JP2003509513A - キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用 - Google Patents

キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用

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Abstract

(57)【要約】 キラルリガンドおよび、不斉反応で有用なこのようなキラルリガンドをベースとする遷移金属の錯体が開示されている。キラルリガンドにはＣ１〜Ｃ６ＴunaＰhosリガンドが含まれる。ルテニウムＴunaＰhos錯体はケトンを、エナンチオ選択性が９５〜９９.６％である対応するアルコールに還元する。キラルリガンドの遷移金属錯体は、不斉水素化、ハイドライドトランスファー、ヒドロシリル化、ヒドロボレート化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、Diels-Alder反応、Heck反応、Aldol反応、Michael付加およびエポキシド化反応のような不斉反応で有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
１．発明の分野 本発明は新規なキラルビアリールホスフィンに関し、また不斉触媒作用に応用
するためのバイトアングル（bite angle）を調整可能なキレート化ホスフィンに
関する。一層特定的に本発明は、不斉反応で触媒として有用である、このリガン
ドの遷移金属錯体に関する。
【０００２】 ２．先行技術に関する説明 エナンチオ選択性の著しい遷移金属で触媒される反応を開発するには、新規な
キラルリガンドを発見することが決定的である。不斉触媒作用に応用するために
多数のキラルリガンドが製造されているにもかかわらず、キラル分子の合成には
普通、ほんの僅かなキラルリガンドまたは合成経路またはモチーフしか化学産業
または学術研究機関によって使用されてこなかった。
【０００３】 このリガンドのうち、ＢＩＮＡＰは頻繁に使用されるキラルリガンドの１つで
ある。軸非対称で、完全に芳香族であるＢＩＮＡＰは多くの不斉反応にとって著
しく有効であることが示されている（Noyori, R.; Takaya, H. Acc. Chem. Res.
1990, 23, 345; Ohkuma, T.; Koizumi, M.; Doucet, H.; Pham, T.; Kozawa, M
.; Murata, K.; Katayama, F.; Yokozawa, T.; Ikariya, T.; Noyori, R. J. Am
. Chem. Soc. 1998, 120, 13529）。多くの不斉反応のためにＭｅＯ−ＢＩＰＨ
ＥＰおよびＢＩＰＨＥＭＰのような関連ある軸が不均斉なリガンドが製造されそ
して使用されてきた（Schmid, R. et al. Pure & Appl. Chem. 1996, 68, 131;
Foricher, J.: Heiser, B.; Schmid, R. US Patent 5,302,738; Michel, L.; Eu
ropean Patent Application 0667350a1; Broger, E. A.; Foricher, J.; Heiser
, B.; Schmid, R. PCT WO 92/16536）。文献に知られているキラルビアリールホ
スフィンを下記に示す。
【０００４】
【化１１】
【０００５】 この分野での広範な研究にもかかわらず、これらのリガンドによってはわずか
なエナンチオ選択性しか得られていない様々な反応がまだある。特に、ある程度
の自由回転のため、ＢＩＮＡＰは立体配座的に融通性のあるリガンドになる。最
近の結果は、バイトアングルがより大きい部分的に水素化されたＢＩＮＡＰ、つ
まりＨ８−ＢＩＮＡＰはいくつかの不斉反応ではより良いリガンドであることを
示唆する。
【０００６】 例えば、立体配座の融通性を制限することによりエナンチオ選択性を増大させ
ることができる（Uemura, T.; Zhang, X.; Matsumura, K.; Sayo, N.; Kumobaya
shi, H.; Ohta, T.; Nozaki, K.; Takaya, H. J. Org. Chem. 1996, 61, 5510）
。軸非対称なキラルホスフィンリガンドのほとんどについて、金属種および大き
な自由回転度によって決まる低エネルギーバイトアングルが見られる。キレート
形成性キラルホスフィンのバイトアングルは微調整するのが困難である。リガン
ドの電子特性の変化は、その活性のみならず反応のエナンチオ選択性に寄与する
こともできる。異なる基質は、寸法が異なるキラルポケットを必要とするので、
高いエナンチオ選択性を得るには微調整可能なキラルリガンド系を有することが
重要である。
【０００７】 本発明には、様々なブリッジによって２つのアリール基を連結することによる
、様々なバイトアングルを有する調整可能なキラルビアリールホスフィンリガン
ドを含む。いくつかの新規なキラルビアリールホスフィンが開示されている。不
均一で担持された触媒を得るために、リガンド系に対する多くの手法が開発され
ている。これらには、これらのリガンドをポリマー鎖、有機または無機の担体例
えばデンドリマー、シリカゲルおよび分子篩に連結することが含まれる。リガン
ド中には水溶性基が容易に導入されることができ、また相分離を促進するために
フルオロカーボン鎖が導入されることができる。
【０００８】 本発明のリガンドから誘導される触媒は、エナンチオマー純度の高い不斉化合
物を製造するために、水素化、ハイドライドトランスファー反応、ヒドロシリル
化、ヒドロボレート化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシ
ル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、Diels-Alder反応、Aldol
反応、Heck反応および Michael付加のような様々な不斉反応で使用される。
【０００９】
【発明の概要】
本発明は、ＡからＺ、ＡＡ、ＢＢおよびＣＣ：
【化１２】
【００１０】
【化１３】
【００１１】
【化１４】
【００１２】 （式中、『ブリッジ１』はＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＳＯ2、ＰＯ(ＯＲ1)、ＰＯ(ＮＨＲ1 )、ＰＯ(ＮＲ1Ｒ2)、２価のフェニル、置換された２価のフェニル、２,２′−２
