BR0314856B1 - Complexos de rutênio como (pré) catalisadores para reações de metátese, bem como processos para sua preparação e de seus intermediários - Google Patents
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- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPLEXOS DE RUTÊNIO COMO (PRÉ)CATALISADORES PARA REAÇÕES DE ME- TÁTESE, BEM COMO PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E DE SEUS INTERMEDIÁRIOS".
Antecedentes da Invenção Campo Técnico Esta invenção refere-se a complexos de carbeno-rutênio de fórmula 1, a sua síntese e a seu uso prático como catalisadores para diferentes tipos de reações de metátese.
Informação Antecedente Grandes progressos foram feitos nos últimos anos na aplicação de metátese de olefinas em síntese orgânica. Têm sido desenvolvidos alguns complexos de carbeno-rutênio que agem como (pré)catalisadores, que possuem uma alta atividade em várias reações de metátese, bem como uma ampla tolerância para vários grupos funcionais. Esta combinação de características é uma base para a utilização desses (pré)catalisadores em síntese orgânica.
Além disso, para a aplicação prática, especialmente na escala industrial, é muito desejável que esses complexos de rutênio sejam estáveis durante um período mais longo de tempo nas condições de carga térmica e que possam ser armazenados, purificados e aplicados sem a atmosfera de gases protetores.
Complexos de rutênio com as características acima mencio- nadas são conhecidos na literatura. Ver, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168-8179 ou Tetrahedron Lett. 2000, 41 9973-9976. Contudo, descobriu-se que uma melhor estabilidade está relacionada com uma atividade catalítica menor. Tal limitação verificou-se, por exemplo, para o (pré)catalisador de fórmula A (ver Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832). A seguir, foram descritos (pré)catalisadores de fórmula B e C, que demonstram uma atividade catalítica maior em comparação com o (pré)catalisador da fórmula A. Os catalisadores A, B e C contêm um grupo /so-propóxi que quela o átomo metálico. A razão para uma atividade maior dos sistemas B e C é um impedimento estérico causado pela presença de uma fenila ou um grupo naftila (substituído) na posição orto ao grupo /'so- propóxi (Angew. Chemie Int. Ed. 2002, 114, 832-834; Angew. Chemie Int.
Ed. 2002,114, 2509-2511).
Verificou-se surpreendentemente que os (pré)catalisadores de complexo de rutênio de fórmula geral 1, que contêm um grupo nitro aromático, demonstram atividade catalítica muito maior em comparação com os complexos de rutênio altamente ativos conhecidos e que esses complexos são ao mesmo tempo estáveis térmicamente e em relação ao ar.
Breve Sumário da Invenção A presente invenção refere-se a novos complexos de rutênio de fórmula 1, a sua síntese, à síntese de todos os intermediários e ao uso de complexos de fórmula 1 como catalisadores ou como pré-catalisadores, onde L1 é um ligando neutro; X e X' são ligandos aniônicos; R1 é -Ci-5-alquila ou C5-6-cicloalquila; R2 é H, Ci-2o-alquila, C2-2o-alquenila, -C2-2o-alquinila ou arila; R3 é -C-i-6-alquila, -Ci_6-alcóxi ou arila, onde arila poderá ser substituída com -Ci-e-alquila ou -Ci-e-alcóxi; n é 0,1,2 ou 3.
Os compostos de fórmula 1 da presente invenção poderão ser usados para catalisar reações de metátese de olefinas, incluindo, mas sem se limitar às mesmas, polimerização por metátese com abertura de anel (PMAA), metátese com fechamento de anel (MFA), despolimerização de polímeros insaturados, síntese de polímeros telequélicos, metátese ene-ino e síntese de olefinas.
Uma outra modalidade da presente invenção refere-se a novos derivados de 2-alcóxi-5-nitroestireno de fórmula 2, que são intermediários para a preparação de complexos 1, onde R1, R2, R3 e n são definidos como acima e R4 é -Ci-20-alquila; m é 0,1 ou 2; a fórmula parcial representa um grupo alquileno em que um ou ambos átomos de hidrogênio do grupo metileno poderão ser substituídos pelo grupo R4. Conseqüente- mente, a invenção abrange os seguintes grupos alquileno: Um aspecto adicional da invenção é a preparação de novos derivados de 2-alcóxi-5-nitroestireno de fórmula 2, em que: - Um 2-hidróxi-5-nitrobenzaldeído 3 substituído é alquilado por um R1Z, onde R1 tem o significado dado para a fórmula 1 e Z é um grupo de saída selecionado de átomos de halogênio, Ci-e-alquil-SÍOJ-O-, Ci_6- fluoroalquil-S(0)-0-, aril-S(0)-0- ou aril-S(0)2-0-. - O 2-alcóxi-5-nitrobenzaldeído substituído de fórmula 4 é em seguida tratado com um reagente de olefinação de fórmula onde R4 e m têm o significado dado para a fórmula 2, e W é um grupo de saída adequado para reações de olefinação; para produzir a fórmula 2 Composto 2 pode em seguida ser reagido com um complexo de rutênio de fórmula 5 para resultar no complexo de rutênio de fórmula 1 em que L1 e L2 são ligandos neutros; R5 é H, -Ci-20-alquila, -C2-2o-alquenila, -C2- 20-alquinila ou arila; R6 é arila, vinila ou alenila e X e X’ são ligandos aniônicos.
