JPH0853480A - ハロゲン化ビフェニル−２，２′−ジイルビスジフェニルホスフィンおよびそれらの製法 - Google Patents

ハロゲン化ビフェニル−２，２′−ジイルビスジフェニルホスフィンおよびそれらの製法

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 次の式Ｉ 【化１】 （式中、ビフェニル分子のフェニル環は、８個までの弗
素および（または）塩素原子により置換されていてもよ
い）の化合物。 【効果】 この化合物は、ロジウム(Ｉ)、ルテニウム(I
I)、パラジウム(II)、またはパラジウム(０)と錯体を形
成し、この錯体は触媒として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ハロゲン化ビフェニル−２,
２′−ジイルビスジフェニルホスフィン、これらの化合
物の製法およびこれらの化合物の使用に関するものであ
る。モノ−およびジホスフィンは、遷移金属−接触有機
反応におけるリガンドとしてかなり重要なものである。
近年、特に、ホモキラルモノ−およびジホスフィンは、
遷移金属−接触エナンチオ選択的反応、例えばプロキラ
ルアルケン、ケトンおよびイミンのロジウム(Ｉ)−、ル
テニウム(II)−およびイリジウム(Ｉ)−接触不斉水素添
加、パラジウム−接触求核アリル置換およびヘック（He
ck）カップリング反応、プロキラルアルケンのロジウム
(Ｉ)−接触ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化およびヒド
ロホルミル化およびケトンおよびイミンのヒドロシリル
化、そしてまた、相当するエナミンへのアリルアミンの
ロジウム(Ｉ)−接触不斉異性化におけるリガンドとして
非常に重要であることが見出されている。
【０００２】遷移金属−接触反応におけるアキラルホス
フィンの既知の適用において、および不斉接触合成にお
けるホモキラルホスフィンの適用の上述した例のすべて
において（Zassinovich等, S. Chem. Rev. 1992, 92, 1
051-1069）、および不斉合成において試験された約２０
０の異なるホモキラルホスフィン、ホスフィナイトおよ
びアミドホスフィンの表において、使用されたホスフィ
ンのすべてが、電子−リッチ（electron-rich）であ
る。上述したホスフィンは、これらの化合物の助けによ
り接触した若干の反応の進行が貧弱であるという不利点
を有している。特に、不十分なエナンチオ選択性が欠点
である。
【０００３】驚くべきことには、ハロゲン化ビフェニル
−２,２′−ジイルビスジフェニルホスフィンのような
電子−不足（electron-deficient）系が、若干の遷移金
属−接触反応において、得られる反応収率、触媒活性お
よび（または）エナンチオ選択性に関して在来の電子−
リッチのモノ−およびジホスフィンより優れているとい
うことが見出された。
【０００４】したがって、本発明は、式Ｉ
【化８】
【０００５】（式中、ビフェニル分子のフェニル環は、
８個までの弗素および（または）塩素原子により置換さ
れていてもよい）の化合物に関するものである。フェニ
ル環が６個までの弗素および（または）塩素原子により
置換されている式Ｉの化合物が好ましい。４個までの弗
素および（または）塩素原子を有する化合物が特に好ま
しくそして２個までの弗素および（または）塩素原子を
有する化合物が特に好ましい。非常に特に重要である化
合物は、式II
【化９】 の化合物である。
【０００６】本発明は、ラセミ形態およびキラル形態の
上述した化合物に関する。次式は、非常に特に好ましい
化合物を例示する。
【化１０】
【０００７】本発明は、また、不活性ガス、好ましくは
窒素下で有機溶剤、好ましくはキシレン中で式４
【化１１】 （式中、ＸはＦまたはＣｌ、好ましくはＦである）の化
合物をＣｌ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｈ、ＮＢｕ3と反応させるか、
またはこのようにする代りに、式４の化合物を有機溶
剤、好ましくはキシレン中でＨＳｉＣｌ3およびＮＢｕ3
とともに還流下で沸騰させることからなる式ＩおよびII
の化合物の製法に関するものである。上記式において、
ビフェニル分子のフェニル環は、さらに６個までの追加
的弗素および（または）塩素原子により置換されていて
もよい。
【０００８】キラルおよびラセミ形態で重要な中間体と
して存在する式４の化合物および式４の化合物を製造す
る方法も、さらに、本発明の要旨である。この式４の化
合物を製造する方法は、式３
【化１２】 の化合物（式３の化合物は、４、５および（または）６
−位において３個までの弗素および（または）塩素原子
により置換されていてもよい）を、遷移金属、好ましく
はＣｕを添加した不活性溶剤、好ましくはＤＭＦ中で加
熱することからなる。
【０００９】さらに、本発明の他の要旨は、式２
【化１３】 の化合物（式２の化合物は、４、５および（または）６
−位において３個までの弗素および（または）塩素原子
により置換されていてもよい）を、不活性溶剤、好まし
くはＴＨＦ中でリチウムジイソプロピルアミドと反応さ
せそしてそれから沃素と反応させることからなる式３の
化合物（式３の化合物は４、５および（または）６−位
において３個までの弗素および（または）塩素原子によ
り置換されていてもよい）の製法である。
【００１０】さらに、本発明は、式１
【化１４】 の化合物（式１の化合物は、４、５および（または）６
−位において３個までの弗素および（または）塩素原子
により置換されていてもよい）を、有機溶剤、好ましく
はジイソプロピルエーテル中でｎ−ブチルリチウムと反
応させ、それからＰｈ2ＰＣｌと反応させそしてその後
アルコール、好ましくはメタノール中でＨ2Ｏ2と反応さ
せることからなる式２の化合物（式２の化合物は４、５
および（または）６−位において３個までの弗素および
（または）塩素原子により置換されていてもよい）の製
法に関するものである。
【００１１】本発明の化合物を製造する方法は、好まし
いパラメーターを与えたスキームの形態で以下に示され
る。
【００１２】
【化１５】
【００１３】上述した方法は、ラセミ化合物に関するも
のである。上述した化合物の個々のキラル形態は、ラセ
ミ体を分割する慣用の方法によって得ることができる。
好ましい分割方法は、以下のスキームにより説明され
る。本発明による特徴の以後の説明は、スキーム２から
の化合物の番号を使用する。
【００１４】
【化１６】
【００１５】
【化１７】
【００１６】
【化１８】
【００１７】(Ｓ)−(＋)−５への（Ｒ／Ｓ）−５のラセ
ミ体の開裂は、理論収量の７５％を与える。一方では、
(Ｒ)−(−)−５への（Ｒ／Ｓ）−５のラセミ体開裂は、
理論収量の９５％を与える。光学純度の絶対測定は、相
当するビス（ホスフィンオキシド）(Ｓ)−(−)−４およ
び(Ｒ)−(＋)−４のキラル相ＨＰＬＣ分析によって行わ
れる。絶対配置は、(Ｓ,Ｓ)−(−)−１０の単結晶Ｘ−
線構造分析により確認される。さらに、本発明の他の要
旨は、式Ｉの化合物のＲｈ(Ｉ)、 Ｒｕ(II)、Ｐｄ(II)お
よびＰｄ(０)錯体である。容易に置換できるリガンドを
有するこれらの金属の適当な錯体と式ＩまたはIIの化合
物との反応によるこれらの錯体の製法も、同様に本発明
の要旨である。
【００１８】このような容易に置換できるリガンドのう
ち、Ｚ,Ｚ−１,５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ノ
ルボナジエン（ＮＢＤ）またはアセチルアセトネート
（acac）を与えることが好ましい。相当する遷移金属錯
体は、商業的に入手することができるかまたは既知の方
法で容易に製造することができる。この適用（不斉水素
添加および不斉ヒドロホウ素化／酸化）の例において、
