos derivados de 2-alcoxi-5-nitroestireno de fórmula 2, que son intermedios de la preparación de los complejos 1,
4
en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y n se definen como anteriormente y
R^{4} es -alquilo de C_{1-20};
m es 0, 1 o 2;
la fórmula parcial
5
representa un grupo alquileno en el que uno o ambos átomos de hidrógeno del grupo metileno se pueden reemplazar por el grupo R^{4}. Por consiguiente cubre los siguientes grupos alquileno:
6 
\newpage
Un aspecto adicional de la invención es la preparación de nuevos derivados de 2-alcoxi-5-nitroestireno de fórmula 2, en la que:
- Un 2-hidroxi-5-nitrobenzaldehído 3 substituido se alquila con un R^{1}Z, en la que R^{1} tiene el significado dado para la fórmula 1 y Z es un grupo saliente seleccionado de átomos de halógeno, alquilo de C_{1-6}-S(O)-O-, fluoroalquil de C_{1-6}-S(O)-O-, aril-S(O)-O- o aril-S(O)_{2}-O-
7
- El 2-alcoxi-5-nitrobenzaldehído 4 substituido de fórmula 4 se trata a continuación con un reactivo de olefinación de fórmula
8
en la que R^{4} y m tienen el significado dado para la fórmula 2 y W es un grupo saliente apropiado para reacciones de olefinación; para dar la fórmula 2,
9
- El compuesto 2 se puede hacer reaccionar a continuación con un complejo de rutenio de fórmula 5 para dar como resultado el complejo de rutenio de la fórmula 1 en la que L^{1} y L^{2} son ligandos neutros; R^{5} es H, -alquilo de C_{1-20}, -alquenilo de C_{2-20}, -alquinilo de C_{2-20} o arilo; R^{6} es arilo, vinilo o alenilo y X y X' son ligandos aniónicos.
10
Opcionalmente, el compuesto obtenido de fórmula 1 se puede hacer reaccionar a continuación con un ligando L^{1} neutro diferente para reemplazar al ligando L^{1} neutro que está presente en el compuesto de fórmula 1 y con ello obtener un compuesto de fórmula 1 diferente.
Los compuestos aquí descritos pueden tener centros asimétricos. Los compuestos de la presente invención que contienen un átomo asimétricamente substituido se pueden aislar en forma ópticamente activa o racémica. Es bien conocido en la técnica cómo preparar formas ópticamente activas, tal como por resolución de formas racémicas o por síntesis a partir de materiales de partida ópticamente activos. También pueden estar presentes en los compuestos descritos aquí muchos isómeros geométricos de olefina, y todos de tales isómeros estables se contemplan en la presente invención. Los isómeros geométricos cis y trans de los compuestos de la presente invención se describen y se pueden aislar en forma de una mezcla de isómeros o en formas isoméricas separadas. Se desean todas las formas quirales, diastereoisómeras, racémicas y todas las formas isoméricas geométricas de una estructura, a menos que se indique específicamente la estereoquímica o forma isomérica específica.
Breve descripción del dibujo
La Figura 1 es un gráfico que compara la velocidad de ciclación de malonato de 2-alil-2-(2-metilalil)dietilo cuando se usa un catalizador de rutenio según la presente invención frente a usar un catalizador de rutenio conocido.
Descripción detallada de la invención
A los términos no específicamente definidos aquí se les deben dar los significados que se les darían por un experto en la técnica a la vista de la descripción y del contexto. Tal como se usan en la memoria descriptiva, sin embargo, a menos que se especifique lo contrario, los siguientes términos tienen el significado indicado y se observan las siguientes convenciones.
En los grupos, radicales, o restos definidos a continuación, el número de átomos de carbono se especifica a menudo después del grupo, por ejemplo, -alquilo de C_{1-6} quiere decir un grupo o radical alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono. A menos que se especifique de otro modo a continuación, las definiciones convencionales de los términos control y valencias atómicas estables convencionales se suponen y consiguen en todas las fórmulas y grupos.
El término "substituido" tal como se usa aquí, quiere decir que uno cualquiera o más hidrógenos en el átomo designado está reemplazado con una selección del grupo indicado, con tal de que no se sobrepase la valencia normal del átomo designado y de que la substitución de cómo resultado un compuesto estable.
El término "arilo" tal como se usa aquí, solo o en combinación con otro substituyente, quiere decir un sistema monocarbocíclico aromático o sistemas multicarbocíclicos aromáticos. Por ejemplo, arilo incluye un fenilo o un sistema de anillo de naftilo.
El término "halógeno" tal como se usa aquí quiere decir un substituyente de halógeno seleccionado de fluoro, cloro, bromo o yodo.
La expresión "-alquilo de C_{1-20}" tal como se usa aquí, solo o en combinación con otro substituyente, quiere decir substituyentes alquilo acíclicos de cadena lineal o ramificada que contienen de uno a veinte átomos de carbono. Las expresiones "- alquilo de C_{1-5}" o "-alquilo de C_{1-6}" tal como se usan aquí tienen el mismo significado que la expresión anteriormente mencionada pero contienen menos átomos de carbono, precisamente un máximo de cinco o seis átomos de carbono. Las expresiones -alquilo de C_{1-20}, -alquilo de C_{1-5} o -alquilo de C_{1-6} pueden incluir, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, 1-metiletilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo o 1,1-dimetiletilo.
La expresión "-alquenilo de C_{2-20}" tal como se usa aquí, solo o en combinación con otro substituyente, quiere decir substituyentes alquenilo acíclicos de cadena lineal o ramificada que contienen de dos a veinte átomos de carbono y por lo menos un doble enlace. La expresión "-alquenilo de C_{2-6}" tal como se usa aquí tiene el mismo significado que la expresión anteriormente mencionada pero contiene menos átomos de carbono, precisamente un máximo de seis átomos de carbono. Las expresiones -alquenilo de C_{2-20}, o -alquenilo de C_{1-6} pueden incluir, por ejemplo, vinilo o alenilo.
La expresión "-alquinilo de C_{2-20}" tal como se usa aquí, solo o en combinación con otro substituyente, quiere decir substituyentes alquinilo acíclicos de cadena lineal o ramificada que contienen de dos a veinte átomos de carbono y por lo menos un triple enlace. La expresión "-alquinilo de C_{2-6}" tal como se usa aquí tiene el mismo significado que la expresión anteriormente mencionada pero contiene menos átomos de carbono, precisamente un máximo de seis átomos de carbono.
La expresión "-cicloalquilo de C_{5-6}" tal como se usa aquí, solo o en combinación con otro substituyente, quiere decir un substituyente cicloalquilo que contiene cinco o seis átomos de carbono e incluye, por ejemplo, ciclopentilo o ciclohexilo.
La expresión "-alcoxi de C_{1-6}" tal como se usa aquí, solo o en combinación con otro substituyente, quiere decir el substituyente -alquil de C_{1-6}-O- en la que alquil es como se define anteriormente, que contiene hasta seis átomos de carbono. Alcoxi incluye metoxi, etoxi, propoxi, 1-metil-etoxi, butoxi o 1,1-dimetiletoxi.
Realizaciones adicionales
Son preferidos los compuestos de fórmula la, en la que L^{1}, X, X', R^{1}, R^{2}, R^{3} y n se definen como anteriormente.
11
Más preferidos son los compuestos de fórmula general 1 o 1a en la que
L^{1} es P(R^{11})_{3} y R^{11} son cada uno independientemente -.alquilo de C_{1-6}, -cicloalquilo de C_{3-8} o arito; o
L^{1} es un ligando de fórmula 6a, 6b, 6c o 6d,
12
en las que
R^{7} y R^{8} son cada uno independientemente H, -alquilo de C_{1-20}, -alquenilo de C_{2-20}, o fenilo, en los que el fenilo está opcionalmente substituido hasta con tres grupos independientemente seleccionados de -alquilo de C_{1-6} -alcoxi de C_{1-6} o halógeno; particularmente
R^{9} y R^{10} son cada uno independientemente H, -alquilo de C_{1-20}, -alquenilo de C_{2-20}, o fenilo, en los que el fenilo está opcionalmente substituido hasta con tres grupos independientemente seleccionados de -alquilo de C_{1-6}, -alcoxi de C_{1-6} o halógeno; o
R^{9} y R^{10} junto con los átomos de carbono a los que están unidos se combinan para formar un anillo carbocíclico de 3 a 8 miembros.