Opcionalmente, 0 composto obtido de fórmula 1 pode em seguida ser reagido com um ligando L1 neutro diferente para substituir o ligando L1 neutro que está presente no composto de fórmula 1, e desse modo obter um composto de fórmula 1 diferente.
Os compostos aqui descritos poderão apresentar centros assimétricos. Os compostos da presente invenção que contêm um átomo assimetricamente substituído poderão ser isolados em formas opticamente ativas ou racêmicas. É bem conhecido no estado da técnica preparar formas opticamente ativas, tal como por resolução de formas racêmicas ou por síntese de materiais de partida opticamente ativos. Também podem estar presente nos compostos descritos aqui muitos isômeros geométricos de olefinas, e todos esses isômeros estáveis são considerados na presente invenção. Os isômeros geométricos cis e trans dos compostos da presente invenção são descritos e poderão ser isolados como uma mistura de isômeros ou como formas isoméricas separadas. Se pretendem todas as formas quirais, diastereoméricas, racêmicas e todas as formas isoméricas geométricas de uma estrutura, a menos que se indique especificamente a estereoquímica ou forma isomérica específica.
Breve Descrição das Figuras A Figura 1 é um gráfico que compara a velocidade de ciclização de malonato de 2-alil-2-(2-metilalil)dietila quando se usa um catalisador de rutênio de acordo com a presente invenção versus a utilização de um catalisador de rutênio conhecido.
Descrição Detalhada da Invenção Termos não especificamente definidos aqui devem ser dados os significados que seriam dados a eles por aquele versado no estado da técnica sob o ponto de vista da descrição e do contexto. Como usado no relatório descritivo, entretanto, a menos que se especifique o contrário, os seguintes termos têm o significado indicado e se aderem às seguintes convenções.
Nos grupos, radicais ou porções definidas abaixo, o número de átomos de carbono se especifica freqüentemente precedendo o grupo, por exemplo, -Ci.6-alquila significa um grupo ou radical alquila que apresenta de 1 a 6 átomos de carbono. A menos que se especifique de outro modo abaixo, as definições convencionais de controle de termos e valências atômicas estáveis convencionais se presumem e obtêm-se em todas as fórmulas e grupos. O termo "substituído" como usado aqui, significa que um ou mais hidrogênios no átomo designado é substituído com uma seleção do grupo indicado, contanto que a valência normal do átomo designado não se exceda, e que a substituição resulte em um composto estável. O termo "arila" tal como usado aqui, isolado ou em combinação com um outro substituinte, significa um sistema monocarbocíclico aromático ou sistemas multicarbocíclicos aromáticos. Por exemplo, arila inclui uma fenila ou um sistema de anel de naftila. O termo "halogênio", tal como usado aqui, significa um substituinte de halogênio selecionado de flúor, cloro, bromo ou iodo. O termo "-Ci.2o-alquila" tal como usado aqui, isolado ou em combinação com um outro substituinte, significa substituintes alquila acíclicos de cadeia linear ou ramificada que contêm de um a vinte átomos de carbono. Os termos "-Ci.5-alquila" ou "-Ci.6-alquila" tal como usado aqui têm os mesmos significados que o termo acima mencionado, mas contêm menos átomos de carbono, precisamente um máximo de cinco ou seis átomos de carbono. Os termos -Ci.2o-alquila, -Ci-5-alquila ou -C-i-6-alquila podem incluir, isto é, metila, etila, propila, butila, hexila, 1-metiletila, 1-metilpropila, 2- metilpropila ou 1,1-dimetiletila. O termo "-C2.20-alquenila" tal como usado aqui, isolado ou em combinação com um outro substituinte, significa substituintes alquenila acíclicos de cadeia linear ou ramificada que contêm de dois a vinte átomos de carbono e pelo menos uma ligação dupla. O termo "-C2.6-alquenila" tal como usado aqui tem o mesmo significado que o termo acima mencionado mas contém menos átomos de carbono, precisamente um máximo de seis átomos de carbono. Os termos -C2.2o-alquenila, ou -Ci.6-alquenila podem incluir, isto é, vinila ou alenila. O termo "-C2.2o-alquinila", como usado aqui, isolado ou em combinação com um outro substitutuinte, significa substituintes alquinila acíclicos de cadeia linear ou ramificada que contêm de dois a vinte átomos de carbono e pelo menos uma ligação tripla. O termo"-C2-6-alquinila" como usado aqui tem o mesmo significado que o termo acima mencionado mas contém menos átomos de carbono, precisamente um máximo de seis átomos de carbono. O termo "-C5-6-cicloalquila" como usado aqui, isolado ou em combinação com um outro substituinte, significa um substituinte cicloalquila que contém cinco ou seis átomos de carbono e inclui, isto é, ciclopentila ou ciclohexila. O termo "-Ci.6-aicóxi" como usado aqui, isolado ou em combinação com um outro substituinte, significa o substituinte -Ci.6-alquil-0- onde alquila é como definida acima, que contém até seis átomos de carbono. Alcóxi inclui metóxi, etóxi, propóxi, 1-metil-etóxi, butóxi ou 1,1- dimetiletóxi.
Modalidades Adicionais Preferidos são os compostos de fórmula 1a, onde L1, X, X', R1, R2, R3 e n são definidos como anteriormente.
