JP3493266B2 - 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法 - Google Patents

新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な光学活性ホスフィ
ン化合物、その化合物の製造方法、その化合物を配位子
とする遷移金属錯体に関する。また、その遷移金属錯体
を用いてアセトールを不斉水素化し、光学活性体を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来から、不斉合成反応として、不斉水素
化反応、不斉異性化反応、不斉ヒドロシリル化反応等が
知られており、これら反応に共存させる触媒能を有する
錯体として、遷移金属錯体が知られている。なかでもル
テニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の遷移
金属錯体に光学活性な三級ホスフィン化合物が配位した
錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性質を有する
ものである。この性能を更に高めるために、色々な構造
のホスフィン化合物が数多く報告されている。（例え
ば、日本化学会編 化学総説３２”有機金属錯体の化
学” ２３７−２３８頁、昭和５７年）、（”Ａｓｙｍ
ｍｅｔｒｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，野依良治著，Ａ Ｗｉｌ
ｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉ
ｏｎ，１９９６年）。
【０００３】とくに、２，２’−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰと
いう）は優れた光学活性ホスフィンのひとつであり、こ
のＢＩＮＡＰを配位子としたロジウム錯体（特開昭５５
−６１９７３号公報）、及びルテニウム錯体（特開昭６
１−６３９０号公報）が既に報告されている。更に、
２，２’−ビス「ジ−（ｐ−トリル）ホスフィノ」−
１，１’−ビナフチル（以下、ｐ−ＴｏｌＢＩＮＡＰと
いう）を配位子としたロジウム錯体（特開昭６０−１９
９８９８号公報）、及びルテニウム錯体（特開昭６１−
６３６９０号公報）についても、不斉水素化反応、不斉
異性化反応において良好な結果を与えることが報告され
ている。さらには、２，２’−ビス〔ジ−（３，５−ジ
アルキルフェニル）ホスフィノ〕−１，１’−ビナフチ
ルのルテニウム錯体が、β−ケトエステル類の不斉水素
化反応に優れた結果を与えることが、特開平３−２５５
０９０号公報に報告されている。
【０００４】しかしながら、対象とする反応またはその
反応基質によってはさらに優れた結果をもたらすよう工
夫する余地が残されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は新規
な光学活性ジホスフィン化合物を提供すること目的とす
る。また、本発明は不斉合成反応における選択性（化学
選択性、エナンチオ選択性）、触媒活性等に優れた新規
触媒、とくに不斉水素化反応に有効な新しい触媒を見い
だすことを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、鋭意開発を重ねた結果、２，２’−ジフ
ェニルホスフィノ−５，５’−ジクロロ−４，４’，
６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル（以
下、ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰということがある）の遷移金
属錯体が不斉水素化反応に有効であることを見いだし
た。
【０００７】また、この遷移金属錯体はヒドロキシアセ
トンの不斉水素化反応において良好な触媒活性およびエ
ナンチオ選択性を発揮することを見出し、さらに研究を
重ね、逐に本発明を完成した。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
光学活性ジホスフィン化合物は、下記一般式で表され
る。
【化７】 式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｘは塩素原子または臭素原
子を、Ｒ１はおよびＲ２は、炭素数が１ないし３のアル
キル基を表す。このアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基またはイソプロピル基が例示でき
る。以下、煩雑さを避けるために、本発明の光学活性な
化合物として、下記（化８）で表される化合物を例にし
て、本発明を説明するが、本発明はこの例に限定される
ものではない。
【化８】
【０００９】これらの化合物のなかで、好ましい化合物
は
【化９】 式（１−１） （式中、Ｐｈ、Ｘは上記と同じものを示し、Ｒ３および
Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す）であり、より好
ましい化合物は
【化１０】 式（１−２） （式中、Ｐｈ、Ｘは上記と同じものを示す）であり、さ
らに好ましい化合物は
【化１１】 式（１−３） （式中、Ｐｈは上記と同じものを示す）である。
【００１０】本発明の化合物は、まず初めに（Ａ）下式
【化１２】 で表される光学活性なジトリフラート体を出発物質と
し、モノホスフィニルモノトリフラート体を得、部分還
元して、下式
【化１３】 で表される光学活性なモノホスフィノモノトリフラート
誘導体を調製し、（Ｂ）ついで、この誘導体から光学活
性なジホスフィンオキシドを得、さらに還元させる２段
階製造法により製造することができる。
【００１１】以下、化合物の製法を、特に好ましい式
（１−３）
【化１４】 で表される化合物を例にして、より具体的に説明する。
この化合物は、好ましくは（式１）の反応式によって示
される方法により、製造される。
【式１】
【００１２】すなわち、光学活性な化合物（７）にピリ
ジンの存在下、無水トリフラート（Ｔｆ２０）を反応さ
せジトリフラート体（５）を調製する。このジトリフラ
ート体（５）に酢酸パラジウム、１，４−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン（以下、ｄｐｐｂ）ということ
がある）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの存在
下、ジフェニルホスフィンオキシドを反応させて、ジト
リフラート体（５）のモノホスフィニル化により化合物
（４）を得る。ついで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの存
在下、トリクロロシランを用いて化合物（４）のホスフ
ィニル部分を還元して化合物（３）を得、第１段階を終
了する。次に、該化合物（３）に触媒量のニッケル−ホ
スフィン錯体｛Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃ１２｝（式中、ｄｐ