Y e Y' son halógeno.
Particularmente preferidos son los compuestos en los que
R^{7} y R^{8} son cada uno independientemente H, -alquilo de C_{1-6}, -alquenilo de C_{2-6}, o fenilo, en los que el fenilo está opcionalmente substituido hasta con tres grupos independientemente seleccionados de -alquilo de C_{1-6}, -alcoxi de C_{1-6} o halógeno;
R^{9} y R^{10} son cada uno independientemente H, -alquilo de C_{1-6}, -alquenilo de C_{2-6}, o fenilo, en los que el fenilo está opcionalmente substituido hasta con tres grupos independientemente seleccionados de -alquilo de C_{1-6}, -alcoxi de C_{1-6} o halógeno; o
R^{9} y R^{10} junto con los átomos de carbono a los que están unidos se combinan para formar un anillo carbocíclico de 5 a 7 miembros.
Los más preferidos son los compuestos de fórmula general 1 o la, en la que
\bullet
R^{1} es un grupo isopropilo; y/o
\bullet
R^{2} es H, -alquilo de C_{1-6} o arito, en particular R^{2} tiene el significado de un átomo de hidrógeno; y/o
\bullet
X y X' son halógeno, particularmente cloro; y/o
\bullet
L^{1} es P(ciclohexil)_{3}; o
\bullet
L^{1} es un grupo de fórmula 6a, 6b, 6c o 6 d; y/o
\bullet
R^{7} y R^{8} son 2-metilbenceno, 2,6-dimetilbenceno o 2,4,6-trimetilbenceno; y/o
\bullet
n es 0.
Realizaciones adicionales son compuestos de fórmula 1 o la en la que:
\bullet
R^{1} es isopropilo;
\bullet
R^{2} es H;
\bullet
n es 0;
\bullet
X y X' son cada uno cloro; y
\bullet
L^{1} es un ligando de fórmula 6a:
13
en la que
\bullet
R^{7} y R^{8} son cada uno 2,4,6-trimetilfenilo; y
\bullet
R^{9} y R^{10} son cada uno H.
Son preferidos los compuestos de fórmula 2a, en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, m y n se definen como anteriormente
14
Más preferidos son los compuestos de fórmula general 2 o 2a, en la que
\bullet
R^{1} es un grupo isopropilo; y/o
\bullet
R^{2} es H, alquilo de C_{1-6} o arito, en particular R^{2} tiene el significado de un átomo de hidrógeno; y/o
\bullet
R^{4} es -alquilo de C_{1-6}, en particular metilo o etilo; y/o
\bullet
n es 0 y/o
\bullet
m es 0.
Realizaciones adicionales son compuestos de fórmula 2 o 2a, en la que:
\bullet
R^{1} es isopropilo;
\bullet
R^{2} es H;
\bullet
m es 0; y
\bullet
n es 0
Aún más preferido es un procedimiento para fabricar complejos de fórmula 1 o la, en el que un compuesto de fórmula general 2 o 2a se hace reaccionar con un complejo de rutenio de fórmula 5.
15
en la que
L^{1} y L^{2} son ligandos neutros
R^{5} es H, -alquilo de C_{1-20}, -alquenilo de C_{2-20} -alquinilo de C_{2-20} o arilo; y
R^{6} es arito, vinilo o alenilo; y
X y X' son ligandos aniónicos;
opcionalmente en presencia de un ligando L^{1} neutro diferente.
Más preferida es la anteriormente mencionada síntesis de un complejo de rutenio de fórmula 1, cuando el procedimiento se lleva a cabo:
\bullet
en presencia de una sal de cobre, en particular CuCl; y/o
\bullet
en un disolvente halogenado o aromático, particularmente seleccionado de cloruro de metileno, cloroformo, benceno, tolueno, xileno, mesitileno o sus mezclas; y/o
\bullet
a una temperatura de 0 a 100ºC, en particular a una temperatura de 10 a 80ºC, más particularmente a una temperatura de 20 a 60ºC; y/o
\bullet
en un periodo de tiempo de 1 a 24 h, en particular de 1 a 10 h, más particularmente de 1 a 4 h.
La más preferida es la anteriormente mencionada síntesis de un complejo de rutenio, en la que la reacción se lleva a cabo en un recipiente mezclando el ligando de fórmula 6a, 6b, 6c o 6d con un complejo sólido de fórmula 5, en la que tanto el ligando L^{1} como el L^{2} son fosfinas de fórmula P(R^{11})_{3}, en la que R^{11} tiene el significado anterior y a continuación añadir un ligando de fórmula 2 o 2a.
Una variación preferida de la síntesis anteriormente mencionada de un complejo de rutenio es la generación de los ligandos de fórmula general 6a, 6b, 6c o 6d in situ a partir de las sales estables de las fórmulas 7a, 7b, 7c o 7d,
16
en las que el anión se selecciona de formiato, acetato, trifluoroacetato u otro grupo ácido, o halógeno o [BF_{4}]^{-}. Por lo tanto, la sal está preferentemente en forma de una suspensión en disolventes tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos, preferentemente hexano, en reacción con una base fuerte, seleccionada de hidruros de metal alcalino, hidruros o alcoholatos de metal alcalinotérreo, particularmente terc-pentanolato de potasio, terc-amilato de potasio o terc-butanolato de potasio. A continuación se continua la reacción añadiendo un complejo sólido de fórmula 5, en la que tanto el ligando L^{1} como el L^{2} so fosfinas de fórmula P(R^{11})_{3} y a continuación añadiendo un ligando de fórmula 2 o 2a, para dar un compuesto de fórmula general 1 o 1a.
Más preferido es un procedimiento para fabricar intermedios, que comprende las etapas de a) alquilar un compuesto de fórmula general 3, con un reactivo de fórmula R^{1}Z (9) para formar un intermedio de fórmula 4, y b) hacer reaccionar 4 con un reactivo de olefinación de fórmula 10 para dar un compuesto de la fórmula general 2,
17
en las que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, m y n de la fórmula 2a, 3, 4, 9 y 10 se definen como anteriormente y
W es un grupo saliente apropiado para reacciones de olefinación; y
Z es halógeno, -alquil de C_{1-6} -S(O)-O-, -fluroalquil de C_{1-6}-S(O)-O-, aril-S(O)-O- o aril- S(O)_{2}-O-.
Más preferido es un procedimiento en el que la anteriormente mencionada etapa a) se lleva a cabo:
\bullet
en un disolvente aprótico, en particular seleccionado de DMF, DMSO, acetona, acetonitrilo, acetato de etilo, éter de glicol, metano, etanol o sus mezclas, más particularmente el disolvente es DMF; o
\bullet
en un sistema disolvente bifásico provisto de un catalizador de transferencia de fase; o
\bullet
en presencia de un catalizador, en particular el catalizador se selecciona de Cs_{2}CO_{2}, CsF, sales de amonio cuaternario, éteres corona o criptandos, más particularmente Cs_{2}CO_{3}; o
\bullet
en presencia de un carbonato de metal alcalino o un hidróxido alcalino, en particular seleccionado de Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, Li_{2}CO_{3}, Cs_{2}CO_{3}, NaOH, KOH, LiOH, CsOH; o
\bullet
en un periodo de tiempo de 1 a 24 h, en particular de 8 a 24 h, más particularmente de 16 a 24 h.
