RU2225412C2 - Новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения - Google Patents

Новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2225412C2
RU2225412C2 RU2002106255/04A RU2002106255A RU2225412C2 RU 2225412 C2 RU2225412 C2 RU 2225412C2 RU 2002106255/04 A RU2002106255/04 A RU 2002106255/04A RU 2002106255 A RU2002106255 A RU 2002106255A RU 2225412 C2 RU2225412 C2 RU 2225412C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
branched
diphosphine
new
achiral
Prior art date
Application number
RU2002106255/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002106255A (ru
Inventor
И.Э. Нифантьев
М.Н. Чевыкалова
Original Assignee
Нифантьев Илья Эдуардович
Чевыкалова Марина Николаевна
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Нифантьев Илья Эдуардович, Чевыкалова Марина Николаевна filed Critical Нифантьев Илья Эдуардович
Priority to RU2002106255/04A priority Critical patent/RU2225412C2/ru
Publication of RU2002106255A publication Critical patent/RU2002106255A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2225412C2 publication Critical patent/RU2225412C2/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к новым ахиральным дифосфиновым лигандам бигетероарильного типа. Описывается новый ахиральный дифосфиновый лиганд
Figure 00000001
Также описываются дифосфиновые комплексы переходных металлов формул IIa и IIIa.
Figure 00000002
Figure 00000003
и способ синтеза соединения Ia. Технический результат – получено новое соединение и дифосфиновые комплексы на его основе, которые могут быть использованы в каталитических процессах: аминировании, кросс-сочетании, гидроформилировании, гидроцианировании, гидрировании, аллильном алкилировании, полимеризации α-олефинов и других реакциях, приводящих к образованию С-С и C-N связей. 3 с.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к новым ахиральным дифосфиновым лигандам бигетероарильного типа, комплексам переходных металлов на основе данных дифосфинов и способам получения дифосфинов и их комплексов.
Процессы, катализируемые дифосфиновыми комплексами переходных металлов, такие как аминирование, кросс-сочетание, аллильное алкилирование, гидроцианирование, гидроформилирование, гидрирование и другие, являются объектом повышенного интереса науки и индустрии. Однако стоит отметить, что эффективность дифосфинов в каталитических реакциях очень сильно зависит от выбранного процесса и используемого субстрата.
Предложенные соединения не известны ни из технической, ни из патентной литературы.
Предложены новые ахиральные дифосфины общей формулы I:
Figure 00000004
где
R1=R3 или R1 ≠ R3 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C1-С20 алкил, галоген; OR10, где R10 - водород, линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; NR11R12 (R11=R12 или R11 ≠ R12), где R11 и R12 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, арил;
SR13, где R13 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил;
R2 - водород; линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, галоген;
R6, R7, R8, R9 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - это линейный или разветвленный C1-C20 алкил, галоген; OR14, где R14 - водород, линейный или разветвленный C1-С20 алкил, фенил, замещенный арил; NR15R16 (R15=R16 или R15 ≠ R16), где R15 и R16 - линейный или разветвленный С1-С20 алкил, фенил, замещенный арил; SR17, где R17 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; R6 и R7 (R8 и R9) могут быть связаны мостиком (OR18O, где R18 - 1,1'-бинафтил; кислородным; серным; азотным);
Y=C1-C6, Si;
R4, R5 - водород, алкил, арил;
Х= S, N, О, Р. Вариантом дифосфина общей формулы I является:
Figure 00000005
Предложены дифосфиновые комплексы переходных металлов общей формулы II и III:
Figure 00000006
где
R1=R3 или R1 ≠ R3 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C1-С20 алкил, галоген; OR10, где R10 - водород, линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; NR11R12 (R11=R12 или R11 ≠ R12), где R11 и R12 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, арил;
SR13, где R13 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил;
R2 - водород; линейный или разветвленный C1-С20 алкил; циклический С3-С8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C1-С20 алкил, галоген;
R6, R7, R8, R9 - линейный или разветвленный C1-С20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - это линейный или разветвленный C1-С20 алкил, галоген; OR14, где R14 - водород, линейный или разветвленный C1-С20 алкил, фенил, замещенный арил; NR15R16 (R15=R16 или R15 ≠ R16), где R15 и R16 - линейный или разветвленный C1-С20 алкил, фенил, замещенный арил; SR17, где R17 - линейный или разветвленный C1-С20 алкил; R6 и R7(R8 и R9) могут быть связаны мостиком (OR18O, где R18 - 1,1'-бинафтил; кислородным; серным; азотным);
Y=C1-C6, Si;
R4, R5 - водород,алкил,арил;
Х= S, N, О, Р;
М= переходный металл (включая металлы 3-8 групп таблицы Менделеева);
Z= галоген; фосфин; замещенный этилен; эфир; амин; ацетат, включая трифторацетат; амид; алкоксид (n= 0-4).
