CN101312984B - 二膦配体及使用该配体的过渡金属络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由下式表示的新颖的配体和含有该配体的新过渡金属络合物，其在各种各样的不对称合成反应中显示出优异的对映选择性和催化效率，特别是高的催化活性。采用下式表示的化合物作为配体的过渡金属络合物：其中R4是氢原子或任选具有取代基的C1-6烷基，以及R5和R6各自是任选具有取代基的C1-6烷基，或者下式是由下式
Description
技术领域
本发明涉及一种新颖的配体、具有该新配体的过渡金属络合物、以及使用该过渡金属络合物的不对称合成反应。
背景技术
已知的不对称合成反应包括不对称还原反应、不对称异构化、不对称氢化硅烷化等，并且主要使用旋光化合物作为配体的含铑、钌、铱等的过渡金属络合物。通常，一般使用2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘(下文中有时缩写为BINAP)作为旋光膦。然而，随着底物种类的变化，BINAP的反应性、立体选择性、催化效率等是不充分的，因此已经制备和报道了各种各样其它的旋光膦(例如，Handbook of Enantioselective Catalysis withTransition Metal Compounds，published by VCH Verlag GmbH，1993)。对于旋光膦，在WO03/048174和WO02/040491中已描述了二烷基氨基作为取代基的旋光膦。
对于具有像BINAP那样的1，1’-联萘骨架的化合物，例如JP-A-61-63690描述了采用2，2’-二(二(对甲苯基)膦基)-1，1’-联萘为配体的钌络合物可以用于碳-碳双键的不对称还原。JP-A-3-255090描述了采用2，2’-二(二(3，5-二烷基苯基)膦基)-1，1’-联萘为配体的钌络合物可用于β-酮酯的不对称还原，以及JP-A-2004-196793描述了还可采用2，2’-二(二(3，5-二叔丁基-4-甲氧基苯基)膦基)-1，1’-联萘为配体的钌络合物。
但是，在使用这些过渡金属催化剂的反应中，随着反应底物的变化，对映选择性或催化效率可能是不充分的。
发明内容
本发明提供了一种新颖的配体和含有该配体的新过渡金属络合物，其在各种各样的不对称合成反应中显示出优异的对映选择性和催化效率，特别是高的催化活性。
本发明者已经发现下式表示的化合物(下文中缩写为化合物(I))或其盐可用作新的配体：
其中R1是氢原子或任选具有取代基的C1-6烷基，以及R2和R3各自是任选具有取代基的C1-6烷基，或者下式
是由下式
表示的基团，其中环A是任选具有取代基的3至8元环，条件是排除2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘；并且还发现采用包括化合物(I)的由下式表示的化合物(下文中缩写为化合物(II))作为配体的过渡金属络合物在不对称合成反应、尤其是不对称还原反应中显示出优异的对映选择性、尤其是催化效率，据此完成本发明
其中R4是氢原子或任选具有取代基的C1-6烷基，以及R5和R6各自是任选具有取代基的C1-6烷基，或者下式
是由下式
表示的基团，其中环B是任选具有取代基的3至8元环。
因此，本发明涉及
下式表示的化合物或其盐：
其中R1是氢原子或任选具有取代基的C1-6烷基，以及R2和R3各自是任选具有取代基的C1-6烷基，或者下式
是由下式
表示的基团，其中环A是任选具有取代基的3至8元环，条件是排除2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘，
根据[1]的化合物，其中R1、R2和R3各自是任选具有取代基的C1-6 烷基，
根据[1]的化合物，其中R1、R2和R3各自是未取代的C1-6烷基，
根据[1]的化合物，其是2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘或2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘，
根据[1]至[4]任一项的化合物，其是旋光化合物，
采用下式表示的化合物作为配体的过渡金属络合物：
其中R4是氢原子或任选具有取代基的C1-6烷基，以及R5和R6各自是任选具有取代基的C1-6烷基，或者下式
是由下式
表示的基团，其中环B是任选具有取代基的3至8元环，
根据[6]的过渡金属络合物，其中所述过渡金属是铑、钌、铱、钯、镍或铜，
根据[6]的过渡金属络合物，其中所述过渡金属是铑、钌或钯，
根据[6]的过渡金属络合物，其中R4是氢原子或未取代的C1-6烷基，以及R5和R6各自是未取代的C1-6烷基，
根据[6]的过渡金属络合物，其选自如下：
(1)[Ru(OAc)2(L)]；
(2)[RuCl2(L)(dmf)n]；
(3)[RuCl(Ar)(L)]Cl；
(4)[Ru(2-甲基烯丙基)2(L)]；
(5)[RuCl2(L)(X)]；
(6)(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(μ-Cl)3]；
(7)[Rh(Y)(L)]Z；
(8)[Pd Cl2(L)]；和
(9)[{Pd(L)}2(μ-OH)2]Z2
其中L是2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘或2，2’-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1’-联萘，Ac是乙酰基，dmf是N，N-二甲基甲酰胺，n是不小于1的整数，Ar是任选具有取代基的苯，2-甲基烯丙基是η3-2-甲基烯丙基，X是乙二胺、1，2-二苯基乙二胺或1，1-二(4-茴香基)-2-异丙基-1，2-乙二胺，Y是1，5-环辛二烯或降冰片二烯，Z是抗衡阴离子(counteranion)并且是三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、六氟磷酸根或四苯基硼酸根，
包含根据[6]的过渡金属络合物的催化剂，
由下式表示的化合物或其盐：
其中R4a是氢原子或任选具有取代基的C1-6烷基，以及R5a和R6a各自是任选具有取代基的C1-6烷基，或者下式
是由下式
表示的基团，其中环B’是任选具有取代基的3至8元环，条件是排除二(4-二甲基氨基苯基)膦-硼烷络合物，和
根据[12]的化合物，其中R4a、R5a和R6a各自是任选具有取代基的C1-6烷基。
此外，本发明还涉及：
一种由下式表示的化合物或其盐的制备方法：
其中环C是任选具有取代基的苯环，R7是任选具有取代基的C1-6烷基，和*表示不对称碳的位置，其中包括在[6]所述的过渡金属络合物存在下，使下式表示的化合物或其盐
进行还原反应，其中各个符号如上述所定义，
一种由下式表示的化合物或其盐的制备方法：
其中环D是任选具有取代基的苯环，R8是任选具有取代基的C1-6烷基，和*表示不对称碳的位置，其中包括在[6]所述的过渡金属络合物存在下，使下式表示的化合物或其盐进行还原反应，
其中各个符号如上述所定义，
一种由下式表示的化合物或其盐的制备方法：
其中环E和环F各自是任选具有取代基的苯环，R9是任选具有取代基 的氨基，和*表示不对称碳的位置，其中包括在[6]所述的过渡金属络合物存在下，使下式表示的化合物或其盐进行还原反应，
其中各个符号如上述所定义，等等。
本发明的最佳实施方式
化合物(I)和化合物(II)包括(R)型、(S)型以及(R)型和(S)型的混合物(不限制两者的比例)，优选旋光形式。
化合物(I)和化合物(II)取代基的定义如下所示。
R1、R2、R3、R4、R5或R6所述的“任选具有取代基的C1-6烷基”中的“C1-6 烷基”例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
R1、R2、R3、R4、R5或R6所述的“任选具有取代基的C1-6烷基”中的“取代基”例如为卤素原子(如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基、亚硝基、氰基、羟基、C1-6烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、甲酰基、C1-6烷基-羰基(如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基等)、C1-6烷氧基-羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-单-C1-6烷基-氨基甲酰基(如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-异丁基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基等)、N，N-二-C1-6 烷基氨基甲酰基(如N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、N，N-二丙基氨基甲酰基、N，N-二异丙基氨基甲酰基、N-乙基-N-甲基氨基甲酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3个选自这些取代基的取代基。
R1优选为氢原子或未取代的C1-6烷基，特别优选为氢原子、甲基、乙 基、异丙基等。
R2和R3优选为任选具有取代基的C1-6烷基，更优选为未取代的C1-6烷基，特别优选为甲基、乙基等。
R4优选为氢原子或未取代的C1-6烷基，特别优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基等。
R5和R6优选为任选具有取代基的C1-6烷基，更优选为未取代的C1-6烷基，特别优选为甲基、乙基等。
此外，由下式表示的环A
其中环A是任选具有取代基的3至8元环，
和由下式表示的环B
其中环B是任选具有取代基的3至8元环，例如为下述环状基团。
这些环状基团可以具有取代基，所述取代基的例子包括硝基、亚硝基、氰基、羟基、C1-6烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、甲酰基、C1-6烷基-羰基(如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基等)、C1-6烷氧基-羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-单-C1-6烷基-氨基甲酰基(如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-异丁基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基等)、N，N-二-C1-6烷基氨基甲酰基(如N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、N，N-二丙基氨基甲酰基、N，N-二异丙基氨基甲酰基、N-乙基-N-甲基氨基甲酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3个选自这些取代基的取代基。
对于环A和环B，特别优选
对于化合物(I)，优选其中R1、R2和R3各自是任选具有取代基的C1-6烷基，并且更优选其中R1、R2和R3各自是未取代的C1-6烷基。此外，还优选其中R1是氢原子，和R2和R3各自是未取代的乙基，或
是
优选，化合物(I)具体的是2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1’-联萘等，特别优选的是2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘。
对于化合物(II)，优选其中R4是氢原子或未取代的C1-6烷基，以及R5和R6各自是未取代的C1-6烷基。此外，还优选其中R4是氢原子，和
是
优选，化合物(II)具体的是2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1’-联萘等，更优选的是2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘或2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘，特别优选的是2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘。
化合物(I)和化合物(II)的制备方法如下所示。由于化合物(I)包括在化合物(II)中，因此下面仅显示了化合物(II)的制备方法。
其中X是离去基团，例如溴、碘、三氟甲磺酰氧基、甲磺酰氧基等，并且其它符号如上述所定义。
化合物(III)可按照Journal of Organic Chemistry，第33卷，第3690页(1968)所述的方法制备。
此外，化合物(IV)可按照WO2004/101580所述的方法制备，也即是在硼烷试剂存在下在溶剂中通过转化化合物(III)而制得。在化合物(IV)中，下式表示的化合物或其盐是新化合物：
其中R4a是氢原子或任选具有取代基的C1-6烷基，以及R5a和R6a各自是任选具有取代基的C1-6烷基，或下式
是由下式
表示的基团，其中环B’是任选具有取代基的3至8元环，条件是排除二(4-二甲基氨基苯基)膦-硼烷络合物。
对于R4a、R5a或R6a的“任选具有取代基的C1-6烷基”，可以提及的是那些与前述R4、R5或R6的“任选具有取代基的C1-6烷基”类似的基团。优选R4a、R5a和R6a各自是任选具有取代基的C1-6烷基。
此外，对于环B’的“任选具有取代基的3至8元环”，可以提及的是那些与前述环B的“任选具有取代基的3至8元环”类似的基团。
化合物(V)可以按照已知的方法制备，例如Tetrahedoron Letters，第31卷，第985页(1990)和Journal of Organic Chemistry，第58卷，第1945页(1993)等所述的方法。如此获得的化合物(V)可以不分离而作为反应混合物使用，以与化合物(IV)反应。
化合物(II)可以按照WO2003/048174所述的方法制备，也即是在胺和镍催化剂存在下，在溶剂中通过化合物(IV)和化合物(V)反应而制得。
所得产物可以按照常规的方法从反应混合物中分离，并且易于通过分离方法如重结晶、蒸馏、色谱等纯化。
对于化合物(I)或化合物(II)的盐，例如可以与无机酸(如盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸等)成盐、与有机酸(如甲酸、乙酸、三氟乙酸、富马酸、草酸、酒石酸、马来酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等)等成盐。此外，当化合物(I)或化合物(IV)具有酸性基团如羧基等时，可以与无机碱(如碱金属或碱土金属，如钠、钾、钙、镁等、和氨等)成盐、与有机碱(如三甲胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、N，N’-二苄基乙二胺等)等成盐。
本发明过渡金属络合物中的“过渡金属”的例子包括铑、钌、铱、钯、镍、钴、铂、铁、金、银、铜等。其中优选铑、钌、铱、钯、镍和铜，并且特别优选铑、钌和钯。
本发明的过渡金属络合物可按照已知的方法制备。
当要制备铑络合物时，例如其可以按照Journal of the American ChemicalSociety，第94卷，第6429页(1972)所述的方法，通过化合物(II)与二(μ- 氯)·二[(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铑(I)]在溶剂中反应而制得。它还可以按照Organic Syntheses，第67卷，第33页(1989)所述的方法，通过化合物(II)与二(μ-氯)·二[(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铑(I)]和高氯酸银反应而制得。
