CN104812765A - 用于合成α-氨基亚烷基膦酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于合成α-氨基亚烷基膦酸或其膦酸酯的新方法，所述方法包括以下步骤：通过混合包含P-O-P酸酐部分、具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的化合物、α-氨基亚烷基羧酸和酸催化剂形成一种反应混合物，其中所述反应混合物包含至少0.2的α-氨基亚烷基羧酸与P-O-P酸酐部分的当量比，并且从所述反应混合物中回收产生的α-氨基亚烷基膦酸化合物或其酯。

Description

用于合成α-氨基亚烷基膦酸的方法
发明领域
本发明涉及一种用于合成α-氨基亚烷基膦酸或其膦酸酯的方法。
现有技术水平
α-氨基-膦酸化合物在本领域中是众所周知的，并且已经在各种各样的应用中取得广泛的商业认可，所述应用包括：水处理、抑制水垢、洗涤剂添加剂、螯合剂、海上石油钻井辅助剂、离子交换(当接枝到树脂上时)和作为药物组分。众所周知，这样的应用优选地要求氨基亚烷基膦酸，其中大部分氮取代基是亚烷基膦酸基团。
存在用于生产α-氨基亚烷基膦酸的若干方式如像尤其在GB 1142294、GB 1230121、US 3,288,846、JP 57075990、US 3,832,393、EP 1681294、EP 1681295和EP 0638577专利中和在WO 96/40698、JP2007022956和WO2009/130322专利申请中披露的那些。
US 3,796,749专利披露了一种用于以高产率生产基本上纯的氨基亚甲基膦酸的方法，该方法包括使N-取代的α-氨基单或多元羧酸或它们的碱金属盐与亚磷酸在存在水结合剂下在约90℃与约160℃之间的温度下进行反应。合适的水结合剂是酸酐，这些酸酐通过与水组合转化成相应的酸。这类试剂是，比如，低级链烷酸酐如乙酸酐、丙酸酐，或无机酸酐如五氧化二磷以及类似物。
US 3,816,517专利披露了一种用于以高产率制备基本上纯的氨基亚甲基膦酸的方法，该方法通过使N-取代的α-氨基单或多元羧酸或它们的碱金属盐与亚磷酸和/或三卤化磷(优选三氯化磷)在存在或不存在惰性稀释剂下反应进行。如果不使用亚磷酸或仅使用三氯化磷，则将一定量的水添加到该三氯化磷中以便形成亚磷酸这样使得三氯化磷和亚磷酸的一种混合物存在于该反应混合物中。该反应还可以单独使用亚磷酸进行。总的来说，将亚磷酸和/或三卤化磷添加到该α-氨基亚甲基羧酸中。
IN 192483专利披露了一种用于通过使亚乙基二氨基四(乙酸)与三氯化磷和亚磷酸反应制备乙二胺四(亚甲基膦酸)的方法。
US 3,451,937专利要求一种洗涤剂组合物，该组合物主要由(A)一种可溶于水的有机洗涤剂和(B)乙烷羟基三膦酸或其盐组成。在第4栏，第60行至75行中，披露了磷酰乙酸(2摩尔)与六氧化四磷(1摩尔)的反应，其中该反应体系的C:P原子比为4:6，其中以高产率生产了乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸。
EP 2112156专利申请披露了一种用于制造氨基亚烷基膦酸的方法，该方法包括以下步骤:将六氧化四磷添加到一种含有均相的布朗斯台德酸的水性反应介质中，由此该六氧化四磷将基本上定性地水解成亚磷酸，由此在该六氧化四磷水解完成后，该反应介质中的游离水的水平是在按重量计从0至40％的范围内。在一个随后的步骤中，将一种胺、甲醛和另外的布朗斯台德酸添加到该反应介质中，此时，该反应完成，由此产生该氨基亚烷基膦酸。在这种方法的一个变体中，可以在该六氧化四磷水解步骤之前或过程中添加该胺。
本领域因此，如所预料，研究活跃并拥有制造此类化合物的方法。目前技术水平的α-氨基亚烷基膦酸的制造是以转化由三氯化磷水解产生的亚磷酸或经过添加盐酸转化亚磷酸为前提的，该盐酸可部分地或全部以胺盐酸盐的形式添加。
基于三氯化磷水解的目前的技术受制于众所周知的在从存在盐酸至损失三氯化磷(由于挥发性和盐酸的夹带)范围内的缺陷。此外，控制反应温度对于限制三氯化磷损失(bp.76℃)和避免形成磷的低级氧化物(造成安全问题)是关键性的。
用于制备氨基亚甲基膦酸的另外的方法，其中使胺与一种醛或酮和一种三价磷的化合物(如亚磷酸、亚磷酸的酯、或三卤化磷)进行反应，总的来说的特征为相当低的产率，这些产率通常不超过约55％至60％。这些低产率是由于形成副产物，以及具有不同亚烷基膦酸取代度的终产物。分离和纯化因此变成一项困难的且麻烦的工作。
因此，对通过技术上新的，但还是经济上可接受的途径以与长期的期望相符的优异方式获得α-氨基亚烷基膦酸化合物存在需求。
根据以上所述，完全出人意料的是一种α-氨基亚烷基羧酸的羧基可以通过该α-氨基亚烷基羧酸与六氧化四磷的反应被膦酸基团代替。与其相反，如像在US专利3,451,937中所披露的，该羧基与该六氧化四磷以一种完全不同的方式进行反应。
发明目的
本发明的目的是提供一种新的且有效的α-氨基亚烷基膦酸或其膦酸酯的合成，该合成不具有现有技术方法的缺点。本发明的另一个目的是提供一种一步合成方法，该方法能够选择性地以高纯度和高产率提供优越的化合物等级。本发明的又另一个目的是以一种缩短的且能量高效的方式合成这些膦酸化合物。
发明概述
本发明披露了一种用于合成α-氨基亚烷基膦酸或其酯的方法，所述方法包括以下步骤：
-a)通过混合包含一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物、α-氨基亚烷基羧酸和酸催化剂形成一种反应混合物，所述酸酐部分包含一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子，其中
所述包含一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物选自由以下项组成的组：