\bullet
a una temperatura de 0 a 150ºC, en particular a una temperatura de 10 a 100ºC, más particularmente a una temperatura de 20 a 80ºC; o
Partiendo del compuesto 4, el compuesto 2 está disponible en las condiciones de Tebbe, Wittig, Wittig-Horner, Wittig-Horner-Emmons o Peterson, pero es preferido un procedimiento, en el que la anteriormente mencionada etapa b) se lleva a cabo:
\bullet
en un disolvente seleccionado de alcoholes, éteres de glicol o éteres cíclicos, se prefiere el THF; o
\bullet
W es un grupo saliente apropiado para reacciones de olefinación según Tebbe, con el reactivo de titanio de Tebbe, o según Wittig, con el reactivo de iluro de fosfonio de Wittig, más particularmente un grupo saliente se selecciona de PPh_{3} o TiCp_{2}; en la que Ph es fenilo substituido o sin substituir y Cp es un anión ciclopentadienilo substituido o sin substituir, que se puede encontrar después de la reacción en su forma oxidada.
Otra realización preferida de la invención es un procedimiento para reacciones de metátesis de todos los tipos, que comprende poner en contacto una olefina con un catalizador de fórmula general 1 o 1a; en particular en el que la reacción de metátesis es una reacción con cierre del anillo o de crosmetátesis.
Los siguientes ejemplos son para ilustrar varias realizaciones de la presente invención y no se debe entender que limitan la presente invención de ningún modo.
Ejemplo 1
18
4.I: A una suspensión agitada de carbonato de potasio anhidro en polvo (1,1 g, 8 mmol), una cantidad catalítica de carbonato de cesio (521 mg, 40% en moles) y 3.I (668 mg, 4 mmol) en DMF seco (25 ml) se añadió 2-yodopropano (0,8 ml, 8 mmol) puro. La mezcla reaccionante se agitó durante 24 h a temperatura ambiente (TA), y a continuación el disolvente se evaporó a vacío. El residuo se vertió en agua (50 ml) y se extrajo con t-BuOMe (4 x 25 ml). Las capas orgánicas combinadas se lavaron con salmuera, se secaron con Mg_{2}SO_{4} y se evaporaron hasta sequedad. El producto en bruto se purificó usando cromatografía en columna de gel de sílice (ciclohexano/EtOAc 8:2) para dar 2-iso-propoxi-5-nitrobenzaldehído 4.I en forma de sólido de bajo punto de fusión (850 mg, 86% de rendimiento).
IR (KBr): \nu [cm^{-1}] = 3115, 2991, 2942, 1679, 1609, 1526, 1348, 1284, 1111, 950, 832, 748, 667;
^{1}H-RMN (500 MHz, CDCl_{3}): \delta [ppm]= 1,48 (d, 6H, J = 6,1 Hz), 4,85 (q, 1H, J = 6,1 Hz), 7,10 (d, 1H, J = 9,2 Hz), 8,39 (dd, 1H, J = 2,9, 9,2 Hz), 8,69 (d, 1H, J = 2,9 Hz), 10,41 (s, 1H);
^{13}C-RMN (125 MHz, CDCl_{3}): \delta [ppm] = 21,8, 72,6, 113,6, 124,7, 125,12, 130,4, 141,1, 164,3, 187,8;
MS (EI): m/z 209 (10, [M]+.), 167 (100), 137 (18), 120 (11), 93 (7), 75 (3), 65 (10), 53 (4);
HRMS (El) calculado para [M]+ (C_{10}H_{11}O_{4}N): 209,0688; encontrado 209,0686.
2.I: A una suspensión agitada de Ph_{3}PCH_{3}Br (932 mg, 2,53 mmol) en THF seco (20 ml) se añadió lentamente a -78ºC sucesivamente una disolución de BuLi en hexano (1,8 ml, 2,7 mmol, 1,5 M) y una disolución de 4.I en THF (2 ml) seco. Después de esto la mezcla de reacción se dejó calentar hasta t.a. y se agitó durante 10 h adicionales. Después de este tiempo se añadió una disolución saturada de NH_{4}Cl (2 ml) y t-BuOMe (100 ml). El material insoluble se separó por filtración y la disolución resultante se evaporó a vacío. El producto en bruto se purificó por cromatografía en columna en gel de sílice (usando ciclohexano/EtOAc 8:2) para dar 2-iso-propoxi-5-nitroestireno 2.1 en forma de un aceite amarillo pálido (236 mg, 63% de rendimiento).
IR (película): \nu [cm^{-1}] = 3088, 2982, 2967, 1627, 1607, 1583, 1516, 1341, 1271, 1107, 950, 742 cm-1; ^{1}H-RMN (500 MHz, CDCl_{3}): \delta[ppm] = 1,41 (d, 6H, J = 6,0 Hz), 4,71 (q, 1H, J = 6,0 Hz), 5,40 (dd, 1H, J = 0,5, 11,2 Hz), 5,87 (dd, 1H, J = 0,5, 17,7 Hz), 6,91 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 7,00 (dd, 1H, J = 11,2, 17,7 Hz), 8,12 (dd, 1H, J = 2,8, 9,1 Hz), 8,36 (d, 1H, J = 2,8 Hz); ^{13}C-RMN (125 MHz, CDCl_{3}): \delta [ppm] = 21,9, 71,5, 112,2, 116,8, 122,4, 124,5, 128,1, 130,1, 141,0, 159,9; MS (EI): m/z 207 (4, [M]+.), 165 (59), 148 (100), 135 (4), 118 (96), 104 (2), 90 (15), 65 (8), 63 (7), 51 (4); MS (ESI): m/z 230 ([M+Na]+);
HRMS (ESI): m/z calculado para [M+Na]+ (C_{11}H_{13}O_{3}NNa): 230,0788; encontrado 230, 0776.
Ejemplo 2
19
En atmósfera de argón un complejo de carbeno de fórmula 5.II, en el que L^{2} representa un ligando NHC de fórmula 6a.II (153 mg, 0,18 mmol),
20
y CuCl anhidro (18 mg, 0,18 mmol) se colocaron en un tubo de Schelenck. A continuación se añadió CH_{2}Cl_{2} (10 ml) desoxigenado y seco seguido de una disolución del compuesto 2.I (38 mg, 0,18 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (4 ml). La suspensión resultante se agitó a 30ºC durante 1 h, a continuación se concentró a vacío, y se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice (ciclohexano/EtOAc 5:2). Después de la retirada del disolvente y del lavado con una pequeña cantidad de n-pentano se obtuvo el complejo 1.II, en el que Mes tiene el significado de un grupo mesitilo, en forma de sólido verde microcristalino (100 mg, 83% de rendimiento). R^{f} = 0,30 (hexano/EtOAc 8:2);
^{1}H-RMN (500 MHz, CD_{2}Cl_{2}): \delta [ppm]= 16,42 (s, 1H), 8,46 (dd, 1H, J = 9,1, 2,5 Hz), 7,80 (d, 1H, J = 2,5 Hz), 7,10 (s, 4H), 6,94 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 5,01 (sept, 1H, J = 6,1 Hz), 4,22 (s, 4H), 2,47 (2s, 18H), 1,30 (d, 6H, J = 6,1 Hz); ^{13}C-RMN (125 MHz, CD_{2}Cl_{2}): \delta [ppm]= 289,1, 208,2, 156,8, 150,3, 145,0, 143,5, 139,6, 139,3, 129,8, 124,5, 117,2, 113,3, 78,2, 52,0, 21,3, 21,2, 19,4; IR (KBr): \nu [cm^{-1}] = 2924, 2850, 1606, 1521, 1480, 1262, 1093, 918, 745; MS (ESI): m/z 636 [M-Cl]+; HRMS(EI): m/z calculado para C_{31} H_{37}N_{3}O_{3}Ru: [M+.] 671,1255, encontrado 671,1229; Análisis elemental, calculado: (%) para C_{31}H_{37}N_{3}O_{3}Ru (671,63): C 55,44, H 5,55, N 6,26; encontrado: C 55,35; H 5,70, N 6,09.
