JP2004352724A - フェニルアルキレンカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 1−ブロモ−3,4,5-トリフルオロベンゼンをTHF中のマグネシウムの懸濁液に滴下してグリニヤー化合物を得、これを更にTHF中の無水塩化亜鉛に加えた後、ビス(アセチルアセトナト)2,2’−ビピリジンニッケル(II)等の遷移金属触媒の存在下にエチルブロモアセテートと反応させて、エチル−3,4,5−トリフルオロフェニルアセテートを製造する。
【選択図】 なし。
Description
で表されるフェニル金属ハロゲン化合物と、下記一般式(2−1)〜(2−3)
(ここでZ1、Z2、およびZ3は、Cl、Br、またはIであり、nは、0〜10の整数であり、R1及びR2は、独立的に水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルケニル、アルコシキアルキル、アルコシキシクロアルキル、アルコキシシクロアルキル、又はアルコシキアリールを表し、Yは、アルキル、アリール、Li、Na、K、または第II族金属(Raを除く)である。)
で表されるカルボン酸誘導体とを、下記一般式(3−1)〜(3−7)
Rj、Rk、およびRlはアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、パーフルオロシクロアルキル、およびペルフルオロシクロアルコキシであり、
Rm、Rn、Ro、Rp、およびRqは水素、アルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アルケニル、アルキニル、またはハロゲン(Atを除く)であり、
前記一般式(3−1)〜(3−6)においてX1、X2は無機イオン性リガンド又は有機リガンドであり、
前記一般式(3−7)においてXは、塩素、臭素、ヨウ素、水素化物、硫酸、亜硫酸、硝酸、アミド、またはアルキル、シクロアルキル及びアリールによって置換されたアミド、並びに有機カルボキシレートから選択されるリガンド、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
また、前記一般式(3−7)において、mおよびnは1〜6の整数であり、Lはアルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルアリールホスフィン、ビピリジル、及びフェナントロリンから選択されるリガンドである。)
で表される化合物から選択される遷移金属触媒の存在下に反応させることを特徴とするフェニルアルキレンカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
本発明で用いるアリール金属ハロゲン化合物は、下記一般式(1−1)又は(1−2)で表されるものである。
前記一般式(1−1)又は(1−2)において、Ra〜Reは水素原子、フッ素原子、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、シクロアルキル、フルオロシクロアルキル、アリール、フルオロアリール、アルケニル、アルキニルである。
ここで、アルキルは、特に限定されるものではないが、炭素原子数1〜25の直鎖又は分岐構造のアルキル基が好ましい。また、アルケニルは、2〜25個の炭素原子を有する不飽和の炭化水素基であることが好ましい。同様に、上記各一般式において、アルキニルは、炭素原子数2〜25個の1つ以上の三重結合を有する炭化水素基であることが好ましい。更に、シクロアルキルは、例えば3〜8個の炭素原子を有する環状アルキル基であることが好ましく、また、アリールは、フェニルおよびナフチル基のような芳香族基が挙げられる。
また、前記一般式(1−1)においてMaおよびMbはLi、Mg、Zn、Cu(II)であり、前記一般式(1−2)においてMaおよびMbはLi、Mg、又はZn、McはCu(I)である。
Xは、Cl、Br、またはIである。
前記一般式(2−1)〜(2−3)において、Z1、Z2、およびZ3は、それぞれ独立的にCl、Br、またはIであり、nは、0〜10の整数である。また、R1及びR2は、独立的に水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルケニル、アルコシキアルキル、アルコシキシクロアルキル、アルコキシシクロアルキル、又はアルコシキアリールである。Yは、アルキル、アリール、Li、Na、K、またはアルカリ土類金属(Raを除く)である。
また、nは0〜10の整数であり、なかでも0又は1であることが好ましい。特に、液晶化合物であるテトラリン化合物の原料としてはn=1であることが好ましい。
TMが二価である場合、X1又はX2の無機イオン性リガンドとしては、ハロゲン化物、水素化物、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、置換されたアミド(H、アルキル、シクロアルキル、アリール)が挙げられる。有機カルボキシレートとしては、酢酸、プロピオン酸、又はこれらのアルキル、シクロアルキル、アリール、フルオリン置換体等の有機カルボキシレート、或いは、ジケトン酸、例えば、ペンタ−2,4−ジオンのようなイオン性キレートリガンドが挙げられる。
エステル類;モノオレフィン類;ブタジエン、シクロオクタジエン等のビオレフィン類;またはシクロオクタテトラエン等の多官能性オレフィン類等が挙げられる。
金属転位工程によりアリール金属ハロゲン化合物を調整し、カルボン酸誘導体を添加する前の段階に、リガンドを有しない遷移金属塩と、リガンドを構成する化合物とを添加し、その場でNi触媒を生成させてもよい。
かかる反応溶媒のなかでも特に本発明ではテトラヒドロフランが好ましい。
この方法は、MaおよびMbがそれぞれLiおよびMgであり、McがCu(I)((2)、上記式III参照)である場合、ジアリール化物を合成することができる。金属原子の原子価が異なる場合、上記式IIIはそれに合わせて適宜変更される。上記反応は、反応系内でその場(in situ)で合成できる。かかる合成時における反応温度は、−80℃から溶媒の還流の温度との間であることを要するが、有機金属種の安定性に依存する。好ましくは−80〜200℃、特に20℃〜70℃の温度条件であることが好ましい。