ｐｅは１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンを
意味する）と１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オ
クタン（以下、ＤＡＢＣＯということがある）の存在
下、ジフェニルホスフィンオキシドを反応させた後、過
酸化水素水で処理すると、ジホスフィンオキシド化合物
（２）が得られる。この化合物（２）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリンの存在下、トリクロロシランを用いて還元す
ると目的とするＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰが高効率で製造で
きる。
【００１３】また、目的とするＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰは
次の方法でも調製することができる。前記式（１）で示
される方法において、ラセミ体の２，２’−ジヒドロキ
シ−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラ
メチル−１，１’−ビフェノール（７１）を光学活性な
化合物（７）の代わりに用い、それ以外−例えば共存さ
せる試薬など−は何ら代えることなく、反応を進行させ
てラセミ体の化合物（７１）からラセミ体の化合物（２
１）を合成する。ついで光学活性なジベンゾイル酒石酸
を添加反応せしめ、クロロホルム−酢酸エチル混合溶媒
を用いて光学分割した後、得られた光学活性体を加水分
解し、さらに還元して、目的とするＣＭ−ＢＩＰＨＥＭ
Ｐを得ることができる（式２を参照）。
【式２】
【００１４】本発明のＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰを調製する
ための出発物質である前記光学活性な化合物（７）は、
例えば４−クロロ−ｍ−キシレノール（８）を硫酸鉄を
用いて酸化カップリングし２，２’−ジヒドロキシ−
５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチ
ル−１，１’−ビフェノール（７１）４，４’−ジクロ
ロ−３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビ
フェニノール（７１）を得、次に、該化合物（７１）を
公知の光学分割法を利用することにより容易に調製する
ことができる。好ましい光学分割法としては、前記化合
物（７１）に（１Ｒ，２Ｒ）−ジアミノシクロヘキサン
を添加反応せしめ、トルエンを用いて光学分割した後、
得られた光学活性体を加水分解して、目的とする化合物
（７）を得ることができる（式３を参照）。
【式３】 また、それ以外の方法として２，２’−ジヒドロキシ−
５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチ
ル−１，１’−ビフェノール（７１）をオキシ塩化リ
ン、（Ｓ）−（−）−１−フェニルエチルアミンの存在
下リン酸アミド体（ジアステレオマー）に誘導した後、
このリン酸アミド体を光学分割し、得られた光学活性体
（６）を水酸化ナトリウムで加水分解することによって
も得ることができる（式４を参照）。
【式４】
【００１５】このようにして製造されたＣＭ−ＢＩＰＨ
ＥＭＰを遷移金属化合物と反応させることにより錯体が
得られる。ここで、ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰは所謂配位子
として遷移金属と結合されている。この錯体は、とくに
不斉水素化反応の触媒として有用である。この錯体は例
えば式（９）あるいは式（１０）で表されるものであ
る。 ＭｍＬｎＸｐＡｑ （９） （式中、Ｍは遷移金属を、Ｌは本発明のジホスフィン化
合物を示し、ＭがＲｈのとき、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ
で、ｍ、ｎおよびｐは１で、ｑは０であり、ＭがＲｕで
Ｘがアセトキシのとき、ｍおよびｎは１で、ｐは２で、
ｑは０であり、ＭがＲｕでＸがＣｌのとき、ｍおよびｎ
は２で、ｐは４で、ｑは１で、Ａはトリエチルアミンで
あり、ＭがＲｕでＸがπ−メタリル基のとき、ｍおよび
ｎは１で、ｐは２で、ｑは０であり、ＭがＩｒのとき、
ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩで、ｍ、ｎおよびｐは１で、ｑは
０であり、ＭがＰｄでＸがＣｌのとき、ｍおよびｎは１
で、ｐは２で、ｑは０であり、ＭがＰｄでＸがπ−アリ
ル基のとき、ｍ、ｎおよびｐは１で、ｑは０であり、Ｍ
がＮｉのとき、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩで、ｍおよびｎは
１で、ｐは２で、ｑは０である。
【００１６】また、〔ＭｍＬｎＸｐＡｑ〕Ｄｒ （１
０） （式中、Ｍは遷移金属を、Ｌは本発明のジホスフィン化
合物を示し、ＭがＲｈのとき、Ｘはｃｏｄ又はｎｂｄ
を、ＤはＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４で、
ｍ、ｎ、ｐおよびｒは１で、ｑは０であり、ＭがＲｕの
とき、ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩで、Ａがベンゼン又はｐ−
シメンで、ＤがＣｌ、Ｂｒ又はＩで、ｍ、ｎ、ｐ、ｑお
よびｒは１であり、または、ＭがＲｕのとき、ＤがＢＦ
４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４で、ｍおよびｎは１
で、ｐおよびｑは０で、ｒは２であり、ＭがＩｒとき、
Ｘはｃｏｄ又はｎｂｄを、ＤはＢＦ４、Ｃ１Ｏ４、ＰＦ
６又はＢＰｈ４で、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは１で、ｑは０
であり、ＭがＰｄのとき、ＤがＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ
６又はＰｈ４で、ｍ、ｎおよびｒは１で、ｐおよびｑは
０である。ただし、Ｐｈはフェニル基を、ｃｏｄは１、
５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジエン
を示す。
【００１７】好ましい遷移金属錯体およびその製法は下
記のとおりである。ルテニウム錯体を製造する方法とし
ては、文献（Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ，Ｙ．Ｉｓｈｉｉ，
Ｈ．Ｋａｗａｎｏ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｍ．Ｓａｂｕｒｉ，
Ｓ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，ａｎｄ Ｓ．Ａｋｕｔａｇａ
ｗａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，９２２（１９８８））に記載のように、例えば
［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎとＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰを
トリエチルアミンの存在下にトルエン溶媒中で加熱還流
することで調製できる。また、文献（Ｋ．Ｍａｓｈｉｍ
ａ，Ｋ．Ｋｕｓａｎｏ，Ｔ．Ｏｈｔａ，Ｒ．Ｎｏｙｏｒ
ｉ，Ｈ．Ｔａｋａｙａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈ
ｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２０８（１９８９））に記載
の方法で、例えば［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２
とＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰとを塩化メチレンとエタノール
中で加熱撹拌することにより調製することができる。好
ましいルテニウム錯体を下記表１に示す。
【表１】
【００１８】ロジウム錯体を製造する具体的な例として
は、日本化学会編「第４版 実験化学講座」、第１８
巻、有機金属錯体、１９９１年 丸善 ３３９−３４４
頁に記載の方法に従い、例えばビス（１，５−シクロオ
クタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩と
ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰを反応せしめて合成することがで
きる。好ましいロジウム錯体を下記表２に示す。
【表２】
【００１９】イリジウム錯体は、文献（Ｋ．Ｍａｓｈｉ
ｍａ，Ｔ．Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．
Ｔａｋｅｔｏｍｉ，Ｈ．Ｋｕｍｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．
Ａｋｕｔａｇａｗａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９９２，４２８，２１３．）に記載の方法によ
って、例えばＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰと［Ｉｒ（ｃｏｄ）
（ＣＨ３ＣＮ）２］ＢＦ４とを、テトラヒドロフラン中
にて攪拌下に反応せしめることで容易に調製できる。好
ましいイリジウム錯体は下記表３に示す。
【表３】
【００２０】パラジウム錯体は、文献（Ｙ．Ｕｏｚｕｍ
ｉ ａｎｄ Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，９８８７）に記載の
方法により、例えばＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰとπ−アリル
パラジウムクロリドとを反応せしめることで容易に調製
できる。好ましいパラジウム錯体を下記表４に示す。
【表４】
【００２１】ニッケル錯体は、例えば、日本化学会編
「第４版 実験化学講座」第１８巻、有機金属錯体、１
９９１年、３７６頁 丸善の方法により、例えばＣＭ−
ＢＩＰＨＥＭＰと塩化ニッケルとを、イソプロパノール
とエタノールとの混合溶媒に溶解し、加熱攪拌すること
により調製できる。好ましいニッケル錯体は、例えば次
のものである。 ＮｉＣｌ２（Ｌ），ＮｉＢｒ２（Ｌ），ＮｉＩ２（Ｌ）
【００２２】かくして調製された遷移金属錯体は不斉水
素化反応の触媒として利用できる。この金属錯体触媒は
多くの物質を不斉水素化することができるが、とくにル
テニウムを用いた錯体触媒はアセトールの不斉水素化に
極めて高い活性を示す。なお、不斉水素化反応は常法に
よるものであり、何ら限定されるものではない。
【００２３】本発明では多くの基質を不斉水素化するこ
とができるが、そのなかでもとくにアセトールを不斉水
素化することが好ましい。この場合、アセトールに対し
て１／１０００−１／１００００モル濃度のルテニウム
−錯体を用いると不斉水素化反応が速やかに進行し、生
成する不斉水素化物の純度や光学純度に優れた結果を得
ることができる。不斉水素化反応は、室温から１００度
（摂氏）程度の温度で、３０分から７２時間程度、水素
圧は５気圧から５０気圧程度で行うと好ましい結果が得
られる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の新規なＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰは
遷移金属錯体の配位子として利用できる。この新規なＣ
Ｍ−ＢＩＰＨＥＭＰを配位子とする遷移金属錯体は不斉
水素化反応の触媒として有用であるが、とくに遷移金属
としてルテニウムを用いた錯体はヒドロキシアセトンの
不斉水素化反応において、ＢＩＮＡＰ、ｐ−ＴｏｌＢＩ
ＮＡＰ等のルテニウム錯体より高いエナンチオ選択性を
与えるものであり、産業的にも極めて有用である。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでは
ない。なお、各実施例における物性の測定に用いた装置
は次の通りである。 核磁気共鳴 １Ｈ ＮＭＲ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ４００
（４００ＭＨｚ） ３１Ｐ ＮＭＲ Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ４００ （１６２
ＭＨｚ） 融点 Ｙａｎａｃｏ ＭＰ−５００Ｄ 旋光度 日本分光株式会社 ＤＩＰ−４ ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐ
ａｃｋａｒｄ ５８９０−ＩＩ 高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）島津製作所
ＬＣ１０ＡＴ＆ＳＰＤ１０Ａ 質量分析（ＭＡＳＳ） 日立製作所 Ｍ−８０Ｂ
【００２６】
【参考例１】２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジク
ロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−
ビフェニルの合成 ４−クロロ−ｍ−キシレノール（２０．１７ｇ，０．１
２５ｍｏｌ）、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２０（１８
３．６ｇ，０．２７５ｍｏｌ）、水（１．０リットル）
の混合物を４８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷
却した後、吸引濾過した。不溶物を酢酸エチル（１００