-六氧化四磷，焦亚磷酸四乙酯，由一种或多种包含一个或多个P-OH部分的化合物与一种或多种包含一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物的组合获得的一种化合物，其中一种或多种化合物的P原子是处于氧化态(+III)并且其中所述具有一个或多个P-OH部分的化合物是通过一个>P(＝O)H部分的互变异构化可获得的；以及
-由一种或多种具有2个或更多个P-O-P部分的化合物与水的组合获得的一种化合物，其中所述P-O-P部分具有一个处于氧化态(+III)的P原子和一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子；
并且其中
所述反应混合物包含至少0.2的α-氨基亚烷基羧酸与P-O-P酸酐部分的当量比，并且
-b)从所述反应混合物中回收所产生的α-氨基亚烷基膦酸化合物或其酯。
本发明的优选实施例披露了以下特征的一项或多项：
-所述反应混合物通过将一种包含P-O-P酸酐部分、具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的化合物逐渐添加到一种包含α-氨基亚烷基羧酸和酸催化剂的混合物中形成；
-所述反应混合物通过将一种包含α-氨基亚烷基羧酸和酸催化剂的混合物逐渐添加到一种包含P-O-P酸酐部分、具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的化合物中形成；
-所述用于合成α-氨基亚烷基膦酸或其酯的方法包括以下附加步骤：
-在完成α-氨基亚烷基羧酸到α-氨基亚烷基膦酸的转化后将水添加到所述反应混合物中；
-使所述包含添加的水的反应混合物达到包括在20℃与100℃之间的温度并且
-将所述包含添加的水的反应混合物维持在所述温度下持续至少10分钟；
-所述包含P-O-P酸酐部分的化合物选自由以下各项组成的组：六氧化四磷、焦亚磷酸四乙酯以及化合物由亚磷酸与六氧化四磷的组合、亚磷酸与十氧化四磷的组合、亚磷酸二甲酯与十氧化四磷的组合以及六氧化四磷与水的组合获得的包含P-O-P酸酐部分；
-所述包含P-O-P酸酐部分的化合物是六氧化四磷；
-所述包含α-氨基亚烷基羧酸的化合物具有以下通式：
R1-N(R2)-CR3R4-CO2M
其中R1可以是一个取代的C或取代的S原子；R2可以是一个H原子、取代的C或取代的S原子；R3和R4可以独立地是一个H原子或取代的C原子：M可以是一个H原子或碱金属或碱土金属；
-所述包含α-氨基亚烷基羧酸的化合物选自：
a)一种化合物，其中N原子通过用吸电子基团或能够使N孤对电子部分离域的基团取代所述N原子而具有低碱度；
b)一种多胺，其中存在至少两个N原子并且每个N原子通过至少两个碳原子与下一个邻近的N原子隔开；
c)一种其中N原子被烷基取代的化合物；
-所述包含α-氨基亚烷基羧酸的化合物选自：
a)次氨基三乙酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，N-苄基亚氨基二乙酸，N-甲基亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸，N,N-双(羧甲基)-1-谷氨酸，N,N-双(羧甲基)-丙氨酸三钠，N-氰甲基丙氨酸，N,N-双(氰基甲基)-甘氨酸，4-吗啉代乙酸，焦谷氨酸，N-乙酰基甘氨酸，N,N-双(羧甲基)-6-氨基己酸，N-苯基甘氨酸，N-甲苯磺酰基甘氨酸，反式-1,2-环己基二氨基四乙酸一水合物，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，接枝在树脂上的亚氨基二乙酸如像酸化的安柏莱特(Amberlite)IRC748i；
b)1,4,7,10-四氮杂十二烷-1,4,7,10-四乙酸，反式-1,2-环己基二氨基四乙酸一水合物；
c)N,N’-二甲基甘氨酸。
-所述酸催化剂是一种均相的布朗斯台德酸催化剂，优选选自由以下项组成的组：甲磺酸，三氟甲磺酸，乙酸，三氟乙酸，对甲苯磺酸，盐酸，亚磷酸，磷酸及其混合物。
-所述酸催化剂是一种多相的布朗斯台德酸催化剂，选自由以下项组成的组：
(i)原样的或负载在一种载体材料上的固体酸性金属氧化物的组合；
(ii)选自包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物的组、功能化的以便将SO3H部分接枝到芳香基团上的阳离子交换树脂和带有羧酸基和/或磺酸基的全氟化的树脂；
(iii)有机磺酸的、羧酸的和膦酸的布朗斯台德酸(它们在所述反应温度下在所述反应介质中是基本上不混溶的)；
(iv)一种衍生自以下项的酸催化剂：
-在其上沉积有有机布朗斯台德酸的具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-在其上沉积有具有路易斯酸位点的化合物的具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-通过用一个布朗斯台德酸基团或其前体化学接枝而功能化的多相固体；以及
(v)具有通式HxPMyOz的多相的杂多酸，其中P选自磷和硅并且M选自钨和钼及其组合。
-所述酸催化剂是一种选自由以下项组成的组的路易斯酸催化剂：LiN(CF3SO2)2、Mg(OCF3SO2)2、Al(OCF3SO2)3、Bi(OCF3SO2)3、Sc(OCF3SO2)3。-所述反应混合物包含一种选自由以下项组成的组的稀释剂：1,4-二噁烷，甲苯，乙酸乙酯，环丁砜，乙腈，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、或其混合物。
-α-氨基亚烷基羧酸与P-O-P酸酐部分的当量比包括在0.2与4.5之间、优选在0.3与3.0之间、更优选在0.3与2.5之间并且最优选在0.5与1.5之间。