当要制备钌络合物时，例如其可以按照Journal of Organic Chemistry，第57卷，第4053页(1992)所述的方法，通过在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌下加热化合物(II)和二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)]，并且在甲醇中在乙酸钠存在下搅拌所得产物而制得。此外，它还可以按照TetrahedronAsymmetry，第2卷，第43页(1991)所述的方法，在己烷/甲苯中搅拌下加热化合物(II)和(η2，η2-1，5-环辛二烯)·二(η3-2-甲基烯丙基)合钌(II)而制得。它还可以按照Journal of Organic Chemistry，第59卷，第3064页(1994)所述的方法，在乙醇/苯中搅拌下加热化合物(II)和二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)]而制得。此外，它还可以按照Angewandte Chemie International Edition，第37，第1703页(1998)所述的方法，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌包含化合物(II)的由上述方法得到的钌络合物和二胺而制得。
当要制备铱络合物时，例如其可以按照Journal of OrganometallicChemistry，第428卷，第213页(1992)所述的方法，通过化合物(II)与[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4在溶剂中反应而制得。
当要制备钯络合物时，例如其可以按照Organometallics，第12卷，第4188页(1993)所述的方法，通过化合物(II)与(η3-烯丙基)·(η5-环戊二烯基)合钯(II)反应而制得。此外，它还可以通过化合物(II)与二(乙腈)·二氯合钯(II)反应而制得。按照Journal of the American Chemical Society，第121卷，第5450页(1999)所述的方法，通过在含水二氯甲烷中进一步搅拌所得钯络合物和四氟硼酸银可制得四氟硼酸钯络合物。
当要制备镍络合物时，例如其可以按照“Jikken Kagaku Kouza(第5版)”第21卷，有机过渡金属化合物，超分子络合物，第293-294页(2004)(由Chemical Society of Japan(Maruzen)编辑)中所述的方法，通过在溶剂存在下加热搅拌化合物(II)和无水溴化镍而制得。
当要制备铜络合物时，例如其可以按照“Jikken Kagaku Kouza(第5版)”第21卷，有机过渡金属化合物，超分子络合物，第357页(2004)(由ChemicalSociety of Japan(Maruzen)编辑)中所述的方法，通过化合物(II)与氯化铜(I)反应而制得。此外，它还可以按照Journal of Organic Chemistry，第63卷， 第6090页(1998)所述的方法，通过在二氯甲烷中搅拌化合物(II)和高氯酸四(乙腈)合铜(I)(tetrakis(acetonitrile)copper(I)perchlorate)而制得。
所述铑络合物的具体实例包括如下(在下式的过渡金属络合物中，L是本发明的化合物(II)，Ar是任选具有取代基的苯，Cp*是五甲基环戊二烯基，Cp是环戊二烯基，cod是1，5-环辛二烯，Tf是三氟甲磺酰基，nbd是降冰片二烯，Ph是苯基，Ac是乙酰基，Et是乙基，dmf是N，N-二甲基甲酰胺，2-甲基烯丙基是η3-2-甲基烯丙基，en是乙二胺，dpen是1，2-二苯基乙二胺，daipen是1，1-二(4-茴香基)-2-异丙基-1，2-乙二胺，和n是不小于1的整数)。
尽管1，2-二苯基乙二胺和1，1-二(4-茴香基)-2-异丙基-1，2-乙二胺包括(R)型、(S)型以及(R)型和(S)型的混合物(不限制两者的比例)，优选旋光形式。
[Rh Cl(L)]2、[Rh Br(L)]2、[Rh I(L)]2、[Rh Cp*(L)]2、[Rh(cod)(L)]OTf、[Rh(cod)(L)]BF4、[Rh(cod)(L)]ClO4、[Rh(cod)(L)]PF6、[Rh(cod)(L)]BPh4、[Rh(nbd)(L)]OTf、[Rh(nbd)(L)]BF4、[Rh(nbd)(L)]ClO4、[Rh(nbd)(L)]PF6、[Rh(nbd)(L)]BPh4、[Rh(L)(CH3OH)2]OTf、[Rh(L)(CH3OH)2]BF4、[Rh(L)(CH3OH)2]ClO4、[Rh(L)(CH3OH)2]PF6、[Rh(L)(CH3OH)2]BPh4
所述钌络合物的具体实例包括如下：
[RuCl2(L)]n、[RuBr2(L)]n、[RuI2(L)]n、[Ru(OAc)2(L)]、[Ru(O2CCF3)2(L)]、(NH2Me2)[{RuCl(L)}2(μ-Cl)3]、(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(μ-Cl)3]、(NH2Me2)[{RuBr(L)}2(μ-Br)3]、(NH2Et2)[{RuBr(L)}2(μ-Br)3]、(NH2Me2)[{RuI(L)}2(μ-I)3]、(NH2Et2)[{RuI(L)}2(μ-I)3]、[Ru2Cl4(L)2(NEt3)]、[RuCl2(L)(dmf)n]、[Ru(2-甲基烯丙基)2(L)]、[RuCl(Ar)(L)]Cl、[RuCl(Ar)(L)]Br、[RuCl(Ar)(L)]I、[RuCl(Ar)(L)]OTf、[RuCl(Ar)(L)]ClO4、[RuCl(Ar)(L)]PF6、[RuCl(Ar)(L)]BF4、[RuCl(Ar)(L)]BPh4、[RuBr(Ar)(L)]Cl、[RuBr(Ar)(L)]Br、[RuBr(Ar)(L)]I、[RuI(Ar)(L)]Cl、[RuI(Ar)(L)]Br、[RuI(Ar)(L)]I、[Ru(L)](OTf)2、[Ru(L)](BF4)2、[Ru(L)](ClO4)2、[Ru(L)](PF6)2、[Ru(L)](BPh4)2、[RuH(L)2]Cl、[RuH(L)2]OTf、[RuH(L)2]BF4、[RuH(L)2]ClO4、[RuH(L)2]PF6、[RuH(L)2]BPh4、[RuH(CH3CN)(L)]Cl、[RuH(CH3CN)(L)]OTf、[RuH(CH3CN)(L)]BF4、[RuH(CH3CN)(L)]ClO4、[RuH(CH3CN)(L)]PF6、[RuH(CH3CN)(L)]BPh4、[Ru Cl(L)]OTf、[Ru Cl(L)]BF4、[Ru Cl(L)]ClO4、[Ru Cl(L)]PF6、[Ru Cl(L)]BPh4、[RuBr(L)]OTf、[Ru Br(L)]BF4、[Ru Br(L)]ClO4、[Ru Br(L)]PF6、[Ru Br(L)]BPh4、[Ru I(L)]OTf、[Ru I(L)]BF4、 [Ru I(L)]ClO4、[Ru I(L)]PF6、[Ru I(L)]BPh4、[RuCl2(L)(en)]、[RuCl2(L)(dpen)]、[RuCl2(L)(daipen)]、[RuH(η1-BH4)(L)(en)]、[RuH(η1-BH4)(L)(daipen)]、[RuH(η1-BH4)(L)(dpen)]。
对于前述[RuCl2(L)(en)]、[RuCl2(L)(dpen)]和[RuCl2(L)(daipen)]中的二胺配体en、dpen和daipen，与其相对应的二胺配体例如可以使用1，2-环己二胺、1，2-环庚二胺、2，3-二甲基丁二胺、1-甲基-2，2-二苯基-1，2-乙二胺、1-异丁基-2，2-二苯基-1，2-乙二胺、1-异丙基-2，2-二苯基-1，2-乙二胺、1，1-二(4-茴香基)-2-甲基-1，2-乙二胺、1，1-二(4-茴香基)-2-异丁基-1，2-乙二胺、1，1-二(4-茴香基)-2-苄基-1，2-乙二胺、1-甲基-2，2-二萘基-1，2-乙二胺、1-异丁基-2，2-二萘基-1，2-乙二胺、1-异丙基-2，2-二萘基-1，2-乙二胺、丙二胺、丁二胺、苯二胺等。
所述铱络合物的具体实例包括如下：
[Ir Cl(L)]2、[Ir Br(L)]2、[Ir I(L)]2、[Ir Cp*(L)]2、[Ir(cod)(L)]OTf、[Ir(cod)(L)]BF4、[Ir(cod)(L)]ClO4、[Ir(cod)(L)]PF6、[Ir(cod)(L)]BPh4、[Ir(nbd)(L)]OTf、[Ir(nbd)(L)]BF4、[Ir(nbd)(L)]ClO4、[Ir(nbd)(L)]PF6、[Ir(nbd)(L)]BPh4。
所述钯络合物的具体实例包括如下：
[PdCl2(L)]、[PdBr2(L)]、[PdI2(L)]、[Pd(π-烯丙基)(L)]Cl、[Pd(π-烯丙基)(L)]OTf、[Pd(π-烯丙基)(L)]BF4、[Pd(π-烯丙基)(L)]ClO4、[Pd(π-烯丙基)(L)]PF6、[Pd(π-烯丙基)(L)]BPh4、[Pd(L)](OTf)2、[Pd(L)](BF4)2、[Pd(L)](ClO4)2、[Pd(L)](PF6)2、[Pd(L)](BPh4)2、[Pd(L)2]、[Pd(L)(H2O)2](OTf)2、[Pd(L)(H2O)2](BF4)2、[Pd(L)(H2O)2](ClO4)2、Pd(L)(H2O)2](PF6)2、[Pd(L)(H2O)2](BPh4)2、[{Pd(L)}2(μ-OH)2](OTf)2、[{Pd(L)}2(μ-OH)2](BF4)2、[{Pd(L)}2(μ-OH)2](ClO4)2、[{Pd(L)}2(μ-OH)2](PF6)2、[{Pd(L)}2(μ-OH)2](BPh4)2。
所述镍络合物的具体实例包括如下：
[NiCl2(L)]、[NiBr2(L)]、[NiI2(L)]、[Ni(π-烯丙基)(L)]Cl、[Ni(cod)(L)]、[Ni(nbd)(L)]。
所述铜络合物的具体实例包括如下：
[CuCl(L)]、[CuBr(L)]、[CuI(L)]、[CuH(L)]、[Cu(η1-BH4)(L)]、[Cu(Cp)(L)]、[Cu(Cp*)(L)]、[Cu(L)(CH3CN)2]OTf、[Cu(L)(CH3CN)2]BF4、 [Cu(L)(CH3CN)2]ClO4、[Cu(L)(CH3CN)2]PF6、[Cu(L)(CH3CN)2]BPh4。
本发明的过渡金属络合物中特别优选的是：
(1)[Ru(OAc)2(L)]；
(2)[RuCl2(L)(dmf)n]；
(3)[RuCl(Ar)(L)]Cl；
(4)[Ru(2-甲基烯丙基)2(L)]；
(5)[RuCl2(L)(X)]；
(6)(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(μ-Cl)3]；
(7)[Rh(Y)(L)]Z；
(8)[Pd Cl2(L)]；和
(9)[{Pd(L)}2(μ-OH)2]Z2
其中L是2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘、2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘或2，2’-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1’-联萘，Ac是乙酰基，dmf是N，N-二甲基甲酰胺，n是不小于1的整数，Ar是任选具有取代基的苯，2-甲基烯丙基是η3-2-甲基烯丙基，X是乙二胺、1，2-二苯基乙二胺或1，1-二(4-茴香基)-2-异丙基-1，2-乙二胺，Y是1，5-环辛二烯或降冰片二烯，Z是抗衡阴离子并且是三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、六氟磷酸根或四苯基硼酸根等。
对于上述Ar所述的“任选具有取代基的苯”的取代基，例如可以提及C1-6 烷基，如甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。在可取代的位置上可以存在1至3个选自这些取代基的取代基。对于Ar，优选为苯。
当由此得到的本发明过渡金属络合物用作催化剂时，其可以在增加该络合物纯度之后使用，或者不用纯化该络合物即可使用。
此外，当本发明过渡金属络合物用作催化剂时，所述“过渡金属络合物”可以在不对称合成反应的反应体系中制备，或者可以使用预先制备并分离的过渡金属络合物。
在不对称合成反应例如不对称还原反应等中使用本发明的过渡金属络合物，可以制得具有目标空间结构的化合物。所述反应实例如下所示。
1.酮的不对称还原(1)
其中环C是任选具有取代基的苯环，R7是任选具有取代基的C1-6烷基，和*表示不对称碳的位置。
旋光化合物(VII)可以通过在本发明的过渡金属络合物存在下使化合物(VI)进行还原反应而获得。
环C的取代基的例子包括硝基、亚硝基、氰基、羟基、任选卤代的C1-6 烷基(例如甲基、三氯甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)、C1-6烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、甲酰基、C1-6烷氧基-羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-单-C1-6烷基-氨基甲酰基(如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-异丁基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基等)、N，N-二-C1-6 烷基氨基甲酰基(如N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、N，N-二丙基氨基甲酰基、N，N-二异丙基氨基甲酰基、N-乙基-N-甲基氨基甲酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3个选自这些取代基的取代基。
此外，环C的取代基可以彼此键合形成苯环。
对于R7所述的“任选具有取代基的C1-6烷基”中的“C1-6烷基”，可以提及的是甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
对于R7所述的“任选具有取代基的C1-6烷基”中的“取代基”，可以提及的是硝基、亚硝基、氰基、羟基、C1-6烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、甲酰基、C1-6烷基-羰基(如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基等)、C1-6烷氧基-羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧 羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-单-C1-6烷基-氨基甲酰基(如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-异丁基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基等)、N，N-二-C1-6烷基氨基甲酰基(如N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、N，N-二丙基氨基甲酰基、N，N-二异丙基氨基甲酰基、N-乙基-N-甲基氨基甲酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3个选自这些取代基的取代基。
在所述化合物(VI)的不对称还原反应中，每1mol化合物(VI)，所使用的本发明过渡金属络合物的量为约0.01mmol至约1mol，优选约1mmol至约10mmol。
在所述化合物(VI)的不对称还原反应中，使用氢气作为氢源。反应中的氢气压力为约0.1MPa至10MPa，优选约0.1MPa至5MPa。
所述化合物(VI)的不对称还原反应是在溶剂中进行的。对于所使用的溶剂，可以是选自如下的溶剂：醇溶剂(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)、烃溶剂(如己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、醚溶剂(如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、二噁烷、四氢呋喃等)、酯溶剂(如乙酸乙酯、乙酸异丙酯)、酮溶剂(如丙酮、甲基乙基酮等)、腈溶剂(如乙腈、丙腈等)、亚砜溶剂(如二甲亚砜等)和酰胺溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺等)，或上述两种或多种溶剂的混合溶剂。在这些溶剂中，优选醇溶剂(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)，特别是异丙醇。