ｍｌ）に溶解し、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した（粗生成
物 １８．５５ｇ）。粗生成物を混合溶媒（トルエン
（５０ｍｌ）とアセトン（１０ｍｌ））から再結晶し表
題化合物３．４２ｇを得た。母液をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル、９：１〜
４：１容量比）で精製し、６．０６ｇの表題化合物を得
た。総収量９．４８ｇ（収率．４９％）
【００２７】
【参考例２】２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジク
ロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−
ビフェニルの光学分割 ２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロ−４，
４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル
（２０．００ｇ，６４．３ｍｍｏｌ）、（１Ｒ，２Ｒ）
−ジアミノシクロヘキサン（２２．０３ｇ，１９２．９
ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍｌ）の混合物を３０分
間加熱還流する。室温まで冷却し、生じた結晶を濾取す
る。得られた結晶をトルエン（５０ｍｌ）から再結晶し
１３．７ｇの結晶を得た。結晶を酢酸エチル（２００ｍ
ｌ）に溶解し、２Ｎ 塩酸（２００ｍｌ）を加え室温で
１時間撹拌した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル
（１００ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を水、飽和
食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥した。溶
媒を減圧留去し（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジヒドロキ
シ−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラ
メチル−１，１−ビフェニル７．７８ｇ（収率３９．４
％）を得た。この化合物を液体クロマトグラフィー（カ
ラム：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ（市販品）：ヘキ
サン／イソプロパノール）にて測定すると９９％ｅｅ以
上であることがわかった。 ［α］Ｄ２４ ＋６８．８°（ｃ＝１．００，ＭｅＯ
Ｈ）
【００２８】
【参考例３】２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジク
ロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−
ビフェニルの光学分割（前記とは異なる方法） 窒素気流下、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジク
ロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−
ビフェニル（２０．１１ｇ，６４．６２ｍｍｏｌ）、ピ
リジン（３９．１２ｇ，４９４．６ｍｍｏｌ）の塩化メ
チレン（８０ｍｌ）溶液に、オキシ塩化リン（１０．５
３ｇ，６８．６６ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間加熱還流
した。室温まで冷却した後、（Ｓ）−（−）−１−フェ
ニルエチルアミン（３５ｍｌ）とピリジン（２０ｍｌ）
の混合物を滴下し、２８時間加熱還流した。反応終了
後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル（５００ｍｌ）に溶
かした。有機層を１Ｎ 塩酸（２００ｍｌ）、水（１０
０ｍｌ）、飽和食塩水（１００ｍｌ）で洗った後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧留去した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー精製し２３．２５ｇ
のリン酸アミド体が得られた。アセトニトリル（１００
ｍｌ）で二度洗浄し、酢酸エチルから再結晶すると、の
リン酸アミド体６．３３ｇ（収率２１％）が得られた。
この化合物を液体クロマトグラフィー（カラム：ＣＨＩ
ＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ：ヘキサン／イソプロパノー
ル）にて測定すると９９％ｅｅ以上であることがわかっ
た。 ｍｐ：１７１−１８１℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．３３−７．４１（５
Ｈ，ｍ），７．１４（１Ｈ，ｓ），６．０７（１Ｈ，
ｓ），４．６５（１Ｈ，ｍ），３．０７（１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１０．４Ｈｚ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．２３
（３Ｈ，ｓ），２．１５（３Ｈ，ｓ），２．１１（３
Ｈ，ｓ），１．５４（３Ｈ，δ，Ｊ＝６．８Ｈｚ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１０．７（ｓ） Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｍ／ｚ ４７５（Ｍ＋） ［α］Ｄ２４ −８３．８°（ｃ＝０．２２２，ＣＨＣ
ｌ３） 前記リン酸アミド体（３．００ｇ，６．３ｍｍｏ１）、
水酸化ナトリウム（１．６ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）、水
（１５ｍｌ）、メタノール（１５ｍｌ）の混合物を室温
で一晩撹拌した。１Ｎ 塩酸（５０ｍｌ）を加え、酢酸
エチル（１００ｍｌ）で抽出した。有機層を水、飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
留去すると、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジヒドロキシ
−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメ
チル−１，１’−ビフェニル（１．３８ｇ，７０％）を
得た。
【００２９】
【実施例１】（ａ）（Ｒ）−（−）−２，２’−ビス
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−５，５’−
ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，
１’−ビフェニルの合成 窒素気流下、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジヒドロキシ
−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメ
チル−１，１’−ビフェニル（２４．００ｇ，７７．１
２ｍｍｏｌ）、ピリジン（１５．２５ｇ，１９２．８０
ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１７０ｍｌ）に溶かし、０
℃に冷却する。そこへ、無水トリフラート（４７．８７
ｇ，１６９．６７ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、室温で
一晩撹拌する。溶媒を減圧留去した後、ジエチルエーテ
ル（３００ｍｌ）に溶解し、５％塩酸（２００ｍｌ）を
加え洗浄する。有機層を水、食塩水で洗った後、無水硫
酸マグネシウムで乾操し溶媒を減圧留去すると４３ｇの
粗生成物が得られた。ヘキサン（１００ｍｌ）に溶解
し、活性炭処理後、再結晶すると３７ｇ（収率８３％）
で得られた。
【００３０】（ｂ）（Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホ
スフィニル−２’−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラ
メチル−１，１’−ビフェニルの合成 （Ｒ）−（−）−２，２’−ビス（トリフルオロメタン
スルホニルオキシ）−５，５’−ジクロロ−４，４’，
６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル（３０
ｇ，５２．１５ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオキ
シド（純度９０％，１４．０６ｇ，６２．５８ｍｍｏ
ｌ）、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２（１．１７ｇ，５．２１
５ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｂ（２．２２ｇ，５．２１５ｍｍ
ｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（１０．１１ｇ，
７８．２２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２１０
ｍｌ）に溶かし、１００℃で１９時間撹拌した。５％塩
酸（３００ｍｌ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）を加え室
温で１時間撹拌した。有機層を分離し、水層を酢酸エチ
ル（２００ｍｌ）で２回抽出後、合わせた何機層を水
（２００ｍｌｘ２）、飽和食塩水（２００ｍｌｘ２）で
洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧
留去し、粗生成物（４５ｇ）を得た。シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル、３：１〜
１：１容量比）精製し、ヘキサン洗浄すると、白色固体
の表題化合物２４．５３ｇ（収率７５％）が得られた。 ｍｐ：１６５．７−１６８．０℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．３５−７．５５（１
０Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，δ，Ｊ＝１３．６Ｈ
ｚ），６．８０（１Ｈ，ｓ），２．３８（３Ｈ，ｓ），
２．３７（３Ｈ，ｓ），２．０３（３Ｈ，ｓ），１．７
９（３Ｈ，ｓ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８．１（ｓ） Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｍ／ｚ ６２７（Ｍ＋） ［α］Ｄ２４ ＋２５．４°（ｃ＝０．１００，ＣＨＣ
ｌ３）
【００３１】（ｃ）（Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホ
スフィノ−２’−（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テト
ラメチル−１，１’−ビフェニルの合成 （Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホスフィニル−２’−
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−５，５’−
ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，
１’−ビフェニル（２４．００ｇ，３８．２５ｍｍｏ
ｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（２５．４９ｇ，２
６．７ｍｍｏｌ）、トルエン（３６０ｍｌ）中に、トリ
クロロシラン（２５．９１ｇ，１９１．２６ｍｍｏｌ）
を加え、５０℃から３時間かけて溶媒の沸点まで昇温
し、還流下で６時間撹拌した。反応混合物を氷浴下冷却
し、２５％水酸化ナトリウム（２００ｍｌ）を加えた。
有機層を分離し、水層をトルエン（１５０ｍｌｘ２）で
抽出した。合わせた有機層を５％塩酸（１００ｍｌｘ
２，）、水（１００ｍｌｘ２）、飽和食塩水（１００ｍ
ｌ）の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去した。残渣をヘキサンから再結晶し、表題
化合物２０．８４ｇ（収判９％）を得た。 ｍｐ：１２６−１２８℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．０８−７．３０（１
１Ｈ，ｍ），６．９１（１Ｈ，δ，ｊ＝３．３Ｈｚ），
２．４７（３Ｈ，ｓ），２．３３（３Ｈ，ｓ），２．０
４（３Ｈ，ｓ），１．５５（３Ｈ，ｓ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−１２．４（ｓ） Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｍ／ｚ ６１１（Ｍ＋） ［α］Ｄ２４ ＋３．８°（ｃ＝０．２１１，ＣＨＣＬ
３）
【００３２】（ｄ）（Ｒ）−（＋）−２，２’−ジフェ
ニルホスフィニル−５，５’−ジクロロ−４，４’，
６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニルの合成 （Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホスフィノ−２’−
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−５，５’−
ジクロロ−４，４’，６，６’−ジメチル−１，１’−
ビフェニル（２０．４０ｇ，３３．３６ｍｍｏｌ）、Ｎ
ｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２（１．７６２ｇ，３．３４ｍｍｏ
