JP3770639B2 - 光学活性ジホスフィンの製造方法 - Google Patents
光学活性ジホスフィンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3770639B2 JP3770639B2 JP30521195A JP30521195A JP3770639B2 JP 3770639 B2 JP3770639 B2 JP 3770639B2 JP 30521195 A JP30521195 A JP 30521195A JP 30521195 A JP30521195 A JP 30521195A JP 3770639 B2 JP3770639 B2 JP 3770639B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- optically active
- formula
- binaphthyl
- naphthyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 75
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- -1 2,2′-bis ( Disubstituted phosphino) -1,1′-binaphthyl Chemical group 0.000 claims description 110
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 14
- GAIZLNPSXYNVNE-UHFFFAOYSA-N (1-naphthalen-1-ylnaphthalen-2-yl)phosphane Chemical group C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3P)=CC=CC2=C1 GAIZLNPSXYNVNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OYJLCOSEYYZULE-UHFFFAOYSA-N [1-[2-(trifluoromethylsulfonyloxy)naphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl] trifluoromethanesulfonate Chemical group C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3OS(=O)(=O)C(F)(F)F)=C(OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C=CC2=C1 OYJLCOSEYYZULE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005809 3,4,5-trimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C(OC([H])([H])[H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 claims description 6
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000004199 4-trifluoromethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C(F)(F)F 0.000 claims description 6
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 claims description 5
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 claims description 4
- VOKXPKSMYJLAIW-UHFFFAOYSA-N nickel;phosphane Chemical compound P.[Ni] VOKXPKSMYJLAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 3
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 0 *c(ccc1ccccc11)c1-c1c(cccc2)c2ccc1* Chemical compound *c(ccc1ccccc11)c1-c1c(cccc2)c2ccc1* 0.000 description 5
- DVWQNBIUTWDZMW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalen-2-ol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=CC=CC2=C1 DVWQNBIUTWDZMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 5
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- PJXMZAKIMKMGQG-UHFFFAOYSA-N (1-naphthalen-1-yl-3-naphthalen-2-ylnaphthalen-2-yl)phosphane Chemical group C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)C=1C(=C(C2=CC=CC=C2C=1)C1=CC=CC2=CC=CC=C12)P PJXMZAKIMKMGQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-Bis(diphenylphosphino)propane Substances C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical group C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- JHRQYKGNQRMIQA-UHFFFAOYSA-N (1-naphthalen-1-ylnaphthalen-2-yl)-bis[4-(trifluoromethyl)phenyl]phosphane Chemical group C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 JHRQYKGNQRMIQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QBRQTQSIWMMJGR-UHFFFAOYSA-N 1-(trifluoromethyl)-4-[4-(trifluoromethyl)phenyl]phosphonoylbenzene Chemical compound C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1P(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 QBRQTQSIWMMJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVYNHFVZHONTQU-UHFFFAOYSA-N 2-naphthalen-2-ylphosphonoylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(P(C=3C=C4C=CC=CC4=CC=3)=O)=CC=C21 AVYNHFVZHONTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 3-(cycloundecen-1-yl)-1,2-diazacycloundec-2-ene Chemical compound C1CCCCCCCCC=C1C1=NNCCCCCCCC1 WADSJYLPJPTMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000006268 biphenyl-3-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- LVJARDSTTGGMSM-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(benzamidomethyl)-3-oxobutanoate Chemical compound COC(=O)C(C(C)=O)CNC(=O)C1=CC=CC=C1 LVJARDSTTGGMSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLPRFTBLOBPJLF-SSDOTTSWSA-N (2s)-3,3,3-trifluoro-2-phenylpropanoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)[C@@H](C(Cl)=O)C1=CC=CC=C1 HLPRFTBLOBPJLF-SSDOTTSWSA-N 0.000 description 1
