JP4006453B2 - 光学活性ジホスフィンモノオキシド - Google Patents
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(1) 一般式(II)
で表される2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチルに、遷移金属−ホスフィン錯体の存在下、一般式(III)
A2 P(O)H (III)
(式中、Aは、フェニル基、置換フェニル基(置換基は1〜3個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基からなる群から任意に選ばれる。)、低級アルキル基又は低級アルコキシル基で置換されてもよいナフチル基を示す。)
で表されるホスフィンオキシドを反応せしめることを特徴とする一般式(I)
で表される光学活性ジホスフィンの製造方法。
A2 P(O)H (III)
(式中、Aは、フェニル基、4−トリル基、3−トリル基、3,5−キシリル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,4−メチレンジオキシフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−ビフェニル基、3−ビフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、6−メトキシ−α−ナフチル基、6−メトキシ−β−ナフチル基からなる群から任意に選ばれる。)
で表されるホスフィンオキシドを用いることを特徴とする上記第1項記載の光学活性ジホスフィンの製造方法。
(1) 一般式(IV)
で表される光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物。
ジ置換ホスフィンオキシド(III)は、再結晶あるいはシリカゲルカラムで精製したものを用いることが好ましい。
CuCl(PPh3 )3
Fe: Fe(CO)2 (PPh3 )3 、FeCl2 (PPh3 )、
FeCl2 (dppe)、FeHCl(dppe)、
FeCl3 (PPh3 )3 、FeCl2 (dppp)、
FeCl2 (dppb)
Co: CoCl(PPh3 )3 、CoCl2 (dppe)、
CoCl2 (dppp)、CoCl2 (dppb)
Ni: Ni(PPh3 )4 、Ni(PPh3 )2 、
NiCl2 (dppe)、NiCl2 (dppp)、
NiCl2 (dppb)
Pd: PdCl2 (PPh3 )2 、PdCl2 (dppe)、
PdCl2 (dppp)、PdCl2 (dppb)
反応温度は、一般には80〜140℃である。好ましくは100〜120℃である。
で表される光学活性ジホスフィン化合物( 2,2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) のうち、Aが、3,4,5−トリメチルフェニル、3−メトキシフェニル、3,5−ジメトキシフェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル、3,4−メチレンジオキシフェニル、4−フルオロフェニル、4−トリフルオロメチルフェニル、3−トリフルオロメチルフェニル、4−ビフェニル、3−ビフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、6−メトキシ−α−ナフチル、6−メトキシ−β−ナフチル、などの化合物は新規化合物である。これらAの構造式の一部を、以下の〔化9〕に示す。
で表される光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物(2−ジ置換ホスフィニル−2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) のうち、Aがフェニル基以外のすべての化合物が新規化合物である。
当該化合物と錯体を形成することのできる遷移金属としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケルなどを挙げることができる。
日本化学会編(丸善)「第4版実験化学講座」第18巻,有機金属錯体,339〜344頁(1991年)に記載の方法に従って、本発明の2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)を、ビス(シクロオクタ−1,5−ジエン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩と反応させることによりロジウム錯体を製造することができる。
Rh(L)Cl、Rh(L)Br、Rh(L)I、
〔Rh(cod)(L)〕BF4 、〔Rh(cod)(L)〕ClO4 、
〔Rh(cod)(L)〕PF6 、〔Rh(cod)(L)〕BPh4 、
〔Rh(nbd)(L)〕BF4 、〔Rh(nbd)(L)〕ClO4 、
〔Rh(nbd)(L)〕PF6 、〔Rh(nbd)(L)〕BPh4
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー(J.Chem.Soc.,Chem. Commun.,922頁(1988年))に記載の方法に従って、2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)と〔Ru(cod)Cl2 〕n とを、トルエン溶媒中トリエチルアミンの存在下、加熱還流することにより製造することができる。また、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー(J.Chem.Soc.,Chem. Commun.,1208頁(1989年))に記載の方法に従って、2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)と〔Ru(p−cymene)I2 〕2 とを、塩化メチレンとエタノール中で加熱撹拌することによりルテニウム錯体を製造することができる。
Ru(OAc)2 (L)、Ru2 Cl4 (L)2 N(C2 H5 )3 、
〔RuCl(benzene)(L)〕Cl、