Ejemplo 3
21
En una atmósfera de argón un complejo de carbeno de fórmula 5.III (164,4 mg, 0,20 mmol) se colocó en un tubo de Schlenck. A continuación se añadió CH_{2}Cl_{2} (15 ml) desoxigenado y seco seguido de una disolución del compuesto 2.I (50 mg, 0,24 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (5 ml). La suspensión resultante se agitó a 40ºC durante 1 h, a continuación se concentró a vacío, y se purificó por cromatografía en columna de gel de sílice (ciclohexano/EtOAc 5:2). Después de la retirada de los disolventes y lavado con una pequeña cantidad de n-pentano seco se obtuvo un complejo 1.III en forma de sólido marrón microcristalino (95 mg, 70% de rendimiento).
^{1}H-RMN (500 MHz, CDCl_{3}): \delta [ppm] = 1,26 – 2,35 (m, 39 H), 5,33 – 5,40 (m 1H), 7,18 (d, J = 5 Hz, 1H), 8,54 (d, J = 5 Hz, 1H), 8,60 (s, 1H), 17,38 (d, J = 5,0 Hz, 1H);
^{13}C-RMN (125 MHz, CDCl_{3}): \delta [ppm] = 22,1, 26,2, 27,7 (d, J= 24 Hz), 30,1, 35,8 (d, J= 10 Hz), 78,2, 113,2, 117,6, 124,2, 143,3, 157,0, 273,2; IR (CH_{2}Cl_{2}, film): \nu [cm^{-1}] = 2930 (s), 2852 (s), 1604 (m), 1575 (m), 1521 (s), 1476 (m), 1447 (m), 1379 (w), 1342 (s), 1275 (s), 1241 (m), 1205 (w), 1181 (w), 1136 (m), 1095 (s), 1049 (w), 1005 (w), 951 (m), 918 (s), 851 (m), 830 (m), 789 (m), 745 (s), 656 (m), 606 (m), 518 (m); HRMS (EI): m/z calculado para C_{28}H_{44}O_{3}N^{(35)}Cl_{2}P^{(102)}Ru (M^{+}): 645,14794; encontrado 645,14706.
Ejemplo 4
La sal 7.IV (152 mg, 0,388 mmol) se suspendió en argón en un tubo de Schlenck en n-hexano (7 ml).
22
A continuación se añadió terc-amilato de potasio CH_{3}CH_{2}C(CH_{3})_{2}O^{-}K^{+} (0,22 ml, 0,372 mmol, disolución de tolueno 1,7 M) y la disolución turbia amarillo pálido resultante se agitó a t.a. durante 30 min.
23
A continuación se añadió complejo de rutenio sólido de fórmula 5.III (255 mg, 0,310 mmol) y la suspensión resultante se calentó a reflujo durante 30 min. A la suspensión amarillo rosáceo resultante se añadió una disolución de compuesto 2.I (83,5 mg, 0,403 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (7 ml) y CuCl sólido (33,8 mg, 0,341 mmol) a t.a.
24
La mezcla resultante se calentó a 40ºC durante 1 h. La mezcla resultante se concentró a vacío y purificó por cromatografía en columna de gel de sílice (ciclohexano/EtOAc 5:2). Después de la retirada de disolvente y lavado con una pequeña cantidad de n-pentano seco se obtuvo el complejo 1.II en forma de sólido verde microcristalino (149 mg, 72% de rendimiento). Los datos analíticos están de acuerdo con los obtenidos previamente (véase Ejemplo 2).
Ejemplo 5
25
La preparación del complejo 1.V análoga al Ejemplo 2 da como resultado un sólido verde microcristalino (40% de rendimiento).
IR (KBr): \nu [cm^{-1}] = 2924 (s), 2853 (s), 1608 (m), 1523 (m), 1483 (s), 1343 (s), 1267, 1010 (w), 905 (s), 826 (m), 745 (m). MS(EI): m/z 643 (3), 322 (4), 304 (100), 289 (11), 246 (5), 181 (12), 159 (12), 158 (12), 105 (8), 77 (15), 43 (58). MS (LSIMS) m/z 644 (M+H+).
El uso de un compuesto de fórmula general 1 como catalizador para la reacción de metátesis, respectivamente la síntesis de compuestos que contienen un doble enlace C=C y/u otros grupos funcionales ocurre con sorprendentemente alto éxito. Por lo tanto los (pre)catalizadores de fórmula 1 descritos a continuación parecen ser mejores que otros catalizadores de rutenio altamente activo conocidos comparables, especialmente si se refiere a su actividad.
Como consecuencia de ello son necesarias cantidades más bajas del catalizador, temperaturas de reacción más bajas y tiempos de reacción más bajos, para un mejor rendimiento en comparación con los complejos establecidos usualmente usados. Los siguientes ejemplos 6-10 muestran esta superioridad de los catalizadores de fórmula 1.
Ejemplo 6
Reacciones de metátesis con cierre del anillo catalizadas por compuestos de la fórmula 1.II (véase Ejemplo 2)
26
A una disolución de dieno S1 (210 mg, 0,75 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (35 ml) se añadió una disolución de catalizador 1.II (5 mg, 1% en moles) en CH_{2}Cl_{2} (2 ml) a 0ºC. Después de agitar a 0ºC durante una hora adicional, el disolvente se retiró a vacío y el residuo se purificó usando cromatografía en columna de gel de sílice (ciclohexano/EtOAc 8:2) para dar P1 (186 mg, 99% de rendimiento) en forma de un sólido incoloro. IR (KBr): \nu [cm^{-1}] = 3030, 2942, 2899, 2855, 1657, 1596, 1450, 1332, 1286, 1162, 910, 816, 712; ^{1}H-RMN (200MHz, CDCl_{3}): \delta [ppm] = 2,28 (m, 4H), 2,39 (s, 3H), 3,25 (m, 4H), 5,72 (m, 2H), 7,25 (d, 2H, J = 8,2 Hz), 7,64 (d, 2H, J = 8,2 Hz); ^{13}C- RMN (50MHz, CDCl_{3}): \delta [ppm] = 21,5, 29,9, 48,2, 126,9, 129,5, 130,1, 136,2, 142,9; MS (EI): m/z 251 (5, [M]+) 223 (2), 184 (6), 155 (4), 105 (2), 91 (19), 96 (16), 77 (1), 65 (13), 42 (100); HRMS (El) m/z calculado para [M]+ (C_{13}H_{17}O_{2}NS): 251,0980; encontrado 2251,0979.
Ejemplo 7
Reacciones de crosmetátesis catalizadas por compuestos de la fórmula 1.11 (véase Ejemplo 2)
27
A una disolución agitada de indo) S2 (77,8 mg, 0,36 mol) y acrilato de metilo S2b (92,9 mg, 1,1 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (15 ml) seco se añadió una disolución del catalizador 1.II (12,1 mg, 5% en moles) en CH_{2}Cl_{2} (5 ml). La mezcla resultante se agitó a t.a. durante 2 h. El disolvente se retiró a vacío y el residuo se purificó usando cromatografía en columna de gel de sílice (ciclohexano/EtOAc 8:2) para dar (E)-P2 (186 mg, 99% de rendimiento) en forma de sólido amarillo cristalino.
