JP2003300991A - ブタジエニルホスホン酸環状エステル及びその製造法 - Google Patents
ブタジエニルホスホン酸環状エステル及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ビニル系樹脂やアクリル系樹脂等の改質のた
めの添加モノマーとして、医・農薬並びにファインケミ
カル誘導体の中間体として工業的に有用な新規なブタジ
エニルホスホン酸環状エステルならびに、その効率的な
製造法を提供する。 【解決手段】 １，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸
環状エステル、及び二級ホスホン酸環状エステルを、ロ
ジウム触媒の存在下、ビニルアセチレン化合物と反応さ
せることにより製造される、 【化１】 ［式中、Ｒ1乃至Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基又はアリール基を意味する。］で表される、新規
な１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステ
ル。この製造法は副反応や副生成物が殆どなく簡単な操
作でかつ高選択率である。
めの添加モノマーとして、医・農薬並びにファインケミ
カル誘導体の中間体として工業的に有用な新規なブタジ
エニルホスホン酸環状エステルならびに、その効率的な
製造法を提供する。 【解決手段】 １，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸
環状エステル、及び二級ホスホン酸環状エステルを、ロ
ジウム触媒の存在下、ビニルアセチレン化合物と反応さ
せることにより製造される、 【化１】 ［式中、Ｒ1乃至Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基又はアリール基を意味する。］で表される、新規
な１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステ
ル。この製造法は副反応や副生成物が殆どなく簡単な操
作でかつ高選択率である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子内にリン原子
を含み且つ嵩高い環状エステル基を有するところから、
ビニル系樹脂やアクリル系樹脂のガラス転移点の向上及
び難燃性改善を目的にした改質材としてのモノマーであ
る新規な１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エ
ステル及びその化合物の製造法に関する。近年ビニル系
樹脂やアクリル系樹脂は、半導体用フォトレジストや反
射防止膜等に代表される電子材料分野に用いられてきて
いる。本発明の化合物は、これらの微細加工分野のドラ
イエッチング耐性の向上のための改質添加モノマーとし
て用いられる。また、本発明のホスホン酸エステル化合
物は、従来、医・農薬等の中間体として使用されるほ
か、染料、塗料、接着剤等への添加剤として使用される
種々のファインケミカル誘導体の重要な中間体である。
を含み且つ嵩高い環状エステル基を有するところから、
ビニル系樹脂やアクリル系樹脂のガラス転移点の向上及
び難燃性改善を目的にした改質材としてのモノマーであ
る新規な１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エ
ステル及びその化合物の製造法に関する。近年ビニル系
樹脂やアクリル系樹脂は、半導体用フォトレジストや反
射防止膜等に代表される電子材料分野に用いられてきて
いる。本発明の化合物は、これらの微細加工分野のドラ
イエッチング耐性の向上のための改質添加モノマーとし
て用いられる。また、本発明のホスホン酸エステル化合
物は、従来、医・農薬等の中間体として使用されるほ
か、染料、塗料、接着剤等への添加剤として使用される
種々のファインケミカル誘導体の重要な中間体である。
【０００２】
【従来の技術】本発明の二級ホスホン酸環状エステルと
ビニルアセチレン化合物との反応生成物である１，３−
ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステルは、これま
で知られていない全く新規な化合物である。これまで
１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸ジアルキルエス
テルとしては、ソ連特許第９７９３５７号明細書に記載
の１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸ジエチルエス
テルが知られており、１，４−ジブロモ−２−ブテンと
トリエチルホスファイトをアセトニトリル中で還流する
ことより合成している。しかし、この方法では、２−ブ
テン−１，４−ビス（ホスホン酸ジエチルエステル）が
副生し、目的物の収率が低かった。また、別法としてブ
タジエンと５塩化リンから４−クロロ−２−ブテニルホ
スホロジクロリデートを得た後、トリエチルアミンとエ
タノールから目的物を得る方法が知られている［ジュル
ナール・アブシチェイ・ヒーミヤ，１９６１年，第３１
巻，１６９３〜１６９９頁（Ｚｈｕｒ．Ｏｂｓｈｃｈｅ
ｉ．Ｋｈｉｍ．，１９６１，３１，１６９３−１６９
９）］。しかし、この方法における第一工程の目的物の
選択率は低く、精製法が煩雑になり実用的な製法ではな
かった。また、アセチレン化合物と環状第２級ホスホン