価基−１,１′−ビフェニル、置換された２,２′−２価基−１,１′−ビフェニ
ル、２,２′−２価基−１,１′−ビナフチル、置換された２,２′−２価基−１,
１′−ビナフチル、１,１′−フェロセン、置換された１,１′−フェロセン、ｎ
が１〜８の範囲の整数であるＳｉＲ1 2(ＣＨ2)nおよび、ｎ、ｍがそれぞれ独立に
１〜８の整数であり、Ｘ1がＯ、Ｓ、ＮＲ3、ＰＲ3 2、+ＮＲ3 2、+ＰＲ3 2、２価の
アリール、２価の縮合アリール、２価で５員環の複素環基および２価の縮合複素
環基からなる群から選択される（ＣＲ2 2)nＸ1(ＣＲ2 2)mからなる群から選択され
；
【００１３】 『ブリッジ２』はＮＨ、Ｏ、単結合、ｎがそれぞれ独立に１から８の整数であ
る（ＣＨ2)n、Ｏ(ＣＨ2)nＯ、ＮＨ(ＣＨ2)nＮＨ、２価のフェニル、置換された
２価のフェニル、２価のフェニルアミン、置換された２価のフェニルアミン、２
,２′−２価基−１,１′−ビフェニル、置換された２,２′−２価基−１,１′−
ビフェニル、２,２′−２価基−１,１′−ビナフチル、置換された２,２′−２
価基−１,１′−ビナフチル、１,１′−フェロセン、置換された１,１′−フェ
ロセンおよび、ｎ、ｍがそれぞれ独立に１〜８の整数であり、Ｘ1がＯ、Ｓ、Ｎ
Ｒ3、ＰＲ3 2、+ＮＲ3 2、+ＰＲ3 2、２価のアリール、２価の縮合アリール、２価
で５員環の複素環基および２価の縮合複素環基からなる群から選択されるＯ(Ｃ
Ｒ2 2)nＸ1(ＣＲ2 2)mＯ、ＮＨ(ＣＲ2 2)nＸ1(ＣＲ2 2)mＮＨおよび（ＣＲ2 2)nＸ1(
ＣＲ2 2)mからなる群から選択され；
【００１４】 『ブリッジ３』はＳＯ2、ＣＯ、ＣＯＣＯ、ｎが１〜８の整数であるＯＣ(ＣＨ 2 )nＣＯ、(ＣＨ2)n、Ａｒが２価のフェニル、置換された２価のフェニル、２,２
′−２価基−１,１′−ビフェニル、置換された２,２′−２価基−１,１′−ビ
フェニル、２,２′−２価基−１,１′−ビナフチル、置換された２,２′−２価
基−１,１′−ビナフチル、１,１′−フェロセン、置換された１,１′−フェロ
センであるＣＯＡｒＣＯおよび、ｎ、ｍがそれぞれ独立に１〜８の整数であり、
Ｘ1がＯ、Ｓ、ＮＲ3、ＰＲ3 2、+ＮＲ3 2、+ＰＲ3 2、２価のアリール、２価の縮合
アリール、２価で５員環の複素環基および２価の縮合複素環基からなる群から選
択されるＣＯ(ＣＲ2 2)nＸ1(ＣＲ2 2)mＣＯからなる群から選択され；
【００１５】 各Ｒ1は独立にアリール、アルキル、アルカリール、アルアルキルおよび、置
換基がカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チオールおよびジ
アルキルアミノからなる群から選択されるこれらの基の置換誘導体からなる群か
ら選択され； Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にアリール、アルキル、置換アリールおよび置換
アルキル基からなる群から選択され；
【００１６】 上記の置換された２価フェニル、２価フェニルアミン、ビフェニル、ビナフチ
ルおよびフェロセン誘導体はそれぞれ、アリール、置換アリール、アルキル、原
子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯＯＲ1、ＳＯ3Ｒ1、ＰＯ3Ｒ1 2、ＯＲ1、ＳＲ1、Ｐ
Ｒ1 2、ＡｓＲ1 2、ＳｂＲ1 2、ＯＡｒ、ニトロ、アミノ、ビニル、置換ビニルおよ
びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を含み、
【００１７】 ＲおよびＲ′はそれぞれ独立にアリール、アルキル、アルカリール、アルアル
キルおよび、置換基がカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チ
オール、ジアルキルアミノ基からなる群から選択されるこれらの基の置換誘導体
からなる群から選択され； ＸおよびＸ′はそれぞれ独立にアリール、アルキル、アルカリール、アルアル
キル、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チオール、第１級アミン、第２
級アミンおよびＡｒＮＨからなる群から選択され；
【００１８】 ＺおよびＺ′はそれぞれ独立にハロゲン、アルキル、アリール、アリールオキ
シ、ニトロ、アミノ、ビニル、置換ビニルおよびスルホン酸からなる群から選択
され；また Ｑ、Ｑ′、Ｙ、Ｙ′、ＴおよびＴ′はそれぞれ独立にアリール、アルキル、ア
ルカリール、アルアルキルおよび、置換基がカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキ
シ、アルキルチオ、チオールおよびジアルキルアミノからなる群から選択される
これらの基の置換誘導体からなる群から選択される） によって表される化合物からなる群から選択されるリガンドを含む。
【００１９】 本発明は、遷移金属塩またはその錯体を、上記のＡからＺ、ＡＡ、ＢＢおよび
ＣＣによって表される化合物からなる群から選択されるリガンドと接触させるこ
とからなる方法によって製造される触媒を含む。 本発明は、本発明の触媒を使用する不斉化合物を製造する方法をさらに含む。
この方法は、不斉反応によって不斉生成物を生成することができる基質を、遷移
金属塩またはその錯体を、上記のＡからＺ、ＡＡ、ＢＢおよびＣＣによって表さ
れる化合物から選択されるリガンドと接触させて製造される触媒に接触させるこ
とからなる。本発明のキラルリガンドの遷移金属錯体はエナンチオ選択性が極度
に高いキラル生成物を生成する。例えば、キラルＣ４−ＴunaＰhosリガンドのル
テニウム錯体は、９９％のエナンチオ選択性でイソプロピルアセトアセテートを
還元して９９％eeの対応するアルコールを生成する。
【００２０】
【発明の詳述】
本発明はキラルビアリールホスフィンのいくつかの新規な部類をカバーする。
キラルホスフィンの１つの部類は、Ｓｐ２−Ｓｐ２アリール−アリール結合の間
の回転が制限されるように２つのアリール基を連結するブリッジを有する。キラ
ルホスフィンの別な部類はアリールバックボーン中にアミンおよびカルボキシレ
ートを含む置換基を有する。これらのリガンドの立体特性および電子特性はＢＩ
ＮＡＰまたはＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰリガンドのこれらの特性とは異なる。有機物
、無機物またはポリマーで担持された２相触媒もまた含まれる。本発明のキラル
触媒は遷移金属で触媒される様々な不斉反応で有用である。本発明の様々な種類