IR (KBr): \nu [cm^{-1}] = 3364, 2953, 2904, 1707, 1655, 1504, 1324, 1215, 750 cm-1; ^{1}H- RMN (500 MHz, CDCl_{3}): \delta [ppm] = 2,42 (s, 3H), 3,61 (dd, 2H, J = 1,7, 6,0 Hz), 3,70 (s, 3H), 5,74 (dt, 1H, J = 1,7, 15,7 Hz), 7,09 (dt, 1H, J = 6,0, 15,7 Hz), 7,42 (d, 1H, J = 8,8 Hz), 7,98 (dd, 1H, J = 2,0, 8,8 Hz), 8,24 (d, 1H, J = 2,0 Hz), 8,51 (s ancho, 1H), ^{13}C- RMN (125 MHz, CDC_{3}): \delta [ppm] = 12,0, 26,7, 51,5, 107,2, 108,8, 115,4, 117,5, 121,4, 133,2, 133,6, 138,9, 142,6, 146,7, 167,0; MS (EI): m/z 274 (100, [M]+.), 259 (75), 242 (63), 215 (38), 199 (11), 189 (15), 175 (15), 168 (53), 154 (18), 143 (31), 127 (12), 115 (12), 84 (17); HRMS (EI): m/z calculado para [M]+. (C_{14}H_{14}O_{4}N_{2}): 247,0954; encontrado 274,0959. Análisis elemental, calculado (C_{14}H_{14}O_{4}N_{2}): C, 61,31; H, 5,14; N, 10,21; encontrado: C, 61,05; H, 5,22; N, 10,09.
\newpage
Ejemplo 8
Examen de la velocidad de ciclación del substrato S3 (malonato de 2-alil-2-(2- metilalil)dietilo) cuando se usa el catalizador 1.II
28
En un tubo de Schlenck se colocó una disolución de dieno S3 (100 mg, 0,4 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (20 ml) a una temperatura de 25ºC, se añadió una disolución del catalizador 1.II (2,6 mg, 0,004 mmol, 1% en moles) en CH_{2}Cl_{2} (1 ml). La mezcla resultante se agitó durante 18 horas adicionales a la misma temperatura. Las conversiones se calcularon por CG (cromatografía de gases) (se enfriaron rápidamente alícuotas de la mezcla de reacción por adición de la cantidad calculada de disolución 1 M de etil-vinil-éter y se analizaron por la técnica de CG. Los resultados obtenidos se presentan en la Figura 1 como curva 10 (\blacklozenge).
El examen de la velocidad de ciclación del substrato S3 (malonato de 2-alil-2- (2-metilalilo) se repitió con el catalizador A. El experimento se realizó en idénticas condiciones a las que se describe anteriormente, excepto que la cantidad de catalizador A se elevó a 2,5% en moles. Los resultados obtenidos se presentan como curva 2 (\bullet).
Ejemplo 9
Comparación de la eficiencia de los catalizadores 1.II y C en una reacción de crosmetátesis
29
Condición
a) Catalizador 1.11 (1% mol). t.a., 30 min, rendimiento 95%
\quad
b) Catalizador C (2,5% mol), t.a., 20 min, rendimiento 91%.
A una disolución agitada de olefina S4 (107 mg, 0,5 mmol) y acrilato de metilo S2b (86 mg, 1 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (10 ml) se añadió una disolución del catalizador 1.11 (3,4 mg, 1% mol) en CH_{2}Cl_{2} (2 ml). La mezcla resultante se agitó a continuación a temperatura ambiente durante 30 min. El disolvente se retiró a presión reducida y el resido se purificó usando cromatografía en columna de gel de sílice (ciclohexano/EtOAc 8:2). El producto P4 se obtuvo como mezcla de los isómeros E y Z en una relación 95:5 (130 mg, 95% de rendimiento) en forma de aceite incoloro.
Según los datos en Angew Chemie 2002, 114, 2509-2511 el catalizador de la fórmula C da en una reacción análoga el producto P4 con un rendimiento de 91%.
Ejemplo 10
Comparación de la eficiencia de los catalizadores 1.II y A en una reacción de crosmetátesis
30
Condición
a) Catalizador 1.II (5% mol). t.a., 30 min, rendimiento 87%
\quad
b) Catalizador A (8% mol), t.a., 6 h, rendimiento 79%.
A una disolución agitada de alilmalonato de dietilo S5 (100 mg, 0,5 mmol) y S5a (53 mg, 1 mmol) en CH_{2}Cl_{2} (5 ml) se añadió una disolución del catalizador 1.II (16,8 mg, 5% mol) en CH_{2}Cl_{2} (5 ml). La disolución resultante se agitó a temperatura ambiente durante 30 min. El disolvente se retiró a presión reducida y el resido se purificó usando cromatografía en columna de gel de sílice (ciclohexano/EtOAc 8:2). El producto P5 se obtuvo como mezcla de los isómeros E y Z en una relación 1:2 (98 mg, 87% de rendimiento) en forma de aceite incoloro.
Según Synlett 2001, 430-431 el catalizador A da en una reacción análoga el producto P5 con un rendimiento de 79%.

Claims (19)

1. Un compuesto de la fórmula 1,
31
en la que
L^{1} es un ligando neutro;
X/X' son ligandos aniónicos;
R^{1} es -alquilo de C_{1-5} o -cicloalquilo de C_{5-6};
R^{2} es H, -alquilo de C_{1-20}, -alquenilo de C_{2-20}, -alquinilo de C_{2-20} o arilo;
R^{3} es -alquilo de C_{1-6}, -alcoxi de C_{1-6} o arilo, en el que el arilo está opcionalmente substituido con -alquilo de C_{1-6} o -alcoxi de C_{1-6};
n es 0, 1,2 o 3.
2. Un compuesto según la reivindicación 1 de la fórmula 1a,
32
en la que L^{1}, X, X', R^{1}, R^{2}, R^{3} y n se definen como en la reivindicación 1.
3. Un compuesto según las reivindicaciones 1 o 2, en el que
L^{1} es P(R^{11})_{3};
R^{11} es -alquilo de C_{1-6}, -cicloalquilo de C_{3-5} o arilo;
o L^{1} es un ligando de fórmula 6a, 6b, 6c o 6d;
33
R^{7} y R^{8} son cada uno independientemente H, -alquilo de C_{1-20}, -alquenilo de C_{2-20}, o fenilo, en los que el fenilo está opcionalmente substituido hasta con tres grupos independientemente seleccionados de -alquilo de C_{1-6}, -alcoxi de C_{1-6} o halógeno;
R^{9} y R^{10} son cada uno independientemente H, -alquilo de C_{1-20}, -alquenilo de C_{2-20}, o fenilo, en los que el fenilo está opcionalmente substituido hasta con tres grupos independientemente seleccionados de -alquilo de C_{1-6}, -alcoxi de C_{1-6} o halógeno; o
\newpage
R^{9} y R^{10} junto con los átomos de carbono a los que están unidos se combinan para formar un anillo carbocíclico de 3 a 8 miembros.
Y e Y' son halógeno.
4. Un compuesto según las reivindicaciones 1-3, en el que.
R^{7} y R^{8} son cada uno independientemente H, -alquilo de C_{1-6}, -alquenilo de C_{2-6}, o fenilo, en los que el fenilo está opcionalmente substituido hasta con tres grupos independientemente seleccionados de -alquilo de C_{1-6}, -alcoxi de C_{1-6} o halógeno;
R^{9} y R^{10} son cada uno independientemente H, -alquilo de C_{1-6}, -alquenilo de C_{2-6}, o fenilo, en los que el fenilo está opcionalmente substituido hasta con tres grupos independientemente seleccionados de -alquilo de C_{1-6}, -alcoxi de C_{1-6} o halógeno; o
R^{9} y R^{10} junto con los átomos de carbono a los que están unidos se combinan para formar un anillo carbocíclico de 5 a 7 miembros.
5. Un compuesto según las reivindicaciones 1-4, en el que
R^{2} es H, -alquilo de C_{1-6} o arilo;
X y X' son cada uno halógeno.
6. Un compuesto según las reivindicaciones 1-5, en el que
L^{1} es PC_{y3} o un ligando de fórmula 6a, 6b, 6c o 6d;
C_{y} es ciclohexilo;
X y X' son cada uno cloro.