所述化合物(VI)的不对称还原反应的反应温度优选为约0℃至约180℃，特别是约20℃至约100℃。
所述化合物(VI)的不对称还原反应希望在加入碱的情况下进行。对于所述“碱”，优选为无机碱。其中更优选氢氧化钾、异丙醇钾、叔丁醇钾等，并且特别优选叔丁醇钾。每1mol化合物(VI)，所使用的“碱”的量为约0.001mmol至约10mol，优选约1mmol至约100mmol。
此外，所述化合物(VI)的不对称还原反应还可以在相同的条件下使用常规的过渡金属络合物而非本发明的过渡金属络合物进行。除本发明的过渡金属络合物之外的过渡金属络合物的例子包括其中过渡金属是铑、钌、镍或钴的过渡金属络合物。
2.烯烃的不对称还原(1)
其中环D是任选具有取代基的苯，R8是任选具有取代基的C1-6烷基，和*表示不对称碳的位置。
旋光化合物(IX)用作医药试剂的合成中间体，其可以通过在本发明的过渡金属络合物存在下使化合物(VIII)进行还原反应(氢化反应)而获得。
环D的取代基可以提及的是硝基、亚硝基、氰基、羟基、任选卤代的C1-6烷基(例如甲基、三氯甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)、C1-6烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、甲酰基、C1-6烷基-羰基(如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基等)、C1-6烷氧基-羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-单-C1-6烷基-氨基甲酰基(如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-异丁基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基等)、N，N-二-C1-6烷基氨基甲酰基(如N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、N，N-二丙基氨基甲酰基、N，N-二异丙基氨基甲酰基、N-乙基-N-甲基氨基甲酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3个选自这些取代基的取代基。
对于R8所述的“任选具有取代基的C1-6烷基”中的“C1-6烷基”，可以提及的是甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
对于R8所述的“任选具有取代基的C1-6烷基”中的“取代基”，可以提及的是硝基、亚硝基、氰基、羟基、C1-6烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)、甲酰基、C1-6烷基-羰基(如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、 异戊酰基、新戊酰基等)、C1-6烷氧基-羰基(如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)、羧基、N-单-C1-6烷基-氨基甲酰基(如N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-异丁基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基等)、N，N-二-C1-6烷基氨基甲酰基(如N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二乙基氨基甲酰基、N，N-二丙基氨基甲酰基、N，N-二异丙基氨基甲酰基、N-乙基-N-甲基氨基甲酰基等)等。在可取代的位置上可以存在1至3个选自这些取代基的取代基。
对于化合物(VIII)和化合物(IX)的盐，可以使用与上述化合物(I)和化合物(IV)的盐类似的盐。
在所述化合物(VIII)的不对称还原反应中，每1mol化合物(VIII)，所使用的本发明过渡金属络合物的量为约0.01mmol至约1mol，优选约1mmol至约10mmol。
在所述化合物(VIII)的不对称还原反应中，使用氢气作为氢源。反应中的氢气压力为约0.1MPa至10MPa，优选约0.1MPa至5MPa。
所述化合物(VIII)的不对称还原反应是在溶剂中进行的。所使用的溶剂包括选自如下的溶剂：醇溶剂(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)、烃溶剂(如己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、醚溶剂(如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、二噁烷、四氢呋喃等)、酯溶剂(如乙酸乙酯、乙酸异丙酯)、酮溶剂(如丙酮、甲基乙基酮等)、腈溶剂(如乙腈、丙腈等)、亚砜溶剂(如二甲亚砜等)和酰胺溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺等)，或上述两种或多种溶剂的混合溶剂。在这些溶剂中，优选醇溶剂(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)，特别是乙醇。
所述化合物(VIII)的不对称还原反应的反应温度优选为约0℃至约180℃，特别是约20℃至约100℃。
此外，所述化合物(VIII)的不对称还原反应还可以在相同的条件下使用常规的过渡金属络合物而非本发明的过渡金属络合物进行。除本发明的过渡金属络合物之外的过渡金属络合物的例子包括其中过渡金属是铑、钌、镍或钴的过渡金属络合物。
3.酮的不对称还原(2)
其中环E和环F各自是任选具有取代基的苯环，R9是任选具有取代基的氨基，和*表示不对称碳的位置。
旋光化合物(XI)可以通过在本发明的过渡金属络合物存在下使化合物(X)进行还原反应而获得。
环E和环F的取代基可以提及的是卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、任选被一个或多个卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代的C1-6烷基(甲基、三氯甲基、三氟甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)、任选被一个或多个卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)取代的C1-6烷氧基(甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)等。其中，优选卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)和C1-6烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)等。
对于R9所述的“任选具有取代基的氨基”中的“取代基”，可以提及的是C1-6烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、C1-6酰基(甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、保护基(苄氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、叔丁氧羰基等)。取代基的数量是1或者2。
在所述化合物(X)的不对称还原反应中，每1mol化合物(X)，所使用的本发明过渡金属络合物的量为约0.01mmol至约1mol，优选约1mmol至约10mmol。
在所述化合物(X)的不对称还原反应中，使用氢气作为氢源。反应中的氢气压力为约0.1MPa至10MPa，优选约0.1MPa至5MPa。
所述化合物(X)的不对称还原反应是在溶剂中进行的。所使用的溶剂可以提及的是选自如下的溶剂：醇溶剂(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)、烃溶剂(如己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、醚溶剂(如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、二噁烷、四氢呋喃等)、酯溶剂(如乙酸乙酯、乙酸异丙酯)、酮溶剂(如丙酮、甲基乙基酮等)、腈溶剂(如乙腈、丙腈等)、亚砜溶剂(如二甲亚砜等)和酰胺溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺等)，或上述两种或多种溶剂的混合溶剂。在这些溶剂中，优选醇溶剂(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)，特别是异丙醇。
所述化合物(X)的不对称还原反应的反应温度优选为约0℃至约180℃，特别是约20℃至约100℃。
所述化合物(X)的不对称还原反应希望在加入碱的情况下进行。对于所述“碱”，优选为无机碱。其中更优选氢氧化钾、异丙醇钾、叔丁醇钾等，并且特别优选叔丁醇钾。每1mol化合物(X)，所使用的“碱”的量为约0.001mmol至约10mol，优选约1mmol至约100mmol。
此外，所述化合物(X)的不对称还原反应还可以在相同的条件下使用常规的过渡金属络合物而非本发明的过渡金属络合物进行。除本发明的过渡金属络合物之外的过渡金属络合物的例子包括其中过渡金属是铑、钌、镍或钴的过渡金属络合物。
4.烯烃的不对称还原(2)
其中环G是任选还具有取代基的苯环，R10是任选具有取代基的氨基，R11是氢原子或任选具有取代基的C1-6烷基，和*表示不对称碳的位置。
旋光化合物(XIII)可以通过在本发明的过渡金属络合物存在下使化合物(XII)进行还原反应而获得。
对于R10所述的“任选具有取代基的氨基”可以提及的是那些与上述对于R9所述的“任选具有取代基的氨基”类似的基团。
对于R11所述的“任选具有取代基的C1-6烷基”可以提及的是那些与上述 对于R8所述的“任选具有取代基的C1-6烷基”类似的基团。
在所述化合物(XII)的不对称还原反应中，每1mol化合物(XII)，所使用的本发明过渡金属络合物的量为约0.01mmol至约1mol，优选约1mmol至约10mmol。
在所述化合物(XII)的不对称还原反应中，使用氢气作为氢源。反应中的氢气压力为约0.1MPa至10MPa，优选约0.1MPa至5MPa。
所述化合物(XII)的不对称还原反应是在溶剂中进行的。所使用的溶剂可以提及的是选自如下的溶剂：醇溶剂(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)、烃溶剂(如己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、醚溶剂(如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、二噁烷、四氢呋喃等)、酯溶剂(如乙酸乙酯、乙酸异丙酯)、酮溶剂(如丙酮、甲基乙基酮等)、腈溶剂(如乙腈、丙腈等)、亚砜溶剂(如二甲亚砜等)和酰胺溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺等)，或上述两种或多种溶剂的混合溶剂。在这些溶剂中，优选醇溶剂(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)，特别是乙醇。
所述化合物(XII)的不对称还原反应的反应温度优选为约0℃至约180℃，特别是约20℃至约100℃。
此外，所述化合物(XII)的不对称还原反应还可以在相同的条件下使用常规的过渡金属络合物而非本发明的过渡金属络合物进行。除本发明的过渡金属络合物之外的过渡金属络合物的例子包括其中过渡金属是铑、钌、镍或钴的过渡金属络合物。
5.烯烃的不对称还原(3)
其中R12和R13相同或不同并且各自是氢原子或任选具有取代基的C1-6 烷基，和*表示不对称碳的位置。
旋光化合物(XV)可以通过在本发明的过渡金属络合物存在下使化合物(XIV)进行还原反应而获得。
对于R12和R13所述的“任选具有取代基的C1-6烷基”可以提及的是那些与上述对于R8所述的“任选具有取代基的C1-6烷基”类似的基团。
在所述化合物(XIV)的不对称还原反应中，每1mol化合物(XIV)，所使 用的本发明过渡金属络合物的量为约0.01mmol至约1mol，优选约1mmol至约10mmol。
在所述化合物(XIV)的不对称还原反应中，使用氢气作为氢源。反应中的氢气压力为约0.1MPa至10MPa，优选约0.1MPa至5MPa。
所述化合物(XIV)的不对称还原反应是在溶剂中进行的。所使用的溶剂可以提及的是选自如下的溶剂：醇溶剂(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)、烃溶剂(如己烷、苯、甲苯、二甲苯等)、醚溶剂(如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、二噁烷、四氢呋喃等)、酯溶剂(如乙酸乙酯、乙酸异丙酯)、酮溶剂(如丙酮、甲基乙基酮等)、腈溶剂(如乙腈、丙腈等)、亚砜溶剂(如二甲亚砜等)和酰胺溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺等)，或上述两种或多种溶剂的混合溶剂。在这些溶剂中，优选醇溶剂(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等)，特别是乙醇。
所述化合物(XIV)的不对称还原反应的反应温度优选为约0℃至约180℃，特别是约20℃至约100℃。
此外，所述化合物(XIV)的不对称还原反应还可以在相同的条件下使用常规的过渡金属络合物而非本发明的过渡金属络合物进行。除本发明的过渡金属络合物之外的过渡金属络合物的例子包括其中过渡金属是铑、钌、镍或钴的过渡金属络合物。
此外，除了上述反应之外，本发明的过渡金属络合物还可以用于β-酮酯的不对称氟化反应、烯烃的异构化反应等，由此可以生产用作医药试剂合成中间体的旋光化合物。
实施例
通过下面的实施例和参考实施例对本发明进行详细地说明，但是本发明不并受这些实施例和参考实施例的限制。在本说明书中，室温表示10℃至35℃。为了测定实施例中的各个物理性质，使用了下述仪器。1H核磁共振光谱(1H-NMR)：DPX300(由Bruker公司制造)，内标物：四甲基甲硅烷(TMS)，CD2Cl2。13C核磁共振光谱(13C-NMR)：DPX300(由Bruker公司制造)，内标物：CDCl3，CD2Cl2。31P核磁共振光谱(31P-NMR)：DPX300(由Bruker公司制造)，外标物：85％H3PO4水溶液。质谱：JMS-700T(由JEOL有限公司制造)。元素分析：可变EL(由elementar制造)。熔点：530 (由Buchi公司制造)。旋光仪：P-1030(由JASCO制造)。
TOF(moL/moL·h，催化剂的转换效率(turnover frequency，回転効率))按照如下计算：将由反应消耗的氢气压力变化换算为底物的转化率，并用一定时间内底物的转化量除以催化剂的量而算得。
参考实施例1
(S)-2，2’-二(三氟甲磺酰氧基)-1，1’-联萘
在室温下，向(S)-1，1’-二-2-萘酚(26.2g，91mmoL)在乙腈(130mL)中的溶液中加入吡啶(19.5g，2.7当量)。然后，在5℃下加入三氟甲磺酸酐(64.2g，2.5当量)，并在5-10℃下搅拌该混合物2小时。在3℃下向混合物中加入水(100mL)，然后向混合物中加入乙酸乙酯(130mL)，并在室温下搅拌该混合物30分钟。将反应混合物分层，有机层用水(50mL)洗涤并减压浓缩。向残余物中加入二异丙醚(150mL)和活性炭(0.25g)，接着在60℃下搅拌该混合物30分钟。过滤除去活性炭，滤液在减压下浓缩。残余物用庚烷重结晶，得到标题化合物(48.9g，白色晶体)。收率97％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：7.33(d，2H，J＝8.14Hz)，7.34-7.46(m，2H)，7.57-7.63(m，2H)，7.68(d，2H，J＝9.09Hz)，8.03(d，2H，J＝8.23Hz)，8.16(d，2H，J＝9.08Hz).