- XULIXFLCVXWHRF-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine Chemical compound CN1C(C)(C)CCCC1(C)C XULIXFLCVXWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFZVVFIPBATHNU-RGEXLXHISA-N C/C(/O)=C(\c1ccccc1C)/c(c(cccc1)c1cc1)c1O Chemical compound C/C(/O)=C(\c1ccccc1C)/c(c(cccc1)c1cc1)c1O PFZVVFIPBATHNU-RGEXLXHISA-N 0.000 description 1
- GYPMBQZAVBFUIZ-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)cc(OC)c1OC Chemical compound Cc(cc1)cc(OC)c1OC GYPMBQZAVBFUIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFIMMTCNYPIMRN-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C)c(C)c(C)c1 Chemical compound Cc1cc(C)c(C)c(C)c1 BFIMMTCNYPIMRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIKRJHFHGKZKRI-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C)c(C=O)c(C)c1 Chemical compound Cc1cc(C)c(C=O)c(C)c1 HIKRJHFHGKZKRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBYINOWILRBGDB-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C=O)c(C=O)c(C=O)c1 Chemical compound Cc1cc(C=O)c(C=O)c(C=O)c1 VBYINOWILRBGDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVWYEQOVUDKZNU-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C=O)ccc1 Chemical compound Cc1cc(C=O)ccc1 OVWYEQOVUDKZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRLRAYMYEXQKID-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(C(F)(F)F)cc1 Chemical compound Cc1ccc(C(F)(F)F)cc1 LRLRAYMYEXQKID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021588 Nickel(II) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YWXXETUGBNOVBK-UHFFFAOYSA-N [1-(2-diphenylphosphorylnaphthalen-1-yl)naphthalen-2-yl]-diphenylphosphane Chemical group C=1C=CC=CC=1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 YWXXETUGBNOVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000002075 anti-alcohol Effects 0.000 description 1
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- OCXGTPDKNBIOTF-UHFFFAOYSA-N dibromo(triphenyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Br)(C=1C=CC=CC=1)(Br)C1=CC=CC=C1 OCXGTPDKNBIOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(oxo)phosphanium Chemical compound CCO[P+](=O)OCC LXCYSACZTOKNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOTLPSVXSIVOBW-UHFFFAOYSA-N dinaphthalen-2-yl-(1-naphthalen-1-ylnaphthalen-2-yl)phosphane Chemical group C1=C(C=CC2=CC=CC=C12)P(C1=CC2=CC=CC=C2C=C1)C1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 FOTLPSVXSIVOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PENAXHPKEVTBLF-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);prop-1-ene;dichloride Chemical compound [Pd+]Cl.[Pd+]Cl.[CH2-]C=C.[CH2-]C=C PENAXHPKEVTBLF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N phenylbutazonum Chemical compound O=C1C(CCCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
- C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/509—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by reduction of pentavalent phosphorus derivatives, e.g. -P=X with X = O, S, Se or -P-Hal2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
- C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
- C07F9/65517—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は光学活性ジホスフィン化合物の製造方法に関する。該化合物は配位子として種々の不斉合成反応の触媒を合成できる。
【0002】
【従来の技術】
従来、不斉合成に利用できる錯体について、例えば、不斉水素化反応、不斉異性化反応、不斉ヒドロシリル化反応等に用いられる遷移金属錯体について数多くの報告がなされている。これらの中でも、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の遷移金属錯体に光学活性な第三級ホスフィン化合物が配位した錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有するものが多く、この性能を更に高めるために、特殊な構造のホスフィン化合物がこれまでに多数開発されてきた(日本化学会編 化学総説32" 有機金属錯体の化学 "237−238頁 昭和57年、" Asymmetric Catalysis In Organic Synthesis" 野依良治著 A Wiley−Interscience Publication)。
【0003】
とりわけ、2、2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1、1’−ビナフチル(以下、単にBINAPという)は優れた光学活性ホスフィンのひとつであり、このBINAPを配位子としたロジウム錯体(特開昭55−61973号公報)、及びルテニウム錯体(特開昭61−6390号公報)が既に報告されている。更に、2, 2'-ビス「ジ−(p−トリル)ホスフィノ」−1,1’−ビナフチル(以下、p−TolBINAPという)を配位子としたロジウム錯体(特開昭60−199898号公報)、及びルテニウム錯体(特開昭61−63690号公報)についても、不斉水素化反応、不斉異性化反応において良好な結果を与えることが報告されている。さらには、2,2’−ビス〔ジ−(3,5−ジアルキルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルのルテニウム錯体がβ−ケトエステル類の不斉水素化反応に優れた結果をあたえることが、特開平3−255090号公報に報告されている。しかしながら、これらのホスフィン錯体を用いても、対象とする反応又はその反応基質によっては選択性(化学選択性、エナンチオ選択性)、触媒活性、持続性が充分でない場合が多かった。
【0004】