この操作に対する具体的な説明がされる。式ＩまたはII
の化合物とのホモキラルパラジウムジクロライド錯体
は、スキーム２に示されるように、式１０のジアステレ
オマーパラジウム錯体からのＮ,Ｎ−ジメチル−アルフ
ァ−フェニルエチルアミンリガンドのＨＣｌ−誘発除去
によって得ることもできる。
【００１９】さらに、本発明の他の要旨は、触媒として
の本発明による化合物の使用である。本発明の触媒は、
特に、有機付加、置換、転位およびカップリング反応を
接触するのに適している。光学的に純粋なジホスフィン
５およびそのパラジウムジクロライド錯体１１は、異常
に良好な熱および化学安定性を有している。例えば、こ
れまでホモキラル５の溶液の熱的ラセミ化を実施するこ
とは不可能である。テトラリン中の(Ｓ)−(＋)−５の溶
液をアルゴン雰囲気中で２.５時間還流下で加熱（沸点
２０７℃）した後においてさえ、比旋光度は変化せずそ
して相当するホスフィンオキシド４のキラル相ＨＰＬＣ
分析は、なお、１００％ｅｅを示す。１１のエナンチオ
マー（融点３１０〜３１２℃）は、水／メタノール／ジ
クロロメタン中の過剰のシアン化カリウムの溶液中で１
６時間撹拌した後、変化せずに採取される。遊離のジホ
スフィンおよびカリウムテトラシアノパラデートを与え
る開裂はない。ホモキラルジホスフィン５の非常に高い
熱的配置安定性およびその遷移金属錯体（例えば１１）
の高い熱的および化学的安定性は、有機反応の触媒とし
ての後者の非常に広い範囲の適用に対して欠くことので
きない基礎である。熱的ラセミ化に対する異常に高い抵
抗性は、相当する触媒の完全な光学的誘導が高い反応温
度においてさえ得られるということを保証する。原則的
に、高い化学的抵抗性は、特に凝集試薬の存在下で触媒
が使用されることを可能にする。
【００２０】以下の本文において、一般に使用できる触
媒の利点を、具体的な特に好ましい例に関して説明す
る。例えば光学的に純粋なジホスフィン(Ｓ)−(＋)−５
（式IIの化合物）の比旋光度は、異なる溶剤中において
めざましく変化する（表１）。例えば、溶剤としてテト
ラリンをトルエンの代りに使用する場合は、旋光度の方
向は、＋１１４.９°から−７３.９°に逆転する。相当
する遷移金属錯体により引き起こされる不斉触媒に対す
るこのこれまで未知の現象の有意性は、まだ明らかにさ
れていない。この状況は、溶剤の変化によって光学的誘
導に対して強力な且つ目的とした影響を行使することお
よび使用される特定の溶剤によって、同じ触媒を使用し
て両絶対配置において反応生成物を製造することを可能
にする。
【００２１】 表１：異なる溶剤中で測定した(Ｓ)−(＋)−５の比旋光度〔α〕D 25 〔α〕D 25, (Ｓ)−(＋)−５ ｃ 溶剤 ＋153.3 1.02 THF ＋145.3 0.47 ジオキサン ＋123.7 1.03 ジクロロメタン ＋114.9 0.99 トルエン ＋ 95.5 0.73 メシチレン ＋ 46.7 1.04 クロロホルム ＋ 21.4 0.64 ｏ−キシレン − 73.9 0.46 テトラリン
【００２２】(Ｒ)−(−)−５のロジウム(Ｉ)錯体は、例
えばプロキラルオレフィンのヒドロホウ素化に関して、
高い接触活性およびエナンチオ選択性を有す。（１,５
−シクロオクタジエン）(２,４−ペンタンジオネート）
ロジウム(Ｉ)および(Ｒ)−(−)−５から反応系内で形成
された触媒の２モル％の存在下０℃におけるＴＨＦ中の
カテコールボラン２当量によるｐ−メトキシスチレン１
２のヒドロホウ素化は、１.５時間定量的である。２５
℃における過剰の過酸化水素による酸化は、マルコウニ
コフ（Markovnikov）生成物１−（４−メトキシフェニ
ル）エタノール１３((Ｒ)−配置の７７.８％ｅｅ)７８
％および反−マルコウニコフ（anti-Markovnikov）生成
物４−メトキシフェネチルアルコール１４ ２２％を与
える（スキーム３）。このように、電子−不足ホモキラ
ルジホスフィン５のロジウム(Ｉ)錯体の存在は、０℃の
反応温度でさえも、ヒドロホウ素化の活性化エネルギー
の激烈な減小を引き起こし、ヒドロホウ素化の反−マル
コウニコフ選択性を逆転してマルコウニコフ選択性を与
えそして生成物アルコールを与える。この方法は、−７
０℃〜−２０℃で電子−リッチジホスフィンにより与え
られるよりも実質的に高い光学純度において工業的に容
易に実施することができる。０〜２５℃において、電子
−リッチのジホスフィンは、もはや何れの有意な誘導も
与えない。
【００２３】
【化１９】
【００２４】(Ｒ)−(−)−５のロジウム(Ｉ)錯体は、高
水素圧下におけるＣ＝Ｃ二重結合に対する水素の付加を
接触する。ジ−μ−クロロビス（シクロオクタ−１ｃ,
５ｃ−ジエン）ロジウム(Ｉ)および(Ｒ)−(−)−５から
反応系内で形成された触媒１モル％の存在下において１
バールの水素下２５℃で３−ベンジリデンコハク酸４−
〔（４−Ｂｏｃ−アミノ）−１−ピペリジド〕３７は、
水素添加されない。高水素圧下において、反応系内のホ
モキラルジホスフィン(Ｒ)−(−)−５のＰｈ(Ｉ)錯体
は、不斉水素添加を引き起こす（実施例参照）。
【００２５】塩化パラジウムまたは酢酸パラジウムと
（Ｒ／Ｓ）−５とのパラジウム錯体は、水性／有機二相
混合物中におけるハロゲン化アリールによるアリールボ
ロン酸のアリール−アリールカップリング（Suzukiカッ
プリング）に関して、電子−リッチモノ−またはジホス
フィンの相当するパラジウム錯体よりも良好な収率を与
える。同様に、これらの錯体は、ヘック型のアリール−
ビニルカップリングにおいて、良好な収率を与える。パ
ラジウム触媒（Ｓ,Ｓ）−(−)−１０、（Ｓ,Ｒ）−(＋)
−１０、(Ｓ)−(−)−１１および(Ｒ)−(＋)−１１は、
不斉アリル置換反応、ヘックカップリングおよび環化反
応において、すぐれた化学的および光学的収率を与え
る。
【００２６】
【実施例】試薬、装置および一般的方法：アセトン（９
９.５％，Riedel-de Haeen）、１,２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン（９９％，Aldrich）、１−ブロ
モ−３−フルオロベンゼン（＞９９％，Aldrich）、ｎ
−ブチルリチウム（ヘキサン中の１５％強度溶液，１.
６Ｎ，Chemetall Gesellschaft）、(−)−(２Ｒ,３Ｒ)
−２,３−Ｏ,Ｏ′−ジベンゾイル−酒石酸およびその
(＋)−(２Ｓ,３Ｓ)エナンチオマー（＞９９％，Fluk
a）、カテコールボラン（ＴＨＦ中１.０Ｎ溶液，Aldric
h）、（１,５−シクロオクタジエン）（２,４−ペンタ
ンジオネート）ロジウム(Ｉ)（９９％，Aldrich）、ジ
−μ−クロロビス〔（シクロオクタ−１ｃ,５ｃ−ジエ
ンロジウム(Ｉ)〕、(Ｓ)−(＋)−ジ−μ−クロロビス
｛２−〔１−（ジメチルアミノ）エチル〕フェニル−
Ｃ,Ｎ｝ジパラジウム(９)（９８％，Aldrich）、ジクロ
ロメタン（９９.８％，Riedel-de Haeen）、ジクロロメ
チルシランＣｌ 2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｈ（９７％，Janssen）、
ジエチルエーテル（＞９９％，Hoechst）、過酸化水素
（３５％水溶液，Riedel-de Haeen）、沃素（９９.８
％，Riedel-de Haeen）、メシチレン（９９％，Fluk
a）、メタノール（９９.５％，Ｈ2Ｏ ０.２％，Riedel-
de Haeen）、ヘキサフルオロ燐酸カリウム（＞９８％，
Fluka）、テトラリン（９９％，Aldrich）、トルエン
（＞９９％，Ｈ2Ｏ ＜０.０３％，Aldrich）、トリ−ｎ
−ブチルアミン（９８％，Merck-Schuchardt）、トリク
ロロシラン（９９％，Aldrich）、ｏ−キシレン（９９.