THF中の1−ブロモ−3,4,5-トリフルオロベンゼン(0.132モル、27.8g)の溶液を、THF中のマグネシウム(0.132mol、3.2g)の懸濁液に滴下して添加する。発熱性の反応が徐々に消失した後、反応混合物を30分間灌流した。グリニヤー溶液を、THF中の無水塩化亜鉛(0.132mol、18g)の攪拌溶液に滴下して添加し、これは0℃に冷却した。添加が完了した場合、溶液をなお室温で30分間攪拌した。反応混合物を0℃に冷却し、エチルブロモアセテート(0.11mol、18.4g)および触媒のビス(アセチルアセトナト)2,2’−ビピリジンニッケル(II)(0.4mmol、219mg、0.5mol%)を添加した。反応を5℃にて一晩放置した。溶液を、氷/水で冷却し、そしてジエチルエーテルで抽出する。飽和化塩化ナトリウム溶液で有機層を洗浄した。硫酸ナトリウム上での乾燥後、溶媒をエバポレートする。粗生成物を蒸留によって精製し、単離した。
収率:19.1g、80%、沸点(10−2mbar):110℃。
GC(精製後):100%エチル3,4,5−トリフルオロフェニルアセテート
GPC:(RI)100%エチル3,4,5−トリフルオロフェニルアセテート
MS:[m/z]218(M+、C10H9F3O2);145(塩基、M+−C3H5O2);125(M+−C3H6FO2);29(M+−C8H4F3O2)
IR:[cm−1]3459/2v(C=O);3081/v(CH−Ar);2987;2942/v(CH2/CH3);1738/v(C=O);1622;1532/v(C=C);1451/δ(CH-Alk);1259/v(CF-Ar);1263/vas.(COO);1046/Vas.(OCHR);876;854/γoop(単離されたH-Ar)1H−NMR[ppm]1.22(CH3-ET、t、3H);3.7(CH2-COO、s、2H);4.14(CH2-Et、q、2H);7.17(CH-Ar、s、2H)(アセトン−d6、25℃、300MHz)13C−NMR[ppm]14.4(CH3-Et);40.2(CH2-COO);61.4(CH2-Et);112.3;112.6(副生成物);114.6;114.7;114.8;114.9(C2−Ar、2J(C,F)=15Hz);113(Cl-Ar);137.7;141(C3/C5−Ar、1J(C,F)=248Hz;149.8;153.1(C4−Ar、1J(C,F)=247Hz);170.8(Cl-Ar)(アセトン−d6、25℃、75.43MHz)
19F-NMR[ppm]−146(F−C3/C5−Ar);−174.2(F−C4−Ar)(アセトン-d6、25℃、282.26MHz)
0.06mol、13.1gエチル3,4,5−トリフルオロフェニルアセテートおよび100mlの1.35M NaOH水溶液(5.4g、0.135mol、2当量)の乳濁液を、3時間灌流した。4当量のHCl(希釈された水溶液)を室温への冷却後に添加した。3,4,5−トリフルオロフェニル酢酸の沈殿物(8.7g)を濾過して取り出し、そしてヘキサンから再結晶化した(7.7g)(融点:100℃)。
GC:100% 3,4,5−トリフルオロフェニル酢酸
GPC:(RI)UV 100% 3,4,5−トリフルオロフェニル酢酸
MS:(m/z)190(M+、C8H5F3O2);145(塩基、M+−CHO2);125(M+−CH2FO2)
IR(nujol):[cm−1]−3000/v(OH);3084;3061/v(CH−Ar);1717/v(C=O);1624;1531/v(C=C);1326/δ(CH2);1249/v(C−F−Ar);1232/vas(COO);920/δoop.(OH);857/γ(単離されたH-Ar);722/δ(CH2)1H−NMR[ppm]2.1(CH2-COO、s、2H);7.19(CH-Ar、m、2H)(アセトン−d6、25℃、300MHz)
13C−NMR[ppm]39.9(CH2-COO);114.8(C2−Ar、2J(C,F)=15Hz);133(Cl−Ar、3J(C,F)=5Hz);137.6;140.9(C3/C5−Ar、1J(C,F)=248Hz);149.8;153.1(C4−Ar、1J(C,F)=249Hz);171.8(Cl-Ar)(アセトン−d6、25℃、75.43MHz)
19F-NMR[ppm]−146(F−C3/C5−Ar);−174.5(F−C4−Ar)(アセトン-d6、25℃、282.26MHz)
ヘキサン中のn−ブチルリチウム(1.3mmol)の容液を、THF中の1,2−ジフルオロベンゼンの攪拌溶液に滴下して添加し、これは−78℃に冷却した。−78℃での1時間の攪拌後、THF中の無水塩化亜鉛(1.3mmol)の溶液を滴下して添加し、そして混合物を室温に加温する。溶液を室温で1時間攪拌し、そして0℃に冷却した。エチルブロモアセテート(1.3mmol)および触媒ビス(アセチル−アセトナト)−2,2’-ビピリジンニッケル(II)(0.4mmol/0.5mol%)を添加し、その後反応を室温に一晩放置した。溶液を氷/水で冷却し、そしてジエチルエーテルで抽出する。有機層を飽和化塩化ナトリウム溶液で洗浄した。硫酸ナトリウム上での乾燥後、溶媒をエバポレートした。粗生成物を蒸留によって精製する。収率77%
アリール化合物とエステルとのモル比を1.5:1、反応時間を1時間する他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率74%。
ビス(アセチルアセトナト)-4,4’−ジメトキシ−2,2−ビピリジンニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させ2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率60%
