RU2239639C1 - Ахиральные p,n-бидентатные лиганды и способ их получения - Google Patents
Ахиральные p,n-бидентатные лиганды и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2239639C1 RU2239639C1 RU2003103473/04A RU2003103473A RU2239639C1 RU 2239639 C1 RU2239639 C1 RU 2239639C1 RU 2003103473/04 A RU2003103473/04 A RU 2003103473/04A RU 2003103473 A RU2003103473 A RU 2003103473A RU 2239639 C1 RU2239639 C1 RU 2239639C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkyl
- ligands
- formula
- achiral
- branched
- Prior art date
Links
- 0 CC(*=C1P(*)*)C(*)=C1c1ccccc1N(C)* Chemical compound CC(*=C1P(*)*)C(*)=C1c1ccccc1N(C)* 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым P,N-бидентатным лигандам формулы (I):
где А представляет S или NR,
где R представляет C1-C4 алкил,
R1 и R2 представляют водород, C1-C4 алкил или R1 и R2 могут быть замкнуты в бензольное кольцо,
R3 и R4 представляют C1-C4 алкил или фенил,
R5 и R6 представляют C1-C4 алкил.
Указанные соединения могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов в реакциях аминирования, кросс-сочетания, гидроформилирования, аллильного алкилирования и др. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к новым ахиральным Р,N-бидентатным лигандам гетероарил-арильного типа, способу их получения и области применения.
Среди лигандов, используемых для получения комплексов переходных металлов, особое место занимают Р,N-системы. Процессы, катализируемые комплексами переходных металлов с Р,N-бидентатными лигандами, такие как аминирование, кросс-сочетание, аллильное алкилирование, гидроцианирование, гидроформилирование, гидрирование и другие, являются объектом повышенного интереса науки и индустрии. Однако стоит отметить, что эффективность комплексов в каталитических реакциях очень сильно зависит от выбранного процесса и используемого субстрата.
Предложенные соединения не известны ни из технической, ни из патентной литературы.
Предложены новые ахиральные Р,N-бидентатные лиганды гетероарил-арильного типа общей формулы I
где А=S, N, О.
R1, R2 - водород; линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, галоген; OR11, где R11 - водород, линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; NR12R13 (R12=R13 или R12≠ R13), где R12 и R13 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, арил; SR14, где R14 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; R1 и R2 могут быть замкнуты в замещенное или незамещенное ароматическое кольцо.
R3, R4 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - это линейный или разветвленный C1-C20 алкил, галоген; OR15, где R15 - водород, линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; NR16R17 (R16=R17 или R16≠ R17), где R16 и R17 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; SR18, где R18 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; R3 и R4 могут быть связаны мостиком (OR19O, где R19 -1,1’-бинафтил; кислородным; серным; азотным).
R5, R6 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил.
R7=R8=R9=R10 или R7≠ R8≠ R9≠ R10 - водород; линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; галоген; OR20, где R20 - водород, линейный или разветвленный C1-C20 алкил; SO3Н или соответствующая соль; NR21R22 (R21=R22 или R21≠ R22), где R21 и R22 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; R9 и R10 могут быть замкнуты в замещенное или незамещенное ароматическое кольцо.
Вариантами P,N-лигандов общей формулы I являются
Предложен способ синтеза ахиральных Р,N-бидентатных лигандов общей формулы I, включающий две стадии: 1) действие BuLi в Et2O на исходные соединения при температуре -78°С, 2) обработка промежуточных литиевых солей (R3R4)РСl.
Предложена область применения ахиральных Р,N-бидентатных лигандов общей формулы I в качестве компонентов катализаторов в реакциях аминирования, кросс-сочетания, гидроформилирования, гидроцианирования, гидрирования, аллильного алкилирования, полимеризации α -олефинов и других реакциях, приводящих к образованию С-С и C-N связей.
Пример 1. Синтез соединения 1а.
К раствору N,N-диметил-2-(5-метил-3-тиенил)анилина (2 г, 0.0092 моль) в Et2O (20 мл) при охлаждении до -70° С в атмосфере аргона прибавили 1.6 М раствор BuLi в гексане (6.1 мл, 0.0097 моль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов, охладили до -40° С и прибавили раствор Ph2PCl (1.8 мл, 0.0099 моль) в Et2O (5 мл). Охлаждение сняли и оставили перемешиваться на 12 часов. Затем к реакционной смеси прибавили 10% раствор NH4Cl (20 мл), осадок отфильтровали, промыли водой и гексаном. Полученное вещество высушили в высоком вакууме и очистили колоночной хроматографией (силикагель 60, бензол). Растворитель удалили при пониженном давлении. Продукт: белое мелкокристаллическое вещество. Выход: 2.13 г (55%). ЯМР 1H (CDCl3, δ , м.д., J/Гц): 2.44 (с., 6Н, Me); 2.55 (с., 3Н, Me); 6.99-7.02 (м., 1Н, -СН=тиофенового кольца); 7.08 (д., 1Н, J=8.1), 7.20 (д., 1H, J=7.3), 7.32-7.51 (гр.м., 12Н) (-СН=, Аr). ЯМР 31Р (CDCl3, δ , м.д.): -28.82 (с.). Найдено (%): С, 74.64; Н, 5.93; N, 3.60. C25H24NPS. Вычислено (%): С, 74.79; Н, 6.02; N, 3.49.