7. Un compuesto según las reivindicaciones 1-6, en el que
L^{1} es un ligando de fórmula 6a, 6b, 6c o 6d; y
R^{7} y R^{8} son 2-metilfenilo, 2,6-dimetilfenilo o 2,4-6-trimetilfenilo.
8. Un compuesto según las reivindicaciones 1-7, en el que
n es 0
9. Un compuesto según las reivindicaciones 1-8, en el que
R^{1} es ^{i}Pr;
R^{2} es H.
10. Un compuesto de fórmula 2,
34
en la que
R^{1} es -alquilo de C_{1-5} o -cicloalquilo de C_{5-6};
R^{2} es H, -alquilo de C_{1-20}, -alquenilo de C_{2-20}, -alquinilo de C_{2-20} o arilo;
R^{3} es -alquilo de C_{1-6}, -alcoxi de C_{1-6} o arilo, en el que el arilo puede estar substituido con -alquilo de C_{1-6} o -alcoxi de C_{1-6};
R^{4} es -alquilo de C_{1-20};
m es 0, 1 o 2; y
n es 0, 1, 2 o 3.
11. Un compuesto según la reivindicación 10, de fórmula 2a
35
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{14}, m y n se definen como en la reivindicación 10.
12. Un compuesto según las reivindicaciones 10 o 11, en el que
R^{2} es H, -alquilo de C_{1-0} o arilo;
R^{4} es -alquilo de C_{1-6};
m es 0 o 1.
13. Un compuesto según las reivindicaciones 10-12, en el que
R^{4} es metilo o etilo;
n es 0.
14. Un compuesto según las reivindicaciones 10-13, en el que
R^{1} es isopropilo;
R^{2} es H;
m es o.
15. Un procedimiento para fabricar complejos según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que un compuesto de la fórmula 2 o 2a, según las reivindicaciones 10-14, se hace reaccionar con un complejo de rutenio de fórmula general 5.
36
en la que
L^{1} y L^{2} son ligandos neutros;
R^{5} es H, -alquilo de C_{1-20}, -alquenilo de C_{2-20}, -alquinilo de C_{2-20} o arilo;
R^{6} es arilo, vinilo o alenilo;
X/X' son ligandos aniónicos.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15, que se lleva a cabo en presencia de una sal de cobre.
17. Un procedimiento para fabricar un intermedio de fórmula 2 o 2a, según una cualquiera de las reivindicaciones 10-14, que comprende las etapas de
a) alquilar un compuesto de fórmula 3,
37
con un reactivo de fórmula R^{1}Z(9) para forma un intermedio de fórmula 4
38
y
b) hacer reaccionar el intermedio de fórmula 4 con un reactivo de olefinación de fórmula
39
para dar un compuesto de la fórmula general 2,
40
en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, m y n de fórmula 2a, 3, 4, 9 y 10 se definen como en las reivindicaciones 10-14 y
W es un grupo saliente apropiado para reacciones de olefinación;
Z es halógeno, -alquil de C_{1-6}-S(O)_{2-}, -fluoroalquil de C_{1-6}-S(O)_{2-}. aril-S(O)2- o aril- S(O)_{3-}.
18. Un procedimiento para reacciones de metátesis, que comprende poner en contacto dos compuestos que tienen un doble enlace C=C o un compuesto que tiene por lo menos dos dobles enlaces C=C con un catalizador, en el que el catalizador comprende un complejo de rutenio según las reivindicaciones 1-9.
19. Un procedimiento para llevar a cabo una reacción de metátesis con cierre de anillo o de crosmetátesis, procedimiento que comprende poner en contacto un compuesto de dialquenilo con un complejo de rutenio según las reivindicaciones 1-9.
ES03753540T 2002-10-15 2003-10-10 Complejos de rutenio como (pre) catalizadores para reacciones de metatesis. Expired - Lifetime ES2268412T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL356652 2002-10-15
PL356652A PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2002-10-15 Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2268412T3 true ES2268412T3 (es) 2007-03-16

Family

ID=32105755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03753540T Expired - Lifetime ES2268412T3 (es) 2002-10-15 2003-10-10 Complejos de rutenio como (pre) catalizadores para reacciones de metatesis.

Country Status (31)

Country Link
US (1) US6867303B2 (es)
EP (1) EP1554294B1 (es)
JP (1) JP4264418B2 (es)
KR (1) KR101057963B1 (es)
CN (1) CN1291996C (es)
AR (1) AR041620A1 (es)
AT (1) ATE332906T1 (es)
AU (1) AU2003271713B2 (es)
BR (1) BR0314856B1 (es)
CA (1) CA2502342C (es)
CO (1) CO5560614A2 (es)
DE (2) DE60306795T2 (es)
DK (1) DK1554294T3 (es)
EA (1) EA008352B1 (es)
EC (1) ECSP055653A (es)
ES (1) ES2268412T3 (es)
HR (1) HRP20050339B1 (es)
IL (1) IL168002A (es)
ME (1) ME00345B (es)
MX (1) MXPA05003647A (es)
MY (1) MY127285A (es)
NO (1) NO335760B1 (es)
NZ (1) NZ539944A (es)
PE (1) PE20040510A1 (es)
PL (2) PL199412B1 (es)
RS (1) RS50334B (es)
TW (1) TWI310768B (es)
UA (1) UA79018C2 (es)
UY (1) UY28020A1 (es)
WO (1) WO2004035596A1 (es)
ZA (1) ZA200501533B (es)

Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003007697A (ja) * 2001-06-21 2003-01-10 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
US6620955B1 (en) 2001-11-15 2003-09-16 Richard L. Pederson Chelating carbene ligand precursors and their use in the synthesis of metathesis catalysts
US7205424B2 (en) * 2003-06-19 2007-04-17 University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. Preparation of ruthenium-based olefin metathesis catalysts
US7241898B2 (en) 2003-08-02 2007-07-10 Boehringer Ingelheim International Gmbh Metathesis catalysts
US7491794B2 (en) 2003-10-14 2009-02-17 Intermune, Inc. Macrocyclic compounds as inhibitors of viral replication
EP1543875A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-22 Boehringer Ingelheim Pharma GmbH & Co. KG Novel metathesis ruthenium catalyst
US7109344B2 (en) * 2003-12-04 2006-09-19 Boehringer Ingelheim International Gmbh Ruthenium catalyst
DE102004033312A1 (de) * 2004-07-08 2006-01-26 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Kontinuierliches Metatheseverfahren mit Ruthenium-Katalysatoren
DE102005002336A1 (de) * 2005-01-17 2006-07-20 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Durchführung von kontinuierlichen Olefin-Ringschluss-Metathesen in komprimiertem Kohlendioxid
RU2435778C2 (ru) * 2005-07-04 2011-12-10 Заннан Сайтех Ко., Лтд. Лиганд комплекса рутения, комплекс рутения, катализатор комплекса рутения и способы его получения и применения
KR101294467B1 (ko) * 2005-07-25 2013-09-09 인터뮨, 인크. Ｃ형 간염 바이러스 복제의 신규 거대고리형 억제제
BRPI0617274A2 (pt) 2005-10-11 2011-07-19 Intermune Inc compostos e métodos para a inibição de replicação viral de hepatite c
DE602006017249D1 (de) * 2005-11-09 2010-11-11 Boehringer Ingelheim Int Herstellung von katalysatoren
EP1815838B1 (en) 2006-02-02 2010-09-08 3M Innovative Properties Company Solid materials obtainable by the ring-opening methathesis polymerization
CN100491326C (zh) * 2006-02-13 2009-05-27 中国科学院化学研究所 一种3-羟基烯酸衍生物及其制备方法与应用
DE102006008521A1 (de) * 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
DE102006008520A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Neue Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
PL379879A1 (pl) 2006-06-07 2007-12-10 Umicore Ag & Co.Kg. Kompleksy rutenu i osmu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie jako (pre)katalizatorów reakcji metatezy
JP5323691B2 (ja) 2006-06-30 2013-10-23 エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー メタセシス反応用触媒としての新規ルテニウム錯体
RU2008152171A (ru) * 2006-07-05 2010-08-10 Интермьюн, Инк. (Us) Новые ингибиторы вирусной репликации гепатита с
US20090253904A1 (en) * 2006-07-18 2009-10-08 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Process for the Preparation of a Tetrahydro-1H-Azepines
RU2311231C1 (ru) * 2006-08-15 2007-11-27 ООО "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе
DE102006040569A1 (de) 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
FR2909382B1 (fr) 2006-11-30 2009-01-23 Enscr Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines
EP1942125A1 (en) 2006-12-20 2008-07-09 3M Innovative Properties Company Compositions curable by ring opening metathesis polymerarization at low temperatures and their application in the dental field
AR066191A1 (es) 2007-03-22 2009-08-05 Schering Corp Proceso e intermediarios para la sintesis de compuestos 8- [ ( 1- (3,5- bis- ( trifluorometil) fenil) - etoxi ) - metil]- 8 fenil - 1,7- diaza - espiro (4, 5) decan -2 ona
SG174809A1 (en) * 2007-05-03 2011-10-28 Intermune Inc Macrocyclic compounds useful as inhibitors of hepatitis c virus
AU2008251425A1 (en) * 2007-05-10 2008-11-20 Array Biopharma, Inc. Novel peptide inhibitors of hepatitis C virus replication
US20080306230A1 (en) * 2007-06-07 2008-12-11 General Electric Company Composition and Associated Method
EP2170805B1 (en) * 2007-06-21 2016-03-16 Amgen Inc. Methods of synthesizing cinacalcet and salts thereof
DE102007039695A1 (de) 2007-08-22 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039526A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2027920B1 (de) 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039527A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE102007039525A1 (de) 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
US8419332B2 (en) * 2007-10-19 2013-04-16 Atlas Bolt & Screw Company Llc Non-dimpling fastener
MX2010011306A (es) 2008-04-15 2010-11-09 Intermune Inc Nuevos inhibidores macrociclicos de la replicacion del virus de la hepatitis c.