ｌ）、ジフェニルフォスフィンオキシド（１０．７６，
５３．３７ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン（７．４８６ｇ，６６．７３ｍｍｏ
ｌ）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）に溶か
し、１００℃で１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、
水（１５０ｍｌ）、塩化メチレン（１５０ｍｌ）を加
え、室温で１時間撹拌した。分液後、水層を塩化メチレ
ン（１００ｍｌｘ２）で抽出し、合わせた有機層を５％
塩酸（１００ｍｌｘ２）、水（１００ｍｌｘ２）で洗浄
した。１０％Ｈ２０２（１５０ｍｌ）を加え、室温で１
時間撹拌した。０．５Ｎ 水酸化ナトリウム（１００ｍ
ｌ）を加えて１時間撹拌した後、分液した。有機層を水
（２００ｍｌ）、飽和食塩水（２００ｍｌ）で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去すると
２７ｇの粗生成物が得られた。酢酸エチル（３０ｍｌ）
から再結晶し、表題化合物が２２．４３ｇ（収率９９
％）得られた。 ｍｐ：３２１．５−３２３．０℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．３２−７．７６（２
０Ｈ，ｍ），６．９５（２Ｈ，δ，Ｊ＝１３．８Ｈ
ｚ），２．３０（６Ｈ，ｓ），１．３４（６Ｈ，ｓ） ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２８．４（ｓ） Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｍ／ｚ ６７８（Ｍ＋） ［α］Ｄ２４＋６２．６°（ｃ＝０．５９３，ＣＨＣｌ
３）
【００３３】（ｅ）（Ｒ）−（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥ
ＭＰの合成（Ｒ）−（＋）−２，２'−ジフェニルホス
フィニル−５，５'−ジクロロ−４，４'，６，６'−テ
トラメチル−１，１'−ビフェニル（４１０ｍｇ，０．
７８０ｍｍｏｌ）、ジメチルアニリン（１．０４ｇ，
８．５７９ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍｌ）中にトリ
クタロロシラン（１．０６ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）を滴
下し、還流下で１２時間撹拌した。反応混合物を氷冷し
た２５％ ＮａＯＨ（３０ｍｌ）中に注ぎ、室温で３０
分間撹拌した。分液後、水層をトルエン（１５ｍｌｘ
２）で抽出し、合わせた有機層を５％塩酸（３０ｍｌｘ
２，）、水（３０ｍｌｘ２）、飽和食塩水（３０ｍｌ）
で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減
圧留去し、粗生成物４３０ｍｇを得た。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル、５：１
容量比）精製し、ヘキサン洗浄すると、白色固体の表題
化合物４１０ｍｇ（収率８１％）が得られた。 ｍｐ：２１９．０−２２１．５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ７．２０−７．３２
（２０Ｈ，ｍ），６．９３（２Ｈ，ｓ），２．３２（６
Ｈ，ｓ），１．２６（６Ｈ，ｓ）３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ −１３．３（ｓ） Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｍ／ｚ ６４７（Ｍ＋） ［α］Ｄ２４＋５８．３°（ｃ＝０．６４７，ＣＨＣｌ
３）
【００３４】
【参考例４】２，２’−ジフェニルホスフィニル−５，
５’−ジクロロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−
１，１’−ビフェニルの光学分割 ２，２’−ジフェニルホスフィニル−５，５’−ジクロ
ロ−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−ビ
フェニル（１９．３７ｇ，２８．５１ｍｍｏｌ）とクロ
ロホルム（１３０ｍｌ）の混合物を還流させた。その中
に、（−）−ジベンゾイル−Ｌ−酒石酸（１１．２６
ｇ，２９．９３ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（６５ｍｌ）溶
液を加えた。３０分間撹拌後、室温まで冷却し、生じた
結晶（１３．４０ｇ）を濾取する。得られた結晶をクロ
ロホルム（７８ｍｌ）、エタノール（３ｍｌ）に溶かし
て還流し、酢酸エチル（７０ｍｌ）を加え、室温で放置
する。生じた結晶を濾取し、クロロホルム（１００ｍ
ｌ）、２Ｎ：水酸化ナトリウム（１００ｍｌ）を加えて
３０分間撹拌する。分液後、有機層を１Ｎ：水酸化ナト
リウム（１５０ｍｌ）、水（１００ｍｌ）、飽和食塩水
（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去し、（＋）−２，２’−ジフェニル
ホスフィニル−５，５’−ジクロロ−４，４’，６，
６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル８．６１ｇ
（収率４５％）を得た。この化合物を液体クロマトグラ
フィー（カラム：ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ ＯＴ（＋）（市
販品）：メタノール）にて測定すると９９％ｅｅ以上で
あることが分かった。
【００３５】
【実施例２】［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（Ｒ）−
（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌの調製 ［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２（１９．３ｍｇ，
０．０３９ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた（Ｒ）−
（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ（５０ｍｇ，０．０７７
ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（３ｍｌ）、エタノール（３
ｍｌ）の混合物を５０℃で３時間撹拌した。溶媒を減圧
留去後、真空乾燥し、表題化合物を得た。 ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２３．７（δ，Ｊ＝６
２Ｈｚ），４２．２（δ，Ｊ＝６３Ｈｚ）
【００３６】
【実施例３】［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−