従来、これらのホスフィン化合物の合成法は、ラセミ体のビナフトールをトリフェニルホスフィン−ジブロミドを用いて高温(240℃〜320℃)でブロム化し、ジグリニヤール試薬に導いた後にジアリールホスフィニルクロリドと縮合してホスフィンジオキシドとし、光学分割した後にトリクロロシランなどの還元剤を用いて第三級ホスフィン化合物(BINAP類)とする方法が工業的な方法として知られている(H.Takaya,K.Mashima,K.Koyano,M.Yagi,H.Kumobayashi,T.Takemori,S.Akutagawa,R.Noyori J.Org.Chem.,1986,51,629)。この他、光学活性なビナフトールを用いて、2、2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1、1’−ビナフチルを合成し、このものにニッケルホスフィン錯体の存在下にジフェニルホスフィンを反応せしめてBINAPを合成できることが報告されている(Dongwei Cai,Joseph F.Payyach,Dean R.Bender,David L.Hughes,Thomas R.Verhoeven,and Paul
J.Reider,J.Org.Chem.,1994,59,7180−7181、米国特許第5,399,771号明細書) 。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに述べた公知の方法で光学活性ホスフィン化合物を合成する場合には、それぞれ、問題点が存在する。例えば、前者の方法では、ビナフトールのブロム化において高温を必要とすること、またその時に、臭化水素酸が発生するなどから反応容器に制限がある。また、この方法では、ラセミ体の光学分割も必要となり、鏡像体の一方のみを必要とする場合には高価なものとなる。さらに、光学分割が困難なものも多数ある。また、後者の方法においては、ラセミ体の光学分割は必要としないが、用いるジフェニルホスフィンは安定性(酸化され易い)及び悪臭、毒性の点から工業的に多量に使用するには適さない、という問題点がある。
【0006】
一方、キラル化合物の有用性から、従来のBINAP類とは異なった選択制(化学選択性、エナンチオ選択性)、触媒活性を持つ光学活性なホスフィンの開発が強く要望されている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチルに、遷移金属−ホスフィン錯体の共存下、ジ置換ホスフィンオキシドを反応せしめると、光学活性ジホスフィン化合物(2,2’−ビス( ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル) 及び/又は光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物(2−ジ置換ホスフィニル−2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) が容易に合成され、そして上記光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物は還元することにより容易に光学活性ジホスフィン化合物が合成できることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【0008】
すなわち、本発明は、次に示すとおりである。
(1) 一般式(II)
【0009】
【化3】
【0010】
(式中、Tfは、トリフルオロメタンスルホニル基を示す。)
で表される2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチルに、ニッケル−ホスフィン錯体の存在下、一般式(III)
A2 P(O)H (III)
(式中、Aは、フェニル基、置換フェニル基(置換基は1〜3個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基からなる群から任意に選ばれる。)、低級アルキル基又は低級アルコキシル基で置換されてもよいナフチル基を示す。)
で表されるホスフィンオキシドを反応せしめて、下記一般式(I)で表される光学活性ジホスフィン(2,2’−ビス( ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル) 及び/又は下記一般式(IV)で表される光学活性ジホスフィンモノオキシド(2−ジ置換ホスフィニル−2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) を含む混合物
【0011】
【化4】
【0012】
(式中、Aは、フェニル基、置換フェニル基(置換基は1〜3個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基からなる群から任意に選ばれる。)、低級アルキル基又は低級アルコキシル基で置換されてもよいナフチル基を示す。)
を合成し、そして、上記光学活性ジホスフィン及び/又は光学活性ジホスフィンモノオキシドを含む混合物を精製するか又はさらに還元剤で還元することを特徴とする上記一般式(I)で表される光学活性ジホスフィンの製造方法。
【0013】
(2) ホスフィンオキシドとして、一般式(III)
A2 P(O)H (III)
(式中、Aは、フェニル基、4−トリル基、3−トリル基、3,5−キシリル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,4−メチレンジオキシフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−ビフェニル基、3−ビフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、6−メトキシ−α−ナフチル基、6−メトキシ−β−ナフチル基からなる群から任意に選ばれる。)
で表されるホスフィンオキシドを用いることを特徴とする上記第1項記載の光学活性ジホスフィンの製造方法。
【0015】
本発明の光学活性な2,2’−ビス( ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチルは、例えば、次に示す反応式〔化5〕に従って合成することができる。
【0016】
【化5】
【0017】
すなわち、光学活性なビナフトール(V)を、文献(M.Vondenhof and J.Mattay,Tetrahedron Lett.,Vol.31,p985−988,1990、L.Kurz,G.Lee,D.Morgans,Jr.,M.J.Waldyke and T.Ward,Tetrahedron Lett.,Vol.31,p6321−6324,1990、及びY.Uozumi,A.Tanahashi,S.Y.Lee,and T.Hayashi,J.Org.Chem.,1993,58,p1945−1948)記載の方法で、2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル(II)に誘導した後、これに、触媒量のニッケル−ホスフィン錯体の存在下、ジ置換ホスフィンオキシド(III)を反応せしめることによって、光学活性ジホスフィン化合物(2,2’−ビス( ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル) (I)及び/又は光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物(2−ジ置換ホスフィニル−2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) (IV)を含む混合物を合成することができる。そして、上記光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物(IV)は還元することにより容易に光学活性ジホスフィン化合物(I)とすることができる。
【0018】
例えば、後記する実施例1の(2)に代表的に示すように、ジ置換ホスフィンオキシド(III)として、ジ(2−ナフチル)ホスフィンオキシドを用いることによって、光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物(IV)である(S)−2−ジ(2−ナフチル)ホスフィニル−2’−ジ(2−ナフチル)ホスフィノ−1,1’−ビナフチルを主として含む混合物を合成することができる。
【0019】
また、例えば、後記する実施例1の(4)に代表的に示すように、ジ置換ホスフィンオキシド(III)として、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィンオキシドを用いることによって、光学活性ジホスフィン化合物(I)である(R)−2,2’−ビス〔ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルを主として含む混合物を合成することができる。
【0020】
また、例えば、後記する実施例2に代表的に示すように、ジ置換ホスフィンオキシド(III)として、ジフェニルホスフィンオキシドを用いることによって、光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物(IV)である(R)−2−ジフェニルホスフィニル−2’−ジフェニルホスフィノ−1,1’−ビナフチル及び光学活性ジホスフィン化合物(I)である(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルを主として含む混合物を合成することができる。
【0021】