-所述α-氨基亚烷基羧酸当量与六氧化四磷的摩尔数的比率包括在1.0与12.0之间、优选在1.0与10.0之间、更优选在1.5与8.0之间并且最优选在2.0与6.0之间。
-酸催化剂的摩尔数与所述α-氨基亚烷基羧酸当量的比率包括在0.01与11.0之间、优选在0.01与10.0之间、更优选在0.1与9.0之间、甚至更优选在1.0与7.0之间并且最优选在2.0与5.0之间。
-在包括在20℃与120℃之间、优选在20℃与80℃之间的温度下将所述包含P-O-P酸酐部分的化合物与所述α-氨基亚烷基羧酸与酸催化剂的混合物混合。
-在完成所述混合后，将所述反应混合物维持在包括在20℃与100℃之间、优选在40℃与90℃之间并且更优选在50℃与80℃之间的温度下持续包括在10分钟与72小时之间的一段时间。
-在完成所述包含P-O-P酸酐部分的化合物的添加后，将所述反应混合物维持在包括在20℃与100℃之间、优选在40℃与90℃之间并且更优选在50℃与80℃之间的温度下持续包括在10分钟与72小时之间的一段时间。
-所述获得的α-氨基亚烷基膦酸选自由以下项组成的组:氨甲基膦酸，(N,N-二甲基氨基)甲基膦酸，邻苯二甲酰亚胺基甲基膦酸，N-苯基-氨基甲基膦酸，N-甲苯磺酰基-氨基甲基膦酸，N-膦酰基甲基甘氨酸，膦酰基甲基亚氨基二乙酸，4-吗啉甲基膦酸，4-氨基-4-膦酰基丁酸，5-膦酰基-2-吡咯烷酮，N,N-双(膦酰基甲基)-6-氨基-己酸，N,N-双(膦酰基甲基)-4-氨基-4-膦酰基-丁酸，N,N-双(膦酰基甲基)-4-氨基-谷氨酸，N,N-双(膦酰基甲基)-1-氨基-乙基-膦酸，亚氨基(双亚甲基膦酸)，N-甲基-亚氨基(双亚甲基膦酸)，N-苄基-亚氨基(双亚甲基膦酸)，氨基三亚甲基膦酸，亚乙基二氨基四(亚甲基膦酸)，反式-1,2-环己基二氨基四亚甲基膦酸，1,4,7,10-四氮杂十二烷-1,4,7,10-四亚甲基膦酸，N-甲基-亚氨基二膦酸。
-回收并且再利用在所述包含P-O-P酸酐部分的化合物与所述α-氨基亚烷基羧酸的反应中形成的一氧化碳。
-通过本发明的方法获得的α-氨基亚烷基膦酸或其酯用作阻垢剂，分散剂，螯合剂，洗涤剂添加剂，海上石油钻井辅助剂，药物组分，当接枝到一种有机或无机载体上时用于离子交换，作为配体用于固定均相的金属催化剂和用作多相的酸催化剂。
发明详细说明
本发明提供一种用于以高选择性和高产率合成α-氨基亚烷基膦酸或其膦酸酯的有效的且经济的方法，其中这些膦酸酯包括一个或多个取代的或未取代的烃基，这些烃基可以是支链的或非支链的、饱和的或不饱和的并且可以含有一个或多个环。合适的烃基包括烷基、烯基、炔基和芳基部分。它们还包括用其他脂肪族的或环烃基取代的烷基、烯基、炔基和芳基部分，如烷芳基，烯基芳基和炔基芳基。
将取代的烃基定义为一种烃基，其中至少一个氢原子已经被一个不同于氢的原子(如卤素原子、氧原子)取代，以形成例如一种醚或酯、被一个氮原子取代，以形成一个酰胺或腈基或被一个硫原子取代，以形成例如一个硫醚基。
膦酸酯总的来说是通过使用该包含P-O-P酸酐部分的用相应的烃基取代基取代的化合物制备的。
本发明方法包括一种安排，由此使一种包含P-O-P酸酐部分、具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的化合物和一种α-氨基亚烷基羧酸在存在一种酸催化剂和任选地稀释剂下进行反应。
虽然该包含P-O-P酸酐部分的化合物优选选自由六氧化四磷和六氧化四磷的部分水解的物种(通过1摩尔的六氧化四磷分别与1、2、3、4和5摩尔的水的反应获得的)组成的组，应理解的是所有的包含至少一个P-O-P酸酐部分(其中一个P原子是处于氧化态(+III)并且另一个P原子是处于氧化态(+III)或(+V))的化合物可以用于本发明的目的。
适合的包含P-O-P酸酐部分的化合物可以或者在该化合物本身中包含一个P-O-P酸酐部分(例如Ρ4Ο6或焦亚磷酸盐(RO)2P-O-P(OR)2)或通过在与α-氨基亚烷基羧酸反应前结合在结合时将形成所需要的P-O-P酸酐部分的试剂原位产生。
适合的反应物组合是a)含有至少一个P-OH部分的化合物(还通过一个>P(＝O)H部分到>P(LP)OH(其中LP代表孤对电子)的互变异构可获得，如对于亚磷酸二甲酯(MeO)2P(＝O)H可能的)和含有至少一个P-O-P酸酐部分的化合物，例如P2O5或Ρ4Ο6以及b)一种含有P-O-P酸酐部分的化合物的部分水解。在情况a中，强制性的是至少在所使用的化合物之一中，该P原子是处于氧化态(+III)而在情况b)中，这些P-O-P部分具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子，以便形成该包含P-O-P酸酐部分、具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的化合物。
包含P-O-P酸酐部分、其中该P-O-P酸酐部分已经存在的化合物是具有式P4On的氧化磷(其中n＝6-9)、具有通式(RO)2P-O-P(OR)2的焦亚磷酸盐(其中R是一个烷基或芳基)、焦亚磷酸(H4P2O5)、以及异连二磷酸(H(HO)P(O)-O-P(O)(OH)2)。
在a)下描述的组合是通过使例如具有式P4On的氧化磷(其中n＝6-10)、烷基取代的焦亚磷酸盐、焦亚磷酸、异连二磷酸、偏磷酸或多磷酸与亚磷酸、磷酸、具有式(RO)PO2H2或(RO)2POH的单-或二取代的亚磷酸酯(其中R是一个烷基或芳基)、磷酸酯(RO)PO3H2或(RO)2PO2H，膦酸或其单酯RPO3H2或RPO2H(OR)反应获得的，其条件是此类组合将导致包含P-O-P酸酐部分、具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的化合物。