EP2143489A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-13 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
EP2147721A1 (de) * 2008-07-08 2010-01-27 Lanxess Deutschland GmbH Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
CA2736195C (en) 2008-09-05 2017-05-16 Opko Health, Inc. Process and intermediates for the synthesis of 8-[{1-(3,5-bis-(trifluoromethyl)phenyl)-ethoxy}-methyl]-8-phenyl-1,7-diaza-spiro[4.5]decan-2-one compounds
DE102009005951A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Evonik Degussa Gmbh Aldehydfunktionale Verbindungen
EP2210870A1 (de) 2009-01-23 2010-07-28 Evonik Degussa GmbH Hydroxy- und aldehydfunktionale Verbindungen
EP2803658A1 (en) 2009-02-03 2014-11-19 IDENIX Pharmaceuticals, Inc. Phosphinate ruthenium complexes
AR075584A1 (es) * 2009-02-27 2011-04-20 Intermune Inc COMPOSICIONES TERAPEUTICAS QUE COMPRENDEN beta-D-2'-DESOXI-2'-FLUORO-2'-C-METILCITIDINA Y UN DERIVADO DE ACIDO ISOINDOL CARBOXILICO Y SUS USOS. COMPUESTO.
CN102395427B (zh) * 2009-03-17 2016-03-16 约翰森·马瑟公开有限公司 在Ru(II)催化剂存在下氢化酮类的方法
EP2255877B1 (en) 2009-05-07 2014-09-24 Umicore AG & Co. KG Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands
ES2449298T3 (es) * 2009-05-07 2014-03-19 F. Hoffmann-La Roche Ag Proceso para la preparación de catalizadores complejos de metátesis de rutenio
EP2289621A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
EP2289623A1 (en) 2009-08-31 2011-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts
US20130029069A1 (en) 2009-08-31 2013-01-31 Lanxess Deutschland Gmbh Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight with optionally hydrogenated nitrile rubber
CN105001302A (zh) * 2009-09-28 2015-10-28 英特穆恩公司 C型肝炎病毒复制的环肽抑制剂
WO2011079439A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-07 Zannan Scitech Co., Ltd. Highly active metathesis catalysts selective for romp and rcm reactions
US8592618B2 (en) * 2010-01-08 2013-11-26 Zannan Scitech Co., Ltd. Highly active metathesis catalysts selective for ROMP and RCM reactions
EP2361683A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-31 Umicore AG & Co. KG Process for preparation of ruthenium-based carbene catalysts with chelating alkylidene ligands
EP2395034A1 (de) 2010-06-14 2011-12-14 LANXESS Deutschland GmbH Blends aus teilhydriertem Nitrilkautschuk und Silikonkautschuk, darauf basierende vulkanisierbaren Mischungen und Vulkanisate
CA2806754C (en) 2010-07-30 2020-04-07 Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes Ruthenium compounds as metathesis catalysts
EP2418225A1 (de) 2010-08-09 2012-02-15 LANXESS Deutschland GmbH Teilhydrierte Nitrilkautschuke
EP2484700B1 (de) 2011-02-04 2013-10-09 LANXESS Deutschland GmbH Funktionalisierte Nitrilkautschuke und ihre Herstellung
US8633280B2 (en) * 2011-03-30 2014-01-21 Zannan Scitech Co., Ltd Methods of modifying polymers with highly active and selective metathesis catalysts
PL216649B1 (pl) 2011-06-06 2014-04-30 Univ Warszawski Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie w reakcji metatezy olefin
PL220408B1 (pl) * 2011-09-26 2015-10-30 Inst Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk Kompleks rutentu, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie
US8975414B2 (en) * 2011-10-13 2015-03-10 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for preparing ruthenium carbene complex precursors and ruthenium carbene complexes
WO2013056400A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056463A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056461A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013098052A2 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal complex catalysts
WO2013098056A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 Lanxess Deutschland Gmbh Purification of optionally hydrogenated nitrile rubber
PL230302B1 (pl) 2012-02-27 2018-10-31 Apeiron Synthesis Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Katalizatory metatezy zawierające grupy oniowe
EP2639219B1 (en) * 2012-03-14 2016-08-10 Umicore AG & Co. KG Ruthenium-based metathesis catalysts and precursors for their preparation
JP6092379B2 (ja) 2012-06-29 2017-03-08 アペイロン シンセシス エス アー 金属錯体、その適用、及びメタセシス反応の実施方法
PL400162A1 (pl) * 2012-07-27 2014-02-03 Apeiron Synthesis Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Nowe kompleksy rutenu, ich zastosowanie w reakcjach metatezy oraz sposób prowadzenia reakcji metatezy
CN103936793B (zh) 2013-01-10 2017-02-08 光明创新（武汉）有限公司 含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用
WO2014201300A1 (en) 2013-06-12 2014-12-18 Trustees Of Boston College Catalysts for efficient z-selective metathesis
EP2835381A1 (en) 2013-08-09 2015-02-11 Lanxess Elastomers B.V. Functionalized olefinic copolymers
PL3488925T3 (pl) 2014-04-10 2022-09-05 California Institute Of Technology Kompleksy rutenu
US9441078B2 (en) 2014-05-30 2016-09-13 Pall Corporation Self-assembling polymers—I
US9616395B2 (en) 2014-05-30 2017-04-11 Pall Corportaion Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (Ic)
US9765171B2 (en) 2014-05-30 2017-09-19 Pall Corporation Self-assembling polymers—V
US9593218B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIIa)
US9592477B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (Ib)
US9593219B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (IIa)
US9604181B2 (en) 2014-05-30 2017-03-28 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spray coating (IIc)
US9162189B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by spin coating (Ia)
US9593217B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (Va)
US9193835B1 (en) 2014-05-30 2015-11-24 Pall Corporation Self-assembling polymers—IV
US9592476B2 (en) 2014-05-30 2017-03-14 Pall Corporation Membrane comprising self-assembled block copolymer and process for producing the same by hybrid casting (IIb)
US9598543B2 (en) 2014-05-30 2017-03-21 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (VIa)
US9169361B1 (en) 2014-05-30 2015-10-27 Pall Corporation Self-assembling polymers—VI