本発明の上記反応において使用されるジ置換ホスフィンオキシド(III)のAとしては、フェニル基、置換フェニル基(置換基は1〜3個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基からなる群から任意に選ばれる。)、低級アルキル基又は低級アルコキシル基で置換されてもよいナフチル基からなる群から選ばれる。なお、ここで、低級とは炭素数1〜4を表す。
【0022】
Aの代表例としては、フェニル、4−トリル、3−トリル、3,5−キシリル、3,4,5−トリメチルフェニル、4−メトキシフェニル、3−メトキシフェニル、3,5−ジメトキシフェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル、3,4−メチレンジオキシフェニル、4−tert−ブチルフェニル、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル、4−クロロフェニル、4−フルオロフェニル、4−トリフルオロメチルフェニル、3−トリフルオロメチルフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、4−ビフェニル、3−ビフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、6−メトキシ−α−ナフチル、6−メトキシ−β−ナフチル、などの基を挙げることができる。
【0023】
使用する置換ホスフィンオキシドの量は、ジトリフルオロメタンスルホニルオキシビナフチル( トリフラート) に対して2〜5倍モル等量が必要である。好ましくは、3〜4倍モル等量である。
ジ置換ホスフィンオキシド(III)は、再結晶あるいはシリカゲルカラムで精製したものを用いることが好ましい。
【0024】
なお、ジ置換ホスフィンオキシド(III)は、B.B.Hunt,B.C.SaundersらのJ.Chem.Soc.,2413−2414(1957)、H.R.HaysらのJ.Org.Chem.,33,3690−3694(1968)の方法に従い、合成することができる。AXをGrignard試薬とし、次いで亜燐酸ジエチルと反応させ、合成することができる。〔化6〕にその反応式を示す。
【0025】
【化6】
【0026】
本発明の前記反応において使用する触媒量のニッケル−ホスフィン錯体の代表的なものを例示すると、以下のとおりである。なお、以下の例示において、Meはメチルを、Phはフェニルを、dppeは1,2−ビスジフェニルホスフィノエタンを、dpppは1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパンを、dppbは1,4−ビスジフェニルホスフィノブタンを示す。
【0027】
Ni: Ni(PPh3 )4 、Ni(PPh3 )2 、
NiCl2 (dppe)、NiCl2 (dppp)、
NiCl2 (dppb)
【0028】
本発明の反応に併用される塩基としては、例えば、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン(DABCO)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、ジメチルアニリン、1,4−ジメチルピペラジン、1−メチルピペリジン、1−メチルピロリジン、キヌクリジン、1−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、1−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、などの塩基を用いることができる。
【0029】
また、その際用いられる溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルアセトアミド(DMA)、などを用いることができる。
反応温度は、一般には80〜140℃である。好ましくは100〜120℃である。
【0030】
このようにして、2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル(II)から、光学活性ジホスフィン化合物(2,2’−ビス( ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル) (I)及び/又は光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物(2−ジ置換ホスフィニル−2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) (IV)を含む混合物を容易に製造することができる。
【0031】
そして、ジホスフィンモノオキシド化合物( 2−ジ置換ホスフィニル−2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) (IV)もしくは該化合物(IV)を含む混合物は、精製され又は精製されずにそのまま、例えば以下に示す反応式〔化7〕に従って、トリクロロシランなどの還元剤で還元することによって、目的物である光学活性ジホスフィン化合物(2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル誘導体)(I)を製造することができる。
【0032】
【化7】
【0033】
なお、本発明において、一般式(I)
【0034】
【化8】
【0035】
(式中、Aは、フェニル基、置換フェニル基(置換基は1〜3個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基からなる群から任意に選ばれる。)、低級アルキル基又は低級アルコキシル基で置換されてもよいナフチル基を示す。)
で表される光学活性ジホスフィン化合物( 2,2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) のうち、Aが、3,4,5−トリメチルフェニル、3−メトキシフェニル、3,5−ジメトキシフェニル、3,4,5−トリメトキシフェニル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル、3,4−メチレンジオキシフェニル、4−フルオロフェニル、4−トリフルオロメチルフェニル、3−トリフルオロメチルフェニル、4−ビフェニル、3−ビフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、6−メトキシ−α−ナフチル、6−メトキシ−β−ナフチル、などの化合物は新規化合物である。これらAの構造式の一部を、以下の〔化9〕に示す。
【0036】
【化9】
【0037】
前記の方法で得られるこれらの新規化合物は、後述するように、遷移金属と錯体を形成する。この遷移金属錯体は、不斉合成反応の触媒としてきわめて有用である。
【0038】
また、本発明において、一般式(IV)
【0039】
【化10】
【0040】
(式中、Aは、フェニル基、置換フェニル基(置換基は1〜3個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基からなる群から任意に選ばれる。)、低級アルキル基又は低級アルコキシル基で置換されてもよいナフチル基を示す。)
で表される光学活性ジホスフィンモノオキシド化合物(2−ジ置換ホスフィニル−2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) のうち、Aがフェニル基以外のすべての化合物が新規化合物である。
【0041】
前記の方法で得られるこれらの新規化合物は、後述するように、不斉合成反応の触媒として用いられる遷移金属錯体の中間体としてきわめて有用である。
【0042】
本発明によって得られる2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)は、配位子として、遷移金属と共に錯体を形成することができる。
当該化合物と錯体を形成することのできる遷移金属としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケルなどを挙げることができる。
【0043】
これらの各種遷移金属錯体を製造する場合には、以下に示すとおり、公知の方法を用いて製造することができる。なお、以下に示す各種遷移金属錯体の式中において使用されている記号は、それぞれ、Lは式(I)のジホスフィン化合物を、codは1,5−シクロオクタジエンを、nbdはノルボルナジエンを、Phはフェニルを、Acはアセチルを示す。
【0044】
ロジウム錯体:
日本化学会編(丸善)「第4版実験化学講座」第18巻,有機金属錯体,339〜344頁(1991年)に記載の方法に従って、本発明の2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)を、ビス(シクロオクタ−1,5−ジエン)ロジウム(I)テトラフルオロホウ酸塩と反応させることによりロジウム錯体を製造することができる。
【0045】
ロジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
Rh(L)Cl、Rh(L)Br、Rh(L)I、
〔Rh(cod)(L)〕BF4 、〔Rh(cod)(L)〕ClO4 、
〔Rh(cod)(L)〕PF6 、〔Rh(cod)(L)〕BPh4 、
〔Rh(nbd)(L)〕BF4 、〔Rh(nbd)(L)〕ClO4 、
〔Rh(nbd)(L)〕PF6 、〔Rh(nbd)(L)〕BPh4
【0046】
ルテニウム錯体:
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー(J.Chem.Soc.,Chem. Commun.,922頁(1988年))に記載の方法に従って、2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)と〔Ru(cod)Cl2 〕n とを、トルエン溶媒中トリエチルアミンの存在下、加熱還流することにより製造することができる。また、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー(J.Chem.Soc.,Chem. Commun.,1208頁(1989年))に記載の方法に従って、2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)と〔Ru(p−cymene)I2 〕2 とを、塩化メチレンとエタノール中で加熱撹拌することによりルテニウム錯体を製造することができる。
【0047】
ルテニウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
Ru(OAc)2 (L)、Ru2 Cl4 (L)2 N(C2 H5 )3 、
〔RuCl(benzene)(L)〕Cl、
〔RuBr(benzene)(L)〕Br、
〔RuI(benzene)(L)〕I、
〔RuCl(p−cymene)(L)〕Cl、
〔RuBr(p−cymene)(L)〕Br、
〔RuI(p−cymene)(L)〕I、
〔Ru(L)〕(BF4 )2 、〔Ru(L)〕(ClO4 )2 、
〔Ru(L)〕(PF6 )2 、〔Ru(L)〕(BPh4 )2
【0048】
イリジウム錯体:
ジャーナル・オブ・オルガノメタル・ケミストリー(J.Organomet.Chem.,第428巻,213頁(1992年))に記載の方法に従って、2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)と〔Ir(cod)(CH3 CN)2 〕BF4 とを、テトラヒドロフラン中にて攪拌下に反応させることによりイリジウム錯体を製造することができる。
【0049】
イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
Ir(L)Cl、Ir(L)Br、Ir(L)I、
〔Ir(cod)(L)〕BF4 、〔Ir(cod)(L)〕ClO4 、
〔Ir(cod)(L)〕PF6 、〔Ir(cod)(L)〕BPh4 、
〔Ir(nbd)(L)〕BF4 、〔Ir(nbd)(L)〕ClO4 、
〔Ir(nbd)(L)〕PF6 、〔Ir(nbd)(L)〕BPh4
【0050】
パラジウム錯体:
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.,第113巻,9887頁(1991年))に記載の方法に従って、2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)とπ−アリルパラジウムクロリドを反応せしめることによりパラジウム錯体を製造することができる。
【0051】
パラジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
PdCl2 (L)、(π−allyl)Pd(L)、
〔Pd(L)〕BF4 、〔Pd(L)〕ClO4 、〔Pd(L)〕PF6 、
〔Pd(L)〕BPh4
【0052】
ニッケル錯体:
日本化学会編(丸善)「第4版実験化学講座」第18巻、有機金属錯体,376頁(1991年)に記載の方法に従って、2,2’−ビス(ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(I)と塩化ニッケルとを、イソプロパノールとメタノールの混合溶媒に溶解し、加熱、攪拌することによりニッケル錯体を製造することができる。
【0053】
ニッケル錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
NiCl2 (L)、NiBr2 (L)、NiI2 (L)
【0054】
【発明の効果】
本発明は、光学活性なビナフトールを出発原料として用いる経済的に有利で且つ光学活性なジホスフィン化合物(2,2’−ビス( ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル)の製造方法を提供するばかりでなく、新規なジホスフィンモノオキシド(2−ジ置換ホスフィニル−2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチルを経由し、還元することにより光学活性なジホスフィン化合物を提供する。
【0055】
光学活性なホスフィンから合成できる遷移金属錯体は、不斉合成反応、例えば不斉水素化反応や不斉ヒドロシリル化反応の触媒として用いると、高い収率で且つ高い不斉収率で目的物を与える。また、本発明に係わる配位子の(−)体又は(+)体のいずれか一方を選択し、これを配位子とした遷移金属錯体を触媒として用いることによって、不斉合成反応において所望する絶対配置の目的物を得ることができる。
【0056】
【発明の実施の形態】
一般式(II)
【0057】
【化11】
【0058】
(式中、Tfは、トリフルオロメタンスルホニル基を示す。)
で表される2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)─1,1’−ビナフチルに、遷移金属−ホスフィン錯体の存在下、一般式(III)
A2 P(O)H (III)
(式中、Aは、フェニル基、4−トリル基、3−トリル基、3,5−キシリル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,4−メチレンジオキシフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−ビフェニル基、3−ビフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、6−メトキシ−α−ナフチル基、6−メトキシ−β−ナフチル基からなる群から任意に選ばれる。)
で表されるホスフィンオキシドを反応せしめて、光学活性ジホスフィン(2,2’−ビス( ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル) (I)及び/又は光学活性ジホスフィンモノオキシド(2−ジ置換ホスフィニル−2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) (IV)を含む混合物を製造する。
【0059】
上記の光学活性ジホスフィン及び/又は光学活性ジホスフィンモノオキシドを含む混合物は、精製するか又はさらにトリクロロシランなどの還元剤で還元することによって、下記一般式(I)
【0060】
【化12】
【0061】
(式中、Aは、フェニル基、4−トリル基、3−トリル基、3,5−キシリル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,4−メチレンジオキシフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−ビフェニル基、3−ビフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、6−メトキシ−α−ナフチル基、6−メトキシ−β−ナフチル基からなる群から任意に選ばれる。)
で表される光学活性ジホスフィンを製造する。
【0062】
前記の方法で得られる光学活性ジホスフィンは、配位子として、遷移金属と錯体を形成し、この遷移金属錯体は、不斉合成反応の触媒としてきわめて有用である。
【0063】
【実施例】
以下に、代表的な実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【0064】
なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次の通りである。
1H NMR : Bruker AM400(400MHz)
31P NMR : Bruker AM400(162MHz)
融点(mp): Yanaco MP-500D
旋光度 : 日本分光製 DIP-4
GLC : HEWLETT Packard 5890-II
HPLC : 島津製作所製 LC10AT and SPD10A
MASS : Hitachi M-80B
【0065】
【実施例1】
(1)(S)−2,2’−ビス〔トリフルオロメタンスルホニルオキシ〕−1,1’−ビナフチルの合成
(S)−ビナフトール36.2g(127 mmol)、ピリジン25.2g(319 mmol)を塩化メチレン181mlに溶かし、0℃に冷却した。そこへ、無水トリフラート(トリフルオロメタンスルホン酸無水物)76.5ml(271 mmol)を滴下し、その後室温で18時間撹拌した。得られた反応混合物に2N塩酸200mlを加えて洗浄した。有機層を水、食塩水で洗った後、溶媒を留去すると69.3gの粗生成物が得られた。ヘキサン280mlから再結晶すると表題化合物が64.1g(収率92%)で得られた。
1H NMR (CDCl3) δ 7.25 - 8.15 (m, ArH)
【0066】
(2)(S)−2−ジ(2−ナフチル)ホスフィニル−2’−ジ(2−ナフチル)ホスフィノ−1,1’−ビナフチルの合成