Mais preferidos são os compostos de fórmula geral 1 ou 1a em que L1 é P(R11)3 e R11 são cada um independentemente -C-i-6-alquila, -C3. s-cicloalquila ou arila; ou L1 é um ligando de fórmula 6a, 6b, 6c ou 6d, onde R7eR8 são cada um independentemente H, -Ci-20-alquila, -C2-20- alquenila ou fenila, onde a fenila é opcionalmente substituída com até três grupos independentemente selecionados de -Ci-6-alquila, -Ci^-alcóxi ou halogênio; particularmente R9 e R10 são cada um independentemente H, -Ci-20-alquila, -C2- 20-alquenila, ou fenila, onde a fenila é opcionalmente substituída com até três grupos independentemente selecionados de -Ci-6-alquila, -C1-6- alcóxi ou halogênio; ou R9 e R10 juntamente com os átomos de carbono aos quais se ligam são combinados para formar um anel carbocíclico de 3 a 8 membros.
YeY' são halogênio.
Particularmente preferidos são os compostos em que R7 e R8 são cada um independentemente H, -C-i-6-alquila, -C2-6- alquenila ou fenila, onde a fenila é opcionalmente substituída com até três grupos independentemente selecionados de -C-i-6-alquila, -Ci.6-alcóxi ou halogênio; R9 e R10 são cada um independentemente H, -Ci.6-alquila, -C2-6- alquenila ou fenila, onde a fenila é opcionalmente substituída com até três grupos independentemente selecionados de -Cve-alquila, -Ci-6-alcóxi ou halogênio; ou R9 e R10 juntamente com os átomos de carbono aos quais se ligam são combinados para formar um anel carbocíclico de 5 a 7 membros.
Mais preferidos são os compostos de fórmula geral 1 ou 1a, onde: • R1 é um grupo /so-propila; e/ou • R2 é H, -Ci-6-alquila ou arila, em particular R2 apresenta o significado de um átomo de hidrogênio; e/ou • X e X' são halogênio, particularmente cloro; e/ou • L1 é P(ciclohexila)3; ou • L1 é um grupo de fórmula 6a, 6b, 6c ou 6 d; e/ou • R7 e R8 são 2-metilbenzeno, 2,6-dimetilbenzeno ou 2,4,6- trimetilbenzeno; e/ou • n é 0.
Modalidades adicionais são os compostos de fórmula 1 ou 1a onde: • R1 é /so-propila; • R2 é H; • n é 0; • X e X' são cada um cloro; e • L1 é um ligando de fórmula 6a: em que R7 e R8 são cada um 2,4,6-trimetilfenila; e • R9 e R10 são cada um H.
Preferidos são os compostos de fórmula 2a, onde R1, R2, R3, R4, m e n são definidos como acima.
Mais preferidos são os compostos de fórmula geral 2 ou 2a, onde: • R1 é um grupo /so-propila; e/ou • R2 é H, -Ci-6-arila ou arila, em particular R2 tem o significado de um átomo de hidrogênio; e/ou • R4 é -Ci-6-alquila, em particular metila ou etila; e/ou • n é 0 e/ou • m é 0.
Modalidades adicionais são compostos de fórmula 2 ou 2a, em que: • R1 é /'so-propila; • R2 é H; • m é 0; e • n é 0.
Além disso preferido é um processo para produzir complexos de fórmula 1 ou 1a, em que um composto de fórmula geral 2 ou 2a é reagido com um complexo de rutênio de fórmula 5, onde: L1 e L2 são ligandos neutros; R5 é H, -C-i.ao-alquila, -C2-20- alquenila, -C2-2o-alquinila ou arila; e R6 é arila, vinila ou alenila; e X e X' são ligandos aniônicos, opcionalmente na presença de um ligando L1 neutro diferente.
Mais preferido é a síntese acima mencionada de um complexo de rutênio de fórmula 1, quando o processo é realizado: • na presença de um sal de cobre, em particular CuCI; e/ou • em um solvente halogenado ou aromático, particularmente selecionado de cloreto de metileno, clorofórmio, benzeno, tolueno, xileno, mesítileno ou misturas dos mesmos; e/ou • em uma temperatura de 0 a 100°C, em particular sob uma temperatura de 10 a 80°C, mais particularmente sob uma temperatura de 20 a 60°C; e/ou • em um período de tempo de 1 a 24 h, em particular de 1 a 10 h, mais particularmente de 1 a 4 h.
Mais preferido é a síntese acima mencionada de um complexo de rutênio, em que a reação é realizada em um recipiente misturando o ligando de fórmula 6a, 6b, 6c ou 6d com um complexo sólido de fórmula 5, em que tanto ligandos L1 quanto L2 são fosfinas de fórmula P(R11)3, em que R11 tem 0 significado acima por conseguinte adicionando um ligando de fórmula 2 ou 2a.
Uma variação preferida da síntese acima mencionada de um complexo de rutênio é a geração dos ligandos de fórmula geral 6a, 6b, 6c ou 6d in situ a partir dos sais estáveis das fórmulas 7a, 7b, 7c ou 7d, em que o ânion é selecionado de formiato, acetato, trifluoracetato ou um outro grupo ácido, um halogênio ou [BF4]'. Portanto, o sal está preferencialmente em forma de uma suspensão em solventes tais como hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, preferencialmente hexano, reagido com uma base forte, selecionada de hidretos de metal alcalino, hidretos ou alcoolatos de metal alcalino-terroso, particularmente ferc-pentanolato de potássio, terc-amilato de potássio ou terc-butanolato de potássio.
