CN100412079C - 制备膦-硼烷络合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备由通式(I)表示的膦-硼烷络合物或其盐的方法：[其中R1、R2和R3各自独立地是氢、卤素、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或者任选取代的杂环基(条件在于，R1和R2与其相邻的磷原子可以一起形成4-至6-员环)]，其特征在于将通式(II)表示的化合物在溶剂中、在硼烷试剂存在下进行转化：[其中各符号定义同上]。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备膦-硼烷络合物的方法。
背景技术
膦-硼烷络合物这类化合物通常不会在空气或水中分解，但是容易与胺作用释出硼烷而转化为膦，因此它被用于合成很多与膦相当的有机磷化合物。例如，Heteroatom Chemistry，No.3，p.563-575，1992中描述了用作不对称还原反应的配体的1，2-双[(邻茴香基)苯基膦基]乙烷(DIPAMP)的下述合成方法的反应方案。
另外，Tetrahedron Letters，No.40.p.201-204，1999中报道了通过将芳基三氟甲磺酸酯(aryltriflate)在钯催化剂存在下进行反应合成得到三芳基膦。
已经先后报道过下述方法用于制备膦-硼烷络合物：
1)通过将氧化膦在氯化铈、硼氢化钠和氢化铝锂存在下反应得到膦-硼烷络合物的方法(Journal of the American Chemical Society，No.107，p.5301-5303，1985)；
2)通过将氧化膦在三氟甲磺酸甲酯、氢化铝锂和硼烷-四氢呋喃络合物存在下反应得到膦-硼烷络合物的方法(Organic Letters，No.3，p.87-90，2001)；
3)通过将膦作为起始原料与硼烷-四氢呋喃络合物反应得到膦-硼烷络合物的方法(Angewandte Chemie International Edition，No.18，p.781-782，1979)；
4)通过将氯代膦作为起始原料与氢化铝锂和硼烷-四氢呋喃络合物反应得到膦-硼烷络合物的方法(Journal of the American Chemical Society，No.112，p.5244-5252，1990)；
5)通过将氧化膦在二乙基硼烷存在下反应得到膦-硼烷络合物的方法(Chemische Berichte，No.120，p.1117-1123，1987)；以及
6)通过将环状氧化膦在硼烷-二甲硫醚络合物存在下反应得到膦-硼烷络合物的方法(Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions 1，p.4451-4455，2000)。
发明内容
由于三价有机磷化合物容易氧化，因而在上述方法3)和4)中用作反应试剂时不稳定，并且在上述方法1)、2)和4)中分别使用了氢化铝锂作为还原剂，因此其纯化变得相当复杂，同时在安全方面也存在问题。在合成方法5)中很难选择性地只得到膦-硼烷络合物，方法6)中仅仅报道了环状膦-硼烷络合物的合成实施例。
本发明人对制备用于有机磷化合物合成的膦-硼烷络合物的方法进行了深入研究，第一次发现当将由下式(II)表示的化合物或其盐：
其中R1、R2和R3相同或不同，且独立地表示氢原子、卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环基，条件在于R1和R2与其相邻的磷原子可以一起形成4-至6-员环(在后文某些情形中缩写为化合物(II))，在溶剂中、在硼烷试剂存在下反应，在温和条件下可以高收率地得到由下式(I)表示的膦-硼烷络合物或其盐：
其中各符号定义同上(在后文某些情形中缩写为化合物(I))。本发明基于上述发现而得以完成。
也就是说，本发明涉及：
(1)一种制备由下式表示的膦-硼烷络合物或其盐的方法：
其中R1、R2和R3相同或不同，且独立地表示氢原子、卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环基，条件在于R1和R2与其相邻的磷原子可以一起形成4-至6-员环，所述方法包括将由下式表示的化合物或其盐在溶剂中、在硼烷试剂存在下进行转化：
其中各符号定义同上；
(2)根据上述(1)的方法，其中R3是氢原子；
(3)根据上述(2)的方法，其中R1和R2与其相邻的磷原子一起形成5-员环；
(4)根据上述(1)的方法，其中R1和R2相同或不同，且独立地表示氢原子、卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环基，条件在于R1和R2与其相邻的磷原子可以一起形成4-至6-员环；R3表示卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环基；
(5)根据上述(4)的方法，其中R1和R2与其相邻的磷原子一起形成4-或6-员环；
(6)根据上述(2)或(4)的方法，其中R1和R2相同或不同，且独立地表示任选取代的芳基；
(7)根据上述(6)的方法，其中R1和R2相同或不同，且独立地表示任选被1-5个低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、单-低级烷基氨基、或二-低级烷基氨基取代的苯基；