(S)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル19.92g(36.2 mmol) 、NiCl2 (dppe)3.82g(7.2 mmol)、N−メチルピペリジン11.8g(119.4 mmol)を、DMF80mlに溶かし、室温で15分、100℃で15分間撹拌した。これに、ジ(2−ナフチル)ホスフィンオキシド41.6g (137.5 mmol)をDMF100mlに溶かした溶液を加え、100℃で24時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去した後、塩化メチレン75mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、1N塩酸240mlをゆっくり滴下し、室温で24分撹拌した。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を集め水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル、4:1〜1:4)で精製したところ、表題化合物が40.0g(収率40%)、黄白色の結晶として得られた。
mp 285-287℃
[α] D 24 -51.4 °( c 1.08, CHCl3)
1H NMR (CDCl3) δ 6.45-8.17(m,ArH)
31P NMR (CDCl3) δ-13.05(S) 28.28(s)
CI-Mass spectrum m / z 840(M+ +H+1)
【0067】
(3)(S)−2,2’−ビス〔ジ(2−ナフチル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルの合成
(S)−2−ジ(2−ナフチル)ホスフィニル−2’−ジ(2−ナフチル)ホスフィノ−1,1’−ビナフチル15.04g(17.9 mmol) 、ジメチルアニリン12.5g(103 mmol)、トルエン270ml中にトリクロロシラン14.1g(104 mmol)を加え、90℃で1時間、還流下で28時間撹拌した。反応混合物を氷浴下冷却し、20%NaOH 120mlを加えた。水層をトルエンで抽出し、有機層を水50ml、2N塩酸10ml、水50mlで洗浄した。溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル、1:0〜1:1) で精製したところ、表題化合物が14.9g(87%)、白色固体として得られた。
mp 291-293 ℃
[α] D 24 -132.2° (c 0.99、CHCl3)
31P NMR (CDCl3) δ -13.57(S)
CI-Mass spectrum m/z (M + +H+1)
【0068】
(4)(R)−2,2’−ビス〔ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルの合成
(R)−2,2’−ビス〔トリフルオロメタンスルホニルオキシ〕−1,1’−ビナフチル1.01g(1.83 mmol) 、NiCl2 (dppe)97mg(0.18mmol) 、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィンオキシド2.48g(7.33 mmol) 、DABCO457mg( 4.1mmol)をDMF10mlに溶かし、100℃で48時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、塩化メチレン30mlを加え、水洗する。5%塩酸10ml、飽和食塩水で洗った後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル、4:1〜1:4)で精製したところ、表題化合物が0.57g(収率34%)、黄白色の結晶として得られた。
mp 62-64 ℃
[α] D 25 3.57°(c 0.50, CHCl3)
31P NMR (CDCl3) δ5.4ppm
CI-Mass spectrum m/z 912 (M+ )
【0069】
【実施例2】
(1)(R)−2−ジフェニルホスフィニル−2’−ジフェニルホスフィノ−1,1’−ビナフチルの合成
(S)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル2.05g(3.7 mmol)、NiCl2 (dppe)0.20g(0.37 mmol) 、ジフェニルホスフィンオキシド2.89g(13.3 mmol) 、N−メチルピペリジン1.13g(11.4mmol)をDMF16mlに溶かし、100℃で39時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去し、塩化メチレン20mlを加えた。この溶液を氷浴中で冷却し、2N塩酸100mlをゆっくり滴下し、室温で30分撹拌した。分液後、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を集め水洗したあと、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル、4:1〜1:4) で精製したところ、表題化合物が0.83g(収率35%)、黄白色の結晶として得られた。
mp 236-238 ℃
[α] D 25 +97.5゜ (c 0.82,CHCl3)
1H NMR (CDCl3) δ 6.65-7.91 (m,ar)
31P NMR (CDCl3) δ -14.55(S),27.74(S)
CI-Mass spectrum m/z 622(M + )
【0070】
(2)(R)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルの合成
(R)−2−ジフェニルホスフィニル-2'-ジフェニルホスフィノ−1,1’−ビナフチル1.5g(2.35 mmol) 、ジメチルアニリン4.8ml(4.4 mmol)、トルエン30ml中にトリクロロシラン0.95ml(9.4 mmol)を加え、90℃で1時間、還流下で16時間撹拌した。反応混合物を氷浴下冷却し、3N NaOH20mlを加える。水層をトルエンで抽出し、有機層を水10ml、1N塩酸20ml、水10mlで洗浄した。溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル、1:0〜1:1)で精製したところ、表題化合物が1.34g(92%)、白色固体として得られた。
mp 241-242 ℃
[α] D 24 -228 ゜ (c 0.68,benzene )
31P NMR (CDCl3) δ -12.8(s)
CI-Mass spectrum m/z 622 (M+)
【0071】
【実施例3〜5】
実施例1、2と同様な操作に従い、ジホスフィンモノオキシド(IV)を製造した。以下に、得られた化合物の具体例を表1として示す。
【0072】
【表1】
【0073】
【実施例6〜8】
実施例1、2と同様な操作に従い、ジホスフィン化合物(I)を製造した。以下に、得られた化合物の具体例を表2として示す。
【0074】
【表2】
【0075】
【参考例1〜5】
ルテニウム錯体及びロジウム錯体の合成
実施例1、実施例2及び実施例6〜8で得られたジホスフィン化合物を配位子として用い、ルテニウム錯体及びロジウム錯体合成を行った。
【0076】
〔Ru(p−cymene)I2 〕2 48.9mg(0.05 mmol) 、配位子0.1mmolを、塩化メチレン6mlとEtOH3mlに溶かし、50℃で3時間撹拌した。溶媒を濃縮し、得られた固体のNMRを測定した。
また、Rh錯体は、〔Rh(cod)2 〕BF4 40.5mg(0.1 mmol)と配位子0.1mmolを、THF5mlと塩化メチレン5mlに溶かし、室温で2時間撹拌した。溶媒を濃縮し、得られた固体のNMRを測定した。表3にその結果を示す。
【0077】
【表3】
【0078】
【参考例6】
ジホスフィン化合物を配位子とするルテニウム錯体を用いて、2−ベンズアミドメチル−3−オキソブタン酸メチルの水素化反応を行った。
【0079】
参考例5で合成した〔RuI(p−cymene)(3,4−methylenedioxyphenyl−BINAP)〕I 13mg ( 0.01 mmol )、2−ベンズアミドメチル−3−オキソブタン酸メチル2.49g(10 mmol )、塩化メチレン8.7ml、メタノール1.2mlを、100mlのオートクレーブに入れ、60℃、水素圧50atmで21時間反応した。
【0080】
HPLC (カラム: COSMOSIL 5C-18AR, 4.6×250 mm,溶液:MeCN/H2O=30/70,流速:1 ml/min ,検出波長:254 nm)で分析したところ、syn−アルコールとanti−アルコールが87:13の比率で生成していることが分かった。光学純度は、水素化生成物25mg、(S)−α−トリフルオロメチルフェニルアセチルクロリド75mg、ピリジン0.5mlを攪拌し、(S)−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルアセテートとして高速液体クロマトグラフィー(HPLC)( カラム: COSMOSIL 5SL 4.6 ×250 mm,溶液:ヘキサン/THF/メタノール=1000/100/1,流速: 1 ml/min.,検知波長: 254nm) を用いて測定したところ、syn−アルコール(99%e.e.)であった。
Claims (2)
- 一般式(II)
で表される2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチルに、ニッケル−ホスフィン錯体の存在下、一般式(III)
A2 P(O)H (III)