アリール化合物とエステルとのモル比を1.5:1、反応温度は50℃とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率65%
ビス(アセチルアセトナト)−4,4’−ジメチル−2,2’-ジピリジンニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率18%
反応温度を5℃とする他は、実施例4に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率46%
ビス(アセチルアセトナト)-ビス(ペルフルオロトリフェニルホスフィン)-ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比は1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率10%
ビス(アセチルアセトナト)−ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比を1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3-ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率61%
ビス(アセチルアセトナト)−ビス[トリス−(o−トルイル)ホスフィン]-ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比は1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率10%
ビス(アセチルアセトナト)−ビス[トリス−(p−メトキシフェニル)ホスフィン]−ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比を1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率45%
ビス(アセチルアセトナト)−ビス[トリス−(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン]−ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比を1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率8%
ビス(アセチルアセトナト)−ビス(ジフェニルホスフィン)ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比は1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率57%
ビス(アセチルアセトナト)−ビス(ジシクロへキシルフェニルホスフィン)−ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比は1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率60%
ビス(アセチルアセトナト)−ビス(トリシクロへキシルホスフィン)−ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比を1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。
収率20%
ジクロロ−ビス[−1,2−(ジフェニル−ホスフィノ)エタン]ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比は1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率20%
ビス(アセチルアセトナト)−[1,1’−(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]−ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比を1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率40%
ビス(アセチルアセトナト)−1,10−(フェナントロリン)ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比を1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率45%
ビス(アセチルアセトナト)ニッケル(II)を触媒として使用し、アリール化合物とエステルとのモル比を1.5:1とする他は、実施例2に従って、1,2−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(2,3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率14%
反応温度は室温とする他は、実施例1に従って、1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)アセテートを得た。収率92%
反応時間は45分間とする他は、実施例1に従って、1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)アセテートを得た。収率92%
ジクロロ−[1,1’―(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)を触媒として使用する他は、実施例1に従って、1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2-(3,4,5−トリフルオロフェニル)アセテートを得た。収率20%
ジクロロ−ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)を触媒として使用し、反応時間は1時間とする他は、実施例1に従って、1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)アセテートを得た。収率10%