酸エステルを反応させて、ビニルホスホン酸環状エステ
ルを合成した例が報告されている（特開２００１−３１
６３９５号公報）。しかし、この報告においても鎖状の
ビニルアセチレン化合物を原料とした検討はなされてい
なかった。
ビニルアセチレン化合物との反応生成物である１，３−
ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステルは、これま
で知られていない全く新規な化合物である。これまで
１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸ジアルキルエス
テルとしては、ソ連特許第９７９３５７号明細書に記載
の１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸ジエチルエス
テルが知られており、１，４−ジブロモ−２−ブテンと
トリエチルホスファイトをアセトニトリル中で還流する
ことより合成している。しかし、この方法では、２−ブ
テン−１，４−ビス（ホスホン酸ジエチルエステル）が
副生し、目的物の収率が低かった。また、別法としてブ
タジエンと５塩化リンから４−クロロ−２−ブテニルホ
スホロジクロリデートを得た後、トリエチルアミンとエ
タノールから目的物を得る方法が知られている［ジュル
ナール・アブシチェイ・ヒーミヤ，１９６１年，第３１
巻，１６９３〜１６９９頁（Ｚｈｕｒ．Ｏｂｓｈｃｈｅ
ｉ．Ｋｈｉｍ．，１９６１，３１，１６９３−１６９
９）］。しかし、この方法における第一工程の目的物の
選択率は低く、精製法が煩雑になり実用的な製法ではな
かった。また、アセチレン化合物と環状第２級ホスホン
酸エステルを反応させて、ビニルホスホン酸環状エステ
ルを合成した例が報告されている（特開２００１−３１
６３９５号公報）。しかし、この報告においても鎖状の
ビニルアセチレン化合物を原料とした検討はなされてい
なかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した状
況に鑑みなされたもので、工業的に有用な新規の１，３
−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステル類を提供
すること、並びに該化合物が副反応や副生成物が殆どな
く簡便な操作かつ高選択率で得られる工業的に有利な製
造方法を提供することを目的とする。本発明で得られる
鎖状の共役ジエニル基を有する上記化合物は、立体障害
が少なく高い重合性を示し、且つそれを含む高分子化合
物は、高い耐熱性をもち、微細加工分野のドライエッチ
ング耐性を向上させるという特徴をもつ。
況に鑑みなされたもので、工業的に有用な新規の１，３
−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステル類を提供
すること、並びに該化合物が副反応や副生成物が殆どな
く簡便な操作かつ高選択率で得られる工業的に有利な製
造方法を提供することを目的とする。本発明で得られる
鎖状の共役ジエニル基を有する上記化合物は、立体障害
が少なく高い重合性を示し、且つそれを含む高分子化合
物は、高い耐熱性をもち、微細加工分野のドライエッチ
ング耐性を向上させるという特徴をもつ。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ホスホン
酸エステル化合物の製造法について鋭意検討を重ねた結
果、二級ホスホン酸環状エステルと鎖状のビニルアセチ
レン化合物の反応生成物である工業上有用な１，３−ブ
タジエニル−１−ホスホン酸環状エステルを見出し、本
発明を完成するに至った。
酸エステル化合物の製造法について鋭意検討を重ねた結
果、二級ホスホン酸環状エステルと鎖状のビニルアセチ
レン化合物の反応生成物である工業上有用な１，３−ブ
タジエニル−１−ホスホン酸環状エステルを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００５】即ち、本発明は、式（１）
【化５】
［式中、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及
びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又
はアリール基を意味する。また、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基
及び／又はアリール基の場合、それらＲ1〜Ｒ4のいずれ
か二つは、それぞれの基から水素原子を除いてなる残基
で互いに結合し、環状構造を形成していても良い。］で
表わされる１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状
エステル、並びに、式（２）
びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又
はアリール基を意味する。また、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基
及び／又はアリール基の場合、それらＲ1〜Ｒ4のいずれ
か二つは、それぞれの基から水素原子を除いてなる残基
で互いに結合し、環状構造を形成していても良い。］で
表わされる１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状
エステル、並びに、式（２）
【化６】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ意味を表