Posteriormente, reação é continuada adicionando um complexo sólido de fórmula 5, em que tanto ligandos L1 quanto L2 são fosfinas de fórmula P(R11)3 e por conseguinte adicionando um ligando de fórmula 2 ou 2a, para produzir um composto de fórmula geral 1 ou 1a.
Além disso, preferido é um processo para produzir intermedi- ários, processo este que compreende as etapas de a) alquilação de um composto de fórmula geral 3, com um reagente de fórmula R1Z (9) para formar um intermediário de fórmula 4, e b) reação de 4 com um reagente de olefinação de fórmula 10 para produzir um composto de fórmula geral 2, em que R1, R2, R3, R4, m e n de fórmula 2a, 3, 4, 9 e 10 são definidos como acima e W é um grupo de saída adequado para reações de olefinação; e Z é halogênio, -Ci-6-alquil-S(0)-0-, -Ci-6-fluoroalquil-S(0)-0-, aril- S(0)-0- ou aril-S(0)2-0-.
Mais preferido é um processo, em que a etapa a) acima mencionada é realizada: • em um solvente aprótico, em particular selecionado de DMF, DMSO, acetona, acetonitrila, acetato de etila, glicol éter, metano, etanol ou misturas dos mesmos, mais particularmente o solvente é DMF; ou • em um sistema de solvente bifásico provido com um catalisador de transferência de fase; ou • em presença de um catalisador, em particular o catalisador é selecionado de CS2C02, CsF, sais de amônio quaternário, éteres de coroa ou criptandos, mais particularmente CS2CO3; ou • na presença de um carbonato de metal alcalino ou um hidróxido alcalino, em particular selecionado de Na2C03, K2CO3, U2CO3, Cs2C03, NaOH, KOH, LiOH, CsOH; ou • em um período de tempo de 1 a 24 h, em particular de 8 a 24 h, mais particularmente de 16 a 24 h. • em uma temperatura de 0 a 150°C, em particular sob uma temperatura de 10 a 100°C, mais particularmente sob uma temperatura de 20 a 80°C.
Partindo do composto 4, o composto 2 está disponível sob as condições de Tebbe, Wittig, Wittig-Horner, Wittig-Horner-Emmons ou Peterson, mas preferido é um processo, em que a etapa b) acima mencionada é realizada: • em um solvente selecionado de álcoois, glicol éteres ou éteres cíclicos, preferido é THF; ou • W é um grupo de saída adequado para reações de olefinação de acordo com Tebbe, com reagente de titânio de Tebbe, ou de acordo com Wittig, com reagente de ileto fosfônio de Wittig, mais particularmente um grupo de saída selecionado de PPh3 ou TiCp2! em que Ph é fenila substituída ou não-substituída e Cp é um ânion ciclopentadienila substituída ou não-substituída, que pode ser encontrado após a reação em sua forma oxidada.
Uma outra modalidade preferida da invenção é um processo para reações de metátese de todos os tipos, que compreende contato de uma olefina com um catalisador de fórmula geral 1 ou 1a; em particular onde a reação de metátese é uma reação de fechamento de anel ou de metátese cruzada.
Os seguintes exemplos são para ilustrar várias modalidades da presente invenção e não devem ser entendidos de modo algum como limitação da presente invenção.
Exemplo 1 4.1: A uma suspensão agitada de carbonato de potássio anidro em pó (1,1 g, 8 mmoles), uma quantidade catalítica de carbonato de césio (521 mg, 40% em mol) e 3.1 (668 mg, 4 mmoles) em DMF seca (25 ml) foi adicionado 2-iodopropano (0,8 ml, 8 mmoles) puro. A mistura de reação foi agitada por 24 h sob temperatura ambiente (TA), e em seguida o solvente foi evaporado a vácuo. O resíduo foi derramado em água (50 ml) e extraído com *BuOMe (4 x 25 ml). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secadas com Mg2S04 e evaporadas até secura. Produto bruto foi purificado usando cromatografia em coluna de sílica-gel (ciclohexa- no/EtOAc 8:2) para fornecer 2-/so-propóxi-5-nitrobenzaldeído 4.1 como forma de sólido de baixo ponto de fusão (850 mg, 86% de rendimento). IV (KBr): v [crn1] = 3115, 2991, 2942, 1679, 1609, 1526, 1348, 1284, 1111, 950, 832, 748, 667; RMN de 1H (500 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 1,48 (d, 6H, J = 6,1 Hz), 4,85 (q, 1H, J = 6,1 Hz), 7,10 (d, 1H, J = 9,2 Hz), 8,39 (dd, 1H, J = 2,9, 9,2 Hz), 8,69 (d, 1H, J = 2,9 Hz), 10,41 (s, 1H); RMN de 13C (125 MHz, CDCI3): <5 [ppm] = 21,8, 72,6, 113,6, 124,7, 125,12, 130,4, 141,1, 164,3, 187,8; EM (El): m/z 209 (10, [M]+.), 167 (100), 137 (18), 120 (11), 93 (7), 75 (3), 65(10), 53 (4); HRMS (El) calculado para [M]+ (C-ioHuC^N): 209,0688; encontrado 209,0686. 2.I: A uma suspensão agitada de Ph3PCH3Br (932 mg, 2,53 mmoles) em THF seco (20 ml) foi adicionado lentamente a -78°C sucessivamente uma solução de BuLi em hexano (1,8 ml, 2,7 mmoles, 1,5 M) e uma solução de 4.I em THF seco (2 ml). Em seguida, a mistura reacional foi deixada aquecer à temperatura ambiente e agitada por 10 h adicionais. Após esse tempo, foi adicionada uma solução saturada de NH4CI (2 ml) e *BuOMe (100 ml). O material insolúvel foi filtrado e a solução resultante evaporada em vácuo. O produto bruto foi purificado por cromato- grafia em coluna de sílica-gel (usando ciclohexano/EtOAc 8:2) para fornecer 2-/so-propóxi-5-nitroestireno 2.1 em forma de um óleo amarelo-pálido (236 mg, 63% de rendimento). IV (película): v [cm'1] = 3088, 2982, 2967, 1627, 1607, 1583, 1516, 1341, 1271, 1107, 950, 742 cm-1; RMN de 1H (500 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 1,41 (d, 6H, J = 6,0 Hz), 4,71 (q, 1H, J = 6,0 Hz), 5,40 (dd, 1H, J = 0,5, 11,2 Hz), 5,87 (dd, 1H, J = 0,5, 17,7 Hz), 6,91 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 7,00 (dd, 1H, J = 11,2, 17,7 Hz), 8,12 (dd, 1H, J = 2,8, 9,1 Hz), 8,36 (d, 1H, J = 2,8 Hz); RMN de 13C (125 MHz, CDCI3): <5 [ppm] = 21,9, 71,5, 112,2, 116,8, 122,4, 124,5, 128,1, 130,1, 141,0, 159,9; EM (El): m/z207 (4, [M]+.), 165 (59), 148 (100), 135 (4), 118 (96), 104 (2), 90 (15), 65 (8), 63 (7), 51 (4); EM (ESI): m/z 230 ([M+Na]+); HRMS (ESI): m/z calculado para [M+Na]+ (CnH|303NNa): 230,0788; encontrado 230,0776.
Exemplo 2 Sob uma atmosfera de argônio, um complexo de carbeno de fórmula 5.II, onde L2 representa um ligando NHC de fórmula 6a.ll (153 mg, 0,18 mmol), e CuCI anidro (18 mg, 0,18 mmol) foram colocados em um tubo de Schlenck.
Em seguida, CH2CI2 (10 ml) desoxigenado e seco foi adicionado seguido por uma solução de composto 2.1 (38 mg, 0,18 mmol) em CH2CI2 (4 ml). A suspensão resultante foi agitada a 30°C durante 1 h, posteriormente ela foi concentrada em vácuo, e purificada por cromatografia em coluna de sílica- gel (ciclohexano/EtOAc 5:2). Após remoção de solvente e lavagem com uma pequena quantidade de n-pentano seco obtém-se um complexo 1.11, em que Mes tem o significado de um grupo mesitila, em forma de sólido verde microcristalino (100 mg, 83% de rendimento). Rf = 0,30 (hexano/EtOAc 8:2); RMN de 1H (500 MHz, CD2CI2): δ [ppm] = 16,42 (s, 1H), 8,46 (dd, 1H, J = 9,1, 2,5 Hz), 7,80 (d, 1H, J = 2,5 Hz), 7,10 (s, 4H), 6,94 (d, 1H, J = 9,1 Hz), 5,01 (sept, 1H, J = 6,1 Hz), 4,22 (s, 4H), 2,47 (2s, 18H), 1,30 (d, 6H, J = 6,1 Hz); RMN de 13C (125 MHz, CD2CI2): <5 [ppm] = 289,1, 208,2, 156,8, 150,3, 145,0, 143,5, 139,6, 139,3, 129,8, 124,5, 117,2, 113,3, 78,2, 52,0, 21,3, 21,2, 19,4; IV (KBr): v [cm'1] = 2924, 2850, 1606, 1521, 1480, 1262, 1093, 918, 745; EM (ESI): m/z 636 [M-CI]+; HRMS (El): m/z calculado para C31H37N3O3RU: [M+.] 671,1255, encontrado 671,1229; Análise elementar, calculado: (%) para C31H37N3O3RU (671,63): C 55,44, H 5,55, N 6,26; encontrado: C 55,35; H 5,70, N 6,09.
Exemplo 3 Sob uma atmosfera de argônio, um complexo de carbeno de fórmula 5.III (164,6 mg, 0,20 mmol) foi colocado em um tubo de Schlenck.