(8)根据上述(2)或(4)的方法，其中R1和R2相同或不同，且独立地表示低级烷基或低级环烷基；
(9)根据上述(1)的方法，其中所述硼烷试剂是硼烷-四氢呋喃络合物；等。
发明的最佳方案
在上述式中，R1、R2和R3相同或不同，且独立地表示氢原子、卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、或任选取代的芳基。
R1、R2和R3所表示的“卤素原子”包括氟、氯、溴和碘。
R1、R2和R3所表示的“任选取代的烷基”中的烷基包括低级烷基(例如C1-6烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)。
烷基上的取代基实例包括(1)硝基，(2)亚硝基，(3)氰基，(4)羟基，(5)低级烷氧基(例如C1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)，(6)甲酰基，(7)低级烷基羰基(例如C1-6烷基羰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基等)，(8)低级烷氧基羰基(例如C1-6烷氧基-羰基，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)，(9)羧基，(10)N-单-低级烷基氨甲酰基(例如N-单C1-6烷基氨甲酰基，如N-甲基氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、N-丙基氨甲酰基、N-异丙基氨甲酰基、N-丁基氨甲酰基、N-异丁基氨甲酰基、N-叔丁基氨甲酰基等)，(11)N，N-二-低级烷基氨甲酰基(例如N，N-二-C1-6烷基氨甲酰基，如N，N-二甲基氨甲酰基、N，N-二乙基氨甲酰基、N，N-二丙基氨甲酰基、N，N-二异丙基氨甲酰基、N-乙基-N-甲基氨甲酰基等)，(12)卤素原子(例如氟、氯、溴和碘)，(13)单-低级烷基氨基(例如单-C1-6烷基氨基，如甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、戊氨基、己氨基等)，以及(14)二-低级烷基氨基(例如二-C1-6烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、N-乙基-N-甲基氨基等)。它们可以在任意可能的位置上具有1-3个选自上述基团中的取代基。
R1、R2和R3所表示的“任选取代的环烷基”中的环烷基包括低级环烷基(例如C3-6环烷基，如环丙基、环丁基、环己基等)。
“环烷基”上的取代基包括与在“任选取代的烷基”上的取代基中例举的具有相同数目的相同取代基。
R1、R2和R3所表示的“任选取代的芳基”中的芳基包括C6-10芳基例如苯基、1-萘基和2-萘基等，以及多环芳香烃例如联苯基、萘基-苯基等。
“芳基”上的取代基实例包括(1)硝基，(2)亚硝基，(3)氰基，(4)羟基，(5)低级烷基(例如C1-6烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)，(6)低级烷氧基(例如C1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等)，(7)甲酰基，(8)低级烷基羰基(例如C1-6烷基羰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基等)，(9)低级烷氧基羰基(例如C1-6烷氧基-羰基，如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、戊氧羰基、己氧羰基等)，(10)羧基，(11)N-单-低级烷基氨甲酰基(例如N-单-C1-6烷基氨甲酰基，如N-甲基氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、N-丙基氨甲酰基、N-异丙基氨甲酰基、N-丁基氨甲酰基、N-异丁基氨甲酰基、N-叔丁基氨甲酰基等)，(12)N，N-二-低级烷基氨甲酰基(例如N，N-二-C1-6烷基氨甲酰基，如N，N-二甲基氨甲酰基、N，N-二乙基氨甲酰基、N，N-二丙基氨甲酰基、N，N-二异丙基氨甲酰基、N-乙基-N-甲基氨甲酰基等)，(13)卤素原子(例如氟、氯、溴和碘)，(14)单-低级烷基氨基(例如单-C1-6烷基氨基，如甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、异丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基、戊氨基、己氨基等)，(15)二-低级烷基氨基(例如二-C1-6烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、N-乙基-N-甲基氨基等)，以及(16)卤代-低级烷基(例如卤代-C1-6烷基，如氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、氯代甲基、二氯甲基、三氯甲基等)。它们可以在任意可能的位置上具有1-5个选自上述基团中的取代基。