５％，Riedel-de Haeen）を既製品として購入使用し
た。
【００２７】クロロジフェニルホスフィンＣｌＰＰｈ2
（工業的級，９５％，Aldrich)(沸点９８〜１００℃／
０.２トール）およびｐ−メトキシスチレン（９７％，A
ldrich）（沸点４１〜４２℃／０.５トール）は、使用
直前に真空中で蒸留した。ジイソプロピルアミン（９９
％，Aldrich）およびジイソプロピルエーテル(＞９９
％，Hoechst）は、使用直前にアルゴン雰囲気中で水素
化カルシウムから蒸留した〔カール−フィッシャー（Ka
rl-Fischer）滴定は、ｉＰｒ2Ｏ中Ｈ2Ｏ＜０.０１％お
よびｉＰｒ2ＮＨ中Ｈ2Ｏ≦０.０５％を示す〕。Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）は、密閉フラスコ中で
活性化４Ａ分子ふるい上で数日放置しそしてそれから真
空中で蒸留した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、使
用直前に、それをＩＣＮアルミニウムオキシドＢを通す
ことによって乾燥した（活性度１，１ｇ／ＴＨＦ ３ml)
(カール−フィッシャー滴定は、Ｈ2Ｏ＜０.０１％を示
す)。
【００２８】銅粉末（９９.８％，Riedel-de Haeen）
は、次の方法により活性化した：銅粉末２６０ｇを、ア
セトン２.６リットル中の沃素５２ｇの溶液に加えそし
て混合物を１０分撹拌した。銅をブフナー漏斗を通して
濾過しそしてアセトン６５０ml中の濃塩酸６５０mlの溶
液中で１０分撹拌した。銅粉末を濾去し、アセトン３×
２００mlで洗浄し、そしてデシケーター中で真空下で乾
燥した。反応は、すべて、アルゴン雰囲気下で乾燥した
ガラス装置中で実施した。
【００２９】融点（ｍ.ｐ.）は、Buechi毛管融点装置
（Dr. Tottoliによる）を使用して測定しそして補正し
ない。ＨＰＬＣ：Kontron 425 Gradient unit, Kontron
360オートサンプラー（20μｌの注入Loop）、Kontron
432 HPLC UV検出器およびKontron 450-MT2データ処理系
を具備したKontron 420 PumpまたはSP 8700溶剤計量
系、Spectra 100 UV-Vis検出器およびSP 4100計算イン
テグレーターを具備したSpectra Physics SP 4200 Pump
/8750 Organizer（10μｌの注入Loop）。ＴＬＣ：５×
１０cmのシリカゲルＦ−２５４（E. Merck）で予備被覆
したガラスプレート；一般的なＵＶランプCamag（２５
４nm）によるスポットの検出。超音波洗浄浴：Elma Tra
nsonic TS540。
【００３０】1H-NMR(内部標準TMS)：Varian Gemini 200
(200MHz)、 Bruker AM 400 (400MHz)およびBruker ARX
500 (500MHz)。13C-NMR(内部標準TMS)：Bruker AM 270
(67.93MHz)およびBruker ARX 500 (125.77MHz)。19F-NM
R(内部標準フルオロトリクロロメタン)：Bruker AC 100
(94.2MHz)、 Varian Gemini 200 (188.14MHz)、 Bruker
AM 400 (376.50 MHz)およびBruker ARX 500 (470.59 MH
z)。31P-NMR(内部標準80％水性燐酸)：Bruker AM 270
(109.35MHz)、 Bruker AM 360 (145.79MHz)およびBruker
ARX 500(202.46MHz)。(Ｒ／Ｓ)−４、(Ｓ)−(−)−４
および(Ｒ)−(＋)−４を除いたすべての化合物に対して
示したδおよびＪ値は、スペクトルの普通の一次分析
（first-order analysis）に相当する。(Ｒ／Ｓ)−４、
(Ｓ)−(−)−４および(Ｒ)−(＋)−４のＮＭＲスペクト
ルは、すべて、脱カップリン技術および1H-13C-NMR相関
（hsqc）を使用して完全な分析にうけしめた。ＩＲ：Pe
rkinElmer 683スペクトロメーター。ＭＳ：(ａ)急速原
子衝撃正イオン化（＋ＦＡＢ）：ＶＧ ＺＡＢ ＳＥＱ；
ＮＢＡは、ｐ−ニトロベンジルアルコールを示す。(ｂ)
解離化学イオン化（ＤＣＩ）：Kratos MS80。(ｃ)正エ
レトロスプレーイオン化（＋ＥＳＩ）：ＶＧ ＢＩＯ−
Ｑ；アセトニトリル／水（１：１）＋０.５％のギ酸。
旋光度は、長さ１０cmのマイクロキュベットを使用して
Perkin-Elmer 241旋光計上で測定した。
【００３１】Ｘ−線構造は、コンピューター制御された
四辺形のジフラクトメーター（Ｒ３ｍ／Ｖ，Siemens）
を使用してリンデマンガラス毛管中に密閉された単結晶
に対して測定した。θ＞４°（４およびＳ,Ｓ−１０に
対して）またはθ＞８°（７に対して）を有する２５反
射（reflections）を使用してセル寸法を測定した。相
問題は、数値統計学によって、直接的方法54、Σｗ（Ｆ
ｏ2−Ｆｃ2）2 55の最小化、秤量スキーム（Weighting
scheme）ｗにより解決した。
【００３２】（３−フルオロフェニル）ジフェニルホス
フィンオキシド(２) ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１.６Ｎ溶液（１０
６０ml，１.７モル）を、−７８℃で３０分にわたり屈
曲性のはりを経て、ジイソプロピルエーテル（４.０リ
ットル）中の１−ブロモ−３−フルオロベンゼン(１)
（２９８.７ｇ，１.７モル）の溶液に加えた。この黄色
の懸濁液を、−７８℃でさらに１時間撹拌した。クロロ
ジフェニルホスフィン（３９４ｇ，１.７８モル）を、
−７８℃〜−６０℃で２０分にわたって滴加した。この
黄色の溶液を、２時間にわたって０℃に加温する。この
時間の間に、それは、徐々に白色の懸濁液となる。飽和
塩化アンモニウム水溶液（１.０リットル）を滴加し
た。有機層を分離し、食塩水（２×７００ml）で洗浄
し、ＭｇＳＯ4上で乾燥しそしてそれから濾過する。溶
剤を、真空下で蒸発しそして油状残留物を、結晶化がは
じまるまで、高真空下で乾燥して淡黄色の半−固体物質
（４７９ｇ，１.７１モル，収率１００％）を得た。こ
の粗製生成物を、精製することなしに酸化してホスフィ
ンオキシドを得た。この粗製生成物をメタノールで洗浄
して（３−フルオロフェニル）ジフェニルホスフィンの
分析用の無色の結晶を得た。融点５９〜６１℃。Ｒf
０.２６（シクロヘキサン）〔１のＲf：０.７３〕。1H-
NMR (200 MHz, CDCl3)：δ 6.84-7.17 (m, 3H), 7.20-
7.60 (m, 11H); MS (DCI, CH3OH): m/e (相対強度) 281
(M+H, 100), 280 (M, 83), 203 (M-C6H5, 24); IR (KB
r): 3070, 1602, 1580, 1475, 1437, 1415, 1216, 876,
791, 742, 694, 685cm-1。
【００３３】３５％強度の水性過酸化水素（１８３ml，
２.１モル）を、＜４０℃で、メタノール（２.１リット
ル）中の上記ホスフィン（４７６.５ｇ，１.７モル）の
懸濁液に滴加した。得られた透明な黄色溶液を２０℃で
１０分撹拌した後、ＴＬＣは定量的反応（酢酸エチル／
イソプロパノール２０：１；２のＲf：０.４４；ホスフ
ィン：０.７５）を示す。亜硫酸ナトリウムの飽和水溶
液（６４０ml）および１Ｎ塩酸（３００ml）を加えそし
て混合物を、沃素殿粉紙による試験が過剰の過酸化水素
の完全な還元を示すまで、撹拌した。メタノールを真空
下で蒸発しそしてジクロロメタン（４.０リットル）を
撹拌しながら加えた。有機層を分離しそして飽和重炭酸
ナトリウム溶液２×１リットルおよび水２×１リットル
で洗浄した。有機相を乾燥（ＭｇＳＯ4）しそして溶剤
を真空下で蒸発して白色の粉末（４７５ｇ）を得た。こ
の粉末を、超音波洗浄浴中でジイソプロピルエーテル
（９００ml）と一緒にすりつぶし、混合物を濾過しそし
て固体を再びジイソプロピルエーテル（３００ml）で洗
浄しそして真空下で乾燥した。４４１ｇ（１.４９モ
ル，１を基にして収率８８％）。融点１４３〜１４５
℃。ＨＰＬＣ〔２５０×４.６mm Lichrosorb RP 18 ７
μｍ, １ｍ／分（ＣＨ3ＣＮ ６３０ml＋Ｈ2Ｏ ３７０ml
＋０.１％ ＮＨ4ＯＡｃ）、検出：２５４nm、tret ８.
５０分〕は、９８.１％の純度を与える。1H-NMR (200 M
Hz, CDCl3): θ 7.18-7.80 (m)；MS (DCI,CH3OH): m/e
(相対強度) 297 (M+H，100)、 296 (M，11), 295 (M-H,
13); IR (KBr)：3055, 1583, 1440, 1228, 1188, 1122,
1110, 725, 708, 700, 690, 542,511cm-1。
【００３４】（３−フルオロ−２−ヨードフェニル）ジ
フェニルホスフィンオキシド(３) 備考：この工程においては注意深く乾燥したガラス装
置、ＴＨＦおよびジイソプロピルアミンを使用しそして
過剰の沃素を避けることが絶対に必要である。商業的に
ジイソプロピルアミン中に存在するＨ2Ｏ ０.２％の存
在さえも、結果に対して不利な作用を有す（それぞれの
場合において、２およびジアイオダイド６の１０〜１５
％が反応しなかった)。
【００３５】ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１.６
Ｎ溶液（７６９ml，１.２３モル）を、ＴＨＦ（１.０リ
ットル）中のジイソプロピルアミン（１７６ml，１.２
４モル）の溶液に−７０℃で加えた。この溶液を−２０
℃まで加温しそしてそれから再び−７０℃に冷却した。
この透明な黄色のＬＤＡ溶液を、屈曲性のはりを使用し
て−７０℃で２５分にわたって、ＴＨＦ（２.０リット
ル）中の２（２９６.３ｇ，１.０モル）の冷却（−７８
℃）懸濁液に加えた。混合物を、−７８℃で１５分撹拌
してオレンジ色−赤色の懸濁液を得た。ＴＨＦ（１.０
リットル）中の沃素（２５４ｇ，１.０モル）の溶液
を、≦−７０℃で３０分にわたり滴加して濃黄色−オレ
ンジ色の懸濁液を得た。この懸濁液を、１.５時間にわ
たり０℃に加温した。水（６００ml）中のチオ硫酸ナト
リウム（７４ｇ）の溶液を加え、次いで食塩水（１.２
リットル）を添加した。有機相を分離しそして食塩水３
×１.２リットルで洗浄した。それを乾燥（ＭｇＳＯ4）
しそして溶剤を真空下で蒸発した。残留物を、超音波洗
浄浴中でジイソプロピルエーテル（１.０リットル）と
ともにすりつぶした（≒１分）。固体を濾去しそして真
空下で乾燥して無色の粉末（３５８ｇ，８４８ミリモ
ル，収率８５％）を得た。融点１５５〜１５７℃。ＨＰ
ＬＣ〔２５０×４.６mm Lichrosorb RP 18 ７μｍ，１.