す。］で表わされる二級ホスホン酸環状エステルを、ロ
ジウム触媒の存在下、式（３）
す。］で表わされる二級ホスホン酸環状エステルを、ロ
ジウム触媒の存在下、式（３）
【化７】
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は前記と同じ意味を表
す。］で表わされるビニルアセチレン化合物と反応させ
ることを特徴とする、式（１）で表わされる１，３−ブ
タジエニル−１−ホスホン酸環状エステルの製造法に関
するものである。
す。］で表わされるビニルアセチレン化合物と反応させ
ることを特徴とする、式（１）で表わされる１，３−ブ
タジエニル−１−ホスホン酸環状エステルの製造法に関
するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、更に詳細に本発明を説明す
る。尚、本明細書中「ｎ」はノルマルを「ｉ」はイソを
「ｓ」はセカンダリーを「ｔ」はターシャリーを意味す
る。
る。尚、本明細書中「ｎ」はノルマルを「ｉ」はイソを
「ｓ」はセカンダリーを「ｔ」はターシャリーを意味す
る。
【０００７】まず、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4につい
て説明する。置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独
立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を意味す
る。アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは
１〜８のアルキル基が挙げられ、これらは直鎖状、分枝
状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基とし
ては、炭素数６〜１４，好ましくは６〜１２のアリール
基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基
などが例示される。また、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基及び／
又はアリール基の場合には、それらＲ1〜Ｒ4のいずれか
二つは、それぞれの基から水素原子を除いてなる残基で
互いに結合し、環状構造を形成していても良い。このよ
うにしてＲ1〜Ｒ4のいずれか二つから形成される環構造
としては、１，２−シクロヘキシレン基、オルトフェニ
レン基等が例示される。工業的入手の容易さの面から、
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に水素原子又はメ
チル基から選ぶのが好ましい。
て説明する。置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独
立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を意味す
る。アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは
１〜８のアルキル基が挙げられ、これらは直鎖状、分枝
状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基とし
ては、炭素数６〜１４，好ましくは６〜１２のアリール
基が挙げられ、その具体例としては、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基
などが例示される。また、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基及び／
又はアリール基の場合には、それらＲ1〜Ｒ4のいずれか
二つは、それぞれの基から水素原子を除いてなる残基で
互いに結合し、環状構造を形成していても良い。このよ
うにしてＲ1〜Ｒ4のいずれか二つから形成される環構造
としては、１，２−シクロヘキシレン基、オルトフェニ
レン基等が例示される。工業的入手の容易さの面から、
置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に水素原子又はメ
チル基から選ぶのが好ましい。
【０００８】本発明の式（１）の１，３−ブタジエニル
−１−ホスホン酸環状エステルは、式（２）の二級ホス
ホン酸環状エステルをロジウム触媒の存在下式（３）で
表わされるビニルアセチレン化合物と反応させることに
より製造することができる。
−１−ホスホン酸環状エステルは、式（２）の二級ホス
ホン酸環状エステルをロジウム触媒の存在下式（３）で
表わされるビニルアセチレン化合物と反応させることに
より製造することができる。
【０００９】原料である式（２）の二級ホスホン酸環状
エステルは、カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミス
トリ，１９６７年、第４５巻，２５０１頁（Ｃａｎ．
Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，４５，２５０１）及びカナ
ディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリ，１９９６
年，第６１巻，６０１５頁（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，
１９９６，６１，６０１５）等に記載の、三塩化リンあ