のリガンドを以下に記載する。
【００２１】 ＡからＺ、ＡＡ、ＢＢおよびＣＣのリガンドの部類のそれぞれについて、対応
するエナンチオマーそしてまたエナンチオマー混合物もまた想定される。２つの
フェノール単位の間にブリッジを有するＡは、ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰおよび関連
する化合物から誘導されるキレート化キラルホスフィンを表す。ＢおよびＣには
、２つの酸素原子を介してポリマー、デンドリマーおよび無機担体を有するキラ
ルビアリールホスフィンが含まれる。ＤおよびＥは、置換フルオロ炭化水素また
は水溶性基を有するキラルビアリールホスフィンをカバーする。Ｆ型のリガンド
は、１,１′位置にカルボキシレートを有する新たな部類のキラルビアリールホ
スフィンを表しまたＧ型のリガンドはビアリールホスフィン中の２つのカルボニ
ル基を連結するブリッジを有する。Ｈ型からＫ型のリガンドはポリマー担体、デ
ンドリマー担体、無機担体、フルオロ置換炭化水素および水溶性基を有する。Ｌ
型からＯ型のリガンドはポリマー担体、デンドリマー担体、無機担体、フッ素置
換炭化水素および水溶性基へのメチレンリンカーを有する。Ｎ′型リガンドはフ
ルオロ置換炭化水素へのＣＦ2リンカーを有する。Ｐ型およびＱ型のリガンドは
１,１′位置に窒素置換基を有するキラルビアリールホスフィンを有する。Ｒ型
リガンドは２つの窒素原子に連結したブリッジを有する。Ｓ型からＶ型のリガン
ドはポリマー担体、デンドリマー担体、無機担体、フルオロ置換炭化水素および
水溶性基を連結する窒素リンカーを有する。Ｗ型からＺ型のリガンドはキラルビ
アリールホスフィンの１,１′位置に硫黄基を含む。ＡＡ型からＢＢ型は、キラ
ルビアリールホスフィンの１,１′位置にホスフィン基を含む。ＣＣ型リガンド
はオルトに配位するメタレーション基（ＯＭＧ）を有する。
【００２２】 本発明のリガンドはモノマーの形で、ポリマーまたはコポリマーの形で、遊離
のリガンドまたは担持物質上に担持されたリガンドのいずれかとして使用するこ
とができる。担持物質は、ポリスチレン、ポリアクリレート、樹脂、ＰＥＧ、Ｍ
ｅＯ−ＰＥＧ、デンドリチックポリエステルまたはデンドリチックポリエンアミ
ドのようなポリマー担体であるか、あるいはシリカ、アルミナ、ゼオライト、分
子篩またはメゾポーラス物質のような無機担体であるのが好ましい。リガンドは
物理的相互作用を通じて担体物質に結合されてよく、あるいはリガンドはｎが１
〜８であるＮＨ(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＥｔ)3、ＣＯ(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＥｔ)3、(ＣＨ2)n Ｓｉ(ＯＥｔ)3、Ｃ−Ｏ、Ｃ−ＮおよびＮＣＦ2リンカーのようなリンカー基によ
って担体物質に連結されることができる。リガンドは硫酸、燐酸、カルボン酸、
第４級アンモニウムおよびＭｅＯ−ＰＥＧ基のような水溶性官能基の少なくとも
１つによって置換されることができる。
【００２３】 本発明の好ましいリガンドは、下記に図示するように式Ｌ１からＬ１０２によ
って表されるメンバーを含むＡからＺ、ＡＡ、ＢＢおよびＣＣと呼称するリガン
ドから選定される。
【００２４】
【化１５】
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】
【化１８】
【００２８】
【化１９】
【００２９】
【化２０】
【００３０】
【化２１】
【００３１】 本リガントはＮＨ(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＥｔ)3、ＣＯ(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＥｔ)3、(Ｃ
Ｈ2)nＳｉ(ＯＥｔ)3（ｎは１〜８）のような任意の慣用の連結体によって無機担
体に連結されてよい。選択的加水分解は無機担体に担持されたリガンドおよび触
媒を生じる。リガンドは、Ｒ″がリガンド残基であるとして、Ｒ″ＳＯ3 -、Ｒ″
ＰＯ3 2-、Ｒ″ＣＯＯ-、第４級アンモニウム基およびＭｅＯ−ＰＥＧのような水
溶性官能基を有して良い。対イオンにはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、ハロゲンおよびトリフレート（Ｏｔｆ）が含まれる。
【００３２】 一般に、すべての不斉反応で使用するのに好適な単一のキラルリガンドはない
。最も広く使用されるキラルビアリールジホスフィン、ＢＩＮＡＰの場合でさえ
、特定の反応において大きなエナンチオマー過剰（ｅｅ）を得るのに微調整が必
要である。立体的および電子的因子が類似しているがバイトアングルが異なるリ
ガンドはいくつかの反応で著しく異なる挙動を示す。例えば、Kamer, P.C.J.; R
eek, J.N.H. および van Leeuwen, P.W.N.M. Chemtech, 1998, 28(9), 27 には
、Leeuwen のニッケルで触媒されるスチレンのヒドロシアン化においては、バイ
トアングルが１０１°〜１０９°の範囲内にある場合のみ反応性および選択性が
良好であると報告されている。従って、選定した反応において大きなｅｅを与え
るために、新規なリガンドの設計および合成が常に必要であった。
【００３３】 ＢＩＮＡＰ、ＢＩＰＨＥＭＰ、およびＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰのようなキラルビ
アリールジホスフィンはいくつかの反応にとって効率的なリガンドであるが、そ
の固有のバイトアングルを微調整することはほとんどまたは全くできない。広範
な種類の反応および基質のための不斉反応に関する応用は限定されている。この
ような欠点は、鎖長が可変である鎖によってジアリールバックボーンをブリッジ
ングすることにより今や克服される。例えばＭｅＯ−ＰＨＥＰはこのようなブリ
ッジを形成するのに優れた出発物質である。エナンチオマーとして純粋なＭｅＯ
−ＰＨＥＰを脱メチルした後、ジヒドロキシジホスフィンは、ＤＭＦ中に無水の
Ｋ2ＣＯ3を過剰に存在させてアルキルジハロゲン化物と反応させることができ、
所望の生成物１〜６が得られる。
【００３４】 本発明のいくつかのキラルリガンドへの合成経路を以下に図示する。
【化２２】
【００３５】 ＯＭＧ＝オルトメタレーション基、例えばＲ′Ｏ、Ｒ′Ｎ、Ｒ′ＣＯＮＨ、Ｃ