最优选的是六氧化四磷、焦亚磷酸四乙酯以及亚磷酸和六氧化四磷的组合、亚磷酸和十氧化四磷的组合、亚磷酸二甲酯和十氧化四磷的组合以及六氧化四磷和水的组合。
根据本发明可以转化成膦酸的‘反应性的’P(+III)原子的量是通过P(+III)原子的量和P-O-P酸酐部分的量确定的。如果存在比P(+III)原子更多的P-O-P酸酐部分，则所有的P(+III)原子都转化成膦酸。如果存在比P(+III)原子少的P-O-P酸酐部分，则仅等于P-O-P酸酐部分的量一部分P(+III)原子，转化成膦酸。
在本发明的范围内优选使用的六氧化四磷可以由一种含有至少85％、优选大于90％、更优选至少95％并且在一个具体的实行方案中至少97％的Ρ4Ο6的基本上纯的化合物表示。虽然适合在本发明的背景下使用的六氧化四磷可以通过任何已知的技术制造，在优选的实行方案中，它是根据在WO 2009/068636和/或WO 2010/055056专利申请中在标题为“用于以提高的产率制造Ρ4Ο6的方法”的部分中描述的方法制备的。详细地，使氧气，或氧气和惰性气体的一种混合物，与气态的或液态的磷以基本上化学计算量在从1600K至2000K的范围内的温度下在一个反应装置中进行反应，通过移除由磷和氧气的放热反应产生的热，同时维持从0.5秒至60秒的优选的停留时间接着在低于700K的温度下急冷反应产物并且通过蒸馏精炼该粗反应产物。如此制备的六氧化四磷是一种纯的通常含有至少97％的氧化物的产物。如此产生的Ρ4Ο6通常由一种液体材料表示，该材料具有高纯度，含有特别低水平的元素磷(P4)，优选低于1000ppm(相对于Ρ4Ο6为100％表述的)。优选的停留时间是从5秒至30秒，更优选地从8秒至30秒。在一个优选的实行方案中，可以将该反应产物急冷至低于350K的温度。
假定的在从24℃(熔化t°)至120℃的温度下参与反应的P4O6必须是液态的或气态的，尽管从学术角度讲固体物种可以用于制备该反应介质。
出于方便和操作知识的原因，六氧化四磷，由P4O6表示，具有高纯度并且含有非常低水平的杂质，特别是元素磷(P4)，其水平以相对于Ρ4Ο6为100％表述是低于1000ppm、通常低于500ppm并且优选不大于200ppm。
在本发明中使用的包含α-氨基亚烷基羧酸的化合物可以是一个分子、聚合物、树脂或接枝在无机材料上的有机分子或聚合物并且可以由以下通式表示：
R1-N(R2)-CR3R4-CΟ2M
其中R1可以是一个取代的C或取代的S原子；R2可以是一个H原子、取代的C或取代的S原子；R3和R4可以独立地是一个H原子或取代的C原子：M可以是一个H原子或碱金属或碱土金属。
优选地，含有一个α-氨基羧酸片段的化合物可以选自：
a)一种化合物，其中N原子通过用吸电子基团或能够使N孤对电子部分离域的基团取代该N原子而具有低碱度；通过低碱度本发明理解一种α-氨基亚烷基羧酸，其中该氨基的特征为约3.0或更大的pKb，优选特征为3.3或更大的pKb。
b)一种多胺，其中存在至少两个N原子并且每个N原子通过至少两个碳原子与下一个邻近的N原子隔开；
c)一种其中N原子被烷基取代的化合物。
最优选的是：
a)次氨基三乙酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，N-苄基亚氨基二乙酸，N-甲基亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸，N,N-双(羧甲基)-1-谷氨酸，N,N-双(羧甲基)-丙氨酸三钠，N-氰甲基丙氨酸，N,N-双(氰基甲基)-甘氨酸，4-吗啉代乙酸，焦谷氨酸，N-乙酰基甘氨酸，N,N-双(羧甲基)-6-氨基己酸，N-苯基甘氨酸，N-甲苯磺酰基甘氨酸，反式-1,2-环己基二氨基四乙酸一水合物，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，接枝在树脂上的亚氨基二乙酸如像酸化的安柏莱特IRC748i；
b)1,4,7,10-四氮杂十二烷-1,4,7,10-四乙酸，反式-1,2-环己基二氨基四乙酸一水合物；
c)N,N’-二甲基甘氨酸。
在本发明的方法中，感兴趣的α-氨基亚烷基羧酸的个体物种可以包括：除其他之外,N,Ν二甲基甘氨酸，N-邻苯二甲酰甘氨酸，N-苯基甘氨酸，N-甲苯磺酰基甘氨酸，N-氰甲基甘氨酸，N,N-双氰基甲基甘氨酸，4-吗啉乙酸，焦谷氨酸，N-乙酰基甘氨酸，N,N-双(羧甲基)-6-氨基己酸，N,N-双(羧甲基)-1-谷氨酸，N-氰甲基丙氨酸，N,N-双(羧甲基)-丙氨酸三钠，亚氨基二乙酸，N-甲基-亚氨基二乙酸，N-苄基亚氨基二乙酸次氨基三乙酸，亚乙基二氨基四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，N,N-双(羧甲基)甘氨酸，单羧甲基肌氨酸和包含至少一个α-氨基亚烷基羧酸部分的树脂和聚合物。
使用含有一个α-氨基羧酸片段、中和的或部分中和的化合物需要一种具有比该α-氨基羧酸基团的相应值更低的pKa的附加辅助剂，在该反应开始时以至少足以将所有中和的或部分中和的羧酸官能团转化成相应的游离羧酸官能团的量添加该辅助剂。
在本发明的范围内使用的酸催化剂优选地是一种均相的布朗斯台德酸催化剂，任选地在存在一种溶剂下；或多相的布朗斯台德酸催化剂，在存在一种溶剂下；或路易斯酸催化剂，在存在一种溶剂下或在存在一种为布朗斯台德催化剂的溶剂下。
该均相的布朗斯台德酸催化剂优选地选自由以下项组成的组：甲磺酸，氟甲磺酸，三氯甲磺酸，三氟甲磺酸，乙酸，三氟乙酸，叔丁基磺酸，对-甲苯磺酸，萘磺酸，2,4,6-三甲基苯-磺酸，全氟或全氯磺酸，全氟或全氯羧酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，亚磷酸，磷酸和它们的混合物。
在本发明的一个具体实施例中，该布朗斯台德酸催化剂充当催化剂和溶剂。
所述多相的布朗斯台德酸催化剂优选选自以下项的组：