（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｉの調製 ［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２（３７．７ｍｇ，
０．０３９ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた（Ｒ）−
（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ（５０ｍｇ，０．０７７
ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（３ｍｌ）、エタノール（３
ｍｌ）の混合物を５０℃で３時間撹拌した。溶媒を減圧
留去後、真空乾燥し、表題化合物を得た。 ３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２４．８（δ，Ｊ＝６
２Ｈｚ），４２．６（δ，Ｊ＝５９Ｈｚ）
【００３７】
【実施例４】ヒドロキシアセトンの不斉水素化反応 窒素気流下、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ（２０６ｍ
ｇ，０．７３５ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた（Ｒ）
−（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＰ（５００ｍｇ，０．７
７２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４５ｍｌ）、
トルエン（２０ｍｌ）の混合物を１８時間加熱還流し
た。溶媒を減圧留去後、真空乾燥し、Ｒｕ−錯体（Ｒｕ
２Ｃｌ４［（Ｒ）−（＋）−ＣＭ−ＢＩＰＨＥＭＴ］２
ＮＥｔ３）を得た。この錯体（１１．７ｍｇ，０．００
６７ｍｍｏｌ）、ヒドロキシアセトン（３．０ｇ，０．
０４１ｍｏｌ）、メタノール６ｍｌをステンレスオート
クレーブに入れ、６５℃、水素圧１０ａｔｍで、１６時
間加熱撹拌した。この反応混合物をガスタロマトグラフ
ィー（カラム：α−ＤＥＸ（市販品））にて測定すると
Ｒ体が９７．８％、Ｓ体が２．２％含まれていることが
分かり、９５．６％ｅｅであることが分かった。なお、
転化率は１００％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 雲林 秀徳 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高砂香料工業株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平７−165747（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3082（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/50 B01J 31/22 C07B 53/00 C07B 61/00 300 C07M 7:00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｘは塩素原子または臭素
    原子を、Ｒ１およびＲ２は炭素数が１ないし３のアルキ
    ル基を示す）で表される光学活性ジホスフィン化合物。
  2. 【請求項２】 （Ａ）下式 【化２】 （式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２は上記に示されたものと同じ
    で、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。）
    で表される光学活性な（Ｒ）−（＋）−２、２'−ジヒ
    ドロキシ−５、５'−ジハロ−４、４'、６、６'−テト
    ラアルキル−１、１'−ビフェニルのジトリフラート体
    と、ジフェニルホスフィンオキシドを反応させて、 下式 【化３】 （式中、Ｐｈ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔｆは上記に示された
    ものと同じ）で表される光学活性なモノホスフィニルモ
    ノトリフラート誘導体を得、この化合物を還元して、下
    式 【化４】 （式中、Ｐｈ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｔｆは上記に示された
    ものと同じ）で表される光学活性なモノホスフィノモノ
    トリフラート誘導体を調製し、（Ｂ）ついで、このモノ
    ホスフィノモノトリフラート誘導体と、ジフェニルホス
    フィンオキシドを反応させて、下式 【化５】 （式中、Ｐｈ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２は上記に示されたものと
    同じ）で表される光学活性なジホスフィンオキシド化合
    物とし、さらにこの化合物を還元することを特徴とする
    下式 【化６】 （式中、Ｐｈ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２は上記に示されたものと
    同じ）で表される光学活性ジホスフィン化合物の２段階
    製造方法。
  3. 【請求項３】 Ａ工程のモノホスフィニル化反応をパラ
    ジウム−ホスフィン錯体と塩基の存在下に行い、Ｂ工程
    のジホスフィニル化反応をニッケル−ホスフィン錯体と
    塩基の存在下に行う請求項２記載の光学活性ジホスフィ
    ン化合物の２段階製造方法。
  4. 【請求項４】式（９）で表される遷移金属錯体。 ＭｍＬｎＸｐＡｑ （９） （式中、Ｍは遷移金属を、Ｌは請求項１記載のジホスフ
    ィン化合物を示し、ＭがＲｈのとき、ＸはＣｌ、Ｂｒ又
    はＩで、ｍ、ｎおよびｐは１で、ｑは０であり、ＭがＲ
    ｕでＸがアセトキシのとき、ｍおよびｎは１で、ｐは２
    で、ｑは０であり、ＭがＲｕでＸがＣｌのとき、ｍおよ
    びｎは２で、ｐは４で、ｑは１で、Ａはトリエチルアミ
    ンであり、ＭがＲｕでＸがπ−メタリル基のとき、ｍお
    よびｎは１で、ｐは２で、ｑは０であり、ＭがＩｒのと
    き、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩで、ｍ、ｎおよびｐは１で、
    ｑは０であり、ＭがＰｄでＸがＣｌのとき、ｍおよびｎ
    は１で、ｐは２で、ｑは０であり、ＭがＰｄでＸがπ−
    アリル基のとき、ｍ、ｎおよびｐは１で、ｑは０であ
    り、ＭがＮｉのとき、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩで、ｍおよ
    びｎは１で、ｐは２で、ｑは０である。
  5. 【請求項５】式（１０）で表される遷移金属錯体。 〔ＭｍＬｎＸｐＡｑ〕Ｄｒ （１０） （式中、Ｍは遷移金属を、Ｌは請求項１記載のジホスフ