参考实施例2
4-溴-N，N，2，6-四甲基苯胺
在23℃下，向4-溴-2，6-二甲基苯胺(50g，0.250moL)和甲酸(375g，32.6当量)的溶液中加入37％甲醛(50.7g，2.5当量)，混合物在回流下搅拌2小时。减压下蒸馏除去溶剂。向残余物中加入乙酸乙酯(200mL)和5％碳酸氢钠水溶液(500mL)，并将混合物分层。有机层依次用水(100mL)和5％碳酸氢钠水溶液(100mL)洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥，并且该混合物自然过滤。在减压下浓缩滤液，残余物经减压蒸馏得到标题化合物(52.0g，无色液体)。收率91％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：2.26(s，6H)，2.79(s，6H)，7.12(s，2H).
实施例1
二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)氧化膦
在氩气氛下，将镁(2.4g，0.75当量)、少量碘和少量1，2-二溴乙烷在四氢呋喃(15mL)中的溶液在室温下搅拌1小时。在25℃至30℃下，用1小时向该混合物中加入参考实施例2中合成的4-溴-N，N，2，6-四甲基苯胺(31.2g，0.137moL)在四氢呋喃(50mL)中的溶液，并在40℃在搅拌该混合物1小时。然后，在25℃至30℃下，用1小时加入亚磷酸二乙酯(4.69g，0.25当量)在四氢呋喃(15mL)中的溶液。在0℃至5℃下，向该混合物中加入水(60mL)，然后向该混合物中加入甲苯(100mL)，通过过滤除去不溶物。将滤液分层，有机层用水(30mL)洗涤并减压浓缩。残余物经柱层析(硅胶100g，正己烷/乙酸乙酯)纯化，得到标题化合物(4.6g，无色液体)。收率40％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：2.30(s，12H)，2.82(s，12H)，7.28(s，2H)，7.33(s，2H)，7.89(d，1H，J＝474Hz)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：19.32，19.38，126.09，127.46，131.00，131.17，132.43，132.56，137.09，137.27，153.79。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：22.51(dquint，J＝474Hz，14Hz)。
实施例2
二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦-硼烷络合物
在氩气氛下，在室温下用2小时向实施例1合成的二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)氧化膦(4.6g，14mmoL)的甲苯(30mL)溶液中加入硼烷-四氢呋喃溶液(71mL，5.4当量)。然后，向该混合物中加入硅胶(8.7g，10.8当量)， 并在室温下搅拌该混合物1.5小时。经过滤除去硅胶，减压浓缩滤液。残余物经柱层析(硅胶20g，甲苯)纯化，且残余物经正己烷重结晶，得到标题化合物(3.0g，白色晶体)。收率65％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.30-1.75(m，3H)，2.28(s，12H)，2.81(s，12H)，5.44-5.51(m，0.5H)，6.70-6.76(m，0.5H)，7.23(s，2H)，7.28(s，2H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：19.70，42.69，121.39，122.17，133.62，133.75，137.76，137.9，153.46。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-2.5--1.5(m)，0.2-1.2(m)。
实施例3
(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，在室温下向[1，2-二(二苯基膦基)-乙烷]·二氯合镍([1，2-bis(diphenylphosphino)-ethane]dichloronickel)(0.17g，0.1当量)、参考实施例1中合成的(S)-2，2’-二(三氟甲磺酰氧基)-1，1’-联萘(1.76g，3.21mmoL)和1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(2.14g，6.0当量)在N，N-二甲基甲酰胺(25mL)中的溶液中加入实施例2中合成的二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦-硼烷络合物(2.52g，2.3当量)。该混合物在室温下搅拌30分钟，然后在105℃搅拌96小时。减压蒸去N，N-二甲基甲酰胺，向残余物中加入甲醇，得到标题化合物(1.86g，白色晶体)。收率64％。熔点：265℃，旋光度：[α]D＝-76.5.°(25℃，c＝1.00，CHCl3)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：2.04(s，12H)，2.07(s，12H)，2.74(s， 24H)，6.63(s，2H)，6.66(s，2H)，6.73(s，1H)，6.76(s，1H)，6.84(s，2H)，6.86(s，3H)，7.27-7.33(m，3H)，7.54-7.58(m，2H)，7.78(s，1H)，7.83(s，1H)，7.86(s，1H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：19.01，19.03，42.43，42.52，125.03-137.14(m)，148.94，149.87。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-15.52(s)。
质谱(EI-MS)测试值：905[M-H]+
参考实施例3
4-溴-2，6-二乙基-N，N-二甲基苯胺
在37℃下，向4-溴-2，6-二乙基苯胺(30g，0.131moL)和甲酸(196g，4.27moL)的溶液中加入37％甲醛(26.7g，2.5当量)，混合物在回流下搅拌3小时。在0℃下向该混合物中加入甲苯(100mL)和8M氢氧化钠水溶液(150mL)，然后将混合物分层，有机层依次用1M氢氧化钠水溶液(50mL)和水(50mL)洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥并自然过滤，滤液在减压下浓缩。减压蒸馏残余物得到标题化合物(29.4g，淡黄色液体)。收率88％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：1.21(t，6H，J＝7.5Hz)，2.62(q，4H，J＝7.5Hz)，2.80(s，6H)，7.16(s，2H)。
实施例4
二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)氧化膦
在氩气氛下，将镁(2.8g，1.0当量)、少量碘和少量1，2-二溴乙烷在四氢呋喃(15mL)中的溶液在室温下搅拌30分钟。在20℃至25℃下，用1小时 向该混合物中加入参考实施例3中合成的4-溴-2，6-二乙基-N，N-二甲基苯胺(29.4g，0.115moL)在四氢呋喃(50mL)中的溶液，并在40℃搅拌该混合物1小时。然后，在20℃至25℃下，用1小时加入亚磷酸二乙酯(4.01g，0.25当量)在四氢呋喃(8mL)中的溶液。在5℃至10℃下，向该混合物中加入水(90mL)，然后向该混合物中加入乙酸乙酯(100mL)。将该混合物分层，并将有机层减压浓缩。残余物经柱层析(硅胶100g，正己烷/乙酸乙酯)纯化，得到标题化合物(8.34g，无色液体)。收率72％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：1.20(t，12H，J＝8Hz)，2.67(q，8H，J＝8Hz)，2.83(s，12H)，7.38(d，4H，J＝14Hz)，7.98(d，1H，J＝474Hz)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：15.18，15.31，25.01，43.31，43.40，126.84，127.01，128.37，129.35，129.51，131.00，144.24，144.42，152.93，152.97。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：22.70(dquint，J＝474Hz，14Hz)。
质谱(EI-MS)测试值：400[M]+
实施例5
二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦-硼烷络合物
在氩气氛下，在25℃-30℃用2小时向实施例4合成的二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)氧化膦(8.12g，20mmoL)的甲苯(48mL)溶液中加入硼烷-四氢呋喃溶液(68mL，3.5当量)。然后，向该混合物中加入硅胶(8.3g，7.0当量)，并在室温下搅拌该混合物1小时。经过滤除去硅胶，减压浓缩滤液。残余物经柱层析(硅胶50g，甲苯)纯化，得到标题化合物(5.1g，无色油状)。收率64％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.32-1.65(m，3H)，1.20(t，12H，J＝8Hz)，2.66(q，8H，J＝8Hz)，2.82(s，12H)，6.20(dq，1H，J＝376Hz，J＝7Hz)，7.34(d，4H，J＝12Hz)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：15.24，24.99，25.59，43.33，67.91， 121.94，122.71，131.57，131.70，144.44，144.58，152.12，152.16。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-2.6--1.5(m)，0.2-1.2(m)。
实施例6
(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，在室温下向[1，2-二(二苯基膦基)-乙烷]·二氯合镍(0.28g，0.1当量)、参考实施例1中合成的(S)-2，2’-二(三氟甲磺酰氧基)-1，1’-联萘(2.93g，5mmoL)和1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(3.61g，6.0当量)在N，N-二甲基甲酰胺(30mL)中的溶液中加入实施例5中合成的二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦-硼烷络合物(4.79g，2.3当量)。该混合物在室温下搅拌30分钟，然后在105℃搅拌96小时。减压蒸去N，N-二甲基甲酰胺，向残余物中加入甲醇，得到标题化合物(4.30g，略带黄色的白色粉末)。收率84％。旋光度：[α]D＝-32.2.°(25℃，c＝1.01，CHCl3)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：1.00(s，24H)，2.43-2.45(m，16H)，2.74-2.76(m，24H)，6.46-8.01(m，20H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：15.48，24.86，24.97，43.62，43.75，125.22-148.94(m)。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-14.44(s)。
质谱(FAB-MS)测试值：1017[M-H]+，1019[M+H]+，1057[M+K]+
参考实施例4
4-溴-2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺
向2，6-二异丙基苯胺(25g，0.141moL)的甲苯(25mL)溶液中加入二甲亚砜(12.1g，1.1当量)，然后将该混合物加热到90℃。在同样温度下用30分钟向该混合物中滴加48％氢溴酸水溶液(26.1g，1.1当量)。然后，在86℃搅拌该混合物3小时，然后在100℃搅拌2小时。在0℃向混合物中加入水(20mL)，然后向该混合物中滴加1M氢氧化钠水溶液(30mL)。将该混合物分层，有机层用1M氢氧化钠水溶液(50mL)洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥并自然过滤，滤液在减压下浓缩。残余物经减压蒸馏得到4-溴-2，6-二异丙基苯胺(29.4g，浅黄色液体)。在32℃下将37％甲醛(23.1g，2.5当量)加入上述合成的4-溴-2，6-二异丙基苯胺在甲酸(189g，4.11moL)中的溶液中，并将该混合物在回流下搅拌2小时。在0℃下，向该混合物中加入甲苯(100mL)和8M氢氧化钠水溶液(150mL)。将该混合物分层，有机层依次用1M氢氧化钠水溶液(50mL)和水(50mL)洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥并自然过滤，滤液在减压下浓缩。残余物经柱层析纯化，得到标题化合物(35.0g，无色固体)。收率95％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：1.20(d，12H，J＝6.9Hz)，2.82(s，6H)，3.31(septet，2H，J＝6.9Hz)，7.20(s，2H)。
实施例7
二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)氧化膦
在氩气氛下，将镁(2.4g，0.75当量)、少量碘和少量1，2-二溴乙烷在四氢呋喃(15mL)中的溶液在室温下搅拌1小时。在25℃至35℃下，用1小时向该混合物中加入参考实施例4中合成的4-溴-2，6-二异丙基-N，N-二甲基苯胺(34.9g，0.123moL)在四氢呋喃(80mL)中的溶液，并在40℃搅拌该混合 物1小时。然后，在20℃至25℃下，用1小时向该混合物中加入亚磷酸二乙酯(4.23g，0.25当量)在四氢呋喃(10mL)中的溶液。在5℃至10℃下，向该混合物中加入水(30mL)，然后向该混合物中加入乙酸乙酯(50mL)，通过过滤除去不溶物。向滤液中加入水(30mL)，然后加入乙酸乙酯(100mL)。将混合物分层，有机层用无水硫酸镁干燥并自然过滤，然后减压浓缩有机层。残余物用正己烷重结晶，得到标题化合物(8.95g，白色固体)。收率63％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：1.19(dd，J＝7Hz，1Hz，24H)，2.84(s，12H)，3.35(septet，J＝6Hz，4H)，7.40(d，J＝14Hz，4H)，8.02(d，1H，J＝474Hz)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：24.14，24.32，28.34，43.71，43.92，126.65，126.81，127.92，129.27，149.89，150.06，151.45，151.49。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：22.93(dquint，J＝474Hz，14Hz)。
质谱(FAB-MS)测试值：457[M+H]+，495[M+K]+.
实施例8
二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦-硼烷络合物
在氩气氛下，在25℃-30℃用2小时向实施例7合成的二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)氧化膦(8.08g，18mmoL)的甲苯(48mL)溶液中加入硼烷-四氢呋喃溶液(60mL，3.3当量)。然后，向该混合物中加入硅胶(7.0g，6.3当量)，并在室温下搅拌该混合物1小时。然后，过滤除去硅胶，减压浓缩滤液。残余物用正己烷重结晶，得到标题化合物(5.5g，白色晶体)。收率67％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.45-1.75(m，3H)，1.18(dd，J＝7Hz，2Hz，24H)，2.83(s，12H)，3.33(septet，J＝7Hz，4H)，5.57-5.64(m，0.5H)，6.82-6.89(m，0.5H)，7.34(d，J＝12Hz，4H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：24.14，24.32，28.34，43.71，43.92， 126.65，126.81，127.92，129.27，149.89，150.06，151.46，151.49。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-2.6--1.5(m)，0.5-1.5(m).