〔RuBr(benzene)(L)〕Br、
〔RuI(benzene)(L)〕I、
〔RuCl(p−cymene)(L)〕Cl、
〔RuBr(p−cymene)(L)〕Br、
〔RuI(p−cymene)(L)〕I、
〔Ru(L)〕(BF4 )2 、〔Ru(L)〕(ClO4 )2 、
〔Ru(L)〕(PF6 )2 、〔Ru(L)〕(BPh4 )2
ジャーナル・オブ・オルガノメタル・ケミストリー(J.Organomet.Chem.,第428巻,213頁(1992年))に記載の方法に従って、2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)と〔Ir(cod)(CH3 CN)2 〕BF4 とを、テトラヒドロフラン中にて攪拌下に反応させることによりイリジウム錯体を製造することができる。
Ir(L)Cl、Ir(L)Br、Ir(L)I、
〔Ir(cod)(L)〕BF4 、〔Ir(cod)(L)〕ClO4 、
〔Ir(cod)(L)〕PF6 、〔Ir(cod)(L)〕BPh4 、
〔Ir(nbd)(L)〕BF4 、〔Ir(nbd)(L)〕ClO4 、
〔Ir(nbd)(L)〕PF6 、〔Ir(nbd)(L)〕BPh4
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.,第113巻,9887頁(1991年))に記載の方法に従って、2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)とπ−アリルパラジウムクロリドを反応せしめることによりパラジウム錯体を製造することができる。
PdCl2 (L)、(π−allyl)Pd(L)、
〔Pd(L)〕BF4 、〔Pd(L)〕ClO4 、〔Pd(L)〕PF6 、
〔Pd(L)〕BPh4
日本化学会編(丸善)「第4版実験化学講座」第18巻、有機金属錯体,376頁(1991年)に記載の方法に従って、2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)と塩化ニッケルとを、イソプロパノールとメタノールの混合溶媒に溶解し、加熱、攪拌することによりニッケル錯体を製造することができる。
NiCl2 (L)、NiBr2 (L)、NiI2 (L)
で表される2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)─1,1’−ビナフチルに、遷移金属−ホスフィン錯体の存在下、一般式(III)
A2 P(O)H (III)
(式中、Aは、フェニル基、4−トリル基、3−トリル基、3,5−キシリル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,4−メチレンジオキシフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−ビフェニル基、3−ビフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、6−メトキシ−α−ナフチル基、6−メトキシ−β−ナフチル基からなる群から任意に選ばれる。)
で表されるホスフィンオキシドを反応せしめて、光学活性ジホスフィン(2,2’−ビス( ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル) (I)及び/又は光学活性ジホスフィンモノオキシド(2−ジ置換ホスフィニル−2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) (IV)を含む混合物を製造する。
で表される光学活性ジホスフィンを製造する。
1H NMR : Bruker AM400(400MHz)
31P NMR : Bruker AM400(162MHz)
融点(mp): Yanaco MP-500D
旋光度 : 日本分光製 DIP-4
GLC : HEWLETT Packard 5890-II
HPLC : 島津製作所製 LC10AT and SPD10A
MASS : Hitachi M-80B
(1)(S)−2,2’−ビス〔トリフルオロメタンスルホニルオキシ〕−1,1’−ビナフチルの合成
(S)−ビナフトール36.2g(127 mmol)、ピリジン25.2g(319 mmol)を塩化メチレン181mlに溶かし、0℃に冷却した。そこへ、無水トリフラート(トリフルオロメタンスルホン酸無水物)76.5ml(271 mmol)を滴下し、その後室温で18時間撹拌した。得られた反応混合物に2N塩酸200mlを加えて洗浄した。有機層を水、食塩水で洗った後、溶媒を留去すると69.3gの粗生成物が得られた。ヘキサン280mlから再結晶すると表題化合物が64.1g(収率92%)で得られた。
1H NMR (CDCl3) δ 7.25 - 8.15 (m, ArH)
(S)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル19.92g(36.2 mmol) 、NiCl2 (dppe)3.82g(7.2 mmol)、N−メチルピペリジン11.8g(119.4 mmol)を、DMF80mlに溶かし、室温で15分、100℃で15分間撹拌した。これに、ジ(2−ナフチル)ホスフィンオキシド41.6g (137.5 mmol)をDMF100mlに溶かした溶液を加え、100℃で24時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去した後、塩化メチレン75mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、1N塩酸240mlをゆっくり滴下し、室温で24分撹拌した。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を集め水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル、4:1〜1:4)で精製したところ、表題化合物が40.0g(収率40%)、黄白色の結晶として得られた。
mp 285-287℃
[α] D 24 -51.4 °( c 1.08, CHCl3)
1H NMR (CDCl3) δ 6.45-8.17(m,ArH)
31P NMR (CDCl3) δ-13.05(S) 28.28(s)
CI-Mass spectrum m / z 840(M+ +H+1)
(S)−2−ジ(2−ナフチル)ホスフィニル−2’−ジ(2−ナフチル)ホスフィノ−1,1’−ビナフチル15.04g(17.9 mmol) 、ジメチルアニリン12.5g(103 mmol)、トルエン270ml中にトリクロロシラン14.1g(104 mmol)を加え、90℃で1時間、還流下で28時間撹拌した。反応混合物を氷浴下冷却し、20%NaOH 120mlを加えた。水層をトルエンで抽出し、有機層を水50ml、2N塩酸10ml、水50mlで洗浄した。溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル、1:0〜1:1) で精製したところ、表題化合物が14.9g(87%)、白色固体として得られた。
mp 291-293 ℃
[α] D 24 -132.2° (c 0.99、CHCl3)
31P NMR (CDCl3) δ -13.57(S)
CI-Mass spectrum m/z (M + +H+1)
(R)−2,2’−ビス〔トリフルオロメタンスルホニルオキシ〕−1,1’−ビナフチル1.01g(1.83 mmol) 、NiCl2 (dppe)97mg(0.18mmol) 、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィンオキシド2.48g(7.33 mmol) 、DABCO457mg( 4.1mmol)をDMF10mlに溶かし、100℃で48時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、塩化メチレン30mlを加え、水洗する。5%塩酸10ml、飽和食塩水で洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル、4:1〜1:4)で精製したところ、表題化合物が0.57g(収率34%)、黄白色の結晶として得られた。
mp 62-64 ℃
[α] D 25 3.57°(c 0.50, CHCl3)
31P NMR (CDCl3) δ5.4ppm
CI-Mass spectrum m/z 912 (M+ )
(1)(R)−2−ジフェニルホスフィニル−2’−ジフェニルホスフィノ−1,1’−ビナフチルの合成
(S)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル2.05g(3.7 mmol)、NiCl2 (dppe)0.20g(0.37 mmol) 、ジフェニルホスフィンオキシド2.89g(13.3 mmol) 、N−メチルピペリジン1.13g(11.4mmol)をDMF16mlに溶かし、100℃で39時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去し、塩化メチレン20mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、2N塩酸100mlをゆっくり滴下し、室温で30分撹拌した。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を集め水洗したあと、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル、4:1〜1:4) で精製したところ、表題化合物が0.83g(収率35%)、黄白色の結晶として得られた。
mp 236-238 ℃
[α] D 25 +97.5゜ (c 0.82,CHCl3)
1H NMR (CDCl3) δ 6.65-7.91 (m,ar)
31P NMR (CDCl3) δ -14.55(S),27.74(S)
CI-Mass spectrum m/z 622(M + )
(R)−2−ジフェニルホスフィニル-2'-ジフェニルホスフィノ−1,1’−ビナフチル1.5g(2.35 mmol) 、ジメチルアニリン4.8ml(4.4 mmol)、トルエン30ml中にトリクロロシラン0.95ml(9.4 mmol)を加え、90℃で1時間、還流下で16時間撹拌した。反応混合物を氷浴下冷却し、3N NaOH20mlを加える。水層をトルエンで抽出し、有機層を水10ml、1N塩酸20ml、水10mlで洗浄した。溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル、1:0〜1:1)で精製したところ、表題化合物が1.34g(92%)、白色固体として得られた。
mp 241-242 ℃
[α] D 24 -228 ゜ (c 0.68,benzene )
31P NMR (CDCl3) δ -12.8(s)
CI-Mass spectrum m/z 622 (M+)
実施例1、2と同様な操作に従い、ジホスフィンモノオキシド(IV)を製造した。以下に、得られた化合物の具体例を表1として示す。
実施例1、2と同様な操作に従い、ジホスフィン化合物(I)を製造した。以下に、得られた化合物の具体例を表2として示す。
ルテニウム錯体及びロジウム錯体の合成
実施例1、実施例2及び実施例6〜8で得られたジホスフィン化合物を配位子として用い、ルテニウム錯体及びロジウム錯体合成を行った。
また、Rh錯体は、〔Rh(cod)2 〕BF4 40.5mg(0.1 mmol)と配位子0.1mmolを、THF5mlと塩化メチレン5mlに溶かし、室温で2時間撹拌した。溶媒を濃縮し、得られた固体のNMRを測定した。表3にその結果を示す。
ジホスフィン化合物を配位子とするルテニウム錯体を用いて、2−ベンズアミドメチル−3−オキソブタン酸メチルの水素化反応を行った。
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JP2005215523A JP4006453B2 (ja) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | 光学活性ジホスフィンモノオキシド |
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