R1、R2和R3所表示的“任选取代的杂环基”中的杂环基包括1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、吡咯啉基、1-咪唑烷基、2-咪唑烷基、3-咪唑烷基、4-咪唑烷基、咪唑啉基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、吡啶基(pyradinyl)、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡喃基、3-吡喃基、4-吡喃基、5-吡喃基、6-吡喃基、1，3-二氧戊环(dioxolan)-2-基、1，3-二氧戊环-4-基、1，4-二氧戊环-2-基、1，4-二氧戊环-3-基等。
“杂环基”上的取代基包括与在“任选取代的芳基”上的取代基中例举的具有相同数目的相同取代基。
当R1和R2与其相邻的磷原子一起形成4-至6-员环时，化合物(II)包括例如具有由下式表示的结构的化合物：
其中环A、环B和环C可以具有取代基；R3定义同上。上述例举的环上的取代基包括与在“任选取代的芳基”上的取代基中例举的具有相同数目的相同取代基。
优选地，R1和R2相同或不同，且独立地表示任选取代的烷基、任选取代的环烷基、或任选取代的芳基。
其中，更加优选低级烷基、低级环烷基、或任选被取代的C6-10芳基。尤其优选任选被1-5个低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、单-低级烷基氨基或二-低级烷基氨基取代的苯基。具体地说，更加优选任选被1-3个低级烷基、低级烷氧基、卤素原子、单-低级烷基氨基或二-低级烷基氨基取代的苯基。
R3优选为氢原子。
化合物(I)和化合物(II)的盐的实例包括与无机酸(例如盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸等)形成的盐，和与有机酸(例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、富马酸、草酸、酒石酸、马来酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等)形成的盐。如果化合物(I)和(II)具有酸性基团例如羧基等的话，可以使用其与无机碱(例如碱金属或碱土金属，如钠、钾、钙、镁等、以及氨)形成的盐或与有机碱(例如三甲胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、N，N’-二苄基乙二胺等)形成的盐。
可用于本发明中的“硼烷试剂”的实例包括硼烷-四氢呋喃络合物、硼烷-二甲硫醚络合物、硼烷-胺络合物(例如硼烷-氨络合物、硼烷-叔丁基胺络合物、硼烷-二甲胺络合物、硼烷-三乙胺络合物、硼烷-三甲胺络合物、硼烷-4-乙基吗啉络合物、硼烷-2，6-二甲基吡啶络合物、硼烷-吗啉络合物、硼烷-4-甲基吗啉络合物、硼烷-4-苯基吗啉络合物、硼烷-哌嗪络合物、硼烷-吡啶络合物、硼烷-N，N-二乙基苯胺络合物、硼烷-N，N-二异丙基苯胺络合物等)等。其中，优选硼烷-四氢呋喃络合物。
本发明方法就是将化合物(II)或其盐与硼烷试剂在溶剂中反应得到化合物(I)或其盐。
相对于1摩尔化合物(II)而言，所使用的硼烷试剂的用量为大约0.5-10摩尔，优选为大约3-5摩尔。
上述反应可以在惰性有机溶剂或惰性含水有机溶剂中进行。有机溶剂的实例包括烃类(例如己烷、戊烷、环己烷等)、芳香烃类(例如甲苯、苯、氯苯等)、醚类(例如二异丙醚、二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等)、卤代烃类(例如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳等)、腈类(例如乙腈、丙腈等)等。这些溶剂可以单独使用，也可以以混合溶剂的形式使用。溶剂的优选实例包括芳香烃类、醚类和卤代烃类。进一步优选的实例包括芳香烃类(甲苯和苯)。
反应中的反应温度为大约0-40℃，优选为大约20-30℃。向反应中加入上述硼烷试剂的时间为0小时或者更长的时间，优选为大约0.5小时或者更长，进一步优选为大约2小时或者更长。通常，加料是在大约5小时内完成。反应的反应时间为大约0.5-24小时，优选为大约1-5小时。
制备的产物可以按照常规方法由反应混合物分离得到，然后方便地通过诸如重结晶法、蒸馏法、色谱法等分离手段进行纯化。
下面将参照实施例和参考实施例对本发明进行更加详细的说明。然而，本发明并不受这些实施例和参考实施例的限制。在实施例中，使用下面的装置测定相应的物理特性。1H核磁共振光谱仪(1H-NMR)：DPX300(由Bruker制造)：内标物：四甲基硅烷。13C-核磁共振光谱仪(13C-NMR)：DPX300(由Bruker制造)：内标物：CDCl3。31P-核磁共振光谱仪(31P-NMR)：DPX300(由Bruker制造)，内标物：85％H3PO4水溶液。
参考实施例1
二(对甲苯基)氧化膦(phosphine oxide)