５ml／分（ＣＨ3ＣＮ ６３０ml＋Ｈ2Ｏ ３７０ml＋０.
１％ＮＨ4ＯＡｃ）、検出：２２０nm〕は、２（tret
４.４１分）０.６％、３（tret ４.７１分）９７.８
％、６（tret ７.４７分）１.６％を与えた。1H-NMR (2
00 MHz, CDCl3): δ 6.97 (ddd, 3JH,P=13Hz, 3JH,H=7H
z, 4JH,H=1Hz, 1H), 7.15-7.38 (m, 2H), 7.40-7.80
(m, 10H); 1 9F{1H}-NMR (94.2MHz, CDCl3): δ -87.3
(d, 4JF,P=6.8Hz); 19F-NMR (94.2MHz, CDCl3): δ -8
7.3 (td, 4JF,P≒3JF,H≒7.0Hz, 4JF,H=5.2Hz); MS (DC
I): m/e(相対強度) 423 (M+H, 100); IR (KBr): 2920
(w), 1437, 1400, 1244, 1182, 1117, 791, 718, 697,
542, 520cm-1。
【００３６】〔試薬中の微量の水および過剰の沃素
（１.１３当量）によって〕ジアイオダイド６ １５％ま
でを含有する試験反応からの生成物においては、特有の
スペクトルシグナルが観察された。1H-NMR (200MHz, CD
Cl3): δ 6.68 (dd, 3JH,P=12.5Hz, 3JH,H=9Hz); 19F{1
H}-NMR (94.2MHz, CDCl3): δ -65.8 (d, 4JF,P=5.9H
z); 19F-NMR (94.2MHz, CDCl3): δ -65.8 (≒t, 4JF,P
=5.9Hz, 4JF,H=5.7Hz); MS(+ESI): m/e 549 (M+H)。
【００３７】(ＲＳ)−（６,６′−ジフルオロビフェニ
ル−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィンオ
キシド)（(Ｒ／Ｓ)−４） ３（３５０ｇ，８２９ミリモル）、活性化銅粉末（１６
３ｇ，２.５６モル，試薬および装置参照）およびＤＭ
Ｆ（１.７リットル）の混合物を、１４０℃（油浴温
度）で１.５時間撹拌した。混合物を周囲温度に冷却し
そして溶剤を、７０℃で真空下で蒸発乾固した。残留物
を、熱ジクロロメタン（４×２リットル）との反復撹拌
により抽出した。濾過した抽出液を、合しそして蒸発乾
固しそして残留物を高真空下で乾燥して固体（２２３
ｇ，収率９１％）を得た。ＨＰＬＣ〔３に対して記載し
たような条件〕によれば、この固体は、４（tret ７.２
５分）９２％および２ ８％（３の＜０.１％）からな
る。ジクロロメタン（１.３リットル）中の１分の超音
波処理によって無色の固体（１７３ｇ，収率７１％）を
得た。融点２８０〜２８２℃。４＞９９.５％。再結晶
によって分析用試料を得た。結晶は、ジクロロメタン／
酢酸エチル（３：１）からの沸騰還流により得られる。
融点２８３〜２８４℃。ＮＭＲスペクトルは、光学的に
純粋な化合物(Ｓ)−(−)−４および(Ｒ)−(＋)−４（以
下参照）のＮＭＲスペクトルと同一である。MS (+FAB，
MeOH/NBA)：m/e(相対強度)：591 (M+H，100) 13 (M-P
h，7), 389 (M-Ph2PO、17), 201 (Ph2PO，27)；IR (KB
r)：3058 (w), 1436, 1422, 1240, 1206,1192, 1117, 7
42, 695, 566, 532cm-1。
【００３８】沸騰トルエンからの再結晶によって、Ｘ線
分析に適した結晶を得た。結晶０.３１×０.１８×０.
１７mm3；セル寸法：ａ＝２６.５７０(４)、ｂ＝１２.
８４０(４)、ｃ＝２０.２９６(３)Å、β＝１２０.０４
（1）°；Ｃ２／ｃ,ｚ＝８、Ｄx＝１.３０９mg／ｍ3；
λ（Ｍｏ Ｋα）＝０.７１０７Å、θmax＝２５.０６
°、５１０７個々の反射、３１１７、（Ｆｏ）＞４σ；
３７９パラメーター、ＷＲ２＝０.１５４（全反射）、
Ｒ１＝０.０４６（３１１７反射）、Ｓ＝０.９２、示差
フーリエ合成（differential Fourier synthesis）の極
大および極小：０.４６、−０.３９ｅ／Å3。
【００３９】(ＲＳ)−（６,６′−ジフルオロ−５−ヨ
ードビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニル
ホスフィンオキシド）(７) 同じウルマンカップリング条件下ジアイオダイド６ １
４％を含有するモノアイオダイド３の反応は、４の８９
％、７の１０％および非確認成分の１％からなる生成物
を与える。この混合物３１.５ｇを、ＲＰ１８シリカゲ
ル３kg上でクロマトグラフィー処理（溶離剤１：１のメ
タノール／水）しそして熱ジクロロメタン／酢酸エチル
（３：１）からの再結晶後、７ ２.７ｇを得た。無色の
針状晶。融点２７２〜２７４℃。ＨＰＬＣ（３ tret １
１.６９分に対して記載した条件)：＞９９％。1H-NMR
(500MHz, CDCl3): δ 6.78 (dd, 3JH,P=13.0Hz, 3JH,H=
8.4Hz, 1H), 7.06 (ddd, 3JH,P=13.0Hz, 3JH,H=8.0Hz,
4JH,H=1.2Hz, 1H), 7.12(brt, 3JH,F≒3JH,H≒8.5Hz, 1
H), 7.30-7.36 (m, 5H), 7.40-7.48 (m, 6H), 7.50-7.5
6 (m, 2H), 7.58-7.68 (m, 8H), 7.70 (ddd, 1H); 19F{
1H}-NMR (94.2MHz,CDCl3): δ -89.6 (dt, 4JF,P=6.3H
z, 5JF,P=0.9Hz, 5JF,F=0.9Hz), -110.3 (dt, 4JF,P=6.