ジクロロ−ビス[1,2−(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)を触媒として使用し、反応温度は室温とする他は、実施例1に従って、1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)アセテートを得た。収率29%
ビス(アセチルアセトナト)−[1,1’−(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]−ニッケル(II)を触媒として使用し、反応時間を1時間とする他は、実施例1に従って、1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)アセテートを得た。収率44%
ビス(アセチルアセトナト)−2,2’−ビスオキサゾリン−ニッケル(II)を触媒として使用し、反応温度を室温とする他は、実施例1に従って、1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)アセテートを得た。収率50%
ビス(アセチルアセトナト)−2,2’−ビスオキサゾリン−ニッケル(II)を触媒として使用し、反応時間を1時間とする他は、実施例1に従って、1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)アセテートを得た。収率51%
ビス(アセチルアセトナト)−1,1’−(ジフェニル−ホスフィノ)フェロセン]−ニッケル(II)を触媒として使用し、反応温度は室温とする他は、実施例1に従って、1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)アセテートを得た。収率45%
ビス(アセチルアセトナト)−ビス(トリフェニルホスファイト)−ニッケル(II)を触媒として使用し、反応温度は室温とする他は、実施例1に従って、1−ブロモ−3,4,5−トリフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3,4,5−トリフルオロフェニル)アセテートを得た。収率60%
ジクロロ1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例24に従って、1−ブロモ−2,4−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2,4−ジフルオロフェニルアセテートを得た。収率28%
ビス(アセチルアセトナト)−1,10-フェナントロリネンニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例24に従って、1−ブロモ−2,4−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2,4−ジフルオロフェニルアセテートを得た。収率57%
ジクロロ1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンパラジウム(II)を触媒として使用する他は、実施例24に従って、1−ブロモ−2,4−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2,4−ジフルオロフェニルアセテートを得た。収率27%
ビス(アセチルアセトネト)−2,2’−ビピリジンニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例24に従って、1−ブロモ−2,4−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2,4−ジフルオロフェニルアセテートを得た。収率85%
ビス(アセチルアセトナト)−2,2’−ビピリジンニッケル(II)を触媒として使用し、反応温度は50℃とする他は、実施例24に従って、1−ブロモ−2,4−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2,4−ジフルオロフェニルアセテートを得た。収率52%
ビス(アセチルアセトナト)−4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジンニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例24に従って、1−ブロモ−2,4−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2,4−ジフルオロフェニルアセテートを得た。収率57%
ビス(アセチルアセトナト)−4,4’−ジメトキシ−2,2’−ビピリジンニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例24に従って、1−ブロモ−2,4−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2,4−ジフルオロフェニルアセテートを得た。収率60%
ビス(アセチルアセトナト)−2,2’−ビピリジンニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例24に従って、1−ブロモ−3,5−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3,5−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率94%
実施例37に従って、1−ブロモ−3,4−ジフルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3,4−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率87%
実施例37に従って、1−ブロモ−3−フルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(3−ジフルオロフェニル)アセテートを得た。収率72%