在氮气流中，将镁(58.41g，3.48当量)、微量碘和1，2-二溴乙烷的四氢呋喃(400mL)溶液在室温下搅拌1小时。在22℃下加入对溴甲苯(411.11g，3.48当量)的四氢呋喃(2000mL)溶液后，混合物在40℃下搅拌1小时。然后在20℃下加入亚磷酸二乙酯(94.76g，0.69mol)的四氢呋喃(160mL)溶液，混合物在24℃下搅拌30分钟。在4℃下向其中加入6M-HCl(320mL)，再加入水(320mL)和甲苯(1000mL)，所得到的混合物在室温下搅拌30分钟。反应混合物分层后，有机层依次用水(320mL)、5％NaHCO3水溶液(320mL)和5％NaCl水溶液(320mL)洗涤。有机层减压过滤，滤液减压浓缩。残余物由正己烷重结晶并干燥(在减压下于40℃)得到标题化合物(87.12g，白色粉末)。收率为54.8％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：2.39(s，6H)，7.27-7.30(m，4H)，7.54(s，1H)，7.57(s，1H)，7.59(s，1H)，7.61(s，1H)，8.03(d，1H，JH-P＝477.6Hz)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：23.01，129.16，130.53，130.85，131.02，131.99，132.15，144.38，144.41。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％ H3PO4)δ：22.67(双五重峰(dquint)，JH-P＝477.6Hz，JHCC-P＝13.3Hz)。
参考实施例2
二萘基氧化膦
在氩气氛下，将镁(2.94g，2.00当量)、微量碘和1，2-二氯甲烷的四氢呋喃(60mL)溶液在室温下搅拌1小时。在27℃下加入2-溴萘(25.00g，2.00当量)的四氢呋喃(20mL)溶液后，混合物在40℃下搅拌45分钟。然后在-9℃下加入亚磷酸二乙酯(9.77g，0.06mol)的四氢呋喃(10mL)溶液后，将混合物在2℃下搅拌3小时。再在-5℃下向其中加入水(20mL)，接着加入甲苯(60mL)和6M-HCl(20mL)。所得到的混合物分层后，将获得的有机层依次用5％NaHCO3水溶液和5％NaCl水溶液洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥并自然过滤，所得到的滤液减压浓缩。残余物由异丙醚/正己烷重结晶并干燥(在减压下于40℃)得到标题化合物(9.621g，白色粉末)。收率为53.0％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：7.49-7.64(m，6.5H)，7.86-7.95(m，6H)，8.40(d，2H，J＝15.7Hz)，9.15(0.5H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：125.07，125.23，127.13，127.76，127.93，128.41，128.81，128.96，132.43，132.62，132.82，132.96，135.05。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％ H3PO4)δ：22.99(双五重峰，JH-P＝481.0Hz，JHCC-P＝13.4Hz)。
参考实施例3
二环己基氧化膦
在氩气氛于38-43℃，将溴代环己烷(50.00g，2.00当量)加入至镁(7.05g，1.93当量)和微量碘的四氢呋喃(70mL)中。混合物在5℃下搅拌1小时。然后在5℃下加入亚磷酸二乙酯(20.70g，0.15mol)，混合物在5℃下搅拌2小时。在5℃下向其中加入水(50mL)，再加入6M-HCl(50mL)和甲苯(70mL)，所得到的混合物分层。将所得到的有机层依次用水、5％NaHCO3水溶液和5％NaCl水溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥并自然过滤。滤液减压浓缩。残余物由庚烷重结晶并干燥(在减压下于40℃)得到标题化合物(10.5g，白色粉末)。收率为37.6％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：1.25-1.98(m，22H)，6.28(d，1H，JH-P＝433.6Hz)。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：50.07(d，JH-P＝433.5Hz)。
参考实施例4
二-对甲氧基苯基氧化膦
在氮气流中，将镁(19.45g，4.00当量)、微量碘和1，2-二溴乙烷的四氢呋喃(140mL)溶液在室温下搅拌30分钟。在25-30℃下加入1-溴-4-甲氧基苯(151.47g，4.00当量)的四氢呋喃(650mL)溶液后，混合物在40℃下搅拌1小时。然后，在25-30℃下向其中加入亚磷酸二乙酯(27.71g，0.20mol)的四氢呋喃(60mL)溶液。再在0-5℃下向其中加入6M-HCl(110mL)，接着再加入水(110mL)和甲苯(110mL)。反应混合物分层后，将所得到的有机层依次用水(110mL)、5％NaHCO3水溶液(110mL)和5％NaCl水溶液(110mL)洗涤。有机层用硫酸镁(25g)干燥并减压浓缩。残余物由正己烷重结晶并干燥(在减压下于40℃)得到标题化合物(15.71g，白色粉末)。