ＯＯＮＨＲ′、Ｒ′Ｓ、Ｒ′ＳＯ2オキサゾリン Ｒ＝Ｐｈ、Ｃｙ、３,５−ジメチルフェニル、４−メチルフェニル ポリマー＝ポリスチレン、ポリアクリレート ＷＳＧ＝カルボキシレート、硫酸、第４級アンモニウム塩のような水溶性基 『ブリッジ』はブリッジ１、２または３
【００３６】
【化２３】
【００３７】 ＢＩＮＡＰ、ＢＩＰＨＥＭＰ、およびＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰのようなキラルビ
アリールジホスフィンはいくつかの反応にとって効率的なリガンドであるが、こ
れの固有のバイトアングルを微調整することはほとんどまたは全くできない。広
範な種類の反応および基質のための不斉反応に関する応用は限定されている。こ
のような欠点は、鎖長が可変である鎖によってジアリールバックボーンをブリッ
ジングすることにより今や克服される。
【００３８】 例えばＭｅＯ−ＰＨＥＰはこのようなブリッジを形成するために優れた出発物
質である。エナンチオマーとして純粋なＭｅＯ−ＰＨＥＰを脱メチルした後、ジ
ヒドロキシジホスフィンは、ＤＭＦ中に無水のＫ2ＣＯ3を過剰に存在させてアル
キルジハロゲン化物と反応させることができ、所望の生成物１〜６が得られる。
【００３９】 以下に『ＴunaＰhos』と称するホスフィンリガンドのこの１群は、鎖長が可変
なＣｎブリッジを有するメンバーを含み、ここにおいてＣｎは鎖長が可変である
ブリッジ中の炭素原子の数を表しまたｎは整数である。ＴunaＰhos の例には、
長さが可変な鎖が１〜６個の炭素原子を有するＴunaＰhos１から６が含まれる。
Ｃｎ−ＴunaＰhos について算出される二面角は、ＣＡＣｈｅ、ＭＭ２プログラ
ムに基づき計算される。計算の結果を下記のスキーム１に示す。
【００４０】
【化２４】
【００４１】 反応に対するバイトアングルの効果を調べるため、β−ケトエステルの不斉水
素化を実施した。触媒は（Ｒｕ(ベンゼン)Ｃｌ2)2とジホスフィンリガンドとを
熱ＤＭＦ中で混合することによりその場でつくった（Kitamura, M.; Tokunaga,
M.; Ohkuma, T. および Noyori, R. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 4163 参照）
。Ｃ１〜Ｃ６のＴunaＰhosについて反応性にはなんらの差が示されなかったが、
エナンチオ選択性は変化した。
【００４２】 例えば、基質としてメチルアセトアセテート７を使用しまたＣ１またはＣ２−
ＴunaＰhosをリガンドとして使用するとき、エナンチオ選択性はただの約９１％
であった。Ｃ３−ＴunaＰhos についてはeeはほとんど９８％まで増加した。最
良のee（＞９９％）はＣ４−ＴunaＰhos で得た。Ｃ５およびＣ６−ＴunaＰhos
の場合、ee値は減少した（表１、エントリー１）。Ｃ４−ＴunaＰhos はこれら
の種類の基質を水素化するのに好ましいリガンドであることは明らかである。
【００４３】
【表１】
【００４４】 上記の結果に基づき、β−ケトエステルの不斉水素化でのエナンチオ選択性に
対するバイトアングルの顕著な効果が確認される。他の種類の基質または反応の
場合、異なるバイトアングル、従って、異なるＴunaＰhosが好ましいであろう。
【００４５】 本発明のリガンドはラセミであるつまりエナンチオマーのラセミ混合物である
か、エナンチオマーの非ラセミ混合物であってよい。本発明のリガンドはエナン
チオマーの１つであるのが好ましい。リガンドがエナンチオマーの非ラセミ混合
物である場合、それが光学純度少なくとも８５％eeを有するのが好ましく、光学
純度少なくとも９５％eeを有するのが一層好ましい。
【００４６】 本発明は、遷移金属塩、またはその錯体を、ＡからＺ、ＡＡ、ＢＢおよびＣＣ
において表される化合物からなる群から選択されるリガンドと接触させることか
らなる方法によって製造される触媒もまた包含する。 リガンドについては、本発明の触媒はエナンチオマーのラセミ混合物のような
ラセミであってよく、あるいはエナンチオマーの非ラセミ混合物であってよい。
本発明の触媒はエナンチオマーの１つであるのが好ましい。本発明のリガンドが
エナンチオマーの非ラセミ混合物である場合、それが光学純度少なくとも８５％
eeを有するのが好ましく、光学純度少なくとも９５％eeを有するのが一層好まし
い。
【００４７】 触媒を製造するのに好適な遷移金属には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、ＲｅおよびＭｎが含まれる。 触媒は遷移金属塩またはその錯体を、ＡからＺ、ＡＡ、ＢＢおよびＣＣから選
択されるリガンドと接触させることにより製造されることができる。遷移金属塩
または錯体は、ＲおよびＲ′がそれぞれ独立にアルキルまたはアリールであって
よく、Ａｒがアリール基であり、またＸが対陰イオンであるＰｔＣｌ2、Ｐｄ2（
ＤＢＡ）3、Ｐｄ(ＯＡｃ)2、ＰｄＣｌ2(ＲＣＮ)2、(Ｐｄ(アリル)Ｃｌ)2、(Ｒｈ
(ＣＯＤ)Ｃｌ)2、(Ｒｈ(ＣＯＤ)2)Ｘ、Ｒｈ(acac)(ＣＯ)2、Ｒｈ(エチレン)2(ac
ac)、Ｒｈ(ＣＯ)2Ｃｌ2、Ｒｕ(ＲＣＯＯ)2(ジホスフィン)、Ｒｕ(メチルアリル) 2 (ジホスフィン)、Ｒｕ(アリール基)Ｘ2(ジホスフィン)、ＲｕＣｌ2(ＣＯＤ)、(
Ｒｈ(ＣＯＤ)2)Ｘ、ＲｕＸ2(ジホスフィン)、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＲ)(ＰＲ′3)2、
Ｒｕ(ＡｒＨ)Ｃｌ2、Ｒｕ(ＣＯＤ)(メチルアリル)2、(Ｉｒ(ＣＯＤ)2Ｃｌ)2、(
Ｉｒ(ＣＯＤ)2)Ｘ、Ｃｕ(ＯＴｆ)、Ｃｕ(ＯＴｆ)2、Ｃｕ(Ａｒ)Ｘ、ＣｕＸ、Ｎ
ｉＸ2、Ｎｉ(ＣＯＤ)2、ＭｏＯ2(acac)2、Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、ＶＯ(acac)2、Ｍｅ
ＲｅＯ3、ＭｎＸ2およびＭｎ(acac)2であってよい。好ましい対陰イオンには、
ハロゲン、ＢＦ4、Ａｒが３,５−ジ−トリフルオロメチル−１−フェニルである
Ｂ(Ａｒ)4、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ3、ＲＣＯＯおよびこれらの混合物が
ある。 触媒はその場で、あるいは単離された化合物として製造されてよい。本発明の
好ましい触媒の例はキラルルテニウムＣ４−ＴunaＰhos触媒である。
【００４８】 別な局面で本発明は、上記した触媒を使用して不斉化合物を製造する方法を包
含する。この方法は、不斉反応によって不斉生成物を生成することができる基質
を、遷移金属塩またはその錯体と、ＡからＺ、ＡＡ、ＢＢおよびＣＣによって表