(i)原样或负载在一种载体材料上的固体酸性金属氧化物的组合；
(ii)选自包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物的组、功能化的以便将SO3H部分接枝到芳香基团上的阳离子交换树脂和带有羧酸基和/或磺酸基的全氟化的树脂；
(iii)有机磺酸的、羧酸的和膦酸的布朗斯台德酸(它们在所述反应温度下在所述反应介质中是基本上不混溶的)；
(iv)一种衍生自以下项的酸催化剂：
-在其上沉积有有机布朗斯台德酸的具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-在其上沉积有具有路易斯酸位点的化合物的具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-通过用一个布朗斯台德酸基团或其前体化学接枝而功能化的多相固体；以及
(v)具有通式HxPMyOz的多相的杂多酸，其中P选自磷和硅并且M选自钨和钼及其组合。
用于在本发明的方法中使用的多相的布朗斯台德催化剂优选选自由大网状的聚合物树脂组成的组，这些聚合物树脂表现一种连续的开孔结构并且包含磺酸、羧酸和/或膦酸部分。
该多相的布朗斯台德酸催化剂在该反应介质中是基本上不可溶的或不混溶的。该催化剂可以在反应条件(特别是反应温度)下形成一个第二液相并且可以在反应结束后通过常规技术如过滤或相分离来回收。
均相的布朗斯台德酸催化剂可能在最终的反应产物内留下残余物。然而，存在已知的用于从该反应介质中回收该酸催化剂的技术如离子交换、纳米过滤或电渗析，它们可以用于解决或缓解这些问题。可替代地，可以例如使用一种共溶剂通过沉淀分离终产物并且在移除该共溶剂后回收和再循环该布朗斯台德催化剂。
包括在溶剂中的路易斯酸总的来说是一种均相的或多相的路易斯酸。
布朗斯台德酸性溶剂可以被溶解或悬浮在一种有机溶剂中的路易斯酸代替。
优选的均相的路易斯酸可以选自具有以下通式的金属盐：
MXn
其中M表示一种主族元素或过渡金属像Li、B、Mg、Al、Bi、Fe、Zn、La、Sc、Yb、或Pd；MXn中的X典型地是一种酸或酸衍生物的阴离子像Cl、OTf或NTf2，其中Tf代表CF3SO2并且n是等于M的氧化态，它可以是从1至5。可能的组合是例如LiNTf2、Mg(OTf)2、MgCl2、ZnCl2、PdCl2、Fe(OTf)3、Al(OTf)3、AlCl3、Bi(OTf)3、BiCl3、Sc(OTf)3、Ln(OTf)3、Yb(OTf)3。优选地，使用硬金属或在根据HSAB(软硬酸碱)概念的硬与软之间的界线上的金属(像Li、Mg、Al、Sc、Zn、Bi)与弱配位的阴离子像OTf或NTf2的组合。此类优选组合的实例是：LiNTf2、Mg(OTf)2、Al(OTf)3、Bi(OTf)3。
优选的多相路易斯酸可以由均相路易斯酸例如金属络合物、金属盐或有机金属物种与聚合物的有机或无机主链的相互作用/结合产生的任意选定的子类别的物种表示。这样的子类别的一个实例是具有键合的Sc(OTf)2基团的聚苯乙烯基质。这样的催化剂可以例如通过一种聚苯乙烯磺酸树脂(例如Amberlyst 15)与Sc(OTf)3的相互作用来制备。路易斯酸官能团的当量数在这种情况下可以通过不同的方式确定，例如通过未反应的磺酸基团的酸碱测定、通过释放的三氟甲磺酸的定量测定以及通过树脂上的Sc的量的ICP测量。
合适的有机溶剂的典型实例是苯甲醚；氯化烃和氟化烃，如氯苯、氟苯、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯乙烷、二氯甲烷；极性溶剂，像二甘醇二甲醚、甘醇二甲醚、二苯醚、具有封端的OH基团(如OR***，其中R***是一个低级烷基或酰基)的聚亚烷基二醇衍生物；脂肪烃类，如己烷、庚烷、环己烷；非环状醚类像二丁醚、二乙醚、二异丙基醚、二戊醚和丁基甲基醚；环状醚类，像四氢呋喃、二噁烷、以及四氢吡喃；混合环状/非环状醚类，像环戊基甲基醚；环状和非环状砜类，像环丁砜；芳香族溶剂类，像甲苯、苯、二甲苯；有机乙酸酯类，像乙酸乙酯；有机腈类，像乙腈、苄腈；硅流体类，像聚甲基苯基硅氧烷或它们的混合物；非反应性离子液体类，像1-正丁基-咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐和1-乙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；或其混合物。
本发明的方法通过混合该α-氨基亚烷基羧酸、任选的稀释剂和酸催化剂开始。任选地，在添加该酸催化剂(优选地布朗斯台德酸催化剂)之前将该α-氨基亚烷基羧酸或α-氨基亚烷基羧酸和任选的稀释剂的混合物冷却至低于周围温度的温度，优选地冷却至低于约10℃的温度。
本发明的方法包括以下步骤：通过逐渐混合该包含P-O-P酸酐部分、具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的化合物(优选六氧化四磷)和该包含氨基烷烃羧酸、酸催化剂(优选布朗斯台德酸催化剂)、或一种为布朗斯台德催化剂的溶剂、以及任选地稀释剂的在适当的温度(优选包括在约20℃与约120℃之间)下静置的混合物形成一种反应混合物，并且在完成该混合过程后将此反应混合物维持在适当的温度下(优选在包括在约20℃与约100℃之间的温度下)，在适当的时期内，优选持续至少约10分钟。
在本发明的具体实施例中，该方法包括以下步骤：通过将该包含P-O-P酸酐部分、具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的化合物(优选六氧化四磷)逐渐添加到该包含氨基烷烃羧酸、酸催化剂(优选布朗斯台德酸催化剂)或一种为布朗斯台德催化剂的溶剂、以及任选地稀释剂的在适当的温度(优选包括在约20℃与约120℃之间)下静置的混合物中形成一种反应混合物，并且在完成该混合过程后将此反应混合物维持在适当的温度下(优选在包括在约20℃与约100℃之间的温度下)，在适当的时期内，优选持续至少约10分钟。