Пример 2. Синтез соединения Iб.
К раствору N,N-диметил-2-(5-метил-3-тиенил)анилина (1 г, 0.0046 моль) в Et2O (10 мл) при охлаждении до -70° С в атмосфере аргона прибавили 1.6 М раствор BuLi в гексане (3 мл, 0.0048 моль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 часов, охладили до -40° С и прибавили раствор Вu РСl (0.89 г, 0.0049 моль) в Et2O (3 мл). Охлаждение сняли и оставили перемешиваться на 12 часов. Затем к реакционной смеси прибавили воду (10 мл), органический слой отделили, водный экстрагировали Et2O. Объединенную органическую фракцию высушили над MgSO4, растворитель удалили при уменьшенном давлении. Остаток перекристаллизовали из пентана. Продукт: желтые кристаллы. Выход: 1 г (60%). ЯМР 1Н (C6D6, δ , м.д., J/Гц): 1.34 (д., 18Н, J=11.5, But); 2.29 (д., 3H, J=1, Me); 2.53 (с., 6Н, Me); 6.88-6.90 (м., 1Н, -CH=тиофенового кольца); 6.97-7.00 (дд., 1Н, J=8.1, J=1.1), 7.02-7.07 (тд, 1Н), 7.24-7.29 (м., 1H), 7.39-7.42 (дд., 1H, J=7.5, J=1.8) (-СН=, Аr). ЯМР 31P (С6D6 δ , м.д.): 14.2 (с.). Найдено (%): С, 69.61; Н, 9.02; N, 3.98. C21H32NPS. Вычислено (%): С, 69.77; Н, 8.92; N, 3.87.
Пример 3. Синтез соединения Iв.
Соединение получили аналогично соединению Iа, исходя из: N,N-диметил-2-(1-метил-1Н-индол-3-ил)анилина (1.42 г, 0.0057 моль), ТМЭДА (0.9 мл, 0.006 моль), 1.6 М раствора BuLi в гексане (3.8 мл, 0.006 моль), Ph2PCl (1.1 мл, 0.006 моль) и Et2O (20 мл). Полученное вещество очистили колоночной хроматографией (силикагель 60, бензол:EtOAc, 4:1). Продукт: белое мелкокристаллическое вещество. Выход: 1.17 г (47%). ЯМР 1Н (CDCl3, δ , м.д.): 2.21 (с., 6Н, Me); 3.34 (с., 3Н, Me); 7.11-7.16 (м., 2Н), 7.20-7.54 (гр.м., 15Н, 7.72-7.75 (м., 1H) (-СН=, Аr). ЯМР 31P (CDCl3, δ , м.д.): -31.93 (с.). Найдено (%): С, 80.04; Н, 6.15; N, 6.59. C29H27N2P. Вычислено (%): С, 80.16; Н, 6.26; N, 6.45.
Использование соединений формулы I в качестве лигандов для получения палладиевых комплексов. Исследование каталитической активности палладиевых комплексов в реакции аллильного замещения.
Для исследования активности и селективности палладиевых комплексов, полученных на основе Р,N-лигандов формулы I, в качестве модельной реакции была рассмотрена реакция аллильного замещения между 1,3-дифенилпроп-2-ен-1-ил-ацетатом и диметилмалонатом (схема 1).
(схема 1).
Реакция проводилась при комнатной температуре под аргоном в присутствии основания: гидрида натрия. Металлокомплексный катализатор получали in situ при взаимодействии Pd(dba)2 и P,N-лигандов формулы I в соотношении 1:1.5. В качестве катализатора сравнения был использован MAP: аналог BINAP, в котором вместо одной дифенилфосфиногруппы находится N,N-диметиламиногруппа. Степень превращения и выходы реакции определяли методом 1H ЯМР спектроскопии. Результаты каталитических превращений при взаимодействии 1,3-дифенилпроп-2-ен-1-ил-ацетата и диметилмалоната - в таблице 1.