(式中、Aは、フェニル基、置換フェニル基(置換基は1〜3個置換され、それぞれの置換基は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基からなる群から任意に選ばれる。)、低級アルキル基又は低級アルコキシル基で置換されてもよいナフチル基を示す。)
で表されるホスフィンオキシドを反応せしめて、下記一般式(I)で表される光学活性ジホスフィン(2,2’−ビス( ジ置換ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル) 及び/又は下記一般式(IV)で表される光学活性ジホスフィンモノオキシド(2−ジ置換ホスフィニル−2’−ジ置換ホスフィノ−1,1’−ビナフチル) を含む混合物
を合成し、そして、上記光学活性ジホスフィン及び/又は光学活性ジホスフィンモノオキシドを含む混合物を精製するか又はさらに還元剤で還元することを特徴とする上記一般式(I)で表される光学活性ジホスフィンの製造方法。 - ホスフィンオキシドとして、一般式(III)
A2 P(O)H (III)
(式中、Aは、フェニル基、4−トリル基、3−トリル基、3,5−キシリル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,4,5−トリメトキシフェニル基、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基、3,4−メチレンジオキシフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−クロロフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−ビフェニル基、3−ビフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、6−メトキシ−α−ナフチル基、6−メトキシ−β−ナフチル基からなる群から任意に選ばれる。)
で表されるホスフィンオキシドを用いることを特徴とする請求項1記載の光学活性ジホスフィンの製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30521195A JP3770639B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 光学活性ジホスフィンの製造方法 |
DE69631016T DE69631016T2 (de) | 1995-10-31 | 1996-10-30 | Verfahren zur herstellung eines optisch aktiven phosphins |
EP96402306A EP0771812B1 (en) | 1995-10-31 | 1996-10-30 | Method for producing an optically active diphosphine |
US08/740,506 US5693868A (en) | 1995-10-31 | 1996-10-30 | Method for producing optically active diphosphine compounds |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30521195A JP3770639B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 光学活性ジホスフィンの製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005215523A Division JP4006453B2 (ja) | 2005-07-26 | 2005-07-26 | 光学活性ジホスフィンモノオキシド |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09124669A JPH09124669A (ja) | 1997-05-13 |
JP3770639B2 true JP3770639B2 (ja) | 2006-04-26 |
Family
ID=17942394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30521195A Expired - Lifetime JP3770639B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 光学活性ジホスフィンの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5693868A (ja) |
EP (1) | EP0771812B1 (ja) |
JP (1) | JP3770639B2 (ja) |
DE (1) | DE69631016T2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5929273A (en) * | 1996-04-18 | 1999-07-27 | Celanese International Corp | Process for preparing diphospines ligands and catalysts containing the same |
JP3445451B2 (ja) * | 1996-10-24 | 2003-09-08 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性ジホスフィン配位子の製造方法 |
JP3441605B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2003-09-02 | 高砂香料工業株式会社 | 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法 |
JP3148136B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2001-03-19 | 高砂香料工業株式会社 | 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 |
US6395916B1 (en) * | 1998-07-10 | 2002-05-28 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
US7223879B2 (en) * | 1998-07-10 | 2007-05-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
US6307087B1 (en) * | 1998-07-10 | 2001-10-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon |
US6563005B1 (en) | 1998-12-03 | 2003-05-13 | Cytec Technology Corp. | Preparation of mono- and di-arylphosphines |
FR2789992B1 (fr) * | 1999-02-19 | 2001-05-25 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation de diphosphines chirales utiles comme ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique |
ATE438653T1 (de) | 2001-12-07 | 2009-08-15 | Takeda Pharmaceutical | Verfahren zur herstellung von diphosphinverbindungen und zwischenprodukte für das verfahren |
JP4523227B2 (ja) * | 2001-12-07 | 2010-08-11 | 武田薬品工業株式会社 | ジホスフィン化合物の製造法およびその製造中間体 |
US7902110B2 (en) | 2005-07-07 | 2011-03-08 | Takasago International Corporation | Homogeneous asymmetric hydrogenation catalyst |
CN101312984B (zh) * | 2005-09-20 | 2015-05-27 | 武田药品工业株式会社 | 二膦配体及使用该配体的过渡金属络合物 |
PL2552928T3 (pl) * | 2010-03-31 | 2015-09-30 | Chromafora Ab | Sposób redukcji tlenku fosfiny trzeciorzędowej do odpowiedniej fosfiny trzeciorzędowej w obecności katalizatora i zastosowanie fosfiny trzeciorzędowej do redukcji tlenku fosfiny trzeciorzędowej w obecności katalizatora |