在本发明的另一个实施例中，该方法包括以下步骤：通过将该包含氨基烷烃羧酸、酸催化剂(优选布朗斯台德酸催化剂)或一种为布朗斯台德催化剂的溶剂、以及任选地稀释剂的在适当的温度(优选包括在约20℃与约120℃之间)下静置的混合物逐渐添加到该包含P-O-P酸酐部分、具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的化合物(优选六氧化四磷)中形成一种反应混合物，并且在完成该混合过程后将此反应混合物维持在适当的温度下(优选在包括在约20℃与约100℃之间的温度下)，在适当的时期内，优选持续至少约10分钟。
酸催化剂的摩尔数与该α-氨基亚烷基羧酸当量的比率包括在约0.01与约11.0之间、优选在约0.1与约9.0之间、更优选在约1.0与约7.0之间并且最优选在约2与约5之间。
根据本发明，此后使该α-氨基亚烷基羧酸和酸催化剂的任选地包含一种或多种稀释剂的混合物达到包括在约20℃与约120℃之间并且优选在约20℃与约80℃之间的温度。
在搅拌下向在包括在约20℃与约120℃之间并且优选在约20℃与约80℃之间的温度下静置的混合物中缓慢地添加该包含P-O-P酸酐部分的化合物，其方式为使得该反应混合物的温度不超过预定的最大温度设定点。
在本发明的方法中，α-氨基亚烷基羧酸与P-O-P酸酐部分的当量比包括在约0.2与约4.5之间、优选在约0.3与约3.0之间并且更优选在约0.5与约1.5之间。
α-氨基亚烷基羧酸当量与六氧化四磷的摩尔数的比率包括在约1.0与约12.0之间、优选在约1.5与约8.0之间并且更优选在约2.0与约6.0之间。
在完成该包含P-O-P酸酐部分的化合物与该α-氨基亚烷基羧酸的混合过程之后，使该反应混合物保持在该混合过程的温度下或将其加热至或冷却至包括在约20℃与约100℃之间、优选在约40℃与约90℃之间并且更优选在约50℃与约80℃之间的温度并且维持在该温度下持续包括在约10分钟与约72小时之间、优选在约30分钟至约48小时之间、更优选在约1小时与约24小时之间并且最优选在约2小时与约10小时之间的一段时间以便有助于α-氨基亚烷基羧酸转化成α-氨基亚烷基膦酸(即，羧酸基团被膦酸基团代替)。
在该包含P-O-P酸酐部分的化合物与α-氨基亚烷基羧酸的反应过程中，一氧化碳和P-C部分以等摩尔量形成。
在该含有α-氨基羧酸片段的化合物的转化过程中，每转化一当量的α-氨基羧酸片段将形成一当量的CO。CO将作为一种具有非常高纯度的气体离开该反应混合物。这种CO气体可以用于很多应用中，像例如作为燃料，与氢气结合，用于甲醇和费-托(Fischer-Tropsch)烃类制造、加氢甲酰化反应、醇羰基化例如甲醇羰基化成乙酸或乙酸甲酯转化成乙酸酐。
在完成α-氨基亚烷基羧酸转化成α-氨基亚烷基膦酸、它的脱水形式或它们的膦酸酯后，任选地将水添加到该反应混合物中以便将α-氨基亚烷基膦酸的脱水形式或它们的膦酸酯转化成α-氨基亚烷基膦酸或它的膦酸酯并且水解未反应的P-O-P酸酐部分(若存在的话)。
优选地，在将该反应混合物冷却到室温后将水添加到该反应混合物中。可替代地，可以通过添加水冷却该反应混合物。此水解在包括在室温与约100℃之间的温度下进行持续包括在约10分钟与约48之间并且优选在约1小时与约24小时之间的一段时间。
未反应的P-O-P酸酐部分可能是不完全转化或形成该反应混合物的包含P-O-P酸酐基团的化合物的非化学计算量的结果。
对于基本上完全转化和化学计量的反应物载量的情况，添加水以及因此水解步骤可以省略。
根据本发明的方法，α-氨基亚烷基羧酸转化成α-氨基亚烷基膦酸的产率优选是至少约50％、有利地至少约80％、甚至更有利地至少约95％。
实例
在说明本发明的以下实例中将详细地描述本发明。它们仅仅意在举例说明本发明，而并非意欲限制本发明的范围。
实例1.
在一个配备有机械搅拌器、温度计和冷凝器的圆底烧瓶中，将7.26g(60毫摩尔)的4-吗啉代乙酸与22ml(249毫摩尔)的三氟甲磺酸混合。向该在室温下静置的混合物中，在搅拌下缓慢添加5.50g(25毫摩尔)的六氧化四磷。在完成该六氧化四磷的添加后，将该反应混合物加热至70℃并且在70℃下搅拌7小时。在添加六氧化四磷和随后的7小时反应时间期间，观察到一氧化碳的形成。然后，将20ml水添加到该反应混合物中。通过1H-NMR和31P-NMR光谱分析如此获得的溶液。检测到94.7％重量的4-吗啉代甲基膦酸。
实例2.
在一个配备有机械搅拌器、温度计和冷凝器的圆底烧瓶中，将15.7g(82毫摩尔)的次氨基三乙酸与49.8ml(767毫摩尔)的甲磺酸混合。将该混合物加热至75℃并且在搅拌下缓慢添加13.4g(61毫摩尔)的六氧化四磷。在完成该六氧化四磷的添加后，将该反应混合物在75℃下搅拌30分钟。在添加六氧化四磷和随后的30分钟反应时间期间，观察到一氧化碳的形成。然后，将20ml水添加到该反应混合物中。通过31P-NMR光谱分析如此获得的溶液。检测到95.6％重量的氨基三亚甲基膦酸。
实例3.
在一个配备有机械搅拌器、温度计和冷凝器的圆底烧瓶中，将10.00g(65.4毫摩尔)的Ν,Ν-双氰基甲基甘氨酸与50ml乙腈和12.7ml(196毫摩尔)的甲磺酸混合。向该在室温下静置的混合物中，在搅拌下缓慢添加3.60g(16.3毫摩尔)的六氧化四磷。在完成该六氧化四磷的添加后，将该反应混合物在40℃下搅拌5小时并且随后在周围温度下搅拌16小时。然后蒸馏掉乙腈并且将残余物溶解在50ml的水中。将包含该残余物和水的溶液加热至90℃并且在90℃下搅拌7小时。使如此获得的溶液冷却至周围温度，此时形成12.67g的沉淀物。通过过滤分离该沉淀物。通过1H-NMR和31P-NMR光谱分析固体和滤液。该固体由97.3％重量的Ν,Ν-膦酰基甲基亚氨基二乙酸构成。
实例4.