Условия реакции: 0.05 ммоль Pd(dba)2, 0.075 ммоль лиганда, 1 ммоль ацетата, 2 ммоль диметилмалоната, 2 ммоль гидрида натрия, 7 мл растворителя, комнатная температура.
Таким образом, комплексы, полученные на основе Р,N-лигандов формулы I, по отношению к уже известным Р,N-лигандам демонстрируют новые свойства.
Claims (2)
2. Способ получения соединений формулы (I) по п.1, заключающийся в том, что соединение общей формулы (III)
где A, R1, R2, R5 и R6 имеют указанные в п.1 значения,
подвергают взаимодействию с бутиллитием с последующей обработкой образующегося продукта хлорфосфином формулы (IV)
R3R4PCl (IV),
где R3 и R4 имеют указанные в п.1 значения.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003103473/04A RU2239639C1 (ru) | 2003-02-06 | 2003-02-06 | Ахиральные p,n-бидентатные лиганды и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003103473/04A RU2239639C1 (ru) | 2003-02-06 | 2003-02-06 | Ахиральные p,n-бидентатные лиганды и способ их получения |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003103473A RU2003103473A (ru) | 2004-08-10 |
RU2239639C1 true RU2239639C1 (ru) | 2004-11-10 |
Family
ID=34310373
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003103473/04A RU2239639C1 (ru) | 2003-02-06 | 2003-02-06 | Ахиральные p,n-бидентатные лиганды и способ их получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2239639C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2682680C2 (ru) * | 2014-06-12 | 2019-03-20 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Комплексы |
RU2684934C2 (ru) * | 2014-06-12 | 2019-04-16 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Комплексы |
-
2003
- 2003-02-06 RU RU2003103473/04A patent/RU2239639C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2682680C2 (ru) * | 2014-06-12 | 2019-03-20 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Комплексы |
RU2684934C2 (ru) * | 2014-06-12 | 2019-04-16 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Комплексы |
US10858382B2 (en) | 2014-06-12 | 2020-12-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Allyl phosphine complexes of palladium and their use in catalysis |
US10968244B2 (en) | 2014-06-12 | 2021-04-06 | Johnson Matthey Public Limited Company | Syntheses of allyl phosphine complexes of palladium |
US11649258B2 (en) | 2014-06-12 | 2023-05-16 | Johnson Matthey Public Limited Company | Complexes |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4264418B2 (ja) | メタセシス反応用(予備)触媒としてのルテニウム錯体 | |
CA1051912A (en) | Asymmetric catalysis | |
EP0916637B1 (en) | Process for preparating optically active compounds | |
CA2611791A1 (en) | Stable cyclic (alkyl)(amino) carbenes as ligands for transition metal catalysts | |
JP4644881B2 (ja) | ルテニウム錯体の製造方法 | |
JP2005509012A (ja) | P−キラルホスホランおよびホスホ環式化合物並びにその不斉触媒反応における使用 | |
JP2003507443A (ja) | キラル配位子、その遷移金属錯体および不斉反応におけるその使用 | |
US20030149267A1 (en) | Valeraldehyde and process for its preparation | |
US4764629A (en) | Ruthenium-phosphine complex | |
US6380392B1 (en) | Ligands based on chiral 2-amino-2′-hydroxy-1,1′-binaphthyl and related frameworks for asymmetric catalysis | |
RU2239639C1 (ru) | Ахиральные p,n-бидентатные лиганды и способ их получения | |
JP4409089B2 (ja) | ホスフィンリガンドの調製 | |
JPH07173183A (ja) | 三価のリンの新規環状化合物、それらの製造方法およびそれらの用途 | |
JP3789508B2 (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
US6583305B1 (en) | Ferrocene-based diphosphonites for asymmetrical catalysis | |
EP0647647B1 (en) | Tertiary phosphine compound and transition metal complex comprising the same as ligand | |
JP3782149B2 (ja) | 不斉合成用の金属錯体、触媒及びこれを用いた不斉化合物の製造方法 | |
US20050234253A1 (en) | Ferrocenyl ligands and the use thereof in catalysis | |
RU2225412C2 (ru) | Новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения | |
JPH07330786A (ja) | 光学活性3級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびこれを用いる製造法 | |
JP2007504104A (ja) | ジエン−ビス−アコ−ロジウム(i)錯体、それらの調製プロセスおよび使用 | |
JP4926043B2 (ja) | 医薬組成物 | |
KR101013147B1 (ko) | 신규한 알레닐 설파이드 유도체와 이의 제조방법 | |
JP2855221B2 (ja) | 光学活性3,4―ビスホスフィノピロリジン化合物 | |
JP2008247881A (ja) | カップリング用触媒およびそれに用いる配位子、ならびにクロスカップリング反応によるビアリール構造を有する化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050207 |