Вариантом дифосфинового комплекса общей формулы II является:
Figure 00000007
Структура соединения IIа подтверждена методом рентгеноструктурного анализа (РСА):
Figure 00000008
Figure 00000009
где
R1=R3 или R1 ≠ R3 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, галоген; OR8, где R8 - водород, линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; NR9R10 (R9=R10 или R9 ≠ R10), где R9 и R10 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, арил; SR11, где R11 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил;
R2 -водород; линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, галоген;
R4, R5, R6, R7 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил; циклический С3-C8 алкил; фенил; замещенный арил или гетарил, где заместители - это линейный или разветвленный C1-C20 алкил, галоген; OR12, где R12 - водород, линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; NR13R14 (R13=R14 или R13 ≠ R14), где R13 и R14 - линейный или разветвленный C1-C20 алкил, фенил, замещенный арил; SR15, где R15 - линейный или разветвленныйC1-C20 алкил; R4 и R5 (R6 и R7) могут быть связаны мостиком (OR16O, где R16 - 1,1'-бинафтил; кислородным; серным; азотным);
X=S, N, O, P;
M= переходный металл (включая металлы 3-8 групп таблицы Менделеева);
Z= галоген; фосфин; замещенный этилен; эфир; амин; ацетат, включая трифторацетат, амид; алкоксид (n= 0-4).
Вариантом дифосфинового комплекса общей формулы III является:
Figure 00000010
Структура соединения IIIa подтверждена методом РСА:
Figure 00000011
Предложен способ синтеза ахиральных дифосфинов общей формулы I, включающий получение промежуточных дилитиевых солей и последующую обработку реакционных смесей (R6-9)2PCl.
Figure 00000012
Предложен способ синтеза палладиевых комплексов общей формулы II и III, заключающийся в нагревании соответствующих дифосфиновых лигандов с PdCl2 в тетрагидрофуране.
Пример 1. Синтез соединения Ia
К раствору 3-бромо-2[(3-бромо-5-метил-2-тиенил)метил]-5-метилтиофена (5 г, 0,014 моль) в Et2O (50 мл) при охлаждении до -70°С в атмосфере аргона прибавили 1,6 М раствор BuLi в гексане (19,4 мл, 0,031 моль). Реакционную смесь перемешивали, поддерживая охлаждение, в течение 1.5 ч и прибавили раствор Ph2PCl (6,1 мл, 0,034 моль) в Et2O (10 мл). Охлаждение сняли и оставили перемешиваться на 12 часов. Затем к реакционной смеси прибавили 10%-ный раствор NH4Cl (50 мл), осадок отфильтровали, промыли водой и Et2O. Полученное серое мелкокристаллическое вещество высушили в высоком вакууме и очистили колоночной хроматографией (силикагель 60, бензол). Растворитель удалили. Продукт: белое мелкокристаллическое вещество. Выход:
1,75 г (22 %). ЯМР 1H (СDCl3, δ, м.д.): 2,35 (с., 6Н, Me); 4,83 (с., 2Н, -CH2-); 6,29 (с., 2Н, -СН= тиофенового кольца); 7,35-7,50 (м., 20Н, -СН=, Рh). ЯМР 31Р (CDCl3, δ, м.д.): -30,75 (с.). ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.,J/Гц): 15,10 (-СН3); 29,08 (т., J = 19,5) (-СН2-); 128,10, 128,18 (т., J = 3,2), 128,74 (-СН=); 131,51(д., J = 13) (=С<); 132,94 (д., J = 19,9) (-СН=); 137,85 (д., J =9,0), 138,27,149,10 (д.,J = 35,8) (=С<). Найдено (%): С, 72,97; Н, 5,18, С35Н30Р2S2. Вычислено (%): С, 72,89; Н, 5,24.