るいはリン酸とジオール又は２価フェノールから容易に
合成することができる。一方、式（３）のビニルアセチ
レン化合物は、シンセテック・コミュニケーションズ，
１９９０年、第２０巻、３３５５〜３３５８頁（Ｓｙｎ
ｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０，２０，３３５５−３
３５８）に記載の１，４−ジクロロ−２−ブテン、ピナ
コール、塩化メチルトリオクチルアンモニウム［Ａｌｉ
ｑｕａｔ−３３６（商品名）］及び水酸化カリウムから
高収率で製造することができる。式（２）の二級ホスホ
ン酸環状エステルとの反応におけるビニルアセチレン化
合物の使用量は、式（２）の基質に対して０．５モル当
量〜１０モル当量の範囲であり、特に、０．８モル当量
〜３モル当量の範囲が好ましい。
エステルは、カナディアン・ジャーナル・オブ・ケミス
トリ，１９６７年、第４５巻，２５０１頁（Ｃａｎ．
Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，４５，２５０１）及びカナ
ディアン・ジャーナル・オブ・ケミストリ，１９９６
年，第６１巻，６０１５頁（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，
１９９６，６１，６０１５）等に記載の、三塩化リンあ
るいはリン酸とジオール又は２価フェノールから容易に
合成することができる。一方、式（３）のビニルアセチ
レン化合物は、シンセテック・コミュニケーションズ，
１９９０年、第２０巻、３３５５〜３３５８頁（Ｓｙｎ
ｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０，２０，３３５５−３
３５８）に記載の１，４−ジクロロ−２−ブテン、ピナ
コール、塩化メチルトリオクチルアンモニウム［Ａｌｉ
ｑｕａｔ−３３６（商品名）］及び水酸化カリウムから
高収率で製造することができる。式（２）の二級ホスホ
ン酸環状エステルとの反応におけるビニルアセチレン化
合物の使用量は、式（２）の基質に対して０．５モル当
量〜１０モル当量の範囲であり、特に、０．８モル当量
〜３モル当量の範囲が好ましい。
【００１０】触媒であるロジウムとしては、種々の構造
のものを用いることができるが、好適なものはいわゆる
低原子価のロジウム錯体であり、特に３級ホスフィンや
３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好まし
い。配位子としての３級ホスフィンや３級ホスファイト
としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニ
ルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト等が挙げられ、
これらの配位子の２種以上を混合して含む錯体も好適に
用いられる。触媒として、３級ホスフィンや３級ホスフ
ァイトを含まないロジウム錯体、及び／又は、３級ホス
フィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位
子を組み合わせて用いることも好ましい態様である。前
記配位子に組みあわせて用いられる、３級ホスフィンや
３級ホスファイトを含まない錯体としては、ビス（ベン
ジリデンアセトン）ロジウム、酢酸ロジウム等が挙げら
れ、また３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位
子として含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム、ジメチルビス（ジフェニルメ
チルホスフィン）ロジウム、（エチレン）ビス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらロジウム触媒の使用量
は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、式（２）の基
質に対して２０モル％以下で十分であり、通常５モル％
以下である。
のものを用いることができるが、好適なものはいわゆる
低原子価のロジウム錯体であり、特に３級ホスフィンや
３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体が好まし
い。配位子としての３級ホスフィンや３級ホスファイト
としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニ
ルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチル
ホスファイト、トリエチルホスファイト等が挙げられ、
これらの配位子の２種以上を混合して含む錯体も好適に
用いられる。触媒として、３級ホスフィンや３級ホスフ
ァイトを含まないロジウム錯体、及び／又は、３級ホス
フィンや３級ホスファイトを含む錯体と、前記した配位
子を組み合わせて用いることも好ましい態様である。前
記配位子に組みあわせて用いられる、３級ホスフィンや
３級ホスファイトを含まない錯体としては、ビス（ベン
ジリデンアセトン）ロジウム、酢酸ロジウム等が挙げら
れ、また３級ホスフィンや３級ホスファイトを既に配位
子として含む錯体としては、ジメチルビス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム、ジメチルビス（ジフェニルメ