されるリガンドから選択されるリガンドとを接触させることにより製造される触
媒と接触させる工程を含む。
【００４９】 好適な不斉反応には、水素化、ハイドライドトランスファー、ヒドロシリル化
、ヒドロボレート化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル
化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、Diels-Alder反応、Heck反
応、Aldol反応、Michael付加およびエポキシド化が含まれる。 好適な不斉反応は水素化であり、また水素化すべき基質はエチレン性不飽和化
合物、イミン、ケトン、エナミン、エナミドおよびビニルエステルである。キラ
ルアルコールを生成するケトンの水素化にとって好適な触媒には、キラルルテニ
ウムＣ１〜Ｃ６ＴunaＰhos、特にＣ４−ＴunaＰhos触媒がある。
【００５０】
【実施例】
一般的方式 すべての反応および操作を窒素を充満したグローブボックス内でまたは標準的
なSchlenk技術を用いて実施した。ＴＨＦおよびトルエンを乾燥しそしてナトリ
ウム−ベンゾフェノンケチルから窒素下で溜出した。メチレンクロライドをＣａ
Ｈ2から溜出した。メタノールをＭｇから窒素下で溜出した。(Ｒ,Ｒ)−ＢＤＮＰ
Ｂを使用前にトルエン中の１０mg／ml溶液にした。ＥＭシリカゲル６０（２３０
〜４００メッシュ）を用いてカラムクロマトグラフィーを実施した。Brunker WP
-200、AM-300、および AMX-360 分光器上で1Ｈ、13Ｃおよび31Ｐ ＮＭＲを記録し
た。内部標準として溶媒共鳴を用いて、テトラメチルシランからのダウンフィー
ルド（down field）の化学シフトをppm単位で記録した。Perkin-Elmer 241 偏光
計上で光学的回転を得た。ＬＲ−ＥＩおよびＨＲ−ＥＩに関してＫＲＡＴＯＳ質
量分析器ＭＳ９／５０上でＭＳスペクトルを記録した。キラル毛細管を使用して
、Hewlett-Packard 6890 ガスクロマトグラフィー上でＧＣ分析を実施した。Ｈ
ＰＬＣはWatersTM 600 クロマトグラフィー上で行った。
【００５１】 実施例１ リガンドの調製 (Ｒ)−（６,６−ジメトキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホ
スフィン）（(Ｒ)−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ）： 乾燥ｐ−キシレン（４９０mL）中の（Ｒ）−（６,６−ジメトキシビフェニル
−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィンオキサイド）（４６.０ｇ、７
４.９ミリモル）の懸濁液に、Ｂｕ3Ｎ（１５７mL、６６０ミリモル）およびＨＳ
ｉＣｌ3（５７.１ｇ、４２０ミリモル）を室温で撹拌しつつ窒素下で添加した。
室温で３０分撹拌した後、混合物を３時間加熱還流した。次に混合物を０℃に冷
却し、混合物にＮａＯＨの３０％水溶液（３５０mL、脱ガス済み）をゆっくり添
加した。ＣＨ2Ｃｌ2（２００mL、脱ガス済み）を添加しそして、透明な２つの層
が形成されるまで混合物を約６０℃まで加熱した。水層を取り除きそして脱ガス
されたＮａＯＨの３０％水溶液（２００mL）で再び処理し、次いで脱ガスされた
Ｈ2Ｏ（３００mL×２）、塩水（２００mL）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、
濾過しそして蒸発させた。残留物を脱ガスされたＥｔＯＨで８０℃において５分
間処理し、０℃に冷却し濾過した。残留を脱ガス化されたＥｔＯＨで洗浄しそし
て真空乾燥し所望の生成物（４２.３ｇ、９７％）を得た。 (α)D 23＝＋42.5, (ｃ＝1.0, CHCl3) 1H NMR (CDCl3): δ 7.21-7.12(m, 18H), 7.03-6.95(m, 4H), 6.70-6.65(m, 4
H), 3.08(s, 6H) 31P NMR (CDCl3): δ −14.2 13C NMR (CDCl3): δ 157.5-127.8(m, Ar-C), 110.7, 54.7
【００５２】 (Ｒ)−（６,６′−ジヒドロキシビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニ
ルホスフィン）（(Ｒ)−ＨＯ−ＢＩＰＨＥＰ）： ＣＨ2Ｃｌ2（５００mL）中の（Ｓ）−（６,６′−ジメトキシビフェニル−２,
２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（(Ｒ)−ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰ）
（２３.３ｇ、４０ミリモル）の溶液を−７８℃に冷却しそしてＮ2で１５分パー
ジし、ＢＢｒ3（３０.０ｇ、１２０ミリモル）を注射器から１０分間にわたって
添加した。溶液を−７８℃で１時間撹拌し、そして一晩かけて室温までゆっくり
温めた。次いで、混合物を０℃に冷却し、そして透明な２つの層が生成するまで
、脱ガスされた水（１２０mL）をゆっくり添加した。水性層を除去しそして有機
層を脱ガスされたＨ2Ｏ（２００mL×２）、塩水（２００mL）で引き続いて洗浄
し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥した。有機層を中性のＡｌ2Ｏ3のパッドに通過させそし
て乾燥状態まで蒸発させた。このようにして得た固形物は本質的に純粋であり、
次ぎの工程のために直接使用した。 (α)D 23＝−10.4, (ｃ＝0.5, EtOH) 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.3-6.8(m, 26H), 4.27(s, br, 2H) 31P NMR (CD2Cl2): δ −13.6 13C NMR (CD2Cl2): δ 154.9-116.7(m, Ar-C) HRMS: 555.1649, (M++1)としての計算値: 555.1643
【００５３】 （Ｒ）−（６,６′−アルキレン−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィ
ン）（(Ｒ)(ＣＨ2)n−ＴunaＰhos）に関する一般的方式 ＤＭＦ（２０mL）中の（Ｒ）−（６,６′−ジヒドロキシビフェニル−２,２′
−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（(Ｒ)−ＨＯ−ＢＩＰＨＥＰ）（１.