実施例37に従って、1−ブロモ−4−フルオロベンゼンおよびエチルブロモアセテートを反応させエチル2−(4−フルオロフェニル)アセテートを得た。収率74%
ビス(アセチルアセトナト)−2,2’−ビスオキサゾリンニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例37に従って、1−ブロモ−3,4−ジフルオロベンゼンおよびエチル3−ブロモプロピオネートを反応させエチル3−(3,4−ジフルオロフェニル)プロピオネートを得た。収率11%
実施例41に従って、1−ブロモ−3,4−ジフルオロベンゼンおよびエチル3−ヨードプロピオネートを反応させエチル3−(3,4−ジフルオロフェニル)プロピオネートを得た。収率55%
ビス(アセチルアセトナト)-2,2’−ビピリジンニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例35に従って、1−ブロモ−3,4−ジフルオロベンゼンおよびエチル3−ヨードプロピオネートを反応させエチル3−(3,4−ジフルオロフェニル)プロピオネートを得た。収率45%
ビス(アセチルアセトナト)-2,2’−ビスオキサゾリンニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例35に従って、1−ブロモ−3,4−ジフルオロベンゼンおよびエチル3−ヨードプロピオネートを反応させエチル3−(3,4−ジフルオロフェニル)プロピオネートを得た。収率55%
ビス(アセチルアセトナト)ビス(トリシクロヘキシル)ニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例35に従って、1−ブロモ−3,4−ジフルオロベンゼンおよびエチル3−ヨードプロピオネートを反応させエチル3−(3,4−ジフルオロフェニル)プロピオネートを得た。収率10%
ビス(アセチルアセトナト)ビス(トリ―n−オクチル)ニッケル(II)を触媒として使用する他は、実施例35に従って、1−ブロモ−3,4−ジフルオロベンゼンおよびエチル3−ヨードプロピオネートを反応させエチル3−(3,4−ジフルオロフェニル)プロピオネートを得た。収率28%
Claims (6)
- 下記一般式(1−1)又は(1−2)
で表されるフェニル金属ハロゲン化合物と、下記一般式(2−1)〜(2−3)
(ここでZ1、Z2、およびZ3は、Cl、Br、またはIであり、nは、0〜10の整数であり、R1及びR2は、独立的に水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルケニル、アルコシキアルキル、アルコシキシクロアルキル、アルコキシシクロアルキル、又はアルコシキアリールを表し、Yは、アルキル、アリール、Li、Na、K、または第II族金属(Raを除く)である。)
で表されるカルボン酸誘導体とを、下記一般式(3−1)〜(3−7)
(ここで、TMは二価または0価の遷移金属原子であり、Rf、Rg、Rh、Ri、Rf’、Rg’、Rh’、およびRi’は水素原子、アルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アルケニル、アルキニル、またはハロゲン原子(Atを除く)であり、
Rj、Rk、およびRlはアルキル、アルコキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、パーフルオロシクロアルキル、およびペルフルオロシクロアルコキシであり、
Rm、Rn、Ro、Rp、およびRqは水素、アルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、アルケニル、アルキニル、またはハロゲン(Atを除く)であり、
前記一般式(3−1)〜(3−6)においてX1、X2は無機イオン性リガンド又は有機リガンドであり、
前記一般式(3−7)においてXは、塩素、臭素、ヨウ素、水素化物、硫酸、亜硫酸、硝酸、アミド、またはアルキル、シクロアルキル及びアリールによって置換されたアミド、並びに有機カルボキシレートから選択されるリガンド、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
また、前記一般式(3−7)において、mおよびnは1〜6の整数であり、Lはアルキルホスフィン、アリールホスフィン、アルキルアリールホスフィン、ビピリジル、及びフェナントロリンから選択されるリガンドである。)
で表される化合物から選択される遷移金属触媒の存在下に反応させることを特徴とするフェニルアルキレンカルボン酸誘導体の製造方法。 - 前記一般式(1−1)又は(1−2)において、nおよびYが1〜8までの整数であり、MaはLi、Mgであり(但し、金属はMがLiである場合Xは置換基を有しない。)、前記一般式(1−1)において、Mbは、Mg(MaがMgである場合を除く)、Zn、Cu(II)であり、前記一般式(1−2)において、MbはMg(MaがMgである場合を除く)、Znであり、前記一般式(1−2)においてMcはCu(I)であり、Xは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 前記一般式(2−1)〜(2−3)において、
Zは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、
Yは置換されたまたは未置換のアルキル、アリール、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウムからなる群より選択される基であり、
mは0〜3であり、nは0〜10の整数である請求項1記載の製造方法。 - 前記反応を反応媒体の存在下に行い、該反応溶媒としてテトラヒドロフランを用いる請求項1記載の製造方法。
- 反応温度が、20℃〜70℃の範囲である請求項1記載の製造方法。
- 反応系内の遷移金属触媒の濃度が、0.01モル%〜5モル%である請求項1記載の製造方法。
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