质谱(FAB-MS)测试值：453[M-H]+，493[M+K]+。
实施例9
(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，在室温下向[1，2-二(二苯基膦基)-乙烷]·二氯合镍(0.25g，0.1当量)、参考实施例1中合成的(S)-2，2’-二(三氟甲磺酰氧基)-1，1’-联萘(2.63g，5.0mmoL)和1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(3.25g，6.0当量)在N，N-二甲基甲酰胺(26mL)中的溶液中加入实施例8中合成的二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦-硼烷络合物(5.03g，2.3当量)。该混合物在室温下搅拌30分钟，然后在105℃搅拌96小时。减压蒸去N，N-二甲基甲酰胺，向残余物中加入甲醇，得到标题化合物(2.26g，略带红色的白色晶体)。收率41％，熔点：265℃，旋光度：[α]D＝-2.7.°(25℃，c＝1.00，CHCl3)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.97-1.19(m，48H)，2.74-2.85(m，24H)，3.10-3.32(m，8H)，6.63-7.85(m，20H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：24.07，24.20，28.13，28.31，44.09，44.25，127.52-147.94(m)。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-14.90(s)。
质谱(FAB-MS)测试值：1129[M-H]+，1131[M+H]+，1169[M+K]+。
实施例10
二(4-二乙基氨基苯基)氧化膦
在氮气流下，将镁(5.3g，1.00当量)、少量碘和少量1，2-二溴乙烷在四氢呋喃(30mL)中的溶液在室温下搅拌30分钟。在25℃至35℃下，用1小时向该混合物中加入4-溴-N，N-二乙基苯胺(49.7g，0.217moL)在四氢呋喃(100mL)中的溶液，并在40℃搅拌该混合物40分钟。然后，在20℃至25℃下，用15分钟向该混合物中加入亚磷酸二乙酯(9.20g，0.30当量)在四氢呋喃(20mL)中的溶液。在3℃至15℃下，向该混合物中加入6M盐酸(30mL)和水(30mL)，然后向其中加入乙酸乙酯(100mL)。将混合物分层，有机层依次用水(30mL)、5％碳酸氢钠水溶液(30mL)和饱和盐水(30mL)洗涤，无水硫酸镁干燥并自然过滤。然后，减压浓缩有机层。残余物用正庚烷重结晶，得到标题化合物(19.82g，白色晶体)。收率87％，熔点：129.1℃。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：1.16(t，J＝7Hz，12H)，3.28(q，J＝7Hz，8H)，6.67(dd，J＝2Hz，6Hz，4H)，7.47(dd，J＝13Hz，9Hz，4H)，7.93(d，J＝468Hz，1H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：12.82，44.71，111.20，111.37，116.02，117.51，132.79，132.96，150.66，150.68。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：22.70(dquint，J＝468Hz，13Hz)。
质谱(FAB-MS)测试值：345[M+H]+，367[M+Na]+，383[M+K]+。
实施例11
二(4-二乙基氨基苯基)膦-硼烷络合物
在氮气流下，在25℃-30℃用2小时向实施例10合成的二(4-二乙基氨基苯基)氧化膦(3.76g，10mmoL)的四氢呋喃(35mL)溶液中加入硼烷-四氢呋喃溶液(35mL，3.3当量)。然后，向该混合物中加入硅胶(6.3g，9.7当量)，并在室温下搅拌该混合物3小时。然后过滤除去硅胶，减压浓缩滤液。残余 物用正己烷/乙酸乙酯(1/1)重结晶，得到标题化合物(1.8g，白色晶体)。收率49％，熔点：108.5℃。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.50-1.50(m，3H)，1.14(t，J＝7Hz，12H)，3.34(q，J＝7Hz，8H)，5.53-5.59(m，0.5H)，6.62-6.66(m，4H)，6.77-6.84(m，0.5H)，7.41-7.48(m，4H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：12.42，44.28，109.64，110.52，111.27，111.42，134.12，134.26，149.62。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-7.7--4.7(m)，-4.6--1.7(m)。
质谱(FAB-MS)测试值：341[M-H]+，343[M+H]+，365[M+Na]+.381[M+K]+。
实施例12
(S)-2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，在室温下向[1，2-二(二苯基膦基)-乙烷]·二氯合镍(0.13g，0.1当量)、参考实施例1中合成的(S)-2，2’-二(三氟甲磺酰氧基)-1，1’-联萘(1.31g，2.3mmoL)和1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(1.60g，6.0当量)在N，N-二甲基甲酰胺(15mL)中的溶液中加入实施例11中合成的二(4-二乙基氨基苯基)膦-硼烷络合物(1.86g，2.3当量)。该混合物在室温下搅拌30分钟，然后在105℃搅拌114小时。减压蒸去N，N-二甲基甲酰胺，向残余物中加入甲醇，得到标题化合物(0.49g，深灰色粉末)。收率23％，旋光度：[α]D＝-22.8.°(25℃，c ＝0.20，CHCl3)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：1.07-1.16(m，24H)，3.21-3.36(m，16H)，6.30-7.92(m，28H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：13.10，13.13，44.66，111.68，112.09，125.42，125.85，127.74，127.99，128.19，130.84，133.34，133.94，134.72，134.85，135.00，136.17，136.32，136.48，148.02。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-17.86(s)。
质谱(EI-MS)测试值：906[M+]，905[M-H]+。
参考实施例5
N-(4-溴苯基)吡咯烷
在20℃-30℃下，向N-苯基吡咯烷(73.8g，0.501moL)的四氢呋喃(500mL)溶液中加入N-溴代琥珀酰亚胺(124.8g，1.4当量)，然后在相同温度下搅拌该混合物4小时。在27℃下向该混合物中加入1mol/L氢氧化钠水溶液(300mL)，将混合物分层。有机层用无水硫酸镁干燥并自然过滤，然后减压浓缩滤液。残余物用甲醇重结晶，得到标题化合物(97.4g，褐色晶体)。收率86％，熔点：88.1℃。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：1.94-2.02(m，4H)，3.19-3.26(m，4H)，6.39(d，J＝8Hz，2H)，7.25(d，J＝8Hz，2H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：25.95，48.14，113.66，132.15。
质谱(EI-MS)测试值：225[M]+，224[M-H]+。
实施例13
二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]氧化膦
在氮气流下，将镁(9.7g，1.0当量)、少量碘和少量1，2-二溴乙烷在四氢呋喃(60mL)中的溶液在室温下搅拌30分钟。在20℃至40℃下，用1小时向该混合物中加入参考实施例5中合成的N-(4-溴苯基)吡咯烷(90.5g，0.400 moL)在四氢呋喃(200mL)中的溶液，并在40℃搅拌该混合物40分钟。然后，在20℃至30℃下，用15分钟向该混合物中加入亚磷酸二乙酯(16.80g，0.30当量)在四氢呋喃(40mL)中的溶液。在-15℃至10℃下，向该混合物中加入6M盐酸(60mL)和水(60mL)，然后向其中加入乙酸乙酯(200mL)和丙酮(100mL)。将混合物分层，有机层用饱和盐水(60mL)洗涤两次，无水硫酸镁干燥并自然过滤。然后，减压浓缩有机层。残余物用乙酸乙酯重结晶，得到标题化合物(2.91g，淡黄白色晶体)。收率7％，熔点：199.0℃。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：1.98-2.02(m，8H)，3.28-3.32(m，8H)，6.54-6.57(m，4H)，7.44-7.51(m，4H)，7.95(d，J＝468Hz，1H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：25.84，47.84，111.64，111.82，116.26，117.76，132.68，132.85，150.57。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：23.28(dquint，J＝468Hz，13Hz)。
质谱(FAB-MS)测试值：340[M]+，339[M-H]+。
实施例14
二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦-硼烷络合物
在氮气流下，在25℃-30℃用2.4小时向实施例13合成的二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]氧化膦(2.50g，7.34mmoL)的四氢呋喃(25mL)溶液中加入硼烷-四氢呋喃溶液(29mL，3.9当量)。然后，向该混合物中加入硅胶(10.0g，22.6当量)，并在室温下搅拌该混合物1小时。过滤除去硅胶，减压浓缩滤液。残余物经柱层析(硅胶25g，二氯甲烷)纯化，得到标题化合物(0.7g，白色晶体)。收率27％，熔点：178.3℃。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.35-1.55(m，3H)，1.90-2.03(m，8H)，3.23-3.30(m，8H)，5.55-5.61(m，0.5H)，6.52-6.55(m，4H)，6.79-6.86(m，0.5H)，7.42-7.48(m，4H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：25.43，47.42，110.01，110.89，111.69，111.84，133.97，134.11，149.61。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-6.7--4.7(m)，-3.1--1.1(m)。
质谱(FAB-MS)测试值：338[M]+，337[M-H]+。
实施例15
(S)-2，2’-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，在室温下向[1，2-二(二苯基膦基)-乙烷]·二氯合镍(34.3mg，0.1当量)、参考实施例1中合成的(S)-2，2’-二(三氟甲磺酰氧基)-1，1’-联萘(358.9mg，0.65mmoL)和1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(440.5mg，6.0当量)在N，N-二甲基甲酰胺(4mL)中的溶液中加入实施例14中合成的二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦-硼烷络合物(512.0mg，2.3当量)。该混合物在室温下搅拌30分钟，然后在105℃搅拌127小时。减压蒸去N，N-二甲基甲酰胺，向残余物中加入甲醇，得到标题化合物(367.0mg，深灰色粉末)。收率62％，旋光度：[α]D＝-185°(25℃，c＝0.20，CHCl3)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：1.91-2.00(m，16H)，3.20-3.30(m，16H)，6.26-7.83(m，28H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：25.90，47.88，111.80，111.85，111.99，125.69，126.13，127.91，128.18，131.03，133.44，134.48，134.62，134.76，136.12，147.56，148.18。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-17.45(s)。
质谱(FAB-MS)测试值：898[M]+，897[M-H]+。
实施例16
二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物(dichloro{(S)-2，2’-bis[bis(4-dimethylamino-3，5-dimethylphenyl)phosphino]-1，1’-binaphthyl}ruthenium(II)-N，N-dimethylformamide complex)的合成
[RuCl2(L)(dmf)n]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](di-μ-chlorobis[(η6-benzene)chlororuthenium(II)])(100.9mg，0.202mmoL)和实施例3合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(379.5mg，0.418mmoL)中加入N，N-二甲基甲酰胺(4mL)，然后在150℃搅拌该混合物1小时。减压蒸去溶剂，得到标题化合物(0.52g，红褐色粉末)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：26.3(s)，27.0(s)，34.1(d，J＝28Hz)，44.8(d，J＝28Hz)，48.2(d，J＝36Hz)，64.2(s)，71.5(s)。
实施例17
二乙酸根·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)的合成
[Ru(OAc)2(L)]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向实施例16合成的二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物(502.2mg，0.435mmoL)中加入乙酸钠(637.3mg，7.77mmoL)的甲醇(6mL)溶液，超声波处理该混合物使其反应20分钟。向反应混合物中加入甲苯(6mL)和水(6mL)，并使混合物分层。再向有机层中加入水(6mL)，并使混合物分层。蒸干有机层的溶剂，残余物用甲苯/正己烷混合溶剂重结晶，得到标题化合物(256mg，橙色粉末)。收率62％。
1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，CD2Cl2)δ：1.77(s，12H)，1.85(s，6H)，2.34(s，12H)，2.52(s，12H)，2.90(s，12H)，6.6-6.7(m，4H)，6.7-6.8(m，2H)，6.9-7.1(m，2H)，7.2-7.3(m，2H)，7.3-7.4(m，2H)，7.5-7.6(m，2H)，7.6-7.7(m，2H)。
13C-NMR(75MHz，CD2Cl2，CD2Cl2)δ：13.8，18.7，19.4，22.6，23.2，31.5， 42.2，124.5，126.1，126.6，127.2，127.3，127.6，128.1，128.2，128.6，128.9，129.8，130.1，130.4，132.8，133.0，134.0，134.1，134.2，135.4，135.5，135.6，135.7，138.2，149.8，150.9，187.2。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：61.4(s)。
实施例18
氯化(η6-苯)·氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)的合成
[RuCl(苯)(L)]Cl L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](di-μ-chlorobis[(η6-benzene)chlororuthenium(II)])(99.1mg，0.198mmoL)和实施例3合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(365.6mg，0.403mmoL)中加入乙醇(45mL)和苯(6mL)，然后在55℃搅拌该混合物1小时。混合物冷却到室温后，过滤除去不溶物，并且滤液在减压下蒸发，得到标题化合物(430mg，褐色粉末)。收率93％。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：27.3(d，J＝62.2Hz)，34.5(d，J＝62.4Hz)。
实施例19
{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}·二(η3-2-甲基烯丙基)合钌(II)的合成
[Ru(2-甲基烯丙基)2(L)] L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向(η2，η2-1，5-环辛二烯)·二(η3-2-甲基烯丙基)合钌(II)(160.8mg，0.503mmoL)和实施例3合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(452.4mg，0.499mmoL)中加入甲苯(2mL)，然后在110℃搅拌该混合物5小时。冷却到室温后，将反应混合物在减压下蒸发。残余物用甲苯(1mL)和正己烷(5mL)洗涤，得到标题化合物(80mg，黄色粉末)。收率14％。
1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，CD2Cl2)δ：1.51(s，2H)，1.70(s，12H)，2.17(s， 6H)，2.23(s，12H)，2.27(s，4H)，2.30-2.50(m，14H)，2.82(s，12H)，6.2-6.3(m，4H)，7.1-7.3(m，4H)，7.3-7.4(m，2H)，7.5-7.6(m，10H)。
13C-NMR(75MHz，CD2Cl2，CD2Cl2)δ：13.7，18.8，18.9，24.1，37.4，41.5，41.9，42.2，93.7，124.3，125.3，125.4，127.1，128.1，130.2，132.2，132.6，132.9，134.1，134.7，136.2，137.0，143.2，148.8，149.5。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：34.5(s)。