收率为30.0％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：3.85(s，6H)，6.98(d，2H，J＝2.1Hz)，7.01(d，2H，J＝2.1Hz)，7.57(s，1H)，7.60(s，1H)，7.62(s，1H)，7.65(s，1H)，8.03(d，1H，JH-P＝477Hz)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：55.31，114.29，114.28，122.27，123.70，132.51，132.68，162.87。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：21.19(dq，JH-P＝477Hz，JH-CCP＝13Hz)。
实施例1
二苯基膦-硼烷络合物
在氩气氛于室温(25℃)，将2mL甲苯和1mL四氢呋喃加入至二苯基氧化膦(0.4078g，2.0mmol)中，搅拌混合物得到悬浮液。然后向该悬浮液中加入1.02mol/L硼烷-四氢呋喃络合物(6mL，3.06当量)。反应溶液减压浓缩后，残余物溶解于甲苯中，通过硅胶柱色谱法(硅胶25g，甲苯)纯化，将所需的级分减压浓缩。残余物由正己烷重结晶并干燥(在减压下于40℃)得到标题化合物(0.2982g，透明油状物)。收率为70.3％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.51-1.75(m，3H)，6.31(dq，1H，JH-P＝378.7Hz，J＝7.0Hz)，7.42-7.52(m，6H)，7.64-7.71(m，4H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：125.50，126.26，128.66，128.80，131.28，131.31，132.54，132.67。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：0.69-1.69(m)，3.83-4.83(m)。
实施例2
二(对甲苯基)膦-硼烷络合物
在氩气氛于室温(25℃)，将32mL甲苯加入至参考实施例1中合成得到的双(对甲苯基)氧化膦(7.11g，30.9mmol)中，搅拌混合物得到悬浮液。然后向该悬浮液中加入1.02mol/L硼烷-四氢呋喃络合物(100mL，3.30当量)。反应混合物减压浓缩后，将残余物溶解于甲苯中，通过硅胶柱色谱法(硅胶25g，甲苯)纯化，将所需的级分减压浓缩。残余物由正己烷重结晶并干燥(在减压下于40℃)得到标题化合物(6.44g，白色粉末)。收率为91.4％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.45-1.65(m，3H)，2.37(s，6H)，6.24(dq，1H，JH-P＝377.5Hz，J＝6.6Hz)，7.22-7.25(m，4H)，7.49-7.56(m，4H)。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-1.43--0.18(m)，1.81-3.00(m)。
实施例3
二萘基膦-硼烷络合物
在氩气氛于室温(25℃)，将4mL甲苯加入至参考实施例2中合成得到的二萘基氧化膦(0.6061g，2.00mmol)中，搅拌混合物得到悬浮液。然后向该悬浮液中加入1.02mol/L硼烷-四氢呋喃络合物(5mL，2.55当量)。反应混合物通过硅胶柱色谱法纯化(硅胶15g，甲苯)，将所需的级分减压浓缩。干燥残余物(在减压下于40℃)后，得到标题化合物(0.4577g，白色粉末)。收率为76.2％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.60-1.85(m，3H)，6.56(dq，1H，JH-P＝378.7Hz，J＝6.9Hz)，7.52-8.31(m，14H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：124.40，125.16，128.53，129.22，129.31，129.61，129.96，130.30，130.43，134.20，134.36，135.91，135.94，135.99，136.14。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：1.10-2.21(m)，3.92-4.95(m)。
实施例4
二环己基膦-硼烷络合物
在氩气氛于室温(25℃)，将1mL甲苯加入至参考实施例3中合成得到的二环己基氧化膦(0.1106g，0.50mmol)中得到溶液。然后向该溶液中加入1.02mol/L硼烷-四氢呋喃络合物(1.5mL，3.06当量)。反应混合物减压浓缩。残余物溶解于甲苯中，然后用硅胶柱色谱法(硅胶10g，甲苯)纯化，将所需的级分减压浓缩。残余物由正己烷重结晶并干燥(在减压下于40℃)得到标题化合物(0.05g，白色粉末)。收率为4.3％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.25-0.95(m，3H)，1.27-1.90(m，22H)，4.13(dq，1H，JH-P＝351.1Hz，J＝4.7Hz)。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：16.20-17.54(m)，18.98-20.31(m)。