１１ｇ、２ミリモル）の溶液をＮ2で１５分パージし、無水のＫ2ＣＯ3（１.３８
ｇ、１０ミリモル）を固形物として添加しそして室温で１５分間撹拌した。ブロ
モクロロメタン（２.１ミリモル）を注射器から加え、室温で２４時間撹拌し、
次いで６０℃に加熱し、出発物質が完全に消費されるまで（〜４８時間）撹拌し
た。真空下で溶媒を除去しそして残留物をエーテル（１００mL）で抽出し、水（
２０mL×２）、塩水（２０ｍＬ）で洗浄しそしてＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。溶媒
の除去の後、溶出剤としてのＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（１：３）を用いるシリカゲ
ル上のフラッシュクロマトグラフィーによって泡沫様の固形物を精製した。この
方式を用いてＣ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６−ＴunaＰhosを製造することができた。Ｃ
２ＴunaＰhosを合成するには、出発物質を完全に転化するために３.５当量まで
の１,２−ジブロモエタンを使用した。
【００５４】 Ｃ１−ＴunaＰhos（１） (α)D 23＝−396, (ｃ＝1.5, CHCl3) 1H NMR (CDCl3): δ 7.8-7.0(m, 26H), 5.41(s, 2H) 31P NMR (CDCl3): δ −9.7 13C NMR (CDCl3): δ 152.9-121.0(m, Ar-C), 101.6 HRMS: 567.1672, (M++1)としての計算値: 567.1643 Ｃ２−ＴunaＰhos（２） (α)D 23＝−294, (ｃ＝0.5, CHCl3) 1H NMR (CDCl3): δ 7.8-7.0(m, 26H), 4.30(d, 2H, J=8.7Hz), 4.00(d, 2H,
J=8.7Hz) 31P NMR (CDCl3): δ −8.4 13C NMR (CDCl3): δ 159.8-122.4(m, Ar-C), 74.3 HRMS: 581.1816, (M++1)としての計算値: 581.1799 Ｃ３−ＴunaＰhos（３） (α)D 23＝−225, (ｃ＝0.5, CHCl3) 1H NMR (CDCl3): δ 7.5-6.7(m, 26H), 4.1-4.0(m, 4H), 1.68(t, J=5.7Hz, 2
H) 31P NMR (CDCl3): δ −11.7 13C NMR (CDCl3): δ 157.8-118.8(m, Ar-C), 72.2, 29.6 HRMS: 595.1922, (M++1)としての計算値: 595.1956
【００５５】 Ｃ４−ＴunaＰhos（４） (α)D 23＝−167, (ｃ＝0.5, CHCl3) 1H NMR (CDCl3): δ 7.6-6.7(m, 26H), 4.19(d, J=11.5Hz, 2H), 3.77(d, J=1
0.4Hz, 2H), 1.68(t, J=10.4Hz, 2H), 1.55(d, J=11.5Hz, 2H) 31P NMR (CDCl3): δ −11.2 13C NMR (CDCl3): δ 156.3-115.5(m, Ar-C), 69.7, 25.5 HRMS: 609.2100, (M++1)としての計算値: 609.2112 Ｃ５−ＴunaＰhos（５） (α)D 23＝−143, (ｃ＝0.5, CHCl3) 1H NMR (CDCl3): δ 7.6-6.9(m, 26H), 4.3-4.2(m, 2H), 4.0-3.8(m, 2H), 1.
9-1.4(m, 6H) 31P NMR (CDCl3): δ −11.4 13C NMR (CDCl3): δ 157.0-113.5(m, Ar-C), 67.2, 26.0, 22.3 HRMS: 623.2261, (M++1)としての計算値: 623.2269 Ｃ６−ＴunaＰhos（６） (α)D 23＝−122, (ｃ＝0.5, CHCl3) 1H NMR (CDCl3): δ 7.8-6.8(m, 26H), 4.1-4.0(m, 2H), 3.7-3.6(m, 2H), 1.
9-1.4(m, 8H) 31P NMR (CDCl3): δ −11.5 13C NMR (CDCl3): δ 156.5-111.4(m, Ar-C), 66.4, 25.9, 24.5 HRMS: 637.2413, (M++1)としての計算値: 637.2425
【００５６】 実施例２ 不斉水素化 １０mLのSchlenk管に（Ｒｕ(ベンゼン)Ｃｌ2)2（１０mg、０.０２ミリモル）
およびジホスフィン（Ｒ−ＢＩＮＡＰ、Ｒ−ＭｅＯＰＨＥＰまたはＣ１〜Ｃ６
ＴunaＰhos ０.０４８ミリモル）を入れ、次いで管をＮ2で３回パージした。蒸
留したての、脱ガスされたＤＭＦ（１mL）をこの管に添加した。得られる混合物
を９９〜１０１℃で１０分加熱し、次いで５０℃に冷却しそして真空下で溶媒を
除去した。オレンジ色から暗赤色の固形物を得、この固形物を触媒として直接使
用した。触媒をグローブボックス内に入れそして脱ガスされたメタノール（８ｍ
Ｌ）中に溶解しそして８つのバイアル（それぞれ５mL）中に均等に分けた。β−
ケトエステルを添加し、混合物をボンベ中に密封しそしてグローブボックスから
取り出した。ボンベをＨ2で３回パージし、次いで圧力を７５０psiに設定した。
反応器を６０℃の油浴中に設けそして２０時間撹拌した。次ぎにボンベを氷浴で
冷却し、そしてＨ2を注意深く放出した。メタノール溶液を梨状の２５mLのフラ
スコに移し入れた。メタノールを除去した後、エーテル（２０mL）を添加し、そ
して溶液をＨ2Ｏ（３×mL）、塩水（３mL）で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥した
。エーテル溶液をシリカゲルの短い円筒に通過しそして分析前に乾燥状態まで濃
縮した。
【００５７】 実施例３ 不斉Heck反応 不斉Heck反応はＣ−Ｃ結合を形成する魅力的な反応である。Ｐｄで触媒される
典型的なHeck反応をＢＩＮＡＰ、ＭｅＯ−ＢＩＰＨＥＰおよびＴunaＰhosリガン
ドを用いて実施した。結果の概要を表２に示す。 偶数のメチレン基を有するＴunaＰhosリガンドは、奇数のメチレン基を有する
ＴunaＰhosリガンドより良いeeを与える。従って、リガンドとしてＣ１−Ｔuna
Ｐhosを使用する標準的な不斉Heck反応（基質としてはフェニルトリフレートお
よび２,３−ジヒドロフラン）では、６９.７％eeを得たが、Ｃ６−ＴunaＰhosで
は９０.５％eeを得た。
【００５８】
【表２】
【００５９】 様々な基質を試験するために、これらの条件下で、Ｃ６−ＴunaＰhosをリガン
ドとして使用した。結果を表３に要約する。
【００６０】
【表３】
【００６１】 別な仕上げおよび単離の方式もまた可能であり、それは当業者に明らかであろ
う。 好ましい態様に特に言及して本発明を記述してきた。上記の記載および実施例