    ィン化合物を示し、ＭがＲｈのとき、Ｘはｃｏｄ又はｎ
    ｂｄを、ＤはＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４
    で、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは１で、ｑは０であり、ＭがＲ
    ｕのとき、ＸがＣｌ、Ｂｒ又はＩで、Ａがベンゼン又は
    ｐ−シメンで、ＤがＣｌ、Ｂｒ又はＩで、ｍ、ｎ、ｐ、
    ｑおよびｒは１であり、または、ＭがＲｕのとき、Ｄが
    ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ６又はＢＰｈ４で、ｍおよびｎ
    は１で、ｐおよびｑは０で、ｒは２であり、ＭがＩｒと
    き、Ｘはｃｏｄ又はｎｂｄを、ＤはＢＦ４、Ｃ１Ｏ４、
    ＰＦ６又はＢＰｈ４で、ｍ、ｎ、ｐおよびｒは１で、ｑ
    は０であり、ＭがＰｄのとき、ＤがＢＦ４、ＣｌＯ４、
    ＰＦ６又はＰｈ４で、ｍ、ｎおよびｒは１で、ｐおよび
    ｑは０である。ただし、Ｐｈはフェニル基を、ｃｏｄは
    １、５−シクロオクタジエンを、ｎｂｄはノルボルナジ
    エンを示す。
  6. 【請求項６】 請求項４または５記載の遷移金属錯体の
    存在下に、ヒドロキシアセトンを不斉水素化することを
    特徴とする光学活性体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7223879B2 (en) * 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6307087B1 (en) * 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6420611B1 (en) * 1999-09-20 2002-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising polymeric phosphite
DE60027734T2 (de) * 1999-09-20 2007-04-05 The Penn State Research Foundation Chirale phosphine, deren komplexe mit übergangsmetallen und deren verwendung in asymmetrischen synthesereaktionen
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DE10044793A1 (de) * 2000-09-11 2002-04-04 Bayer Ag Diphosphine
FR2816946B1 (fr) * 2000-11-17 2004-04-02 Ppg Sipsy Diphosphines chirales dissymetriques, leurs utilisations pour la preparation de complexes diphosphino-metalliques, et les complexes diphosphino-metalliques ainsi obtenus
US6653485B2 (en) * 2000-11-17 2003-11-25 The Penn State Research Foundation Ortho substituted chiral phosphines and phosphinites and their use in asymmetric catalytic reactions
US6489517B1 (en) * 2001-11-26 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 3,3′,6,6′-tetraalkyl-2,2′-biphenols and 3,3′,6,6′-tetraalkyl-5,5′-dihalo-2,2′-biphenols
WO2003061825A1 (en) * 2002-01-24 2003-07-31 Dsm Ip Assets B.V. Process for preparing nonracemic chiral alcohols
US8252961B2 (en) 2002-04-22 2012-08-28 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
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US7663004B2 (en) 2002-04-22 2010-02-16 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
ES2501391T3 (es) * 2004-03-25 2014-10-01 Galen J. Suppes Procedimiento para producir una composición anticongelante que contiene alcoholes inferiores y glicerol a través de alcohólisis de un glicérido
JP5501636B2 (ja) * 2009-03-11 2014-05-28 国立大学法人東京工業大学 Ｂｉｐｈｅｐ誘導体を配位子とする光学活性遷移金属錯体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK350383A (da) * 1982-08-27 1984-02-28 Hoffmann La Roche Phosphorforbindelser
DE4330730A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Bayer Ag Neue Bisphosphine für asymmetrische Hydrierkatalysatoren
ATE177427T1 (de) * 1993-10-08 1999-03-15 Hoffmann La Roche Optisch aktive phosphorverbindungen
DE4422672A1 (de) * 1994-06-30 1996-01-04 Hoechst Ag Halogenierte Biphenyl-2,2'-diyl-bis-diphenylphosphine, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE19522293A1 (de) * 1995-06-20 1997-01-02 Bayer Ag Neue Bisphospine als Katalysatoren für asymmetrische Reaktionen

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