实施例5
二(对甲氧基苯基)膦-硼烷络合物
在氩气氛于室温(25℃)，将80mL甲苯加入至参考实施例4中合成得到的二(对甲氧基苯基)氧化膦(13.11g，0.17mmol)中得到溶液。然后向该溶液中在2小时内加入1.02mol/L硼烷-四氢呋喃络合物(165mL，3.30当量)。加入硅胶(20g)后，将反应混合物过滤并减压浓缩。将所得到的残余物由正己烷重结晶并干燥(在减压下于40℃)得到标题化合物(11.1g，白色粉末)。收率为85％。
1H-NMR(300MHz，CDCl3，TMS)δ：0.26-1.65(m，3H)，3.83(s，6H)，6.26(dm，1H，JH-P＝378Hz)，6.94(s，1H)，6.95(s，1H)，6.96(s，1H)，6.97(s，1H)，7.55(s，1H)，7.57(s，1H)，7.58(s，1H)，7.61(s，1H)。
13C-NMR(75MHz，CDCl3，CDCl3)δ：55.30，114.59，114.74，116.84，117.67，134.43，134.57，162.23。
31P-NMR(121MHz，CDCl3，85％H3PO4)δ：-4.5-(-3.2)(m)，-1.6-0.4(m)。
工业应用
根据本发明的方法可以在温和条件下高收率制备得到可用作膦配体(例如1，2-双[(邻茴香基)苯基膦基]乙烷(DIPAMP)；1，2-双(二苯基膦基)丙烷(PROPHOS)；2，3-双(二苯基膦基)丁烷(CHIRAPHOS)；2，4-双(二苯基膦基)戊烷(BDPP)等)的制备中间体的膦-硼烷络合物，上述膦配体可以与过渡金属(例如钌、铱、钯、镍、铑等)形成络合物用于不对称合成反应。
Claims (9)
1. 制备由下式表示的膦-硼烷络合物或其盐的方法：
其中R1、R2和R3相同或不同，且独立地表示氢原子、卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环基，条件在于R1和R2与其相邻的磷原子一起可以形成4-至6-元环，所述方法包括将由下式表示的化合物或其盐在溶剂中，在硼烷试剂存在下进行转化，
其中各符号定义同上。
2. 根据权利要求1的方法，其中R3是氢原子。
3. 根据权利要求2的方法，其中R1和R2与其相邻的磷原子一起形成5-元环。
4. 根据权利要求1的方法，其中R1和R2相同或不同，且独立地表示氢原子、卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环基，条件在于R1和R2与其相邻的磷原子一起可以形成4-至6-元环；并且R3表示卤素原子、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环基。
5. 根据权利要求4的方法，其中R1和R2与其相邻的磷原子一起形成4-或6-元环。
6. 根据权利要求2或4的方法，其中R1和R2相同或不同，且独立地表示任选取代的芳基。
7. 根据权利要求6的方法，其中R1和R2相同或不同，且独立地表示任选被1-5个C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素原子、单-C1-6烷基氨基、或二-C1-6烷基氨基取代的苯基。
8. 根据权利要求2或4的方法，其中R1和R2相同或不同，且独立地表示C1-6烷基或C3-6环烷基。
9. 根据权利要求1的方法，其中所述硼烷试剂是硼烷-四氢呋喃络合物。
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| A useful synthesis of(R.R)-1,2-ethanediylbis[(o-methoxyphenyl)] lectivecatalyst[Rh(COD)(DIPAMP)]+BF4-. Schmidt,Ulrich et al.Synthesisi,No.8. 1991 |
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| Novel synthesis of P-chiral hydroxymethylphosphine-boranesthrough lipase-catalyzed optical resolution. Shioji,Kosei et al.Bulletin of the Chemical Society of Japan,Vol.76 No.4. 2003 |
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| Synthesis of phosphine-borane complexes of P-heterocycels. Kegletich,Gyoergy et al.Journal of Organometallic Chemistry,Vol.516 No.1－2. 1996 |
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