9Hz, 5JF,P=0.8Hz, 5JF,F=0.9Hz,); 19F-NMR (94.2MHz,
CDCl3): δ-89.6 (br t, 4JF,P=4JF,H=6.3Hz), -110.3
(br qua, 4JF,P≒3JF,H≒4JF,H=7.0Hz); 31P{1H}-NMR
(109.35MHz, CDCl3): δ +28.47 (d, 4JP,F=6.3Hz), +2
8.58(d, 4JP,F=6.9Hz); MS (DCI, MeOH): m/e (相対強
度) 717 (M+H, 85), 513 (M-Ph2PO); IR (KBr): 3057
(w), 1438, 1393, 1203, 1118, 705, 695, 533cm-1。１
５：１のｎ−ヘプタン／エタノールの溶離剤を使用して
２５０×４.６mmのDNBPG-Baker結合カラム上で、７のエ
ナンチオマー〔tret ２０.３４分(＋)−異性体および２
２.１４分(−)−異性体〕の基準分離を得た。
【００４０】沸騰ジクロロメタンからの再結晶によっ
て、Ｘ線分析に適した結晶を得た。結晶０.４５×０.４
５×０.３mm3；セル寸法：ａ＝１０.４６２(１)、ｂ＝
１４.５７９(１)、ｃ＝２０.４６７(２)Å、Ｐ２1２1２
1、Ｚ＝４、Ｄx＝１.５２４mg／ｍ3；λ（Ｍｏ Ｋ
α）＝０.７１０７Å、θmax＝２８.０６°、７５６
９個々の反射、７０６３、（Ｆｏ）＞４σ；４８８パラ
メーター、ｗＲ２＝０.０６５（全反射）、Ｒ１＝０.０
２３（７０６３反射）、Ｓ＝０.６７、示差フーリエ合
成における極大および極小：０.５３、−０.２６ｅ／Å
3。
【００４１】(−)−(２Ｒ,３Ｒ)−２,３−Ｏ,Ｏ′−ジ
ベンゾイル酒石酸による(Ｒ,Ｓ)−４の分割に対する実
験 (ａ) 酢酸エチル（６ml）中の(２Ｒ,３Ｒ)−(−)−ジ
−Ｏ−ベンゾイル酒石酸（９５１mg，２.５３ミリモ
ル）の溶液を、沸騰ジクロロメタン（１５ml）中の（Ｒ
／Ｓ)−４（８１５mg，１.３８ミリモル）の溶液に加え
た。溶液を３時間還流下で沸騰した。沈殿は形成しなか
った。この溶液を、２０℃で一夜放置した。沈殿は形成
しなかった。
【００４２】(ｂ) (２Ｓ,３Ｓ)−(＋)−ジ−Ｏ−ベン
ゾイル酒石酸モノ水和物（１.７０ｇ，４.５０ミリモ
ル）および(Ｒ／Ｓ)−４（２.００ｇ，３.３５ミリモ
ル）を、ジクロロメタン（３０ml）に溶解した。ｎ−ヘ
プタン（１３ml）を、撹拌しながら滴加した。濁った混
合物を３０分放置しそして２層を形成した。層を分離し
そして両方を、相互に独立して、２Ｎ水酸化ナトリウム
（２×１５ml）および水（２×１５ml）で洗浄した。有
機溶液を、乾燥（ＭｇＳＯ4）しそして溶剤を真空下で
蒸発した。頂部相：無色の固体（０.９８ｇ）、旋光度
（３６５nm，ｃ＝０.５６，ＣＨ3ＯＨ）およびキラル相
のＨＰＬＣによって(Ｒ／Ｓ)−４（＜１％ｅｅ）。底部
相：無色の固体（０.７５ｇ）、旋光度およびキラル相
のＨＰＬＣによって(Ｒ／Ｓ)−４（＜１％ｅｅ）。
【００４３】(ＲＳ)−（６,６−ジフルオロビフェニル
−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）
((Ｒ／Ｓ)−５） (ａ) トリクロロシランによる(ＲＳ）−４の還元によ
る：トリ−ｎ−ブチルアミン（１５０ml，６３８ミリモ
ル）およびトリクロロシラン（４３ml，４２６ミリモ
ル）を、脱酸素したキシレン（９００ml）中の(Ｒ／Ｓ)
−４（６４.３ｇ，１０９ミリモル）の懸濁液に加え
た。この懸濁液を還流下で加熱（１３８℃）して透明な
溶液を得た。この溶液を、おだやかな還流下に１８時間
維持した。９時間の反応時間後に、さらに、トリ−ｎ−
ブチルアミン（１５０ml，６３８ミリモル）およびトリ
クロロシラン（１０ml，９９ミリモル）を加えた。ＴＬ
Ｃ（１９：１のＥｔＯＡｃ／ＭｅＯＨ）は、５（Ｒf
０.８６）および小量のモノオキシド（Ｒf ０.７７）へ
の４（Ｒf ０.３０）の定量的反応を示す。反応混合物
を０℃に冷却した。脱酸素した３０％強度の水酸化ナト
リウム水溶液（４００ml）およびジクロロメタン（５０
０ml）を加えそして混合物を、有機および水性層が透明
になるまで６０℃で撹拌（３０分）した。カニューレを
使用して水性層を除去しそして有機層を、脱酸素した３
０％強度の水酸化ナトリウム水溶液(４００ml)、水（３
×４００ml）および食塩水（４００ml）で洗浄し、乾燥
（ＭｇＳＯ4）し、濾過しそして真空下で蒸発した。残
留物を、高真空下で乾燥しそしてそれからジクロロメタ
ン（１.１リットル）に溶解しそして次にシクロヘキサ
ン（１.１リットル）を加えた。溶液をシリカ（３５〜
７０μｍ，８５０ｇ）の層（高さ３０cm）を通して濾過
しそしてこの層をジクロロメタン／シクロヘキサン
（１：１，３.０リットル）で洗浄した。濾液を真空下
で蒸発して無色の固体（４８.０ｇ，８６.０ミリモル，
収率７９％）を得た。融点２１５〜２１７℃。ＨＰＬＣ
（２５０×４.６mm Nucleosil 120 C8 ７μｍ、１ｍ／
分、８５％アセトニトリル／１５％水、２５４nmで検
出、超音波処理した５ １.０mgおよびＣＨ3ＣＮ ５mlの
溶液１０μｌの注入、tret １４.５０分）は、＞９９％
の純度を示す。沸騰トルエン／エタノール（４：５）か
らの再結晶によって分析用の試料を得た。融点２２２〜
２２３°。1H-NMR (200MHz, CDCl3) δ 6.83-6.98 (m,
4H), 7.10-7.40 (m, 22H); 19F-NMR (188.14MHz, CDC
l3): δ -112.6 (m); 31p{1H}-NMR (109.35MHz, CDC
l3): δ -12.70 (t, 4JP,F≒5JP,F≒9.3Hz); MS (DCI,
CHCl3) m/e(相対強度) 559 (M+H, 53), 373 (M-PPh2, 1
00); IR (KBr): 3035 (w), 1562, 1446, 1432, 1417, 1
234, 790, 742, 693cm-1。
【００４４】(ｂ) ジクロロメチルシランによる(Ｒ,
Ｓ)−４の還元による：(Ｒ／Ｓ)−４（１３.４７ｇ，２
２.８ミリモル）を、スチールオートクレーブに対する
円筒状のガラス挿入物中のｏ−キシレン（１５０ml）中
に懸濁した。アルゴンを、懸濁液を通して１０分起泡導
入した。ジクロロメチルシラン（１１.９ml，１３.１
ｇ，１１４ミリモル）を加え、次いでトリ−ｎ−ブチル
アミン（２８.４ml，２２.２ｇ，１２１ミリモル）を加
えた。このアルゴン−充填したガラス挿入物を、オート
クレーブに入れた。窒素（５バール）を注入しそしてそ
れから圧力を非常に徐々に減少した。窒素（１００バー
ル）を注入しそしてオートクレーブを、１５０℃の内部
温度で８６時間加熱した。オートクレーブを周囲温度に
冷却した。それから、窒素圧を低下させそしてガラス挿
入物を取り出した。ジクロロメタンで希釈した暗褐色の
反応混合物のアリコートのＴＬＣは、５の乱されていな
い形成を示す。４およびモノオキシドの残留物は、殆ど
検出限界に近い。すべての揮発性構成成分を蒸発（浴６
０℃／＜２０ミリバール）した。メタノール(１００ml)
を、暗褐色の残留物に加えそして懸濁液を超音波洗浄浴
中で５分処理した。固体を濾過し、メタノール（２０m
l）で洗浄しそして真空下で乾燥して粗製の灰白色の生
成物（１２.８ｇ，収率１００.５％）を得た。融点２１
３〜２２０℃。イソプロパノール（３０ml）を加えそし
て懸濁液を１分超音波で処理した。固体を濾去しそして
真空下で乾燥した。無色の粉末（１１.７ｇ，２１.０ミ
リモル、収率９２％）。融点２２１〜２２３℃。スペク
トルは、(ａ)に記載したスペクトルと同一。
【００４５】(ｃ) ジクロロメチルシランによる(Ｒ／
Ｓ)−７の還元による：(ｂ)に記載したと同じ条件下ｏ
−キシレン（１５ml）中における(Ｒ／Ｓ)−７（１.１
４ｇ，１.６０ミリモル）、ジクロロメチルシラン（９
１８mg，７.９８ミリモル）およびトリ−ｎ−ブチルア
ミン（１.５５ｇ，８.４６ミリモル）の反応は、同じ処
理およびメタノール（１０ml）中で超音波にうけしめた
後、灰白色の固体として粗製生成物（９０８mg，収率１
０２％）を与えた。イソプロパノール（２ml）中におけ
る超音波処理によって、無色の粉末（８０８mg，１.４
５ミリモル，収率９１％）を得た。融点２２１〜２２３
℃。スペクトルは、(ａ)に記載したスペクトルと同一で
ある。
【００４６】パラジウム錯体に関しての(Ｒ／Ｓ)−５の
分割 ｛(Ｓ)−２−〔１−（ジメチルアミノ）エチル〕フェニ