Пример 2. Синтез соединения IIа
К раствору 3,3'-бис(дифенилфосфино)-5,5'-диметил-2,2'-дитиенилметана Iа (0,69 г, 0,0012 моль) в тетрагидрофуране (15 мл) прибавили PdCl2 (0,21 г, 0,0012 моль). Реакционную смесь нагревали при перемешивании в течение 1.5 часа, охладили до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровали. Продукт: желтое мелкокристаллическое вещество. Выход: 0,33 г (37%). ЯМР 1H (СDCl3, δ, м.д.): 2,20 (с., 6Н, Me); 5,39 (уш. с., 2Н, -СН2-); 6,06 (с., 2Н, -СН= тиофенового кольца); 7,20-7,26, 7,35-7,40, 7,50-7,56 (все м., 20Н, -СН=, Ph). ЯМР 31Р (СDCl3, δ, м.д.): 10,71 (с.). Найдено (%): С, 55,87; Н, 3,91. С35Н30Р2S2РdCl2. Вычислено (%): С, 55,75; Н, 4,01.
Пример 3. Синтез соединения IIIа
Соединение получили аналогично комплексу IIа исходя из: 2,2'-бис(дифенилфосфино)-5,5'-диметил-3,3'-дитиофена IV (1 г, 0,0018 моль), PdCl2 (0,32 г, 0,0018 моль) и ТГФ (20 мл). Продукт: желтое мелкокристаллическое вещество. Выход: 1 г (76 %). ЯМР 1H (СDCl3, δ, м.д.):2,20 (с., 6Н, Me); 6,40 (с., 2Н, -СН= тиофенового кольца); 7,40-7,55 (гр. м., 20Н, -СН=, Ph). ЯМР 31Р (CDCl3, δ, м.д.): 14,25 (с.). Найдено (%): С, 55,29; Н, 3,89. С34Н28Р2S2РdCl2. Вычислено (%): С, 55,18; Н, 3,81.
Дифосфиновые комплексы общей формулы II и III использованы в каталитических процессах: аминировании, кросс-сочетании, гидроформилировании, гидроцианировании, гидрировании, аллильном алкилировании, полимеризации α-олефинов и других реакциях, приводящих к образованию С-С и C-N связей. В каталитических процессах могут быть использованы не только комплексы, но и сами дифосфиновые лиганды. В связи с этим, лиганд (IV), являющийся структурным фрагментом комплекса IIIа, был использован в вышеперечисленных каталитических процессах.
Figure 00000013
Пример 4. Кросс-сочетание п-бромтолуола и втор-бутилмагнийхлорида
Результаты количественного анализа компонентов реакционной смеси в кросс-сочетании п-бромтолуола и втор-бутилмагнийхлорида (4 ммоль п-бромтолуола, 12 ммоль втор-бутилмагнийхлорида, 0,04 ммоль PdCl2(P-P), 20 Mл Et2O) приведены в табл.1.
Figure 00000014
Пример 5. Реакция аминирования бромбензола с фенилэтиламином
Результаты количественного анализа компонентов реакционной смеси в реакции бромбензола с фенилэтиламином (4 ммоль бромбензола, 4,8 ммоль РhСН(МН2)СН3, 4,8 ммоль NaOtBu, 0,2 ммоль Pd(dba)2, 0,4 ммоль лиганда, 50 мл толуола, 100 °С, 3 часа) приведены в табл.2.