US9328206B2 (en) 2014-05-30 2016-05-03 Pall Corporation Self-assembling polymers—III
US9469733B2 (en) 2014-05-30 2016-10-18 Pall Corporation Self-assembled structure and membrane comprising block copolymer and process for producing the same by spin coating (IVa)
US9163122B1 (en) 2014-05-30 2015-10-20 Pall Corporation Self-assembling polymers—II
US9260569B2 (en) 2014-06-30 2016-02-16 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and method of preparation thereof (III)
US9718924B2 (en) 2014-06-30 2017-08-01 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (II)
US9309367B2 (en) 2014-06-30 2016-04-12 Pall Corporation Membranes comprising cellulosic material and hydrophilic block copolymer (V)
US9394407B2 (en) 2014-06-30 2016-07-19 Pall Corporation Hydrophilic block copolymers and membranes prepared therefrom (I)
US9303133B2 (en) 2014-06-30 2016-04-05 Pall Corporation Hydrophilic membranes and method of preparation thereof (IV)
US9962662B2 (en) 2014-06-30 2018-05-08 Pall Corporation Fluorinated polymer and use thereof in the preparation of hydrophilic membranes (vi)
US9254466B2 (en) 2014-06-30 2016-02-09 Pall Corporation Crosslinked cellulosic membranes
EP3164409B1 (en) * 2014-07-03 2021-09-01 Guang Ming Innovation Company (Wuhan) Group 8 transition metal catalysts and method for making same and process for use of same in metathesis reaction
EP3034486A1 (de) 2014-12-16 2016-06-22 LANXESS Deutschland GmbH 1,3-Butadien-Synthese
PL238806B1 (pl) 2015-09-30 2021-10-04 Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna Kompleks rutenu i sposób jego wytwarzania, związek pośredni stosowany w tym sposobie oraz zastosowanie kompleksu rutenu i związku pośredniego w metatezie olefin
US10688481B2 (en) 2016-11-09 2020-06-23 Ximo Ag Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions
HUE073559T2 (hu) 2017-02-17 2026-01-28 Provivi Inc Feromonok és kapcsolódó anyagok szintézise olefin-metatézisen keresztül
KR102702569B1 (ko) 2017-12-08 2024-09-06 아란세오 도이치란드 게엠베하 루테늄 착물 촉매를 사용하여 니트릴 고무를 생성하기 위한 방법
WO2019121153A1 (en) 2017-12-18 2019-06-27 Arlanxeo Deutschland Gmbh Hydrogenation of nitrile butadiene rubber latex
EP3784390A1 (en) 2018-04-27 2021-03-03 ARLANXEO Deutschland GmbH Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber
JP7417554B2 (ja) 2018-07-23 2024-01-18 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ニトリルゴムをメタセシスするための触媒の使用
EP3894074A2 (en) 2018-12-12 2021-10-20 ARLANXEO Deutschland GmbH Catalyst system containing a metathesis catalyst and at least one phenolic compound and a process for metathesis of nitrile-butadiene rubber (nbr) using the catalyst system
CA3122882A1 (en) 2018-12-17 2020-06-25 Arlanxeo Deutschland Gmbh Process for preparing hnbr solutions with alternative solvents

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE448019T1 (de) 2000-08-10 2009-11-15 Trustees Boston College Wiederverwendbare methathese-katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
NO20051052L (no) 2005-05-11
BR0314856A (pt) 2005-08-02
UY28020A1 (es) 2004-05-31
WO2004035596A1 (en) 2004-04-29
EP1554294A1 (en) 2005-07-20
DE60306795D1 (de) 2006-08-24
RS20050287A (sr) 2007-06-04
CO5560614A2 (es) 2005-09-30
NZ539944A (en) 2007-05-31
ATE332906T1 (de) 2006-08-15
NO335760B1 (no) 2015-02-09
CA2502342C (en) 2012-06-19
EP1554294B1 (en) 2006-07-12
PE20040510A1 (es) 2004-09-14
DK1554294T3 (da) 2006-11-06
DE20320324U1 (de) 2004-05-27
PL356652A1 (en) 2004-04-19
IL168002A (en) 2009-11-18
AU2003271713B2 (en) 2010-04-29
PL374739A1 (en) 2005-10-31
AU2003271713A1 (en) 2004-05-04
KR20050061539A (ko) 2005-06-22
KR101057963B1 (ko) 2011-08-22
DE60306795T2 (de) 2006-11-16
MY127285A (en) 2006-11-30
BR0314856B1 (pt) 2014-05-27
MEP51508A (en) 2011-02-10
JP2006503085A (ja) 2006-01-26
US6867303B2 (en) 2005-03-15
UA79018C2 (en) 2007-05-10
HK1070076A1 (en) 2005-06-10
CN1291996C (zh) 2006-12-27
EA200500607A1 (ru) 2005-10-27
US20040127350A1 (en) 2004-07-01
ECSP055653A (es) 2005-07-06
JP4264418B2 (ja) 2009-05-20
HRP20050339B1 (hr) 2013-07-31
MXPA05003647A (es) 2005-06-08
ME00345B (me) 2011-05-10
AR041620A1 (es) 2005-05-26
TW200420569A (en) 2004-10-16
RS50334B (sr) 2009-11-10
CN1571791A (zh) 2005-01-26
HRP20050339A2 (en) 2006-05-31
ZA200501533B (en) 2006-11-29
PL207783B1 (pl) 2011-02-28
EA008352B1 (ru) 2007-04-27
PL199412B1 (pl) 2008-09-30
CA2502342A1 (en) 2004-04-29
TWI310768B (en) 2009-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2268412T3 (es) Complejos de rutenio como (pre) catalizadores para reacciones de metatesis.
ES2654530T3 (es) Fosfolanos y compuestos fosfocíclicos p-quirales y su uso en reacciones catalíticas asimétricas
ES2279952T3 (es) Hidroxidifosfinas y su utilizacion en la catalisis.
ES2990011T3 (es) Hidrogenación de ésteres a alcoholes en presencia de un complejo Ru-PNN
Dimitrov et al. Chiral β-and γ-aminoalcohols derived from (+)-camphor and (−)-fenchone as catalysts for the enantioselective addition of diethylzinc to benzaldehyde
JP5968439B2 (ja) スピロベンジルアミン−ホスフィン及びその製造方法並びにその使用
ES2283850T3 (es) Nuevos complejos de carbeno-niquel, -paladio y -platino, su produccin y utilizacion en reacciones cataliticas.
JP4550413B2 (ja) 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用
EP1827688A1 (en) Novel metathesis ruthenium catalyst
EP0647647B1 (en) Tertiary phosphine compound and transition metal complex comprising the same as ligand
JP2004091488A (ja) ホスファイトおよび遷移金属錯体の製造方法
ES2349861T3 (es) Preparación de catalizadores.
US7411096B2 (en) Process for producing optically active phosphorus heterocyclic dimer
CN114096547B (zh) 光学活性双膦基甲烷、其制造方法以及过渡金属络合物和不对称催化剂
ES2316904T3 (es) Fosfanos quirales para emplear en sintesis asimetricas.
CN102464681A (zh) 手性双齿亚磷酸酯配体及其制备方法与用途
CN106083931B (zh) 具有醚基的单亚磷酸酯化合物
KR19980080082A (ko) 초임계 유체를 반응용매로 하는 시클로펜테논 유도체의 제조방법
CN118871447A (zh) 有机金属化合物及其制备和用途
CN104926747A (zh) 具有光学活性的环己基噁唑啉配体的合成方法及其用途
GB2410026A (en) Sulfur-containing metallocenylphosphines and metallocenylarsines and their metal complexes