实施例20
1-(3，5-二(三氟甲基)苯基)-乙酮的不对称氢化
向实施例16合成的二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物(2.2mg，0.00195mmoL)、(2S)-(+)-1，1-二(4-甲氧苯基)-3-甲基-1，2-丁二胺(2.4mg，0.0078mmoL)和叔丁醇钾(1.7mg，0.0156mmoL)在2-丙醇(1mL)的溶液中加入1-(3，5-二(三氟甲基)苯基)-乙酮(0.05g，0.195mmoL)的2-丙醇(1mL)溶液。在25℃、1.0MPa氢气压下将该混合物氢化12小时。用GC分析该反应混合物(柱：CHIRASIL-DEX CB，0.32mm×25m)，测得转化率为99.6％，光学纯度为94.6％ee(R)。
比较实施例1
1-(3，5-二(三氟甲基)苯基)-乙酮的不对称氢化
向按照实施例16所述同样的方法合成的二氯·[(S)-2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘]合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物(1.7mg，0.00195mmoL)、(2S)-(+)-1，1-二(4-甲氧苯基)-3-甲基-1，2-丁二胺(2.4mg，0.0078mmoL)和叔丁醇钾(1.7mg，0.0156mmoL)在2-丙醇(1mL)的溶液中加入1-(3，5-二(三氟甲基) 苯基)-乙酮(0.05g，0.195mmoL)的2-丙醇(1mL)溶液。在25℃、1.0MPa氢气压下将该混合物氢化12小时。用GC分析该反应混合物(柱：CHIRASIL-DEX CB，0.32mm×25m)，测得转化率为60.8％，光学纯度为62.9％ee(R)。
实施例21
2-(6-甲氧基-3，4-二氢-萘-2-基)-N，N-二甲基-乙酰胺的不对称氢化
在室温下，将实施例17中合成的二乙酸根·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)(9.2mg，0.00817mmoL)和2-(6-甲氧基-3，4-二氢-萘-2-基)-N，N-二甲基-乙酰胺(5.0114g，20.42mmoL)在乙醇(40mL)中的溶液搅拌10分钟。在25℃、1.0MPa氢气压下将该混合物氢化。TOF(moL/moL·h，催化剂的转换效率)是1538。用HPLC分析反应混合物(柱：CHIRALCEL-OD，4.6mm×25cm)，测得转化率为99.9％，光学纯度为98.1％ee(+)。
比较实施例2
2-(6-甲氧基-3，4-二氢-萘-2-基)-N，N-二甲基-乙酰胺的不对称氢化
在室温下，将按照实施例17所述同样的方法合成的二乙酸根·{(S)-2，2’-二[二(3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)(10.2mg，0.01069mmoL)和2-(6-甲氧基-3，4-二氢-萘-2-基)-N，N-二甲基-乙酰胺(5.0332g，20.52mmoL)在乙醇(40mL)中的溶液搅拌10分钟。在25℃、1.0MPa氢气压下将该混合物氢化。TOF(moL/moL·h，催化剂的转换效率)是844。用HPLC分析反应混合物(柱：CHIRALCEL-OD，4.6mm×25cm)，测得转化率为99.9％，光学纯度为98.4％ee(+)。
参考实施例6
二(4-二甲基氨基苯基)氧化膦
在氩气氛下，将镁(3.0g，1.0当量)和少量碘在四氢呋喃(30mL)中的溶液在室温下搅拌1小时。在45℃下加入4-溴-N，N-二甲基苯胺(25g，0.125moL)后，在5℃搅拌该混合物1小时。在5℃下加入亚磷酸二乙酯(8.63g，0.50当量)后将该混合物在5℃搅拌1小时。在3℃向混合物中加入水(30mL)，然后向其中加入甲苯(60mL)和6M盐酸(30mL)，然后在室温下搅拌该混合物30分钟。将反应混合物分层，水层用氢氧化钠中和并用四氢呋喃(30mL)萃取。然后合并的有机层用无水硫酸镁干燥并自然过滤，减压浓缩滤液。残余物用二异丙醚重结晶，得到标题化合物(9.53g，微带褐色的白色晶体)。收率52.9％，熔点：152.1℃。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：3.01(s，12H)，6.71(d，2H，J＝8.94Hz)，6.72(d，2H，J＝8.94Hz)，7.48(d，2H，J＝8.91Hz)，7.52(d，2H，J＝8.88Hz)，7.96(d，1H，J＝470.1Hz)。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：22.78(dquint，J＝469.2Hz，12.7Hz)。
C16H21N2OP元素分析
计算值：C：66.65，H：7.34，N：9.72，P：10.74。
测试值：C：66.56，H：7.43，N：9.57，P：10.79.
参考实施例7
二(4-二甲基氨基苯基)膦-硼烷络合物
(bis(4-dimethylaminophenyl)phosphine-borane complex)
在氩气氛下，在室温(25℃)下搅拌氯化铈(7.69g，3.0当量)的四氢呋喃(25mL)溶液30分钟。加入硼氢化钠(1.22g，3.1当量)后，在室温下搅拌混合 物1小时。在5℃向混合物中依次加入参考实施例6中合成的二(4-二甲基氨基苯基)氧化膦(3.0g，10.4mmoL)和氢化锂铝(0.47g，1.2当量)后，在室温下搅拌该混合物3小时。然后在3℃向混合物中加入水(20mL)，接着向其中加入甲苯(40mL)和6M盐酸(10mL)，并在室温下搅拌混合物30分钟。将反应混合物用氢氧化钠中和并分层。水层用四氢呋喃(50mL)萃取。合并的有机层依次用5％盐水(20mL)洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥并自然过滤，减压浓缩滤液。残余物用柱层析(硅胶5g，正己烷/乙酸乙酯＝1/1)纯化。残余物用正庚烷重结晶，得到标题化合物(0.61g，白色晶体)。收率20.5％，熔点：142.6℃。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.43-1.33(m，3H)，3.03(s，12H)，6.26(dq，1H，J＝375.1Hz，6.57Hz)，7.51(d，4H，J＝8.81Hz)，7.54(d，4H，J＝8.81Hz)。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-6.40--4.73(m)，-3.33--1.66(m)。
参考实施例8
(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，在室温下向[1，2-二(二苯基膦基)-乙烷]·二氯合镍(48mg，0.1当量)、参考实施例1中合成的(S)-2，2’-二(三氟甲磺酰氧基)-1，1’-联萘(507mg，0.92mmoL)和1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(620mg，6.0当量)在N，N-二甲基甲酰胺(5mL)中的溶液中加入参考实施例7中合成的二(4-二甲基氨基苯基)膦-硼烷络合物(606mg，2.3当量)。该混合物在室温下搅拌30分钟，然后 在110℃搅拌129小时。减压蒸去N，N-二甲基甲酰胺，向残余物中加入甲醇，得到标题化合物(461mg，黄白色晶体)。收率62.9％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：2.88(s，24H)，6.43(d，4H，J＝6.79Hz)，6.50-6.59(m，4H)，6.77-7.03(m，12H)，7.18-7.26(m，2H)，7.51(d，2H，J＝7.13Hz)，7.78(d，2H，J＝7.56Hz)，7.83(d，2H，J＝8.28Hz)。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-18.00(s)。
实施例22
二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物的合成
[RuCl2(L)(dmf)n]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](99.9mg，0.1997mmoL)和参考实施例8中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(319.2mg，0.4015mmoL)中加入N，N-二甲基甲酰胺(6mL)，然后在120℃搅拌该混合物1小时。然后减压蒸去溶剂，得到标题化合物(0.485g)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：44.4(s)，63.4(s)，73.5(s)，74.4(s)。
实施例23
二乙酸根·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)的合成
[Ru(OAc)2(L)]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向实施例22中合成的二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物(105.9mg，0.102mmoL)中加入乙酸钠(320.1mg，3.9mmoL)的甲醇(5mL)溶液，超声波处理该混合物使其反应20分钟。向反应混合物中加入甲苯(5mL)和水(5mL)，并使混合物分层。再向水层中加入甲苯(5mL)，并使混合物分层。向所有的有机层中加入水(5mL)，并使混合物分层。将有机层的溶剂蒸去，残余物用甲苯/正己烷(10mL)重结晶，得到标题化合物(40.2mg，褐色粉末)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：60.6(s).
实施例24
二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物的合成
[RuCl2(L)(dmf)n]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](152.2mg，0.3043mmoL)和实施例6中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘(616.0mg，0.604mmoL)中加入N，N-二甲基甲酰胺(6mL)，然后在120℃搅拌该混合物3.5小时。然后减压蒸去溶剂，得到标题化合物(0.7905g)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：31.7(s)，39.9(d，J＝26.1Hz)，46.2(d，J＝26.5Hz)，50.2(q)，51.2(s)，66.7(s)，68.1(s)。
实施例25
二乙酸根·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)的合成
[Ru(OAc)2(L)]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向实施例24中合成的二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物(128.6mg，0.102mmoL)中加入乙酸钠(318.3mg，3.880mmoL))的甲醇(5mL)溶液，超声波处理该混合物使其反应20分钟。向反应混合物中加入甲苯(5mL)和水(5mL)，并使混合物分层。再向水层中加入甲苯(5mL)，并使混合物分层。向所有的有机层中加入水(5mL)，并使混合物分层。将有机层的溶剂蒸去，得到标题化合物(116.2mg，褐色粉末)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：63.9(s)。
实施例26
二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物的合成
[RuCl2(L)(dmf)n]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦 基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](66.5mg，0.1330mmoL)和实施例9中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘(300.5mg，0.2656mmoL)中加入N，N-二甲基甲酰胺(6mL)，然后在120℃搅拌该混合物3小时。然后减压蒸去溶剂，得到标题化合物(0.3792g)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：34.5(s)，44.0(s)。
实施例27
二乙酸根·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)的合成
[Ru(OAc)2(L)]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向实施例26中合成的二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物(146.5mg，0.1046mmoL)中加入乙酸钠(322.6mg，3.933mmoL)的甲醇(5mL)溶液，超声波处理该混合物使其反应20分钟。向反应混合物中加入甲苯(5mL)和水(5mL)，并使混合物分层。再向水层中加入甲苯(5mL)，并使混合物分层。向所有的有机层中加入水(5mL)，并使混合物分层。将有机层的溶剂蒸去，得到标题化合物(152.3mg，褐色粉末)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：65.5(s)。
实施例28
二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物的合成
[RuCl2(L)(dmf)n]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](26.6mg，0.0532mmoL)和实施例12中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(97.7mg，0.1077mmoL)中加入N，N-二甲基甲酰胺(6mL)，然后在120℃搅拌该混合物2小时。然后减压蒸去溶剂，得到标题化合物(0.140g)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：51.2(s)。
实施例29
二氯·{(S)-2，2’-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)-N，N-二甲基甲酰胺络合物的合成
[RuCl2(L)(dmf)n]L＝(S)-2，2’-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](27.0mg，0.054mmoL)和实施例15中合成的(S)-2，2’-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1’-联萘(97.3mg，0.1082mmoL)中加入N，N-二甲基甲酰胺(5mL)，然后在120℃搅拌该混合物2小时。然后减压蒸去溶剂，得到标题化合物(145mg)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：52.6(s)。
实施例30
{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}·二(η3-2-甲基烯丙基)合钌(II)的合成
[Ru(2-甲基烯丙基)2(L)]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向(η2，η2-1，5-环辛二烯)·二(η3-2-甲基烯丙基)合钌(II)(19.4mg，0.0607mmoL)和参考实施例8中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(55.0mg，0.0692mmoL)中加入甲苯(2mL)，然后在110℃搅拌该混合物14小时。冷却到室温后，将混合物过滤，滤液在减压下蒸发，得到标题化合物(68mg，褐色粉末)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：38.2(s)。
实施例31
氯化(η6-苯)·氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)的合成
[RuCl(苯)(L)]Cl L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](50.9mg，0.102mmoL)和参考实施例8中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(161.4mg，0.203mmoL)中加入乙醇(5mL)和二氯甲烷(5mL)，然后在50℃搅拌该混合物1小时。混合物冷却到室温后，过滤该混合物并将滤液在减压下蒸发，得到标题化合物(225.4mg，褐色粉末)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：26.0(d，J＝63.3Hz)，33.1(d，J＝62.7Hz)。
实施例32
{三(μ-氯)·二[氯·[(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘]合钌(II)]}酸二乙基铵(diethylammonium{tri-μ-chlorobis[chloro[(S)-2，2’-bis[bis(4-dimethylaminophenyl)phosphino]-1，1’-binaphthyl]ruthenate(II)]})的合成
(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(μ-Cl)3]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向实施例31中合成的氯化(η6-苯)·氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钌(II)(100.6mg，0.097mmoL)和二乙胺盐酸盐(11.6mg，0.106mmoL)中加入四氢呋喃(20mL)，然后在80℃搅拌该混合物20小时。混合物冷却到室温后，过滤该混合物并将滤液在减压下蒸发，得到标题化合物(150.8mg，褐色粉末)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：47.3(d，J＝37.5Hz)，52.4(d，J＝38.8Hz)。
实施例33
二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}·[(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺]合钌(II)的合成