Figure 00000015
Пример 6. При использовании в реакции бромбензола с фенилэтиламином комплекса IIIa получены результаты, аналогичные приведенным в примере 5.

Claims (3)

1. Новый ахиральный дифосфиновый лиганд
Figure 00000016
2. Дифосфиновые комплексы переходных металлов формул IIа и IIIa.
Figure 00000017
Figure 00000018
3. Способ синтеза соединения Iа по п.1 заключающийся во взаимодействии соединения Va с бутиллитием с последующей обработкой образующегося продукта дифенилхлорфосфином.
Figure 00000019
RU2002106255/04A 2002-03-12 2002-03-12 Новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения RU2225412C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002106255/04A RU2225412C2 (ru) 2002-03-12 2002-03-12 Новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2002106255/04A RU2225412C2 (ru) 2002-03-12 2002-03-12 Новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002106255A RU2002106255A (ru) 2003-11-10
RU2225412C2 true RU2225412C2 (ru) 2004-03-10

Family

ID=32390267

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002106255/04A RU2225412C2 (ru) 2002-03-12 2002-03-12 Новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2225412C2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103554183A (zh) * 2013-09-11 2014-02-05 南开大学 一种新型多芳基桥联的长链二膦配体合成方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103554183A (zh) * 2013-09-11 2014-02-05 南开大学 一种新型多芳基桥联的长链二膦配体合成方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wright 1, 1'-Bis (tri-n-butylstannyl) ferrocene: selective transmetalation applied to the synthesis of new ferrocenyl ligands
Wilson et al. Bis (2-diphenylphosphinoethyl) amine. A flexible synthesis of functionalized chelating diphosphines
JP2004513950A (ja) オルト置換キラルホスフィンおよびホスフィナイトならびに非対称触媒反応でのその使用
JP2003509513A (ja) キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用
de Graaf et al. Chiral induction in the sysnthesis of 4, 4-dimethyl-1-phenylpenta-1, 2-diene (1-Ph-3-t-Bu-allene) catalyzed by chiral phosphine complexes of palladium
JPH0320290A (ja) ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル
EP2166014A2 (en) Method for producing a ruthenium complex
EP0315886B1 (en) Isoquinoline derivatives, their manufacture and use
US5274183A (en) Water-soluble sulfonated diphosphines
Aydemir et al. Synthesis and characterizations of N, N′‐bis (diphenylphosphino)‐2‐(aminomethyl) aniline derivatives: application of a palladium (II) complex as pre‐catalyst in Heck and Suzuki cross‐coupling reactions
JP2644976B2 (ja) 三価のリンの新規環状化合物、それらの製造方法およびそれらの用途
JP6552427B2 (ja) ルテニウムをベースとする錯体
RU2225412C2 (ru) Новый ахиральный дифосфиновый лиганд, комплексы на его основе и способ его получения
Keim et al. Dinuclear diphosphine-bridged complexes of rhodium, iridium, and ruthenium: synthesis and structure
WO2017177715A1 (zh) 一种手性二茂铁类p, p配体的制备方法
EP0732337B1 (en) Optically active asymmetric diphosphine and process for producing optically active substance in its presence
Biricik et al. New bis (diphenylphosphino) aniline derivatives: Synthesis and spectroscopic characterization
EP2731956B1 (en) P-chirogenic organophosphorus compounds
US5777087A (en) Aryl diphosphines and catalysts containing the same
US6583305B1 (en) Ferrocene-based diphosphonites for asymmetrical catalysis
JP2004091488A (ja) ホスファイトおよび遷移金属錯体の製造方法
US20040072680A1 (en) Chiral phosphorus cyclic compounds for transition metal-catalyzed asymmetric reactions
JP2004517901A (ja) 配位子およびその使用
CN114308121A (zh) 膦氧催化剂及其制备方法和应用
US5696296A (en) Diphosphines and process for their preparation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050313