Em seguida, foi adicionado CH2CI2 (15 ml) desoxigenado e seco seguido por uma solução de composto 2.1 (50 mg, 0,24 mmol) em CH2CI2 (5 ml). A suspensão resultante foi agitada a 40°C durante 1 h, posteriormente ela foi concentrada em vácuo, e purificada por cromatografia em coluna de sílica- gel (ciclohexano/EtOAc 5:2). Após remoção dos solventes e lavagem com uma pequena quantidade de n-pentano seco, obtém-se um complexo 1 .III em forma de sólido marrom microcristalino (95 mg, 70% de rendimento). RMN de 1H (500 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 1,26 - 2,35 (m, 39 H), 5,33 - 5,40 (m 1H), 7,18 (d, J = 5 Hz, 1H), 8,54 (d, J = 5 Hz, 1H), 8,60 (s, 1H), 17,38 (d, J = 5,0 Hz, 1H); RMN de 13C (125 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 22,1, 26,2, 27,7 (d, J = 24 Hz), 30,1, 35,8 (d, J = 10 Hz), 78,2, 113,2, 117,6, 124,2, 143,3, 157,0, 273,2; IV (CH2CI2, película): v [cm’1] = 2930 (s), 2852 (s), 1604 (m), 1575 (m), 1521 (s), 1476 (m), 1447 (m), 1379 (w), 1342 (s), 1275 (s), 1241 (m), 1205 (w), 1181 (w), 1136 (m), 1095 (s), 1049 (w), 1005 (w), 951 (m), 918 (s), 851 (m), 830 (m), 789 (m), 745 (s), 656 (m), 606 (m), 518 (m); HRMS (El): m/z calculado para C28H44O3N(35)Cl2P(102)Ru (M+): 645,14794; encontrado 645,14706.
Exemplo 4 Sal 7.IV (152 mg, 0,388 mmol) foi suspenso sob argônio em um tubo de Schlenck em n-hexano (7 ml).
Posteriormente, terc-amilato de potássio CH3CH2C(CH3)20"K+ (0,22 ml, 0,372 mmol, solução de tolueno 1,7 M) foi adicionado e a solução turva amarelo-pálida resultante foi agitada à t.a. por 30 min.
Em seguida foi adicionado o complexo de rutênio sólido de fórmula 5.III (255 mg, 0,310 mmol) e a suspensão resultante foi submetida a refluxo durante 30 min. À suspensão castanho-rosada resultante foi adicionada uma solução de composto 2.I (83,5 mg, 0,403 mmol) em CH2CI2 (7 ml) e CuCI sólido (33,8 mg, 0,341 mmol) à t. a. A mistura resultante foi aquecida a 40°C durante 1 h. A mistura resultante foi concentrada em vácuo, e purificada por cromatografia em coluna de sílica-gel (ciclohexano/EtOAc 5:2). Após remoção de solvente e lavagem com uma pequena quantidade de n-pentano seco obtém-se o complexo 1.11 em forma de sólido verde microcristalino (149 mg, 72% de rendimento). Dados analíticos são de acordo com aqueles obtidos previamente (ver Exemplo 2).
Exemplo 5 Preparação de complexo 1.V análoga ao Exemplo 2 resulta em um sólido verde microcristalino (40% de rendimento). IV (KBr): v [cm'1] = 2924 (s), 2853 (s), 1608 (m), 1523 (m), 1483 (s), 1343 (s), 1267, 1010 (w), 905 (s), 826 (m), 745 (m). EM (El): m/z 643 (3), 322 (4), 304(100), 289 (11), 246 (5), 181 (12), 159 (12), 158 (12), 105 (8), 77 (15), 43 (58). EM (LSIMS) m/z 644 (M+H+).
Uso de um composto de fórmula geral 1 como um catalisador para a reação de metátese, respectiva mente a síntese de compostos que contém uma ligação dupla C=C e/ou outros grupos funcionais ocorre com êxito surpreendentemente alto. Portanto, os novos (pré)catalisadores de fórmula 1 descritos abaixo parecem ser melhores que outros catalisadores de rutênio altamente ativos conhecidos comparáveis; especialmente se um refere a sua atividade.
Como conseqüência disso são necessárias pequenas quantida- des do catalisador, temperaturas de reação mais baixas e tempos de reação mais baixos, para um melhor rendimento em comparação com os complexos estabelecidos usualmente utilizados. Os exemplos 6-10 seguintes mostram essa superioridade dos catalisadores de fórmula 1.
Exemplo 6 Reações de metátese com fechamento de anéis catalisadas por compostos de fórmula 1.11 (ver Exemplo 2) A uma solução de dieno S1 (210 mg, 0,75 mmol) em CH2CI2 (35 ml) foi adicionada uma solução de catalisador 1.11 (5 mg, 1% em mol) em CH2CI2 (2 ml) a 0°C. Após agitação a 0°C por uma hora adicional, o solvente foi removido em vácuo e o resíduo foi purificado usando cromatografia em coluna de sílica-gel (ciclohexano/EtOAc 8:2) para fornecer P1 (186 mg, 99% de rendimento) em forma de um sólido incolor. IV (KBr): v [cm'1] = 3030, 2942, 2899, 2855, 1657, 1596, 1450, 1332, 1286, 1162, 910, 816, 712; RMN de 1H (200MHz, CDCI3): δ [ppm] = 2,28 (m, 4H), 2,39 (s, 3H), 3,25 (m, 4H), 5,72 (m, 2H), 7,25 (d, 2H, J = 8,2 Hz), 7,64 (d, 2H, J = 8,2 Hz); RMN de 13C (50MHz, CDCI3): δ [ppm] = 21,5, 29,9, 48,2, 126,9, 129,5, 130,1, 136,2, 142,9; EM (El): m/z 251 (5, [M]+) 223 (2), 184 (6), 155 (4), 105 (2), 91 (19), 96 (16), 77 (1), 65 (13), 42 (100); HRMS (El) m/z calculado para [M]+ (C|3H|702NS): 251,0980; encontrado 2251,0979.