チルホスフィン）ロジウム、（エチレン）ビス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらロジウム触媒の使用量
は、いわゆる触媒量で良く、一般的には、式（２）の基
質に対して２０モル％以下で十分であり、通常５モル％
以下である。
【００１１】本反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、
必要に応じて溶媒中で実施することもできる。反応溶媒
としては、反応に関与しないものであれば特に制限はな
く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロルベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オ
クタン及びｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、クロロホルム及び四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシ
エタン及びジオキサン等のエーテル類、更にアセトン、
メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケ
トン類等が挙げられ、好ましくは、ジオキサン及びアセ
トン等の極性溶媒が挙げられる。更に、これらの溶媒
は、単独又は組み合わせて使用することも出来る。
必要に応じて溶媒中で実施することもできる。反応溶媒
としては、反応に関与しないものであれば特に制限はな
く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロルベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オ
クタン及びｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、クロロホルム及び四塩化炭素
等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシ
エタン及びジオキサン等のエーテル類、更にアセトン、
メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケ
トン類等が挙げられ、好ましくは、ジオキサン及びアセ
トン等の極性溶媒が挙げられる。更に、これらの溶媒
は、単独又は組み合わせて使用することも出来る。
【００１２】反応温度は、通常０℃から使用する溶媒の
沸点まで可能であるが、好ましくは０℃〜１５０℃の範
囲がよい。反応時間は、基質の反応性にもよるが、通常
０．１〜１０００時間である。反応終了後は、溶媒の減
圧留去、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等により、
目的とする１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状
エステルを単離することが出来る。
沸点まで可能であるが、好ましくは０℃〜１５０℃の範
囲がよい。反応時間は、基質の反応性にもよるが、通常
０．１〜１０００時間である。反応終了後は、溶媒の減
圧留去、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等により、
目的とする１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状
エステルを単離することが出来る。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例にて採用した分析条件等は以下の通りである。 １）核磁気共鳴（NMR）測定条件； 1H-NMR測定 機種：JEOL製 ECP300（300MHz） 標準物質：テトラメチルシラン（TMS） 測定溶媒：CDCl3 13C-NMR測定 機種：JEOL製 ECP300（300MHz） 標準物質：テトラメチルシラン（TMS） 測定溶媒：CDCl3 ２）質量分析（MASS）測定条件； 機種：株式会社島津製作所製 GCMS-QP5050 イオン化法：化学イオン化(CI)法 注入法：ガスクロマトグラフ 試薬ガス：イソブタン
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例にて採用した分析条件等は以下の通りである。 １）核磁気共鳴（NMR）測定条件； 1H-NMR測定 機種：JEOL製 ECP300（300MHz） 標準物質：テトラメチルシラン（TMS） 測定溶媒：CDCl3 13C-NMR測定 機種：JEOL製 ECP300（300MHz） 標準物質：テトラメチルシラン（TMS） 測定溶媒：CDCl3 ２）質量分析（MASS）測定条件； 機種：株式会社島津製作所製 GCMS-QP5050 イオン化法：化学イオン化(CI)法 注入法：ガスクロマトグラフ 試薬ガス：イソブタン
【００１４】参考例１（ビニルアセチレンの調製）
グローブボックス内の２０００ｍＬ四つ口ガラス製反応
フラスコに、高沸点石油エーテル（Ｍｉｎｅｒａｌ Ｓ
ｐｉｌｉｔｓ）１０００ｍＬ、粉砕した８５％水酸化カ
リウム３００ｇ（４．６ｍｏｌ）、塩化メチルトリオク
チルアンモニウム［Ａｌｉｑｕａｔ−３３６（商品
名）］５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びピナコール５．０
ｇ（４２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンバブリングによ
りフラスコ内の酸素を追い出した。続いてアルゴン送入
下で１２０℃に過熱攪拌しながら、トランス−１，４−
ジクロロ−２−ブテン６２．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を１
時間かけて滴下した。その後１３５℃で１時間攪拌し
た。発生したガスは、モレキュラーシーブス３Ａを通し
て、そのまま付加反応に用いた。
フラスコに、高沸点石油エーテル（Ｍｉｎｅｒａｌ Ｓ
ｐｉｌｉｔｓ）１０００ｍＬ、粉砕した８５％水酸化カ
リウム３００ｇ（４．６ｍｏｌ）、塩化メチルトリオク
チルアンモニウム［Ａｌｉｑｕａｔ−３３６（商品
名）］５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）及びピナコール５．０
ｇ（４２ｍｍｏｌ）を仕込み、アルゴンバブリングによ
りフラスコ内の酸素を追い出した。続いてアルゴン送入
下で１２０℃に過熱攪拌しながら、トランス−１，４−
ジクロロ−２−ブテン６２．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を１
時間かけて滴下した。その後１３５℃で１時間攪拌し
た。発生したガスは、モレキュラーシーブス３Ａを通し
て、そのまま付加反応に用いた。
【００１５】実施例１（付加反応）
参考例１のグローブボックス内ビニルアセチレンの調製
２０００ｍＬ四つ口ガラス製反応フラスコに５００ｍＬ
四つ口ガラス製反応フラスコ２個を連結して接続させ、
それぞれに無水アセトン３００ｍＬと亜リン酸ピナコー
ルエステル８．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）ずつを仕込み、ア
ルゴンバブリングによりフラスコ内の酸素を追い出し
た。続いてＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 ９２５ｍｇ（１ｍｍ
ｏｌ）を添加した後、参考例１で発生させたビニルアセ
チレンを吹き込んだ。３０℃で２４時間攪拌後、反応液
を濃縮することにより油状物２０．０ｇを得た。この粗
物をガスクロマトグラフィー分析した結果、未反応亜リ
ン酸ピナコールエステルと新たなピークが４６．７面積
％対５３．３面積％が出現していた（目的物収率４９
％）。そこで、この濃縮物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）により精
製した結果、目的化合物６．２ｇを黄色油状物として得
た。この化合物の構造は、下記の分析結果から１，３−
ブタジエニル−１−ホスホン酸ピナコールエステルであ
ることを確認した。 Mass(CI):217(［M+1］+ )1 H-NMR(300MHz, CDCl3): 7.19(1H, ddd, J1=18Hz, J2=
11Hz, JHP=24Hz), 6.43(1H, ddd, J1=19Hz, J2=11Hz, J
3=11Hz), 5.66(1H, dd, J1=18Hz, JHP=24Hz), 5.58(1H,
d, J=19Hz), 5.48(1H, d, J=11Hz), 1.51(6H, s), 1.3
8(6H, s)13 C-NMR (75MHz, CDCl3):150.6(JCP=2.3Hz), 135.5(JCP
=12.2Hz), 125.4,118.3(JCP=82.2Hz), 88.0, 24.6, 24.
0
２０００ｍＬ四つ口ガラス製反応フラスコに５００ｍＬ
四つ口ガラス製反応フラスコ２個を連結して接続させ、
それぞれに無水アセトン３００ｍＬと亜リン酸ピナコー
ルエステル８．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）ずつを仕込み、ア
ルゴンバブリングによりフラスコ内の酸素を追い出し
た。続いてＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 ９２５ｍｇ（１ｍｍ
ｏｌ）を添加した後、参考例１で発生させたビニルアセ
チレンを吹き込んだ。３０℃で２４時間攪拌後、反応液
を濃縮することにより油状物２０．０ｇを得た。この粗
物をガスクロマトグラフィー分析した結果、未反応亜リ
ン酸ピナコールエステルと新たなピークが４６．７面積
％対５３．３面積％が出現していた（目的物収率４９
％）。そこで、この濃縮物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）により精
製した結果、目的化合物６．２ｇを黄色油状物として得
た。この化合物の構造は、下記の分析結果から１，３−
ブタジエニル−１−ホスホン酸ピナコールエステルであ
ることを確認した。 Mass(CI):217(［M+1］+ )1 H-NMR(300MHz, CDCl3): 7.19(1H, ddd, J1=18Hz, J2=
11Hz, JHP=24Hz), 6.43(1H, ddd, J1=19Hz, J2=11Hz, J
3=11Hz), 5.66(1H, dd, J1=18Hz, JHP=24Hz), 5.58(1H,
d, J=19Hz), 5.48(1H, d, J=11Hz), 1.51(6H, s), 1.3
8(6H, s)13 C-NMR (75MHz, CDCl3):150.6(JCP=2.3Hz), 135.5(JCP
=12.2Hz), 125.4,118.3(JCP=82.2Hz), 88.0, 24.6, 24.