安柏莱特IRC 748是一种阳离子交换树脂，由大孔苯乙烯二乙烯基苯基质与接枝的亚氨基二乙酸部分组成。
在一个柱中，放置23.4g安柏莱特IRC 748i(以Na+形式)并且使0.1M HCl水溶液缓慢地通过该柱。
检查滤液的pH若干次直到观察到2的pH(在约200ml后)。清空该柱并且用100ml 1,4-二噁烷和200ml二乙醚洗涤珠粒。然后在一个烘箱中在50℃下干燥这些珠粒持续4小时并且在干燥器中在P2O5上干燥过夜。
在一个配备有机械搅拌器、温度计和冷凝器的圆底烧瓶中，将2.00g(21.6毫摩尔COOH官能团)的质子形式的酸化的安柏莱特IRC 748i(如上文中所制备的)与5.6ml甲磺酸混合。随后，将该反应混合物加热至85℃并且添加1.19g(5.4毫摩尔)Ρ4Ο6。在85℃下搅拌该反应混合物持续6小时。在添加和反应时间期间，观察到CO的释放。然后将该反应混合物冷却至25℃并且缓慢地添加30ml H2O。过滤掉珠粒并且用100ml H2O洗涤两次并且保持在干燥器中在P2O5上过夜。通过FTIR-光谱分析这些珠粒。对应于COOH官能团的谱带已经完全消失同时新的谱带已经在膦酸酯的P＝O基团的拉伸的典型区域内出现。
在表1中报告了一系列根据本发明的实例。
在这个表中：
第1列：指示实例的标识号。
第2列：指示放进与六氧化四磷的反应的α-氨基亚烷基羧酸的类型。
第3列：指示α-氨基亚烷基羧酸的毫摩尔数，其中羧酸毫当量数置于括号中。
第4列：指示催化剂的类型。
第5列：指示催化剂的毫摩尔数。
第6列：指示六氧化四磷或反应性‘P(+III)’原子的毫摩尔数。
第7列：指示α-氨基亚烷基羧酸的毫摩尔数与六氧化四磷或反应性‘P(+III)’原子的毫摩尔数的比率，其中该α-氨基亚烷基羧酸的羧酸毫当量与六氧化四磷或反应性‘P(+III)’原子的毫摩尔数的比率置于括号中。
第8列：指示催化剂的毫摩尔数与α-氨基亚烷基羧酸的毫摩尔数的比率，其中催化剂的毫摩尔数与该α-氨基亚烷基羧酸的羧酸毫当量的比率置于括号中。
第9列：指示催化剂的毫摩尔数与六氧化四磷或反应性‘P(+III)’原子的毫摩尔数的比率。
第10列：指示包含该α-氨基亚烷基羧酸和催化剂、六氧化四磷或反应性‘P(+III)’原子加入其中的混合物的温度(℃)；在整个六氧化四磷或反应性‘P(+III)’原子添加过程中维持此温度。
第11列：指示在完成六氧化四磷或反应性‘P(+III)’原子添加时该反应混合物的温度(℃)和时间(hrs)条件。
第12列：指示包含水的反应混合物的用于水解α-氨基亚烷基膦酸的脱水形式或它们的膦酸酯和未反应的六氧化四磷或反应性‘P(+III)’原子的温度(℃)和时间(hrs)条件。
第13列：指示以按重量计％表示的反应产率，如通过1H-NMR和31P-NMR光谱测量的。
表1的实例中制备的α-氨基亚烷基膦酸是：
实例5：(N,N-二甲基氨基)甲基膦酸
实例6和7：4-吗啉代甲基膦酸
实例8到10：N,N-双(膦酰基甲基)-6-氨基-己酸
实例11：邻苯二甲酰亚胺基甲基膦酸
实例12：N-苯基-氨基甲基膦酸
实例36：N-甲苯磺酰基-氨基甲基膦酸
实例14：氨基甲基膦酸
实例15到18：5-膦酰基-2-吡咯烷酮和4-氨基-4-膦酰基丁酸
实例19：乙二胺-四亚甲基膦酸
实例20：二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸
实例21到26：N,N-双(膦酰基甲基)-4-氨基-4-膦酰基-丁酸
实例27：N-苄基亚氨基双亚甲基膦酸
实例28到33：N,N-双(膦酰基甲基)-1-氨基-乙基-膦酸
实例34到36：亚氨基(双亚甲基膦酸)
实例37：N-甲基-亚氨基(双亚甲基膦酸)
实例38到41：N-膦酰基甲基甘氨酸
实例42到46：膦酰基甲基亚氨基二乙酸
实例47到58和65到67：氨基三亚甲基膦酸。
实例59：N-膦酰基甲基甘氨酸
实例60：大孔苯乙烯二乙烯基苯基质上亚氨基二膦酸接枝的基团。
实例61：反式-1,2-环己基二氨基四亚甲基膦酸
实例62：1,4,7,10-四氮杂十二烷-1,4,7,10-四亚甲基膦酸
实例64：N-甲基-亚氨基二膦酸。

Claims (21)

1.一种用于合成α-氨基亚烷基膦酸或其酯的方法，所述方法包括以下步骤：
-a)通过混合包含一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物、α-氨基亚烷基羧酸和酸催化剂形成一种反应混合物，所述酸酐部分包含一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子，其中
所述包含一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物选自由以下项组成的组：
-六氧化四磷，焦亚磷酸四乙酯，由一种或多种包含一个或多个P-OH部分的化合物与一种或多种包含一个或多个P-O-P酸酐部分的化合物的组合获得的一种化合物，其中一种或多种化合物的P原子是处于氧化态(+III)并且其中所述具有一个或多个P-OH部分的化合物是通过一个>P(＝O)H部分的互变异构化可获得的；以及
-由一种或多种具有2个或更多个P-O-P部分的化合物与水的组合获得的一种化合物，其中所述P-O-P部分具有一个处于氧化态(+III)的P原子和一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子；
并且其中
所述反应混合物包含至少0.2的α-氨基亚烷基羧酸与P-O-P酸酐部分的当量比，
并且
-b)从所述反应混合物中回收所产生的α-氨基亚烷基膦酸化合物或其酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过将一种包含P-O-P酸酐部分、具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的化合物逐渐添加到一种包含α-氨基亚烷基羧酸和酸催化剂的混合物中形成一种反应混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过将一种包含α-氨基亚烷基羧酸和酸催化剂的混合物逐渐添加到一种包含P-O-P酸酐部分、具有一个处于氧化态(+III)的P原子和另一个处于氧化态(+III)或(+V)的P原子的化合物中形成一种反应混合物。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，包括以下附加步骤：
-在完成α-氨基亚烷基羧酸到α-氨基亚烷基膦酸的转化后将水添加到所述反应混合物中；
-使所述包含添加的水的反应混合物达到包括在20℃与100℃之间的温度并且
-将所述包含添加的水的反应混合物维持在所述温度下持续至少10分钟。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含P-O-P酸酐部分的化合物选自由以下各项组成的组：六氧化四磷、焦亚磷酸四乙酯以及由亚磷酸与六氧化四磷的组合、亚磷酸与十氧化四磷的组合、亚磷酸二甲酯与十氧化四磷的组合以及六氧化四磷与水的组合获得包含P-O-P酸酐部分的化合物。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含P-O-P酸酐部分的化合物是六氧化四磷。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含α-氨基亚烷基羧酸的化合物具有以下通式：