ル−Ｃ,Ｎ｝〔(Ｓ)-(６,６′−ジフルオロビフェニル−
２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）〕パ
ラジウム(II)ヘキサフルオロホスフェート(Ｓ,Ｓ)−
(−)−１０ 脱酸素したメタノール（４３０ml）中の(Ｒ／Ｓ)−５
（４.３６ｇ，７.３８ミリモル）および(Ｓ)−(＋)−ジ
−μ−クロロビス｛２−〔１−(ジメチルアミノ)エチ
ル〕フェニル−Ｃ,Ｎ｝ジパラジウム(９)（２.１９ｇ，
３.６９ミリモル）の懸濁液を、殆ど透明な淡黄色の溶
液が形成されるまで、２５℃で２時間撹拌した。非常に
小量の未溶解物質を濾過により除去した。脱酸素した水
（４３０ml）中のヘキサフルオロ燐酸カリウム（６８０
mg，３.６９ミリモル）の溶液を、滴加した。淡黄色の
固体が沈殿した。懸濁液を４時間撹拌した。反応の進行
を、ＴＬＣ（１００％イソプロパノール；Ｒf（Ｒ／Ｓ)
−５：０.７２、(Ｓ,Ｓ)−１０：０.５７、(Ｓ,Ｒ)−１
０：０.３７、９：０.００）により監視した。沈殿を濾
過により集め、５０％強度の脱酸素したメタノール水溶
液（３００ml）そしてそれからジエチルエーテル（１５
０ml）で洗浄した。〔これらの洗浄は捨てるけれども、
(Ｓ,Ｒ)−(＋)−１０の単離に対するもとの濾液は保持
した（次の節参照）〕。淡黄色の固体を真空下で乾燥し
そして粗製の(Ｓ,Ｓ)−１０（３.３３ｇ，３.４８ミリ
モル，収率：理論値の９４％）を得た。融点２１８〜２
２０℃（分解）。〔α〕D 25 −１９８.６°(ｃ＝０.９
６７，アセトン）。そのジアステレオマー(Ｓ,Ｒ)−１
０の1H-NMRシグナルは、検出することができなかったけ
れども、微量がＴＬＣにより見出された（ジアステレオ
選択性＞９８：２）。この粗製の錯体を、脱酸素したア
セトン（４０ml）に溶解しそしてジエチルエーテル（４
０ml）を徐々に加えた。混合物を、密閉フラスコ中で８
時間放置した。沈殿を濾過により集め真空下で乾燥して
淡黄色の固体２.８３ｇ（２.９５ミリモル，収率：理論
値の８０％）を得た。融点２２３〜２２５℃（分解）。
〔α〕D 25 −２０３.２°（ｃ＝０.９８，アセトン）。
1H-NMR (200MHz, アセトン-d6) δ 1.36(d, J=6.5Hz, 3
H, HCHCH3), 1.68 (d, J=2.5Hz, 3H, NCH3), 2.68 (m,
ca. t,J=3.7Hz, 3H, NCH3), 5.54 (qua, J=6.5Hz, 1H,
NCHCH3), 6.32 (≒t, J=7.0Hz,1H), 6.58 (≒qua d, J=
8.0 および 1.0Hz, 1H), 6.68-6.86 (m, 4H), 7.06-8.2
6 (m, 24H); 31P{1H}-NMR (145.79MHz，アセトン-d6)
δ -143.7 (sept. 1JP,F=707Hz, PF6-), +11.5 (dd, 2J
P,P=45Hz, 4JP,F=8Hz), +35.5 (dd, 2JP,P=45Hz,4JP,F=
7Hz); 19F{1H}-NMR (376.50MHz, アセトン-d6, PF6の二
重線の左側は、NaPF6に対する文献値によって-70ppmに
調節した) δ -70.9 (d, 1JF,P=707Hz, 6F, PF6-), -10
6.2 (ddd, 4JF,P=7.3Hz, 5JF,F=5.9Hz, 5JF,P?=1.7Hz),
-106.4 (ddd, 4JF,P=7.7Hz, 5JF,F=5.9Hz, 5JF,P?=1.7
Hz); MS (+FAB, MeOH/NBA): m/e (相対強度) 817 (16),
816(32), 815 (30), 814 (71), 813 (43), 812 (100),
811 (67), 810 (27), 809 (2), 808(3)〔ピークm/e=81
6, 814, 812, 811, 810, 808は、パラジウム同位体（天
然存在の頻度（frequency of natural occurrence） 110
Pd (43.2), 108Pd (97.7), 106Pd (100), 105Pd (81.
3), 104Pd (40.1)または102Pd (3.5)との塩の陽イオンC
46H40F2NP2Pdに相当する〕；IR (KBr): 3060 (w), 145
0, 1442, 1418, 841, 746, 697, 556, 502cm-1。
【００４７】結晶：０.３×０.２×０.１５mm3；セル寸
法：ａ＝１２.０９１(１)、ｂ＝１８.６１２(４)、ｃ＝
１８.９５８(２)Å、Ｐ２1２1２1、Ｚ＝４、Ｄx＝１.３
９１mg／ｍ3；λ（Ｍｏ Ｋα）＝０.７１０７Å、θ
max＝２５.０°、８１２４個々の反射、４７２２、(Ｆ
ｏ)＞４σ；５３３パラメーター、ｗＲ２＝０.０７６
（全反射）、Ｒ１＝０.０４７（４７２２反射）、Ｓ＝
０.８３、示差フーリエ合成における極大および極小：
０.８８、−０.６１ｅ／Å3。
【００４８】｛(Ｓ)−２〔１−（ジメチルアミノ）エチ
ル〕−フェニル−Ｃ,Ｎ｝〔(Ｒ)−（６,６′−ジフルオ
ロビフェニル−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホ
スフィン）〕パラジウム(II）クロライド(Ｓ,Ｒ)−(＋)
−１０ (Ｓ,Ｓ)−(−)−１０（上記参照）の製造からのもとの
濾液を、真空下で蒸発して淡黄色の固体（３.２５ｇ，
３.８３ミリモル、収率：理論値の１０４％）を得た。
融点１６２〜１６５℃（分解）。〔α〕D 25 ＋１８４.
３（ｃ＝１.０２，メタノール）。そのジアステレオマ
ー(Ｓ,Ｓ)−１０の1H-NMRシグナルは、検出されなかっ
たそしてＴＬＣにより微量も検出されなかった（ジアス
テレオ選択性＞＞９９：１）。この粗製の錯体を脱酸素
したメタノール（４０ml）に溶解しそして溶液を、２分
還流下で沸騰した。脱酸素した水（１５０ml）を加えそ
して混合物を密閉フラスコ中で８時間放置した。沈殿を
濾過により集め、脱酸素したメタノール／水（１：８，
１５ml）および水（３０ml）で洗浄しそして真空下で乾
燥した。淡黄色の結晶（３.００ｇ，３.５４ミリモル，
収率９６％）。融点１６４〜１６６℃（分解）。〔α〕
D 25 ＋２０８.０（ｃ＝１.０１，メタノール）。 1H-NMR
(200MHz, CD3OD); δ 2.05 (d, J=1.9Hz, 3H, NCH3),
2.17 (m, ca. t,J≒3.3Hz, 3H, NCH3), 2.27 (d, J=6.3
Hz, 3H, NCHCH3), 3.58 (qui, J=6.3Hz,1H, NCHCH3),
6.26 (tdt, J=7.5, 2.5 および 1.3Hz, 1H), 6.44 (qua
d, J=7.5および 0.8Hz), 6.66-6.85 (m, 4H), 6.69-7.
76 (m, 24H); 31P{1H}-NMR (145.79 MHz, CD3OD) δ +1
0.72 (dd, 2JP,P=44Hz, 4JP,F=7.6Hz), 33.21 (dd,
2JP,P=44Hz, 4JP,F=7.5Hz); 19F{1H}-NMR (376.50MHz,
CD3OD); δ -103.37 (qua, 4J F,P≒5JF,F≒6.8Hz), -10
4.46 (≒qua d, 4JF,P≒5JF,F≒6.8Hz, 5JF,P?≒2Hz);M
S (+FAB, MeOH/NBA): (S,S)-10のMSと同じである。
【００４９】〔(Ｓ)−（６,６′−ジフルオロビフェニ
ル−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィ
ン）〕パラジウム(II)ジクロライド(Ｓ)−(−)−１１ 脱酸素した１０Ｎ塩酸（１２ml）を、脱酸素したアセト
ン（２０ml）中の(Ｓ,Ｓ)-(−)−１０の沸騰還流溶液に
加えた。数分後に、黄色の沈殿が形成した。混合物を、
還流下で２時間沸騰させそしてそれから真空下で１０ml
に濃縮した。脱酸素した水（１００ml）を加えそして窒
素を懸濁液を通して起泡導入（２５℃，１０分）した。
固体を、濾過によって集めそしてイソプロパノール／水
（１：１，２０ml）と一緒に５分撹拌した。固体を濾過
し、イソプロパノール／水（１：１，５ml）で洗浄しそ
して真空下で乾燥して明るい黄色の結晶（８４６mg，
１.１５ミリモル，収率：９８％）を得た。融点３１０
〜３１２℃（分解）。〔α〕 D 25 −３１１.９（ｃ＝０.