0
【００１６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、新規な１，３−
ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステルを効率的に
製造することができ、分離精製も容易である。従って、
本発明の工業的意義は多大である。また、本発明の１，
３−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステルは、分
子内にリン原子を含み且つ嵩高い環状エステル基を有す
るところから、ビニル系樹脂やアクリル系樹脂のガラス
転移点の向上及び難燃性改善を目的にした改質材として
のモノマーとして有用である。さらに、本発明の化合物
は医・農薬等の中間体として、さらには染料、塗料、接
着剤等への添加剤として使用される種々のファインケミ
カル誘導体の重要な中間体としてもまた有用である。
ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステルを効率的に
製造することができ、分離精製も容易である。従って、
本発明の工業的意義は多大である。また、本発明の１，
３−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステルは、分
子内にリン原子を含み且つ嵩高い環状エステル基を有す
るところから、ビニル系樹脂やアクリル系樹脂のガラス
転移点の向上及び難燃性改善を目的にした改質材として
のモノマーとして有用である。さらに、本発明の化合物
は医・農薬等の中間体として、さらには染料、塗料、接
着剤等への添加剤として使用される種々のファインケミ
カル誘導体の重要な中間体としてもまた有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 垣内 暢之
千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学
工業株式会社物質科学研究所内
(72)発明者 田中 正人
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所つくばセンター内
(72)発明者 韓 立彪
茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法
人産業技術総合研究所つくばセンター内
Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA02 AB46 BA17 BA48
BB11 BB12 BB15 BB25 BC10
BC34 WA12 WA26
Claims (7)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は
それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はアリール
基を意味する。また、Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基及び／又は
アリール基の場合、それらＲ1〜Ｒ4のいずれか二つは、
それぞれの基から水素原子を除いてなる残基で互いに結
合し、環状構造を形成していても良い。］で表わされる
１，３−ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステル。 - 【請求項２】 式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素
原子、アルキル基、又はアリール基を意味する。また、
Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基及び／又はアリール基の場合、そ
れらＲ1〜Ｒ4のいずれか二つは、それぞれの基から水素
原子を除いてなる残基で互いに結合し、環状構造を形成
していても良い。］で表わされる二級ホスホン酸環状エ
ステルを、ロジウム触媒の存在下、式（３） 【化３】 ［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素
原子、アルキル基、又はアリール基を意味する。］で表
わされるビニルアセチレン化合物と反応させることを特
徴とする、式（１） 【化４】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ
8は、前記と同じ意味を表す。］で表わされる１，３−
ブタジエニル−１−ホスホン酸環状エステルの製造法。 - 【請求項３】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が独立にメチル基
又は水素原子である請求項１に記載の１，３−ブタジエ
ニル−１−ホスホン酸環状エステル。 - 【請求項４】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が独立にメチル基
又は水素原子である請求項２に記載の１，３−ブタジエ
ニル−１−ホスホン酸環状エステルの製造法。 - 【請求項５】 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素原子である
請求項１に記載の１，３−ブタジエニル−１−ホスホン
酸環状エステル。 - 【請求項６】 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が水素原子である
請求項２に記載の１，３−ブタジエニル−１−ホスホン
酸環状エステルの製造法。 - 【請求項７】 ロジウム触媒がロジウム錯体触媒である
請求項２、４又は６に記載の１，３−ブタジエニル−１
−ホスホン酸環状エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002102598A JP2003300991A (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | ブタジエニルホスホン酸環状エステル及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002102598A JP2003300991A (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | ブタジエニルホスホン酸環状エステル及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003300991A true JP2003300991A (ja) | 2003-10-21 |
Family
ID=29388988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002102598A Pending JP2003300991A (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | ブタジエニルホスホン酸環状エステル及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003300991A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008044852A (ja) * | 2006-08-10 | 2008-02-28 | Tokyo Institute Of Technology | シクロペンテン骨格を有する有機リン化合物及びその製造方法 |
| JP2013538111A (ja) * | 2010-07-21 | 2013-10-10 | ロディア チャイナ カンパニー、リミテッド | 無機基材を安定な重合層で被覆する方法 |
-
2002
- 2002-04-04 JP JP2002102598A patent/JP2003300991A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008044852A (ja) * | 2006-08-10 | 2008-02-28 | Tokyo Institute Of Technology | シクロペンテン骨格を有する有機リン化合物及びその製造方法 |
| JP2013538111A (ja) * | 2010-07-21 | 2013-10-10 | ロディア チャイナ カンパニー、リミテッド | 無機基材を安定な重合層で被覆する方法 |
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