R1-N(R2)-CR3R4-CO2M
其中R1可以是一个取代的C或取代的S原子；R2可以是一个H原子、取代的C或取代的S原子；R3和R4可以独立地是一个H原子或取代的C原子：M可以是一个H原子或碱金属或碱土金属。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含α-氨基亚烷基羧酸的化合物选自：
a)一种化合物，其中N原子通过用吸电子基团或能够使N孤对电子部分离域的基团取代所述N原子而具有低碱度；
b)一种多胺，其中存在至少两个N原子并且每个N原子通过至少两个碳原子与下一个邻近的N原子隔开；
c)一种其中N原子被烷基取代的化合物。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含α-氨基亚烷基羧酸的化合物选自：
a)次氨基三乙酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，N-苄基亚氨基二乙酸，N-甲基亚氨基二乙酸，亚氨基二乙酸，N,N-双(羧甲基)-1-谷氨酸，N,N-双(羧甲基)-丙氨酸三钠，N-氰甲基丙氨酸，N,N-双(氰基甲基)-甘氨酸，4-吗啉代乙酸，焦谷氨酸，N-乙酰基甘氨酸，N,N-双(羧甲基)-6-氨基己酸，N-苯基甘氨酸，N-甲苯磺酰基甘氨酸，反式-1,2-环己基二氨基四乙酸一水合物，N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸，接枝在树脂上的亚氨基二乙酸如像酸化的安柏莱特IRC748i；
b)1,4,7,10-四氮杂十二烷-1,4,7,10-四乙酸，反式1,2-环己基二氨基四乙酸一水合物；
c)N,N’-二甲基甘氨酸。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是一种均相的布朗斯台德酸催化剂，优选选自由以下项组成的组：甲磺酸，三氟甲磺酸，乙酸，三氟乙酸，对甲苯磺酸，盐酸，亚磷酸，磷酸及其混合物。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是一种多相的布朗斯台德酸催化剂，选自由以下项组成的组：
(i)原样或负载在一种载体材料上的固体酸性金属氧化物的组合；
(ii)选自包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物的组、功能化的以便将SO3H部分接枝到芳香基团上的阳离子交换树脂和带有羧酸基和/或磺酸基的全氟化的树脂；
(iii)有机磺酸的、羧酸的和膦酸的布朗斯台德酸(它们在所述反应温度下在所述反应介质中是基本上不混溶的)；
(iv)一种衍生自以下项的酸催化剂：
-在其上沉积有有机布朗斯台德酸的具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-在其上沉积有具有路易斯酸位点的化合物的具有孤对电子的一种固体载体的相互作用；或
-通过用一个布朗斯台德酸基团或其前体化学接枝而功能化的多相固体；以及
(v)具有通式HxPMyOz的多相的杂多酸，其中P选自磷和硅并且M选自钨和钼及其组合。
12.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂是一种选自由以下项组成的组的路易斯酸催化剂：LiN(CF3SO2)2、Mg(OCF3SO2)2、Al(OCF3SO2)3、Bi(OCF3SO2)3、Sc(OCF3SO2)3。
13.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物包含一种选自由以下项组成的组的稀释剂：1,4-二噁烷，甲苯，乙酸乙酯，环丁砜，乙腈，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、或其混合物。
14.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中α-氨基亚烷基羧酸与P-O-P酸酐部分的当量比包括在0.2与4.5之间、优选在0.3与3.0之间并且更优选在0.5与1.5之间。
15.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述α-氨基亚烷基羧酸当量与六氧化四磷的摩尔数的比率包括在1.0与12.0之间、优选在1.5与8.0之间并且更优选在2.0与6.0之间。
16.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中酸催化剂的摩尔数与所述α-氨基亚烷基羧酸当量的比率包括在0.01与11.0之间、优选在0.1与9.0之间、更优选在1.0与7.0之间并且最优选在2.0与5.0之间。
17.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在包括在20℃与120℃之间、优选在20℃与80℃之间的温度下将所述包含P-O-P酸酐部分的化合物与所述α-氨基亚烷基羧酸与酸催化剂的混合物混合。
18.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在完成所述混合后，将所述反应混合物维持在包括在20℃与100℃之间、优选在40℃与90℃之间并且更优选在50℃与80℃之间的温度下持续包括在10分钟与72小时之间的一段时间。
19.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述获得的α-氨基亚烷基膦酸选自由以下项组成的组：氨甲基膦酸，(N,N-二甲基氨基)甲基膦酸，邻苯二甲酰亚胺基甲基膦酸，N-苯基-氨基甲基膦酸，N-甲苯磺酰基-氨基甲基膦酸，N-膦酰基甲基甘氨酸，N-(1-膦酰基甲基)-甘氨酸，膦酰基甲基亚氨基二乙酸，4-吗啉甲基膦酸，4-氨基-4-膦酰基丁酸，5-膦酰基-2-吡咯烷酮，N,N-双(膦酰基甲基)-6-氨基-己酸，N,N-双(膦酰基甲基)-4-氨基-4-膦酰基-丁酸，N,N-双(膦酰基甲基)-4-氨基-谷氨酸，N,N-双(膦酰基甲基)-1-氨基-乙基-膦酸，亚氨基(双亚甲基膦酸)，N-甲基-亚氨基(双亚甲基膦酸)，
N-苄基-亚氨基(双亚甲基膦酸)，氨基三亚甲基膦酸，亚乙基二氨基四(亚甲基膦酸)，反式-1,2-环己基二氨基四亚甲基膦酸，1,4,7,10-四氮杂十二烷-1,4,7,10-四亚甲基膦酸，N-甲基-亚氨基二膦酸。
20.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中回收并且再利用一氧化碳。
21.一种方法，包括使用由根据以上权利要求中任一项所述的方法获得的α-氨基亚烷基膦酸或其酯作为阻垢剂，分散剂，螯合剂，洗涤剂添加剂，海上石油钻井辅助剂，药物组分，当接枝到一种有机或无机载体上时用于离子交换，作为配体用于固定均相的金属催化剂和作为多相的酸催化剂。
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