Exemplo 7 Reações de metátese cruzada catalisadas por compostos de fórmula 1 .II (ver Exemplo 2) A uma solução agitada de indol S2 (77,8 mg, 0,36 mol) e acrilato de metila S2b (92,9 mg, 1,1 mmol) em CH2CI2 (15 ml) seco foi adicionada uma solução do catalisador 1.11 (12,1 mg, 5% em mol) em CH2CI2 (5 ml). A
mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 2 h. O solvente foi removido em vácuo e o resíduo purificado usando cromatografia em coluna de sílica-gel (ciclohexano/EtOAc 8:2) para fornecer (E)-P2 (186 mg, 99% de rendimento) em forma de sólido amarelo cristalino. IV (KBr): v [cm‘1] = 3364, 2953, 2904, 1707, 1655, 1504, 1324, 1215, 750 cm-1; RMN de 1H (500 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 2,42 (s, 3H), 3,61 (dd, 2H, J = 1,7, 6,0 Hz), 3,70 (s, 3H), 5,74 (dt, 1H, J = 1,7, 15,7 Hz), 7,09 (dt, 1H, J = 6,0, 15,7 Hz), 7,42 (d, 1H, J = 8,8 Hz), 7,98 (dd, 1H, J = 2,0, 8,8 Hz), 8,24 (d, 1H, J = 2,0 Hz), 8,51 (s largo, 1H), RMN de 13C (125 MHz, CDCI3): δ [ppm] = 12,0, 26,7, 51,5, 107,2, 108,8, 115,4, 117,5, 121,4, 133,2, 133,6, 138,9, 142,6, 146,7, 167,0; EM (El): m/z 274 (100, [M]+.), 259 (75), 242 (63), 215(38), 199 (11), 189 (15), 175(15), 168 (53), 154(18), 143 (31), 127 (12), 115 (12), 84 (17); HRMS (El): m/z calculado para [M]+. (C14H14O4N2): 247,0954; encontrado 274,0959. Análise elementar, calculado (C14H14O4N2): C, 61,31; H, 5,14; N, 10,21; encontrado: C, 61,05; H, 5,22; N, 10,09.
Exemplo 8 Exame da velocidade de ciclização do substrato S3 (malonato de 2-alil-2-(2-metilalil)dietila) quando se usa o catalisador 1.11.
Em um tubo de Schlenck foi colocada uma solução de dieno S3 (100 mg, 0,4 mmol) em CH2CI2 (20 ml) sob uma temperatura de 25°C, foi adicionada a uma solução do catalisador 1.11 (2,6 mg, 0,004 mmol, 1% em mol) em CH2CI2 (1 ml). A mistura resultante foi agitada por 18 horas adicionais na mesma temperatura. As conversões foram calculadas a partir de CG (cromatografia de gases). Alíquotas da mistura reacional foram esfriadas rapidamente por adição da quantidade calculada de solução 1 M de éter etil-vinílico e analisadas por técnica de CG. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 1 como curva 10(^).
Exame da velocidade de ciclização do substrato S3 (malonato de 2-alil-2-(2-metilalil)dietila) foi repetido com o catalisador A. O experimento foi conduzido sob condições idênticas conforme descritas acima, exceto que a quantidade de catalisador A foi elevada a 2,5% em mol. Os resultados obtidos são apresentados na figura 1 como curva 2 (·).
Exemplo 9 Comparação da eficiência dos catalisadores 1.11 e C em uma reação de metátese cruzada.
Condição a) Catalisador 1.11 (1% em mol), t.a., 30 min, rendimento 95% b) Catalisador C (2,5% em mol), t.a., 20 min, rendimento 91%. A uma solução agitada de olefina S4 (107 mg, 0,5 mmol) e acrilato de metila S2b (86 mg, 1 mmol) em CH2CI2 (10 ml) foi adicionada uma solução do catalisador 1.11 (3,4 mg, 1% em mol) em CH2CI2 (2 ml). A mistura resultante foi em seguida agitada à temperatura ambiente durante 30 min. O solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo foi purificado usando cromatografia em coluna de sílica-gel (ciclohexano/EtOAc 8:2). O produto P4 foi obtido como uma mistura dos isômeros (E) e (Z) na razão 95:5 (130 mg, 95% de rendimento) em forma de óleo incolor.
De acordo com os dados in Angew. Chemie 2002, 114, 2509- 2511, 0 catalisador de fórmula C fornece em uma reação análoga o produto P4 com um rendimento de 91 %.
Exemplo 10 Comparação da eficácia dos catalisadores 1.11 e A na reação de metátese cruzada.
Condição a) Catalisador 1.11 (5% molar), t.a., 30 min, rendimento 87% b) Catalisador A (8% molar), t.a., 6 h, rendimento 79%. A uma solução agitada de alilmalonato de dietila S5 (100 mg, 0,5 mmol) e S5a (53 mg, 1 mmol) em CH2CI2 (5 ml) foi adicionada uma solução de catalisador 1.11 (16,8 mg, 5% em mol) em CH2CI2 (5 ml). A solução resultante foi agitada à temperatura ambiente por 30 min. O solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo foi purificado usando cromatografia em coluna de sílica-gel com (ciclohexano/EtOAc 8:2). O produto P5 foi obtido como uma mistura dos isômeros (E) e (Z) na razão 1:2 (98 mg, 87% de rendimento) em forma de óleo incolor.