は本発明を単に例解するのみであることを理解すべきである。本発明の趣意およ
び範囲から逸脱することなく、当業者によって様々な別法およびその変形が案出
されることができる。従って、本発明は請求範囲に属するこのような代替案、修
正および変形をすべて包含することが意図される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 9/645 Ｃ０７Ｆ 9/645 9/653 9/653 9/655 9/655 15/00 15/00 Ａ Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G069 AA04 AA06 AA08 BA01A BA02A BA07A BA22A BA27A BA27B BC26A BC31A BC50A BC54A BC59A BC64A BC68A BC74A BC75A BD03A BE13A BE21A BE26A BE26B BE32A BE33A BE34A BE34B BE38A BE38B CB57 DA02 FA01 4H006 AA02 AA05 AC41 AC81 BA23 BA25 BA48 BE20 BN10 BS10 4H039 CA60 CB20 4H050 AA01 AA02 AB40 WB11

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＡからＺ、ＡＡ、ＢＢおよびＣＣ： 【化１】 【化２】 【化３】 ［式中、『ブリッジ１』はＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＳＯ2、ＰＯ(ＯＲ1)、ＰＯ(ＮＨＲ1 )、ＰＯ(ＮＲ1Ｒ2)、２価のフェニル、置換された２価のフェニル、２,２′−２
    価基−１,１′−ビフェニル、置換された２,２′−２価基−１,１′−ビフェニ
    ル、２,２′−２価基−１,１′−ビナフチル、置換された２,２′−２価基−１,
    １′−ビナフチル、１,１′−フェロセン、置換された１,１′−フェロセン、ｎ
    が１〜８の範囲の整数であるＳｉＲ1 2(ＣＨ2)nおよび、ｎ、ｍがそれぞれ独立に
    １〜８の整数であり、Ｘ1がＯ、Ｓ、ＮＲ3、ＰＲ3 2、+ＮＲ3 2、+ＰＲ3 2、２価の
    アリール、２価の縮合アリール、２価で５員環の複素環基および２価の縮合複素
    環基からなる群から選択される（ＣＲ2 2)nＸ1(ＣＲ2 2)mからなる群から選択され
    ； 『ブリッジ２』はＮＨ、Ｏ、単結合、ｎがそれぞれ独立に１から８の整数であ
    る(ＣＨ2)n、Ｏ(ＣＨ2)nＯ、ＮＨ(ＣＨ2)nＮＨ、２価のフェニル、置換された２
    価のフェニル、２価のフェニルアミン、置換された２価のフェニルアミン、２,
    ２′−２価基−１,１′−ビフェニル、置換された２,２′−２価基−１,１′−
    ビフェニル、２,２′−２価基−１,１′−ビナフチル、置換された２,２′−２
    価基−１,１′−ビナフチル、１,１′−フェロセン、置換された１,１′−フェ
    ロセンおよび、ｎ、ｍがそれぞれ独立に１〜８の整数であり、Ｘ1がＯ、Ｓ、Ｎ
    Ｒ3、ＰＲ3 2、+ＮＲ3 2、+ＰＲ3 2、２価のアリール、２価の縮合アリール、２価
    で５員環の複素環基および２価の縮合複素環基からなる群から選択されるＯ(Ｃ
    Ｒ2 2)nＸ1(ＣＲ2 2)mＯ、ＮＨ(ＣＲ2 2)nＸ1(ＣＲ2 2)mＮＨおよび（ＣＲ2 2)nＸ1(
    ＣＲ2 2)mからなる群から選択され； 『ブリッジ３』はＳＯ2、ＣＯ、ＣＯＣＯ、ｎが１〜８の整数であるＯＣ(ＣＨ 2 )nＣＯ、(ＣＨ2)n、Ａｒが２価のフェニル、置換された２価のフェニル、２,２
    ′−２価基−１,１′−ビフェニル、置換された２,２′−２価基−１,１′−ビ
    フェニル、２,２′−２価基−１,１′−ビナフチル、置換された２,２′−２価
    基−１,１′−ビナフチル、１,１′−フェロセン、置換された１,１′−フェロ
    センであるＣＯＡｒＣＯおよび、ｎ、ｍがそれぞれ独立に１〜８の整数であり、
    Ｘ1がＯ、Ｓ、ＮＲ3、ＰＲ3 2、+ＮＲ3 2、+ＰＲ3 2、２価のアリール、２価の縮合
    アリール、２価で５員環の複素環基および２価の縮合複素環基からなる群から選
    択されるＣＯ(ＣＲ2 2)nＸ1(ＣＲ2 2)mＣＯからなる群から選択され； 各Ｒ1は独立にアリール、アルキル、アルカリール、アルアルキルおよび、置
    換基がカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チオールおよびジ
    アルキルアミノからなる群から選択されるそれらの基の置換誘導体からなる群か
    ら選択され； Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にアリール、アルキル、置換アリールおよび置換
    アルキル基からなる群から選択され； 上記の置換された２価フェニル、２価フェニルアミン、ビフェニル、ビナフチ
    ルおよびフェロセン誘導体はそれぞれ、アリール、置換アリール、アルキル、ヘ
    テロ原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＯＯＲ1、ＳＯ3Ｒ1、ＰＯ3Ｒ1 2、ＯＲ1、Ｓ
    Ｒ1、ＰＲ1 2、ＡｓＲ1 2、ＳｂＲ1 2、ＯＡｒ、ニトロ、アミノ、ビニル、置換ビ
    ニルおよびスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を含み
    、 ＲおよびＲ′はそれぞれ独立にアリール、アルキル、アルカリール、アルアル
    キルおよび、置換基がカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チ
    オール、ジアルキルアミノ基からなる群から選択されるこれらの基の置換誘導体
    からなる群から選択され； ＸおよびＸ′はそれぞれ独立にアリール、アルキル、アルカリール、アルアル
    キル、アルコキシ、ヒドロキシ、アルキルチオ、チオール、第１級アミン、第２
    級アミンおよびＡｒＮＨからなる群から選択され； ＺおよびＺ′はそれぞれ独立にハロゲン、アルキル、アリール、アリールオキ
    シ、ニトロ、アミノ、ビニル、置換ビニルおよびスルホン酸からなる群から選択
    され；また Ｑ、Ｑ′、Ｙ、Ｙ′、ＴおよびＴ′はそれぞれ独立にアリール、アルキル、ア
    ルカリール、アルアルキルおよび、置換基がカルボン酸、アルコキシ、ヒドロキ
    シ、アルキルチオ、チオールおよびジアルキルアミノからなる群から選択される
    これらの基の置換誘導体からなる群から選択される］ によって表される化合物からなる群から選択されるリガンド。
  2. 【請求項２】 リガンドがエナンチオマーのラセミ混合物である請求項１に
    記載のリガンド。
  3. 【請求項３】 リガンドがエナンチオマーの非ラセミ混合物である請求項１
    に記載のリガンド。