[RuCl2(L)(X)]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘，X＝(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](21.2mg，0.042mmoL)和参考实施例8中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(70.3mg，0.088mmoL)中加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL)，然后在120℃搅拌该混合物1小时。然后减压蒸去溶剂。向所得化合物中加入(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺(18.8mg，0.089mmoL)的2-丙醇(5mL)溶液，在室温下搅拌该混合物90分钟，得到标题化合物(53.1mg，黄土色粉末)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：42.6(s)。
实施例34
二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}·[(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺]合钌(II)的合成
[RuCl2(L)(X)]L＝[(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘，X＝(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](50.4mg，0.101mmoL)和实施例3中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(191.1mg，0.211mmoL)中加入N，N-二甲基甲酰胺(3mL)，然后在120℃搅拌该混合物1小时。然后减压蒸去溶剂。向所得化合物中加入(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺(44.4mg，0.209mmoL)的2-丙醇(7mL)溶液，在室温下搅拌该混合物6小时，得到标题化合物(276.7mg，黄土色粉末)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：42.6(s)。
实施例35
二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘}·[(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺]合钌(II)的合成
[RuCl2(L)(X)]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘，X＝(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](13.8mg，0.028mmoL)和实施例6中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘(57.9mg，0.057mmoL)中加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL)，然后在120℃搅拌该混合物1小时。然后减压蒸去溶剂。向所得化合物中加入(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺(6.1mg，0.029mmoL)的2-丙醇(5mL)溶液，在室温下搅拌该混合物90分钟，得到标题化合物(75.9mg，黄土色粉末)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：45.0(s)。
实施例36
二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘}·[(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺]合钌(II)的合成
[RuCl2(L)(X)]L(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦 基]-1，1’-联萘，X＝(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η6-苯)·氯合钌(II)](19.8mg，0.040mmoL)和实施例9中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘(90.8mg，0.080mmoL)中加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL)，然后在120℃搅拌该混合物1小时。然后减压蒸去溶剂。向所得化合物中加入(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺(19.0mg，0.090mmoL)的2-丙醇(5mL)溶液，在室温下搅拌该混合物90分钟，得到标题化合物(115.4mg，黄土色粉末)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：47.7(s)。
实施例37
高氯酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合铑(I)的合成
[Rh(cod)(L)]ClO4 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铑(I)](di-μ-chlorobis[(η2，η2-1，5-cyclooctadiene)rhodium(I)])(48.0mg，0.0973mmoL)和高氯酸银(43.4mg，0.209mmoL)中加入丙酮(7.5mL)，然后在室温下搅拌该混合物1小时。过滤除去不溶物，将滤液加入参考实施例8中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(156.1mg，0.196mmoL)。在室温下搅拌混合物1小时。过滤除去不溶物后，减压蒸去溶剂，得到标题化合物(0.2312g)。
1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，CD2Cl2)δ：2.8(s，12H)，3.1(s，12H)，4.6(m，2H)，4.9(m，2H)，5.9(d，4H，J＝7.6Hz)，6.5(d，2H，J＝8.5Hz)，6.8(d，4H，J＝8.6Hz)，6.9(m，2H)，7.1(m，4H)，7.3-7.5(m，6H)，7.6-7.7(m，4H)，7.8-7.9(m，2H)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：21.6(s)，22.8(s)。
实施例38
高氯酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合铑(I)的合成
[Rh(cod)(L)]ClO4 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铑(I)](101.6mg， 0.206mmoL)和高氯酸银(86.7mg，0.418mmoL)中加入丙酮(20mL)，然后在室温下搅拌该混合物1小时。过滤除去不溶物，将滤液加入实施例3中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(375.1mg，0.413mmoL)。在室温下搅拌混合物1小时。过滤除去不溶物后，减压蒸去溶剂，得到标题化合物(0.5427g)。
1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，CD2Cl2)δ：1.9(s，12H)，2.3(s，12H)，2.2-2.5(m，8H)，2.6(s，12H)，2.9(s，12H)，4.61(mb，2H)，4.9(mb，2H)，6.5(d，2H，J＝8.6Hz)，6.9-7.0(m，4H)，7.0-7.1(m，2H)，7.1-7.2(m，4H)，7.3-7.4(m，2H)，7.7-7.9(m，6H)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：22.9(s)，24.1(s)。
实施例39
高氯酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合铑(I)的合成
[Rh(cod)(L)]ClO4 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铑(I)](47.2mg，0.0957mmoL)和高氯酸银(40.0mg，0.193mmoL)中加入丙酮(10mL)，然后在室温下搅拌该混合物1小时。过滤除去不溶物，将滤液加入实施例6中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘(198.8mg，0.195mmoL)。在室温下搅拌混合物1小时。过滤除去不溶物后，减压蒸去溶剂，得到标题化合物(0.27g)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：25.2(s)，26.4(s)。
实施例40
高氯酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合铑(I)的合成
[Ru(cod)(L)]ClO4 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铑(I)](25.2mg，0.0511mmoL)和高氯酸银(21.3mg，0.103mmoL)中加入丙酮(5mL)，然后在 室温下搅拌该混合物1小时。过滤除去不溶物，将滤液加入实施例9中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二异丙基苯基)膦基]-1，1’-联萘(122.2mg，0.108mmoL)。在室温下搅拌混合物1小时。过滤除去不溶物后，减压蒸去溶剂，得到标题化合物(0.151g)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：26.2(s)，27.4(s)。
实施例41
三氟甲磺酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合铑(I)的合成
[Rh(cod)(L)]OTf L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向三氟甲磺酸二(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铑(I)(49.3mg，0.1053mmoL)和实施例3中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(95.5mg，0.1053mmoL中加入四氢呋喃(10mL)，然后在40℃下搅拌该混合物1小时。减压蒸去溶剂，得到标题化合物(134mg)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：22.9(s)，24.1(s)。
实施例42
高氯酸(π-烯丙基)·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘合钯(II)的合成
[Pd(π-烯丙基)(L)]ClO4 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(π-烯丙基)合钯(II)](di-μ-chlorobis[(π-allyl)palladium(II)])(13.15mg，0.05mmol)和实施例3中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(90.7mg，0.1mmol)中加入甲醇(2mL)，然后在室温下搅拌混合物20分钟。向混合物中加入甲醇(2mL)，并在室温下搅拌混合物50分钟。重复此操作两次。向其中加入高氯酸锂三水合物(16mg，0.1mmol)的甲醇(2mL)溶液，然后在室温下搅拌该混合物1小时。向混合物中加入水(12mL)，得到标题化合物(87mg)。收率75.2％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：1.81(d，J＝8.0Hz，12H)，2.34(d，J＝5.8 Hz，12H)，2.56(d，J＝4.1Hz，12H)，2.87(d，J＝3.7Hz，12H)，2.94-3.02(m，1H)，3.93-4.25(m，3H)，5.67-5.79(m，1H)，6.42(d，J＝8.5Hz，1H)，6.50(d，J＝12.7Hz，2H)，6.61(d，J＝8.7Hz，1H)，6.76(d，J＝12.9Hz，2H)，6.98-7.11(m，2H)，7.25-7.42(m，8H)，7.60-7.67(m，4H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3)δ：19.1，19.7，42.2，42.4，126.0，126.2，126.5，126.6，126.9，127.1，127.3，127.6，127.8，128.2，133.4，133.7，133.9，134.1，135.1，135.4，135.6，135.8，136.0，137.0，137.1，137.2，152.3
31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ：20.0(d，J＝49.3Hz)，22.6(d，J＝49.1Hz)。
MS(FAB)，m/z＝1053(M+)。
实施例43
二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钯(II)的合成
[PdCl2(L)] L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二氯·二(乙腈)合钯(II)(dichlorobis(acetonitrile)palladium(II))(104mg，0.40mmol)的苯(4mL)溶液中加入实施例3合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(363mg，0.40mmol)在苯(4mL)中的溶液，然后在室温下搅拌该混合物17小时。蒸掉溶剂，得到标题化合物(440mg)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：1.83(s，12H)，2.29(s，12H)，2.57(s，12H)，2.82(s，12H)，6.59(d，J＝8.5Hz，2H)，7.04-7.50(m，14H)，7.58-7.63(m，4H)。
31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ28.5(s)。
MS(FAB)，m/z＝1081(M-H+)，m/z＝1047(M-Cl+)。
实施例44
双四氟硼酸{二(μ-羟)·二[[(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘]合钯(II)]}的合成
[{Pd(L)}2(μ-OH)2](BF4)2 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯 基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，在室温下实施例43中合成的二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钯(II)(108.4mg，0.10mmol)与二氯甲烷(10.8mL)、水(1mL)、四氟硼酸银(38.9mg，0.20mmol)和分子筛4A(1.5g)一起搅拌29小时，过滤除去不溶物。蒸去滤液的溶剂，得到标题化合物(67mg)。收率60.0％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：-2.88(s，2H)，1.98(br s，24H)，2.08(s，24H)，2.45(s，24H)，2.63(s，24H)，6.26(d，J＝8.6Hz，4H)，6.98-7.12(m，20H)，7.28-7.39(m，8H)，7.73(d，J＝8.2Hz，4H)，7.83(d，J＝8.7Hz，4H)。
31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ：28.4(s)。
实施例45
四氟硼酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合铱(I)的合成
[Ir(cod)(L)]BF4 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向四氟硼酸二(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铱(I)(9.9mg，0.020mmoL)和参考实施例8中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(15.7mg，0.020mmoL)中加入二氯甲烷(1mL)，然后在室温下搅拌该混合物，得到标题化合物。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：12.8(s)。
实施例46
四氟硼酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合铱(I)的合成
[Ir(cod)(L)]BF4 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向四氟硼酸二(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铱(I)(10.9mg，0.022mmoL)和实施例3中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(20.1mg，0.022mmoL)中加入二氯甲烷(1mL)，然后在室温下搅拌该混合物，得到标题化合物。31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：14.1(s)。
实施例47
四氟硼酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合铱(I)的合成
[Ir(cod)(L)]BF4 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向四氟硼酸二(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铱(I)(10.7mg，0.022mmoL)和实施例6中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二乙基苯基)膦基]-1，1’-联萘(22.0mg，0.022mmoL)中加入二氯甲烷(1mL)，然后在室温下搅拌该混合物，得到标题化合物。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：15.4(s)。
实施例48