４９５，ジクロロメタン）。比旋光度は、溶液を周囲温
度で８日間放置した後、変化しなかった。1H-NMR (200M
Hz, CDCl3): δ 6.66-6.86 (m, 4H), 6.90-7.08 (m, 2
H), 7.27-7.56 (m, 12H), 7.70 (ddd, J=12.5,8.0, 2.0
Hz, 4H), 7.94 (dd, J=12.5 および 8.0Hz); 31P{1H}-N
MR (145.79MHz,CDCl3): δ 26.72 (br d, 4JP,F=6.0H
z): 19F-NMR (188.14MHz, CDCl3): δ -108.5 (m); MS
(+FAB, MeOH/NBA): m/e (相対強度)〔種々なPdの同位体
およびClに対して〔705 (14), 704 (20), 703 (53), 70
2 (37), 701 (93), 700 (49), 699 (100), 698 (60), 6
97 (30) M-Cl〕,〔種々なPdの同位体に対して668 (7),
667 (11), 666 (14), 665 (10), 664 (23), 663 (16),
662 (10) M-2Cl〕; IR (KBr): 3060 (w), 1450, 1437,
1420, 747, 696, 507, 499, 487cm-1。元素分析値（C36
H25Cl2F2P2Pdに対する実測値／計算値）：C 58.9/58.7
6, H 3.8/3.56, Cl9.6/9.64, F 4.7/5.16。
【００５０】〔(Ｒ)−（６,６′−ジフルオロビフェニ
ル−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィ
ン）〕パラジウム(II)ジクロライド(Ｒ)−(＋)−１１ 脱酸素した１０Ｎ塩酸（２２ml）を、脱酸素したアセト
ン（２０ml）中の(Ｓ,Ｒ)-(＋)−１０（４０８mg，０.
４８ミリモル）の沸騰還流溶液に加えた。数分後に、黄
色の沈殿が形成した。混合物を、還流下で２時間沸騰し
た。(Ｓ)−１１に対して記載したように処理して、明る
い黄色の結晶（３４６mg，０.４７ミリモル，収率９８
％）を得た。融点３１０〜３１１℃（分解）。〔α〕D
25 ＋３１１.５（ｃ＝０.４９５，ジクロロメタン）。
スペクトルは、(Ｓ)−１１のスペクトルと同一であっ
た。
【００５１】(Ｓ)−（６,６′−ジフルオロビフェニル
−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）
(Ｓ)−(＋)−５ １,２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタン(ｄｄｐ
ｅ)（５０８mg，１.２７ミリモル，０.８当量）を、脱
酸素したジクロロメタン（２０ml）中の(Ｓ,Ｓ)−１０
（１.５３ｇ，１.５９ミリモル）の溶液に加えた。得ら
れた透明な溶液を、２０〜２５℃で１６時間撹拌した。
反応の進行は、ＴＬＣ（１００％トルエン，Ｒf：(Ｓ,
Ｓ)−１０（０.００）、ｄｐｐｅ（０.６１），５（０.
８０）〕によって監視した。ＴＬＣは、ｄｄｐｅの定量
的反応、５の存在および基スポット（パラジウム錯体）
を示す。脱酸素したシクロヘキサン（２０ml）を加えそ
して混合物を、シリカゲル（３５〜７０μｍ，１３.５
ｇ）の床を含有するフリット上で濾過した。シリカ床
を、脱酸素したジクロロメタン／シクロヘキサン（１：
１，４×２０ml）で洗浄した。濾液を合しそして真空下
で蒸発することにより濃縮した。メタノール（３ml）を
残留物に加えそして溶剤を真空下で蒸発することにより
濃縮して無色の固体（６５７mg，１.１８ミリモル，収
率９３％）を得た。融点１６１〜１６３℃。沸騰トルエ
ン／エタノール（４：５）からの再結晶（０℃，１２時
間）によって分析用の試料を製造した。融点１６４〜１
６５℃。〔α〕D 25 ＋１１４.９（ｃ＝０.９９，トルエ
ン）。表１参照。ＮＭＲスペクトルは、(Ｒ／Ｓ)−５の
スペクトルと同一であった。ＴＬＣおよびＨＰＬＣ
〔(Ｒ／Ｓ)−５参照〕は、１００％の化学純度を示し
た。酸化によってビス（ホスフィンオキシド）(Ｓ)−４
が得られそしてキラル相の次のＨＰＬＣ分析は、１００
％ｅｅ（以下参照）を示す。(Ｓ,Ｓ)−１０をｄｐｐｅ
の１.０当量と同じ条件下で反応させる場合は、かなり
な量のｄｐｐｅが反応せず（ＴＬＣ）そしてこれらを反
応生成物から除去することは困難である。
【００５２】溶液中での加熱に対する(Ｓ)−５の配置安
定性 テトラリン（沸点２０７℃，１０ml）中の光学的に純粋
な(Ｓ)−５（４４.２mg）の溶液を、アルゴン雰囲気中
で還流下で２.５時間沸騰した。溶液の比旋光度は不変
のまま残りそしてビス（ホスフィンオキシド）(Ｓ)−４
に酸化した後取出した試料は、キラル相のＨＰＬＣ分析
によって１００％ｅｅを示す。同様に、トルエン中の
(Ｓ)−５の溶液を、アルゴン下で１２日間放置しそして
それからこの溶液を１００℃で８時間加熱した場合およ
びメシチレン（沸点１６４℃）中の(Ｓ)−５の溶液を還
流下で３時間沸騰した場合に、配置安定性が観察され
た。
【００５３】パラジウムジクロライド錯体(Ｓ)−１１と
シアン化カリウムとの反応による(Ｓ)−５の製造に対す
る実験 シアン化カリウム（３０mg，０.４６ミリモル）、水
（５ml）およびメタノール（１０ml）を、ジクロロメタ
ン（１０ml）中の(Ｓ)−１１（８７mg，０.１２ミリモ
ル）の溶液に加えた（溶剤はすべて脱酸素した）。透明
な溶液を、２時間撹拌した。ＴＬＣは、５が形成されな
いことを示した。シアン化カリウム（２５０mg）を加え
そして溶液を１６時間撹拌した。反応しない。
【００５４】(Ｒ)−（６,６′−ジフルオロビフェニル
−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）
(Ｒ)−（−)−５ (Ｓ)−(＋)−５に対して記載した方法と同様な方法にお
いて、ジクロロメタン（２０ml）中でクロライド(Ｓ,
Ｒ)−１０（７４８mg，０.８８ミリモル）をｄｐｐｅ
（２８２mg，０.７１ミリモル，０.８当量）と反応させ
て標記化合物（３９０mg，０.０７ミリモル，収率９９
％）を得た。融点１６４〜１６５℃。〔α〕D 25 −１１
４.８（ｃ＝１.０３，トルエン）。ＮＭＲスペクトル
は、(Ｒ／Ｓ)−５および(Ｓ)−５のスペクトルと同一で
ある。ＴＬＣおよびＨＰＬＣは、１００％の化学的純度
を示す。酸化は、ビス（ホスフィンオキシド）(Ｒ)−４
を与えそしてキラル相の次のＨＰＬＣ分析は、１００％
ｅｅ（以下参照）を示す。
【００５５】(Ｓ)−（６,６′−ジフルオロビフェニル
−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィンオキ
シド）(Ｓ)−(−)−４ メタノール（５ml）およびそれから、３５％強度の過酸
化水素溶液（１ml，１１.６ミリモル）を、トルエン
（２ml）中の(Ｓ)−５（１０１mg，０.１８ミリモル）
の溶液に加えた。混合物を、４時間撹拌した。ＴＬＣ
〔(Ｒ／Ｓ)−５参照〕は、標記化合物および微量の５の
残留物およびモノオキシドを示す。過酸化水素（１ml）
を加えそして撹拌を１時間つづけた。それから、ＴＬＣ
は、定量的酸化を示す。溶液を、飽和亜硫酸ナトリウム
水溶液（３×３ml）および１Ｎ塩酸（２×２ml）で洗浄
した。溶剤を、真空下で蒸発した。残留物をクロロホル
ム（３×１５ml）で抽出した。抽出液を合し、飽和重炭
酸ナトリウム水溶液(２×１０ml)および水（２×１０m
l）で洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。
溶剤を真空下で蒸発して無色の固体（１００mg，０.１
７モル，収率９４％）を得た。融点２７５〜２７７℃。
〔α〕D 25 −１１.８°（ｃ＝０.９２，クロロホル
ム）。1H-NMR(表２); 13C-NMR(表３); 19F{1H}-NMR (47
0.59MHz, CDCl3): δ -110.21 (JF,P=6.6Hz); 31P{1H}-
NMR (202,46MHz, CDCl3): δ 28.89 (JF,P=6.6Hz)。 表２：1H-NMR〔500MHz, (S)-(-)-4 10mg/CDCl3 1ml〕 シグナル 強度 δ(ppm) (n)JH,H(Hz) (n)JH,F (n)JH,F
1JC,H 表３：13C{1H}-NMR 〔125.76MHz, (S)-(-)-4 50mg/CDCl
3 1ml〕 シグナル 強度 δ(ppm) m 1H m 19F m 31P
【００５６】ラセミ参照試料(Ｒ／Ｓ)−４と比較したキ
ラル相のＨＰＬＣ（２５０×４.６mm ＤＮＢＰＧ−Bake
rbond, １.０ml／分 ｎ−ヘキサン＋エタノール(２０＋
１）、２５４nmで検出）は、(Ｓ)−４（tret ２５.５０
分）１００％および(Ｒ)−４（tret ２３.６３分）０％
を示す。沸騰ジクロロメタン／酢酸エチル（３：１）か
らの再結晶（０℃，１２時間）により分析用試料を得
た。融点２８２〜２８３℃。〔α〕D 20 −１１.３（ｃ
＝０.９６，クロロホルム）；〔α〕365 20 ＋５７.０
（ｃ＝０.５９，メタノール）。
【００５７】(Ｒ)−（６,６′−ジフルオロビフェニル
−２,２′−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィンオキ
シド）(Ｒ)−(＋)−４ 同様に、(Ｒ)−５の酸化によって、無色の固体を得た。
融点２８２〜２８３℃。〔α〕D 20 ＋１１.３（ｃ＝０.