De acordo com Synlett 2001, 430-431, o catalisador A fornece uma reação análoga ao produto P5 com um rendimento de 79%.
Claims (16)
1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula 1, na qual L1 é um ligante neutro; X/X' são ligantes aniônicos; R1 é -C^s-alquila ou C5.6-cicloalquila; R2 é H, Ci-20-alquila, C2-2o-alquenila, -C2-2o-alquinila ou arila; R3 é -Ci-6-alquila, -Ci.6-alcóxi ou arila, onde arila poderá ser substituída com -C-|.6-alquila ou -C-i_6-alcóxi; n é 0, 1, 2 ou 3.
2. Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula 1a, na qual L1, X, X', R1, R2, R3 e n são definidos como na reivindicação 1.
3. Composto de acordo com a reivindição 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que L1 é P(R11)3; R11 é -Ci_6-alquila, -C3_8-cicloalquila ou arila; ou L1 é um ligante de fórmula 6a, 6b, 6c ou 6d; R7 e R8 são cada um independentemente H, -Ci-20-alquila, -C2-20- alquenila ou fenila, onde a fenila é opcionalmente substituída com até três grupos independentemente selecionados de -Ci.6-alquila, -Ci_6-alcóxi ou halogênio; R9 e R10 são cada um independentemente H, -C-i_2o-alquila, -C2_ 20-alquenila ou fenila, onde a fenila é opcionalmente substituída com até três grupos independentemente selecionados de -Ci-6-alquila, -Ci.6-alcóxi ou halogênio; ou R9 e R10 juntamente com os átomos de carbono aos quais se ligam são combinados para formar um anel carbocíclico de 3 a 8 membros. YeY' são halogênio.
4. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R7 e R8 são cada um independentemente H, -C-i_6-alquila, -C2.6- alquenila ou fenila, onde a fenila é opcionalmente substituída com até três grupos independentemente selecionados de -Ci_6-alquila, -Ci-e-alcóxi ou halogênio; R9 e R10 são cada um independentemente H, -Ci-6-alquila, -C2-6- alquenila ou fenila, onde a fenila é opcionalmente substituída com até três grupos independentemente selecionados de -Ci_6-alquila, -Ci-6-alcóxi ou halogênio; ou R9 e R10 juntamente com os átomos de carbono aos quais se ligam são combinados para formar um anel carbocíclico de 5 a 7 membros.
5. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R2 é H, -C^-alquila ou arila; X e X' são cada um halogênio.
6. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que: L1 é PCy3 ou um ligante de fórmula 6a, 6b, 6c ou 6d; Cy é ciclohexila; X e X' são cada um cloro.
7. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que L1 é um ligante de fórmula 6a, 6b, 6c ou 6d; e R7 e R8 são 2-metilfenila, 2,6-dimetilfenila ou 2,4-6-trimetilfenila.
8. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que n é 0.
9. Composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que R1 é isopropila; R2é H.
10. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula 2, na qual R1 é /sopropila; R2é H; R3 é -Ci-e-alquila, -C^-alcoxi ou arila, em que a arila poderá ser substituída com -Ci_6-alquila ou -Ci_6-alcóxi; e n é 0, 1, 2 ou 3.
11. Composto de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a fórmula 2a, no qual R1, R2, R3 e n, são definidos como na reivindicação 10.
12. Processo para produzir complexos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que um composto de fórmula 2 ou 2a, como definido na reivindicação 10 ou 11, é reagido com um complexo de rutênio de fórmula geral 5, no qual L1 e L2 são ligantes neutros; R5 é H, -Ci-20-alquila, -C2-2o-alquenila, -C2-2o-alquinila ou arila; R6 é arila, vinila ou alenila; XIX' são ligantes aniônicos.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é realizado na presença de um sal de cobre.
14. Processo para produzir intermediários de fórmula 2 ou 2a, como definidos na reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de. a) alquilar um composto de fórmula 3, com um reagente de fórmula R1Z(9) para formar um intermediário de fórmula 4, e b) reagir o intermediário de fórmula 4 com um reagente de olefinação de fórmula com um composto de fórmula geral 2, em que R1, R2, R3 e n de fórmula 2a, 3, 4, 9 e 10 são como definidos na reivindicação 10 ou 11, e W é um grupo de saída adequado para reações de olefinação; Z é halogênio, -Ci_6-alquil-S(0)2-, -Ci-6-fluoroalquil-S(0)2-, aril- S(0)2- ou aril-S(0)3-.
15. Processo para reações de metátese, caracterizado pelo fato de que compreende contato entre dois compostos que apresentam uma ligação dupla C=C ou um composto que apresenta pelo menos duas ligações duplas C=C com um catalisador, no qual o catalisador compreende um complexo de rutênio, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
16. Processo para realização de uma reação de metátese cruzada ou de fechamento de anel, caracterizado pelo fato de que compreende contato de um composto de dialquenila com um complexo de rutênio, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
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