  4. 【請求項４】 リガンドがエナンチオマーの１つである請求項１に記載のリ
    ガンド。
  5. 【請求項５】 光学純度少なくとも８５％ｅｅを有する請求項１に記載のリ
    ガンド。
  6. 【請求項６】 光学純度少なくとも９５％ｅｅを有する請求項１に記載のリ
    ガンド。
  7. 【請求項７】 リガンドがポリマーまたはコポリマーの形である請求項１に
    記載のリガンド。
  8. 【請求項８】 リガンドが担持物質上に担持されている請求項１に記載のリ
    ガンド。
  9. 【請求項９】 担体がポリマー担体である請求項８に記載のリガンド。
  10. 【請求項１０】 ポリマー担体が、ポリスチレン、ポリアクリレート、樹脂
    、ＰＥＧ、ＭｅＯ−ＰＥＧ、デンドリチックポリエステルおよびデンドリチック
    ポリエナミドからなる群から選択される請求項９に記載のリガンド。
  11. 【請求項１１】 担体が無機担体である請求項８に記載のリガンド。
  12. 【請求項１２】 無機担体がメゾポーラス物質である請求項１１に記載のリ
    ガンド。
  13. 【請求項１３】 無機担体がシリカ、アルミナ、ゼオライトおよび分子篩か
    らなる群から選択される請求項１１に記載のリガンド。
  14. 【請求項１４】 リガンドがリンカー基によって担持物質に結合される請求
    項８に記載のリガンド。
  15. 【請求項１５】 ｎが１〜８であるＮＨ(ＣＨ)2Ｓｉ(ＯＥｔ)3、ＣＯ(ＣＨ2 )nＳｉ(ＯＥｔ)3、(ＣＨ2)nＳｉ(ＯＥｔ)3、Ｃ−Ｏ、Ｃ−ＮおよびＮＣＦ2から
    なる群からリンカーが選択される請求項８に記載のリガンド。
  16. 【請求項１６】 水溶性官能基を少なくとも１つ含む請求項１に記載のリガ
    ンド。
  17. 【請求項１７】 水溶性官能基が硫酸、燐酸、カルボン酸、第４級アンモニ
    ウムおよびＭｅＯ−ＰＥＧからなる群から選択される請求項１に記載のリガンド
    。
  18. 【請求項１８】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 からなる群から選択されるリガンド。
  19. 【請求項１９】 遷移金属塩、またはその錯体と請求項１に記載のリガンド
    とを接触させる方法によって製造される触媒。
  20. 【請求項２０】 触媒がエナンチオマーのラセミ混合物である請求項１９に
    記載の触媒。
  21. 【請求項２１】 触媒がエナンチオマーの非ラセミ混合物である請求項１９
    に記載の触媒。
  22. 【請求項２２】 触媒がエナンチオマーの１つである請求項１９に記載の触
    媒。
  23. 【請求項２３】 光学純度が少なくとも９５％ｅｅである請求項１９に記載
    の触媒。
  24. 【請求項２４】 遷移金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、
    Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、ＲｅおよびＭｎからなる群から選択される請求項１９に記載の
    触媒。
  25. 【請求項２５】 遷移金属がＰｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選
    択される請求項１９に記載の触媒。
  26. 【請求項２６】 遷移金属塩またはその錯体が、ＲおよびＲ′がそれぞれ独
    立にアルキルまたはアリールからなる群から選択され、Ａｒはアリール基であり
    、またＸが対陰イオンであるＰｔＣｌ2、Ｐｄ2(ＤＢＡ)3、Ｐｄ(ＯＡｃ)2、Ｐｄ
    Ｃｌ2(ＲＣＮ)2、(Ｐｄ(アリル)Ｃｌ)2、(Ｒｈ(ＣＯＤ)Ｃｌ)2、(Ｒｈ(ＣＯＤ)2 )Ｘ、Ｒｈ(acac)(ＣＯ)2、Ｒｈ(エチレン)2(acac)、Ｒｈ(ＣＯ)2Ｃｌ2、Ｒｕ(Ｒ
    ＣＯＯ)2(ジホスフィン)、Ｒｕ(メチルアリル)2(ジホスフィン)、Ｒｕ(アリール
    基)Ｘ2(ジホスフィン)、ＲｕＣｌ2(ＣＯＤ)、(Ｒｈ(ＣＯＤ)2)Ｘ、ＲｕＸ2(ジホ
    スフィン)、ＲｕＣｌ2(＝ＣＨＲ)(ＰＲ′3)2、Ｒｕ(ＡｒＨ)Ｃｌ2、Ｒｕ(ＣＯＤ
    )(メチルアリル)2、(Ｉｒ(ＣＯＤ)2Ｃｌ)2、(Ｉｒ(ＣＯＤ)2)Ｘ、Ｃｕ(ＯＴｆ)
    、Ｃｕ(ＯＴｆ)2、Ｃｕ(Ａｒ)Ｘ、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、Ｎｉ(ＣＯＤ)2、ＭｏＯ2(a
    cac)2、Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、ＶＯ(acac)2、ＭｅＲｅＯ3、ＭｎＸ2およびＭｎ(acac
    )2からなる群から選択される請求項２４に記載の触媒。
  27. 【請求項２７】 対陰イオンＸがハロゲン、ＢＦ4、Ａｒが３,５−ジ−トリ
    フルオロメチル−１−フェニルであるＢ(Ａｒ)4、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ 3 、ＲＣＯＯおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２６に記載
    の触媒。
  28. 【請求項２８】 その場で製造される、あるいは単離された化合物としての
    請求項１９に記載の触媒。
  29. 【請求項２９】 遷移金属塩、またはその錯体と請求項１に記載のリガンド
    とを接触させることからなる方法によって製造される触媒に、不斉反応によって
    不斉生成物を生成することができる基質を接触させることからなる不斉化合物を
    製造する方法。
  30. 【請求項３０】 不斉反応が、水素化、ハイドライドトランスファー、ヒド
    ロシリル化、ヒドロボレート化、ヒドロビニル化、ヒドロホルミル化、ヒドロカ
    ルボキシル化、異性化、アリルアルキル化、シクロプロパン化、Diels−Alder反
    応、Heck反応、Aldol反応、Michael付加およびエポキシド化からなる群から選択
    される請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 不斉反応が水素化であり、また基質がエチレン性不飽和化
    合物、イミン、ケトン、エナミン、エナミドおよびビニルエステルからなる群か
    ら選択される請求項３０に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 触媒が、Ｃ１−ＴunaＰhos、Ｃ２−ＴunaＰhos、Ｃ３−Ｔ
    unaＰhos、Ｃ４−ＴunaＰhos、Ｃ５−ＴunaＰhos およびＣ６−ＴunaＰhos から
    なる群から選択されるキラルリガンドのＲｕ錯体であり、また不斉反応がキラル
    アルコールを生成するケトンの水素化である請求項３１に記載の方法。
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