８３，クロロホルム）；〔α〕365 20 −５６.５（ｃ＝
０.５７，メタノール）。CDCl3中の1H-、 13C{1H}-、 19F
{1H}-および31P{1H}-NMRスペクトルは、(Ｓ)−４および
(Ｒ／Ｓ)−４のスペクトルと同一であった。キラル相の
ＨＰＬＣは、(Ｒ)−４の１００％を示す。
【００５８】ｐ−メトキシスチレンのロジウム(Ｉ)−
(Ｒ)−（−)−５−接触不斉ヒドロホウ素化／酸化 脱酸素した乾燥ＴＨＦ（６ml）中のｐ−メトキシスチレ
ン(１２)（６７１mg，５.０ミリモル）、(１,５−シク
ロオクタジエン）(２,４−ペンタンジオネート)ロジウ
ム(Ｉ)（３１.０mg，０.１０ミリモル）および(Ｒ)−
(−)−５（６１.４mg，０.１１ミリモル）の溶液を、ア
ルゴン中で還流下で９０分沸騰した。それから、溶液を
冷却しそしてアルゴンで予め１０分フラッシュしたＴＨ
Ｆ（１０.０ml，１０.０ミリモル）中のカテコールボラ
ンの１Ｎ溶液を、５分にわたって０℃で滴加した。混合
物を、アルゴン下０℃で９０分撹拌した。ＴＬＣ（１：
１のシクロヘキサン／酢酸エチル，Ｒf １２：０.６
６，１３：０.４１，１４：０.３０）は、１２の定量的
反応を示す。溶液を−２０℃に冷却しそして順次に、エ
タノール（１０ml）、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５
ml）および３６％強度の過酸化水素水溶液（１０ml）を
≦５℃で加えた。混合物を周囲温度で一夜撹拌しそして
それからジエチルエーテル（３×５０ml）による抽出に
うけしめる。抽出液を合しそして１Ｎ水酸化ナトリウム
（４×２５ml）、水（２０ml）および食塩水（２０ml）
で洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾燥しそして溶剤を
蒸発する。残留物（淡褐色油７８０mg）を分子蒸留（バ
ール６０〜８０℃／≒１０-3トール）して無色の油（６
８２mg，４.４８ミリモル，収率９０％）および結晶化
する褐色の残留物を（９８mg）を得た。ＴＬＣおよび1H
-NMRは、留出物が１３および１４（７８：２２の比）か
らなることを示す。〔α〕D 20 ＋２７.７°（ｃ＝１.１
７，クロロホルム）。２２％のアキラル１４に対する補
正は、〔α〕D 20（補正した）＋３５.５°（ｃ＝０.９
１，クロロホルム）を与える。文献との比較は、１３が
(Ｒ)−配置の≒６７％ｅｅを有することを示す。キラル
相のＨＰＬＣ分析（長さ２５０mm，内部直径４.６mm，
キラルセルＯＤカラム，１０μｍ（ダイセル）；０.５m
l／分，ｎ−ヘキサン／エタノール（１００＋０.８），
４０℃，２５４nmで検出）は、(Ｒ)−(＋)−１３（ｔ
ret ６２.８０分）６８.３％、(Ｓ)−(−)−１３（７
９.４０分）８.５％および１４（６６.１４分）２３.２
％を与える。これは、１３の(Ｒ)−(＋)−異性体の７
７.８％ｅｅに相当する。
【００５９】中性のロジウム(Ｉ)−(Ｒ)−(−)−５錯体
により接触された２−ベンジリデンコハク酸４−〔（４
−Ｂｏｃ−アミノ）−１−ピペリジドの水素添加 （Ｒ)−(−)−５（３０.１mg，０.０５４ミリモル）
を、脱酸素したメタノール／ベンゼン（３：１）（２０
ml）中のジ−μ−クロロビス〔（シクロオクタ−１ｃ,
５ｃ−ジエン）ロジウム(Ｉ)〕（１２.３mg，０.０２５
ミリモル）の懸濁液に加えそしてアルゴン下で１５分撹
拌して透明な溶液を得る。水素添加フラスコ中におい
て、２−ベンジリデンコハク酸４−〔（４−Ｂｏｃ−ア
ミノ）−１−ピペリシド〕53 （１.９４ｇ，５.０ミリ
モル）を、脱酸素したメタノール／ベンゼン（３：１）
（２０ml）に溶解する。透明な触媒溶液を、アルゴン下
で加えそして反応混合物を、静水水素添加装置53 から
の１バールの水素下で６時間にわたり撹拌する。水素は
吸収されない。水素添加フラスコを、撹拌を組み入れた
オートクレーブ中にアルゴン下で入れそして１５０バー
ルの水素に２日間うけしめる。溶剤を真空下で蒸発しそ
して固体残留物を第３−ブチルメチルエーテル（４０m
l）に溶解する。冷（０℃）溶液を、０.５Ｎ塩酸（１０
ml）および水（１０ml）で洗浄しそして乾燥（ＭｇＳＯ
4）する。溶剤を蒸発しそして固体（１.８０ｇ，４.１
６ミリモル，粗収率９２％）を得た。ＨＰＬＣ53は、定
量的水素添加を示す。キラル相のＨＰＬＣ53は、(Ｒ)−
(＋)−配置の２２％ｅｅを示す。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 （式中、ビフェニル分子のフェニル環は、８個までの弗
    素および（または）塩素原子により置換されていてもよ
    い）の化合物。
  2. 【請求項２】 式II 【化２】 の化合物。
  3. 【請求項３】 不活性ガス下で有機溶剤中において式４ 【化３】 （式中、ＸはＦまたはＣｌでありそしてビフェニル分子
    のフェニル環はさらに６個までの追加的な弗素および
    （または）塩素原子により置換されていてもよい）の化
    合物をＣｌ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｈ、ＮＢｕ3と反応させるかま
    たはこのようにする代りに、有機溶剤中において式４の
    化合物を、ＨＳｉＣｌ3およびＮＢｕ3とともに、還流下
    で沸騰させることからなる請求項１または請求項２記載
    の式ＩまたはIIの化合物の製法。
  4. 【請求項４】 式３ 【化４】 の化合物（この化合物は、４、５および（または）６−
    位において３個までの弗素および（または）塩素原子に
    より置換されていてもよい）を、遷移金属、好ましくは
    Ｃｕを加えた不活性溶剤中で、加熱することからなる請
    求項３記載の式４の化合物の製法。
  5. 【請求項５】 式２ 【化５】 の化合物（この化合物は、４、５および（または）６−
    位において３個までの弗素および（または）塩素原子に
    より置換されていてもよい）を、不活性溶剤、好ましく
    はＴＨＦ中でリチウムジイソプロピルアミドと反応させ
    そしてそれから沃素と反応させることからなる請求項４
    記載の式３の化合物（この化合物は４、５および（また
    は）６−位において３個までの弗素および（または）塩
    素原子により置換されていてもよい）の製法。
  6. 【請求項６】 式１ 【化６】 の化合物（この化合物は、４、５および（または）６−
    位において３個までの弗素および（または）塩素原子に
    より置換されていてもよい）を、有機溶剤、好ましくは
    ジイソプロピルエーテル中でｎ−ブチルリチウムと反応
    させ、それからＰｈ2ＰＣｌと反応させそしてその後ア
    ルコール、好ましくはメタノール中でＨ2Ｏ 2と反応させ
    ることからなる請求項５記載の式２の化合物（この化合
    物は４、５および（または）６−位において３個までの
    弗素および（または）塩素原子により置換されていても
    よい）の製法。
  7. 【請求項７】 式４ 【化７】 （式中、ＸはＦまたはＣｌでありそしてビフェニル分子
    のフェニル環は、さらに６個までの追加的な弗素および
    （または）塩素原子により置換されていてもよい）の化
    合物。
  8. 【請求項８】 式ＩまたはIIの化合物とロジウム(Ｉ)、
    ルテニウム(II)、パラジウム(II)またはパラジウム(０)
    との錯体。
  9. 【請求項９】 請求項１または２記載の式ＩまたはIIの
    化合物と容易に置換できるリガンドを有する適当な錯体
    とを反応させるかまたはＮ,Ｎ−ジメチル−α−フェニ
    ルエチルアミンリガンドのＨＣｌ−誘発除去により相当
    するパラジウム錯体から式ＩまたはIIの化合物を得るこ
    とからなる請求項８記載の錯体の製法。
  10. 【請求項１０】 触媒としての請求項８記載の錯体の使
    用。
  11. 【請求項１１】 対称または不斉付加、置換、転位また
    はカップリング反応の触媒としての請求項７記載の錯体
    の使用。
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