四氟硼酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合铱(I)的合成
[Ir(cod)(L)]BF4 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向四氟硼酸二(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铱(I)(9.5mg，0.019mmoL)和实施例12中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(17.4mg，0.019mmoL)中加入二氯甲烷(1mL)，然后在室温下搅拌该混合物，得到标题化合物。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：12.5(s)。
实施例49
四氟硼酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1’-联萘}合铱(I)的合成
[Ir(cod)(L)]BF4 L＝(S)-2，2’-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向四氟硼酸二(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铱(I)(5.2mg，0.011mmoL)和实施例15中合成的(S)-2，2’-二[二[4-(吡咯烷-1-基)苯基]膦基]-1，1’-联萘(13.3mg，0.011mmoL)中加入二氯甲烷(1mL)，然后在室温下搅拌该混合物，得到标题化合物。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：13.1(s)。
实施例50
高氯酸{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}·二(乙腈)合铜(I)的合成
[Cu(L)(CH3CN)2]ClO4 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，加入高氯酸四(乙腈)合铜(I)(163mg，0.50mmol)、实施例3中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(454mg，0.50mmol)和二氯甲烷(25mL)，然后该混合物在室温下搅拌40分钟。在25℃减压浓缩后，室温下真空干燥浓缩物，得到标题化合物(565mg)(黄色晶体，收率98.1％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：1.76(s，12H)，2.29(s，6H)，2.35(s，12H)，2.52(s，12H)，2.86(s，12H)，6.59-6.63(m，6H)，6.99-7.04(m，2H)，7.16-7.32(m，4H)，7.46-7.61(m，8H)。
31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ：-2.04(s)。
实施例51
高氯酸{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}·二(乙腈)合铜(I)的合成
[Cu(L)(CH3CN)2]ClO4 L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，加入高氯酸四(乙腈)合铜(I)(163mg，0.50mmol)、参考实施例8中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(397mg，0.50mmol)和二氯甲烷(25mL)，然后该混合物在室温下搅拌30分钟。在25℃减压浓缩后，真空干燥浓缩物，得到标题化合物(523mg)(黄色晶体，收率100.5％)。
31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ：-3.0(s)。
实施例52
二氯·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合钯(II)的合成
[PdCl2(L)]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，加入二氯·二(乙腈)合钯(II)(52mg，0.20mmol)、参考实施例8中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(159mg，0.20mmol)和苯(24mL)，然后在室温下搅拌该混合物24小时。过滤除去不溶物，在25℃下减压浓缩滤液，将浓缩物真空干燥，得到标题化合物(115mg)(橙色晶体，收率59.1％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：2.7(s，12H)，3.0(s，12H)，5.9(d，J＝7.8Hz，4H)，6.7(d，J＝7.5Hz，4H)，6.8(d，J＝8.6Hz，2H)，7.1(t，J＝7.4Hz，2H)，7.3-7.5(m，10H)，7.6(d，J＝8.1Hz，2H)，7.6-7.7(m，4H)。
31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ：27.4(s)。
MS(FAB)m/z＝969(M-H+)，m/z＝935(M-Cl+)。
实施例53
2-氨基-5-氯-2’，3’-二甲氧基二苯甲酮的不对称氢化
在氩气氛下，向二氯·(η2，η2-1，5-环辛二烯)合钌(II)(119.7mg，0.43mmol)和实施例3中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(429.8mg，0.47mmol)中加入甲苯(7.5mL)和三乙胺(0.35mL)，在135℃下搅拌该混合物3小时。减压蒸去溶剂。向残余物(24.3mg，10.71μmol)和(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺(S，S-DPEN)(49.0mg，68.8μmol)中加入2-丙醇/四氢呋喃(14/11)的混合物(15mL)，并搅拌该混合物1小时。将反应混合物倒入2-氨基-5-氯-2’，3’-二甲氧基二苯甲酮(6.25g，21.42mmol)和氢氧化钾(47.7mg，0.85mmol)中，在23℃、1MPa氢气压下使该混合物氢化。TOF(mmoL/μmoL·h，催化剂的转换效率)为29.0×10-3。用HPLC分析反应混合物(柱：CHIRALCEL OJ-RH，4.6mm×15cm)，测得光学纯度为96.0％ee(S)。
比较实施例3
2-氨基-5-氯-2’，3’-二甲氧基二苯甲酮的不对称氢化
在氩气氛下，向二氯·(η2，η2-1，5-环辛二烯)合钌(II)(149.6mg，0.53mmol)和(S)-2，2’-二[二(3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(433.7mg，0.59mmol)中加入甲苯(9mL)和三乙胺(0.45mL)，在135℃下搅拌该混合物3小时。减压蒸去溶剂。向残余物(20.6mg，10.71μmol)和(1S，2S)-(-)-1，2-二苯基乙二胺((S，S)-DPEN)(49.0mg，68.8μmol)中加入2-丙醇/四氢呋喃(14/11)的混合物(15mL)，并搅拌该混合物1小时。将反应混合物倒入2-氨基-5-氯-2’，3’-二甲氧基二苯甲酮(6.25g，21.42mmol)和氢氧化钾(47.7mg，0.85mmol)中，在23℃、1MPa氢气压下使该混合物氢化。TOF(mmoL/μmoL·h，催化剂的转换效率)为10.0×10-3。用HPLC分析反应混合物(柱：CHIRALCEL OJ-RH，4.6mm×15cm)，测得光学纯度为96.0％ee(S)。
实施例54
(Z)-3-乙酰氨基-3-苯基-丙烯酸乙酯的不对称氢化
在氩气氛下，向三氟甲磺酸二(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铑(I)(1.1mg，0.0023mmol)和实施例12中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二乙基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(3.0mg，0.0033mmol)中加入甲醇(2mL)，并搅拌该混合物30分钟。该溶液与(Z)-3-乙酰氨基-3-苯基-丙烯酸乙酯(37.4mg，0.160mmol)的甲醇(0.5mL)溶液在25℃、1Mpa氢气压下进行反应15小时。用液相色谱分析所得的反应混合物(柱：CHIRALCEL OJ-H)，测得光学纯度为50.9％ee(R)。1H-NMR分析转化率，为100％。
实施例55-58
根据实施例54所述方法，使用实施例3、6、15和参考实施例8的旋光配体进行反应。结果显示在表1中。
表1
| 实施例 | 配体 | ee，％ | 转化率，％ | 绝对构型 |
| 55 | 实施例3 | 72.8 | 100 | R |
| 56 | 参考实施例8 | 60.4 | 100 | R |
| 57 | 实施例6 | 76.3 | 100 | R |
| 58 | 实施例15 | 42.3 | 100 | R |
比较实施例4
(Z)-3-乙酰氨基-3-苯基-丙烯酸乙酯的不对称氢化
根据实施例54所述方法，使用(S)-2，2’-二[二苯基膦基]-1，1’-联萘(BINAP)作为配体进行反应。结果是，光学纯度为36.9％ee(R)。1H-NMR分析转化率，为100％。
实施例59
衣康酸的不对称氢化
在氩气氛下，向三氟甲磺酸二(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铑(I)(1.0mg，0.0021mmol)和参考实施例8中合成的(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基苯基)膦基]-1，1’-联萘(4.6mg，0.0058mmol)中加入甲醇(4mL)，并搅拌该混合物30分钟。将该反应混合物加入衣康酸(21.8mg，0.168mmol)的甲醇(1mL)溶液中，在25℃、1Mpa氢气压下使该混合物氢化15小时。取出2mL的反应混合物，加入硫酸并在85℃下回流1小时。用气相色谱(柱：βDEX-225(0.25 mm i.d.×30m，0.25μm))分析甲基化的溶液，测得转化率为100％，光学纯度为56.2％ee。
实施例60-63
根据实施例59所述方法，使用实施例3、6、12和15的旋光配体进行反应。结果显示在表2中。
表2
| 实施例 | 配体 | ee，％ | 转化率，％ | 绝对构型 |
| 60 | 实施例3 | 61.9 | 100 | R |
| 61 | 实施例6 | 29.9 | 100 | R |
| 62 | 实施例12 | 64.1 | 100 | R |
| 63 | 实施例15 | 47.3 | 100 | R |
比较实施例5
衣康酸的不对称氢化
根据实施例57所述的方法，使用(S)-2，2’-二[二苯基膦基]-1，1’-联萘(BINAP)作为配体进行反应。结果是，转化率为100％和光学纯度为6.9％ee(R)。
实施例64
N，N-二乙基橙花基胺(nerylamine)的不对称异构化
将实施例38中合成的高氯酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合铑(I)(25.9mg，0.0213mmoL)和N，N-二乙基橙花基胺(480mg，2.296mmoL)溶于四氢呋喃(5mL)中，在 40℃下使该混合物发生异构化。TOF(moL/moL·h，催化剂的转换效率)为131.9。用气相色谱(柱：Inert Cap CHIRAMIX，0.32mm×30m)分析反应混合物，测得转化率为100％和光学纯度为100％ee(S)。
参考实施例9
高氯酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二苯基膦基]-1，1’-联萘}合铑(I)的合成
[Rh(cod)(L)]ClO4 L＝(S)-2，2’-二[二苯基膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，向二(μ-氯)·二[(η2，η2-1，5-环辛二烯)合铑(I)](310.5mg，0.630mmoL)和高氯酸银(267.5mg，1.290mmoL)中加入丙酮(60mL)，然后在室温下搅拌该混合物1小时。过滤除去不溶物，将滤液加入(S)-2，2’-二[二苯基膦基]-1，1’-联萘((S)-BINAP)(784.9mg，1.206mmoL)中，并在室温下搅拌该混合物1小时。过滤除去不溶物后，减压蒸去溶剂。残余物用丙酮和乙醚重结晶，得到标题化合物(0.65g)。收率55％。
1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，CD2Cl2)δ：2.1-2.6(m，8H)，4.6(m，2H)，4.9(bs，2H)，6.52(d，2H)，6.7(t，4H)，6.8(t，2H)，7.0(t，2H)，7.4(m，6H)，7.55(m，10H)，7.6-7.7(d，2H)，7.7-7.8(d，2H)，7.8-7.9(m，2H)。
31P-NMR(121MHz，CD2Cl2，85％H3PO4)δ：25.2(s)，26.4(s)。
比较实施例6
N，N-二乙基橙花基胺的不对称异构化
将参考实施例9中合成的高氯酸(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二苯基膦基]-1，1’-联萘}合铑(I)(27.0mg，0.0289mmoL)和N，N-二乙基橙花基胺(546.2mg，2.609mmoL)溶于四氢呋喃(5mL)中，在40℃下使该混合物发生异构化。TOF(moL/moL·h，催化剂的转换效率)为78.1。用气相色谱(柱：Inert Cap CHIRAMIX，0.32mm×30m)分析反应混合物，测得转化率为100％和光学纯度为100％ee(S)。
实施例65
2-甲基-3-氧代-3-苯基-丙酸叔丁酯的不对称氟化
在氩气氛下，将实施例44中合成的双四氟硼酸{二(μ-羟)·二[[(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘]合钯(II)]}(22.4mg，0.01mmoL)、乙醇(0.3mL)、2-甲基-3-氧代-3-苯基-丙酸叔丁酯(46.9mg，0.2mmoL)和N-氟代苯磺酰亚胺(95mg，0.3mmol)在室温下搅拌48小时。向混合物中加入饱和氯化铵溶液(2mL)，然后用乙酸乙酯(20mL)萃取。有机层用水和饱和盐水洗涤，并减压浓缩。残余物用硅胶柱(乙酸乙酯/正己烷)纯化得到所述化合物。由高效液相色谱(柱：CHIRALPAK AD-H，4.6mm×15cm，正己烷/2-丙醇＝200/1)测得光学纯度为72.5％ee(S)。
参考实施例10
双四氟硼酸{二(μ-羟)·二[[(S)-2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘]合钯(II)]}的合成
[{Pd(L)}2(μ-OH)2](BF4)2 L＝(S)-2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘
在氩气氛下，将二氯·{(S)-2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘}合钯(II)(100mg，0.125mmol)与二氯甲烷(10mL)、水(1mL)、四氟硼酸银(48mg，0.25mmol，2当量)和分子筛4A(1.5g)在室温下一起搅拌28小时。过滤除去不溶物。蒸去滤液的溶剂，得到标题化合物(59mg)。收率48.4％。
比较实施例7
2-甲基-3-氧代-3-苯基-丙酸叔丁酯的不对称氟化
在氩气氛下，将参考实施例10合成的双四氟硼酸{二(μ-羟)·二[[(S)-2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘]合钯(II)]}(19.5mg，0.01mmoL)、乙醇 (0.3mL)、2-甲基-3-氧代-3-苯基-丙酸叔丁酯(46.9mg，0.2mmoL)和N-氟代苯磺酰亚胺(95mg，0.3mmol)在室温下搅拌48小时。向混合物中加入饱和氯化铵溶液(2mL)，然后用乙酸乙酯(20mL)萃取。有机层用水和饱和盐水洗涤，并减压浓缩。残余物用硅胶柱(乙酸乙酯/正己烷)纯化得到所述化合物。由高效液相色谱(柱：CHIRALPAK AD-H，4.6mm×15cm，正己烷/2-丙醇＝200/1)测得光学纯度为58.1％ee(S)。
实施例66
(η2，η2-1，5-环辛二烯)·{(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘}合镍(O)的合成
[Ni(cod)(L)]L＝(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘
在氩气氛下，将二(1，5-环辛二烯)合镍(O)(48.3mg，0.1756mmol)和(S)-2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘(175.3mg，0.1932mmol)在60℃下在甲苯(2mL)中搅拌10分钟，然后在室温下反应15小时。将反应混合物过滤之后，减压蒸去溶剂，得到标题化合物(198.0mg)，深紫色粉末。
31P-NMR(121MHz，C6D6，85％H3PO4)：δ30.6(s)。
工业实用性
不对称合成反应(特别是不对称还原反应)中，通过使用本发明的化合物(II)作为配体的过渡金属络合物，可以有效地获得具有绝对构型的目标化合物。
本发明是基于在日本提交的第2005-272599号申请，其内容在此引入作为参考。
Claims (5)
1.下列的化合物或其盐：
2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘。
2.根据权利要求1的化合物，其是旋光化合物。
3.过渡金属络合物，其选自如下：
(1)[Ru(OAc)2(L)]；
(2)[RuCl2(L)(dmf)n]；
(3)[RuCl(Ar)(L)]Cl；
(4)[Ru(2-甲基烯丙基)2(L)]；
(5)[RuCl2(L)(X)]；
(6)(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(μ-Cl)3]；
(7)[Rh(Y)(L)]Z；
(8)[Pd Cl2(L)]；和
(9)[{Pd(L)}2(μ-OH)2]Z2
其中L是2，2’-二[二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦基]-1，1’-联萘，Ac是乙酰基，dmf是N，N-二甲基甲酰胺，n是不小于1的整数，Ar是任选具有取代基的苯，2-甲基烯丙基是η3-2-甲基烯丙基，X是乙二胺、1，2-二苯基乙二胺或1，1-二(4-茴香基)-2-异丙基-1，2-乙二胺，Y是1，5-环辛二烯或降冰片二烯，Z是抗衡阴离子并且为三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、六氟磷酸根或四苯基硼酸根。
4.包含根据权利要求3的过渡金属络合物的催化剂。
5.下述的化合物或其盐：
二(4-二甲基氨基-3，5-二甲基苯基)膦-硼烷络合物。
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