CN113121484A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 复星弘创(苏州)医药科技有限公司 | 一种制备3-位被酰胺基烷基取代的香豆素类化合物的方法及其产物和相关中间体 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1325056A1 (ru) * | 1986-03-24 | 1987-07-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ | Способ одновременного получени дифенилфосфина и дифенилфосфиновой кислоты |
JPH0733392B2 (ja) * | 1989-06-16 | 1995-04-12 | 高砂香料工業株式会社 | 2,2’―ビス〔ジー(m―トリル)ホスフィノ〕―1,1’―ビナフチル |
JPH0768260B2 (ja) * | 1990-03-01 | 1995-07-26 | 高砂香料工業株式会社 | 2,2’―ビス〔ジ―(3,5―ジアルキルフェニル)ホスフィノ〕―1,1’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 |
JPH03277685A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Konica Corp | 有機着色物質の光褪色防止方法 |
US5175335A (en) * | 1991-11-12 | 1992-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds |
US5481006A (en) * | 1994-01-11 | 1996-01-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective asymmetric hydrogenation of dehydroamino acid derivatives using rhodium and iridium diphosphinite carbohydrate catalyst compositions |
JPH07330786A (ja) * | 1994-06-09 | 1995-12-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性3級ホスフィン化合物、これを配位子とする遷移金属錯体およびこれを用いる製造法 |
US5567856A (en) * | 1995-05-30 | 1996-10-22 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands |
-
1995
- 1995-10-31 JP JP30521195A patent/JP3770639B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-30 EP EP96402306A patent/EP0771812B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-30 US US08/740,506 patent/US5693868A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-30 DE DE69631016T patent/DE69631016T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69631016D1 (de) | 2004-01-22 |
DE69631016T2 (de) | 2004-09-02 |
US5693868A (en) | 1997-12-02 |
EP0771812B1 (en) | 2003-12-10 |
JPH09124669A (ja) | 1997-05-13 |
EP0771812A1 (en) | 1997-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3148136B2 (ja) | 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 | |
JP3770639B2 (ja) | 光学活性ジホスフィンの製造方法 | |
US5710339A (en) | Bisphosphines as catalysts for asymmetric reactions | |
JP3493266B2 (ja) | 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法 | |
JP3313805B2 (ja) | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 | |
JP5454756B2 (ja) | ジホスフィン化合物、その遷移金属錯体およびその遷移金属錯体を含む触媒並びにホスフィンオキシド化合物及びジホスフィンオキシド化合物 | |
EP1095946B1 (en) | Optically active diphosphine compound, production intermediates therefor, transition metal complex containing the compound as ligand and asymmetric hydrogenation catalyst containing the complex | |
US5808162A (en) | Chiral unsymmetric diphosphine compound and transition metal complex containing the same as ligand | |
JP3445451B2 (ja) | 光学活性ジホスフィン配位子の製造方法 | |
JP3789508B2 (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
US5789609A (en) | Optically active diphosphine, transition metal complex containing the same, and process for producing optically active compound using the complex | |
JP4006453B2 (ja) | 光学活性ジホスフィンモノオキシド | |
JP2003171389A (ja) | 新規不斉ホスフィン配位子 | |
JP4148702B2 (ja) | 新規なジホスフィン化合物、その製造中間体、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉水素化触媒 | |
JP3146186B2 (ja) | 新規なジホスホナート化合物、その製造中間体およびその製造方法 | |
JPH0730104B2 (ja) | ルテニウム―ホスフィン錯体 | |
JP2001192391A (ja) | ジホスフィンオキシドおよびジホスホナートの製造方法 | |
JP2003226696A (ja) | 新規なホスフィン化合物、その化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉合成用触媒。 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050510 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050531 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050726 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050816 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051013 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20051205 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060207 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060207 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100217 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100217 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110217 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120217 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130217 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130217 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140217 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |