本発明は、ビニル亜鉛試薬とハロゲン化芳香族化合物を原料とするビニル芳香族化合物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用い、ビニル亜鉛試薬とハロゲン化芳香族化合物を反応させることにより、効率良くビニル芳香族化合物が製造できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、一般式
H2C=CHZnY (1)
(式中、Yは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。)
で表されるビニル亜鉛試薬と一般式
Ar1−Z (2)
(式中、Ar1は置換されていてもよい芳香族基を示し、Zは臭素原子または塩素原子を示す。)
で表されるハロゲン化芳香族化合物から、一般式
Ar1CH=CH2 (3)
(式中、Ar1は前記と同じである。)
で表されるビニル芳香族化合物を製造する方法において、一般式(4−1)
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を示す。Ar2は置換されていてもよいフェニル基を示す。Xはメチレン基、ジメチルメチレン基または置換されていてもよい窒素原子を示す。)
、一般式(4−2)
(式中、Ar2は前記と同じである。)
、一般式(4−3)
(式中、R2およびR3は各々独立して水素原子、フェニル基または炭素数1〜6のアルキル基を示す。R2とR3は結合する炭素原子と一体となってシクロヘキサン環を形成しても良い。Ar2は前記と同じである。)
および一般式(4−4)
(式中、R4およびR5は水素原子または結合する炭素原子と一体となったベンゼン環を示す。Ar2は前記と同じである。)
で表されるジホスフィン類から選ばれた少なくとも一種のジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いることを特徴とするビニル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
ビニル亜鉛試薬(1)のYは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。原料入手が容易な点および効率が良い点で塩素原子、臭素原子、アセトキシ基およびトリフルオロメチルスルホニルオキシ基が好ましく、塩素原子および臭素原子がさらに好ましい。
Ar1で表される芳香族基としては、具体的には、フェニル基、ピリジル基、チオフェニル基等を例示することができる。これらの芳香族基は、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルケニル基、炭素数1〜4のハロアルケニル基、炭素数2〜5のアルキルカルボニル基、炭素数2〜5のハロアルキルカルボニル基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜5のハロアルコキシカルボニル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数1〜4のハロアルコキシ基、トリ(炭素数1〜4のアルキル)シリル基、アミノ基、モノ(炭素数1〜4のアルキル)アミノ基、ジ(炭素数1〜4のアルキル)アミノ基、保護基が置換したアミノ基、炭素数6〜12のアリール基、ベンゾイル基等で置換されていても良い。
ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。
炭素数1〜4のアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、1−メチルビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、3−ブテニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−エチルビニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタンジエニル基等を例示することができる。
炭素数1〜4のハロアルケニル基としては、具体的には、1−(ジフルオロメチル)ビニル基、1−(トリフルオロメチル)ビニル基、2−(ジフルオロメチル)−2−プロペニル基、2−トリフルオロメチル−2−プロペニル基、1−(2−フルオロエチル)ビニル基、1−(2,2,2−トリフルオロエチル)ビニル基等を例示することができる。
炭素数2〜5のアルキルカルボニル基としては、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等を例示することができる。
炭素数2〜5のハロアルキルカルボニル基としては、具体的には、2−クロロエチルカルボニル基、3−クロロプロピルカルボニル基、3−ブロモプロピルカルボニル基、4−ブロモブチルカルボニル基、ジフルオロメチルカルボニル基、3−フルオロプロピルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、2−フルオロエチルカルボニル基、2,2,2−トリフルオロエチルカルボニル基、2,2,2−トリクロロエチルカルボニル基等を例示することができる。
炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基等を例示することができる。
炭素数2〜5のハロアルコキシカルボニル基としては、具体的には、2−クロロエトキシカルボニル基、3−クロロプロピルオキシカルボニル基、3−ブロモプロピルオキシカルボニル基、4−ブロモブチルオキシカルボニル基、ジフルオロメトキシカルボニル基、3−フルオロプロピルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、2−フルオロエトキシカルボニル基、2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル基、2,2,2−トリクロロエトキシカルボニル基等を例示することができる。
炭素数1〜4のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロプロピルメチルオキシ基等を例示することができる。
炭素数1〜4のハロアルコキシ基としては、具体的には、クロロメトキシ基、2−クロロエトキシ基、3−クロロプロポキシ基、4−クロロブトキシ基、3−ブロモプロポキシ基、4−ブロモブトキシ基、ジフルオロメトキシ基、3−フルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、2−フルオロエトキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、2,2,2−トリクロロエトキシ基、2−シアノエトキシ基、3−シアノプロポキシ基、4−シアノブトキシ基等を例示することができる。
トリ(炭素数1〜4のアルキル)シリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等を例示することができる。
モノ(炭素数1〜4のアルキル)アミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基等を例示することができる。
ジ(炭素数1〜4のアルキル)アミノ基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基等を例示することができる。
保護基で置換されたアミノ基としては、具体的には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、プロパルギルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、p−フェニルベンゾイルアミノ基、ベンジルアミノ基、p−メトキシベンジルアミノ基、トリチルアミノ基、4,4’−ジメトキシトリチルアミノ基、メトキシエトキシメチルアミノ基、フェニルオキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、9−フルオレニルメトキシカルボニルアミノ基、アリルアミノ基、p−メトキシフェニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、メトキシメチルアミノ基、2−(トリメチルシリル)エトキシメチルアミノ基、アリルオキシカルボニルアミノ基、トリクロロエトキシカルボニルアミノ基等を例示することができる。
炭素数6〜12のアリール基としては、具体的には、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1,1’−ビフェニル−4−イル基等を例示することができる。
また、Ar1で表される芳香族基は、その置換基として、次に示すI〜XVIIIの縮環芳香族基も例示することができる。
一般式(4−1)〜(4−4)のジホスフィン類におけるAr2で表される置換されていてもよいフェニル基としては、具体的には、フェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−(2−トリメチルシリル)エチルフェニル基、4−パーフルオロヘキシルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基等を例示することができる。
一般式(4−1)のジホスフィン類におけるXで表される窒素原子は、ベンジル基、1−プロペニル基、3−ブテニル基、3−(トリメトキシシリル)プロピル基、カルバモイル基等で置換されていてもよい。
一般式(4−1)のジホスフィン類におけるR1で表される炭素数1〜8のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基等を例示することができる。
一般式(4−1)のジホスフィン類としては、具体的には、ビス(4,5−ジフェニルホスフィノ)−9H−キサンテン、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2,8−ジ−tert−ブチル−9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2,8−ジヘキシル−9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2,8−ビス(3,3−ジメチルブチル)−9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2,8−ジブチル−9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、2,8−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、9,9−ジメチル−4,5−ビス[ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィノ]キサンテン、9,9−ジメチル−4,5−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]キサンテン、9,9−ジメチル−4,5−ビス[ビス(4−フルオロフェニル)ホスフィノ]キサンテン、9,9−ジメチル−4,5−ビス[ビス(4−クロロフェニル)ホスフィノ]キサンテン、9,9−ジメチル−4,5−ビス[ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノ]キサンテン、9,9−ジメチル−4,5−ビス[ビス[4−(2−トリメチルシリル)エチルフェニル]ホスフィノ]キサンテン、9,9−ジメチル−4,5−ビス[ビス(4−パーフルオロヘキシルフェニル)ホスフィノ]キサンテン、4,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)−10H−フェノキサジン、10−ベンジル−4,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェノキサジン、10−(3−ブテニル)−4,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェノキサジン、10−(1−プロペニル)−4,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェノキサジン、10−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]−4,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェノキサジン、10−カルバモイル−4,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェノキサジン等を例示することができる。反応における収率が良い点で、9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン、4,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェノキサジンが好ましい。
一般式(4−2)のジホスフィン類としては、具体的には、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル、ビス[2−[ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィノ]フェニル]エーテル、ビス[2−[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]フェニル]エーテル、ビス[2−[ビス(4−フルオロフェニル)ホスフィノ]フェニル]エーテル、ビス[2−[ビス(4−クロロフェニル)ホスフィノ]フェニル]エーテル、ビス[2−[ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノ]フェニル]エーテル、ビス[2−[ビス[4−(2−トリメチルシリル)エチルフェニル]ホスフィノ]フェニル]エーテル、ビス[2−[ビス(4−パーフルオロヘキシルフェニル)ホスフィノ]フェニル]エーテル等を例示することができる。反応における収率が良い点で、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルが好ましい。
一般式(4−3)のジホスフィン類におけるR2およびR3で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、具体的には、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等を例示することができる。
一般式(4−3)のジホスフィン類としては、具体的には、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス[ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィノ]エタン、1,2−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]エタン、1,2−ビス[ビス(4−フルオロフェニル)ホスフィノ]エタン、1,2−ビス[ビス(4−クロロフェニル)ホスフィノ]エタン、1,2−ビス[ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノ]エタン、1,2−ビス[ビス[4−(2−トリメチルシリル)エチルフェニル]ホスフィノ]エタン、1,2−ビス[ビス(4−パーフルオロヘキシルフェニル)ホスフィノ]エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−3−メチルブタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−3,3−ジメチルブタン、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチル]シクロヘキサン、1,2−ビス[(4−トリメチルシリルフェニル)ホスフィノ]エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)シクロヘキサン等を例示することができる。反応における収率が良い点で、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンが好ましい。
一般式(4−4)のジホスフィン類としては、具体的には、cis−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エテン、cis−1,2−ビス[ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィノ]エテン、cis−1,2−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]エテン、cis−1,2−ビス[ビス(4−フルオロフェニル)ホスフィノ]エテン、cis−1,2−ビス[ビス(4−クロロフェニル)ホスフィノ]エテン、cis−1,2−ビス[ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノ]エテン、cis−1,2−ビス[ビス[4−(2−トリメチルシリル)エチルフェニル]ホスフィノ]エテン、cis−1,2−ビス[ビス(4−パーフルオロヘキシル)フェニルホスフィノ]エテン、cis−1,2−ビス[(4−トリメチルシリルフェニル)ホスフィノ]エテン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン、1,2−ビス[ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィノ]ベンゼン、1,2−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]ベンゼン、1,2−ビス[ビス(4−フルオロフェニル)ホスフィノ]ベンゼン、1,2−ビス[ビス(4−クロロフェニル)ホスフィノ]ベンゼン、1,2−ビス[ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノ]ベンゼン、1,2−ビス[ビス[4−(2−トリメチルシリル)エチルフェニル]ホスフィノ]ベンゼン、1,2−ビス[ビス(4−パーフルオロヘキシル)フェニルホスフィノ]ベンゼン、1,2−ビス[(4−トリメチルシリルフェニル)ホスフィノ]ベンゼン等を例示することができる。反応における収率が良い点で、cis−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エテン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンが好ましい。
次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。
ビニル亜鉛試薬(1)の製造方法に特に制限はなく、塩化(ビニル)マグネシウムまたは臭化(ビニル)マグネシウムのテトラヒドロフラン溶液に、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)亜鉛、亜鉛−銅合金等の亜鉛化合物を加えて反応させることにより製造することができる(例えば、非特許文献7参照)。その際、アミド化合物を加えると反応における収率が向上する場合がある(例えば、非特許文献8参照)。反応における収率が良い点で、アミド化合物を加えることが好ましい。アミド化合物としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N’−ジメチルエチレン尿素、N,N’−ジメチルプロピレン尿素等を例示することができる。反応における収率が良い点で、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドが好ましい。得られたビニル亜鉛試薬(1)は、調製後に単離して用いても良いが、テトラヒドロフラン溶液のままビニル芳香族化合物(3)の製造に供することもできる。また、ハロゲン化芳香族化合物(2)および触媒の存在下で調製し、そのまま反応させても良い。操作が簡便である点で、単離することなくテトラヒドロフラン溶液のまま反応に供するか、ハロゲン化芳香族化合物(2)等の存在下で調製し、そのまま反応させることが好ましい。
ハロゲン化芳香族化合物(2)とビニル亜鉛試薬(1)とのモル比は、1:0.5〜1:5が好ましく、反応における収率が良い点で1:0.75〜1:2がさらに好ましい。
ジホスフィン類(4−1)を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ(ジメトキシエタン)ニッケル、アリル(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(N,N’−ジエチルエチレンジアミン)ニッケル二チオシアネート、(シクロペンタジエニル)(カルボニル)ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス(エチレンジアミン)ニッケル二塩化物塩、ビス(N,N’−ジイソプロピルアセトアミジナト)ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ジブロモ(ジメトキシエタン)ニッケルが好ましい。
また、一般式(4−1)のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類(4−1)が配位したニッケル錯体としては、例えば、ジブロモ[4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9H−キサンテン]ニッケル、ジブロモ[9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ニッケル等の二価ニッケル錯体、シクロオクタジエン[9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ニッケル、シクロオクタジエン(5−ジフェニルホスフィノ−9,9−ジメチルキサンテン−4−イル)ジフェニルホスフィンニッケル等の0価ニッケル錯体を例示することができる。反応における収率が良い点で、ジブロモ[9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ニッケルが好ましい。この錯体は、ジブロモ(ジメトキシエタン)ニッケルと9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンを原料として得ることができる(例えば、非特許文献9参照)。
ジホスフィン類(4−2)を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ(ジメトキシエタン)ニッケル、アリル(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(N,N’−ジエチルエチレンジアミン)ニッケル二チオシアネート、(シクロペンタジエニル)(カルボニル)ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス(エチレンジアミン)ニッケル二塩化物塩、ビス(N,N’−ジイソプロピルアセトアミジナト)ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルが好ましい。
また、一般式(4−2)のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類が配位したニッケル錯体としては、例えば、ジクロロ[ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル]ニッケル等の二価ニッケル錯体、シクロオクタジエン[[2−(2−ジフェニルホスフィノ)フェノキシ]フェニル]ジフェニルホスフィンニッケル等の0価ニッケル錯体を例示することができる。
ジホスフィン類(4−3)を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ(ジメトキシエタン)ニッケル、アリル(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(N,N’−ジエチルエチレンジアミン)ニッケル二チオシアネート、(シクロペンタジエニル)(カルボニル)ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス(エチレンジアミン)ニッケル二塩化物塩、ビス(N,N’−ジイソプロピルアセトアミジナト)ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、塩化ニッケルが好ましい。
また、一般式(4−3)のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類が配位したニッケル錯体としては、例えば、ジブロモ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ジクロロ[1,2−ビス[ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィノ]エタン]ニッケル、ジクロロ[1,2−ビス[ビス(4−フルオロフェニル)ホスフィノ]エタン]ニッケル、ジクロロ[1,2−ビス[ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィノ]エタン]ニッケル、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル、ジクロロ[2,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]ニッケル、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−3−メチルブタン]ニッケル、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−3,3−ジメチルブタン]ニッケル、ジクロロ[[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチル]シクロヘキサン]ニッケル、ジクロロ[[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エチル]ベンゼン]ニッケル、ジブロモ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)シクロヘキサン]ニッケル、クロロヒドリド[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、アセチルアセトナト[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル二過塩素酸塩、(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタジオナト)[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル二過塩素酸塩、ジベンゾイルメタナト[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル二過塩素酸塩、テトラアンミン[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル二塩化物塩、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル二酢酸塩、ビス[1,2−ビス[(4−トリメチルシリルフェニル)ホスフィノ]エタン]ニッケル二酢酸塩、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン][cis−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エテン]ニッケル二テトラフルオロホウ酸塩、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン][ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン]ニッケル二テトラフルオロホウ酸塩、シクロペンタジエニル[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル二塩化物塩、メチルシクロペンタジエニル[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル二塩化物塩等の二価ニッケル錯体、シクロペンタジエニル[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル塩化物塩、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン][ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン]ニッケルテトラフルオロホウ酸塩等の一価ニッケル錯体、エチレン[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、(1,2−ジフェニルエチレン)[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、ジフェニルアセチレン[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジカルボニル[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、アセトフェノン[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン][ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン]ニッケル等の0価ニッケル錯体を例示することができる。反応における収率が良い点で、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケルが好ましい。この錯体は、塩化ニッケルと1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンを原料として得ることができる(例えば、非特許文献10参照)。
ジホスフィン類(4−4)を用いる場合、用いることのできるニッケル化合物としては、例えば、ニッケル黒等の金属ニッケル、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ニッケル等のニッケル塩、ジブロモ(ジメトキシエタン)ニッケル、アリル(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(N,N’−ジエチルエチレンジアミン)ニッケル二チオシアネート、(シクロペンタジエニル)(カルボニル)ニッケルダイマー、ヘキサアンミンニッケル二塩化物塩、カリウムヘキサフルオロニッケレート、テトラエチルアンモニウムテトラクロロニッケレート、トリス(エチレンジアミン)ニッケル二塩化物塩、ビス(N,N’−ジイソプロピルアセトアミジナト)ニッケル等のニッケル錯体を挙げることができる。反応における収率が良い点で、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケルが好ましい。
また、一般式(4−4)のジホスフィン類が配位したニッケル錯体を触媒として用いることもできる。ジホスフィン類(4−4)が配位したニッケル錯体としては、例えば、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン]ニッケル二ヨウ化物塩、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン][cis−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エテン]ニッケル二テトラフルオロホウ酸塩等の二価ニッケル錯体、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン][1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル等の0価ニッケル錯体を例示することができる。
ニッケル化合物とジホスフィン類(4−1)〜(4−4)とのモル比は、1:0.1〜1:10が好ましく、反応における収率が良い点で、1:0.5〜1:5がさらに好ましい。
ニッケル化合物とビニル亜鉛試薬(1)とのモル比は、1:0.1〜1:10000が好ましく、反応における収率が良い点で、1:1〜1:300がさらに好ましい。
本発明の製造に用いることのできる溶媒は、反応を阻害しない溶媒であれば良く、具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等を挙げることができ、適宜これらを組み合わせて用いても良い。反応における収率が良い点で、テトラヒドロフランが好ましい。
本発明においては、金属、水素化金属、有機金属等を還元剤として加えても良い。金属としてはマグネシウム、亜鉛等、水素化金属としては水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化イソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等、有機金属としては臭化(メチル)マグネシウム、臭化(フェニル)マグネシウム、臭化(2−メシチル)マグネシウム、ブチルリチウム、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、トリエチルホウ素等を例示することができる。反応における収率が良い点で、有機金属が好ましく、臭化(2−メシチル)マグネシウムがさらに好ましい。
還元剤を加える場合、触媒と還元剤とのモル比は、1:0.5〜1:10が好ましく、反応における収率が良い点で、1:1〜1:5がさらに好ましい。
反応温度は、−20〜100℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。反応における収率が良い点で、10〜80℃が好ましい。
反応時間は、反応温度にもよるが、1分〜72時間が好ましく、反応における収率が良い点で、10分〜36時間が好ましい。さらに好ましくは30分〜24時間である。
反応を密閉系で行う場合、大気圧(0.1MPa)〜1.0MPaの範囲から適宜選ばれた圧力で行うことができるが、大気圧でも反応は充分に進行する。また、反応の際の雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
反応後、生成物であるビニル芳香族化合物(3)を単離する方法に特に限定はないが、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の汎用的な方法で目的物を得ることができる。
J.Tsuji著、「Palladium Reagents and Catalysts」、327−335ページ、John Wiley & Sons,Ltd、West Sussex、2004年.
Tetrahedron,62巻,7521ページ,2006年.
Inorganic Chemistry,46巻,10365ページ,2007年.
Journal of Chemical Society,3238ページ,1965年.
本発明の製造方法を用いることにより、機能性高分子や医農薬等の原料として有用なビニル芳香族化合物を簡便かつ高収率で得ることができる。
次に、本発明を参考例および実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1H−NMR、13C−NMR測定は、各々Bruker DRX−250およびDRX−500を用いて測定した。ガスクロマトグラフィーは、島津製作所 GC−14B(検出器 FID、カラム ULBON HR−1 0.25mm×50m)を用いて測定した。
参考例1 ビニル亜鉛試薬の調製
アルゴン気流下、100mLのシュレンク管に、臭化亜鉛4.50g(20.0mmol)、テトラヒドロフラン3.5mLおよびN−メチル−2−ピロリドン 2.89mL(30.0mmol)を加えた。0℃で、塩化ビニルマグネシウムの1.48mol/Lテトラヒドロフラン溶液13.5mLを滴下し、1分間攪拌することにより、臭化(ビニル)亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
実施例1
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−クロロ安息香酸エチル 0.235mL(1.5mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。70℃で攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを6時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た(0.192g、収率 73%)。
1H−NMR(CDCl3):δ8.00(d,2H,J=8.2Hz),7.45(d,2H,J=8.2Hz),6.74(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.85(d,1H,J=17.6Hz),5.37(d,1H,J=10.9Hz),4.37(q,2H,J=7.1Hz),1.39(t,3H,J=7.1Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ166.4,141.9,136.1,129.9,129.7,126.1,116.4,60.9,14.1.
実施例2
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−クロロ安息香酸エチル 0.235mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、70℃で18時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが66%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例3
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、臭化亜鉛の0.9mol/Lテトラヒドロフラン溶液2.0mL、4−クロロ安息香酸エチル 0.235mL(1.5mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。70℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの1.38mol/Lテトラヒドロフラン溶液1.30mLを4時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが40%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例4
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。70℃で攪拌しながら参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た(0.210g、収率 79%)。
1H−NMR(CDCl3):δ8.00(d,2H,J=8.2Hz),7.45(d,2H,J=8.2Hz),6.74(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.85(d,1H,J=17.6Hz),5.37(d,1H,J=10.9Hz),4.37(q,2H,J=7.1Hz),1.39(t,3H,J=7.1Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ166.4,141.9,136.1,129.9,129.7,126.1,116.4,60.9,14.1.
実施例5
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で6時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが86%(GC収率)生成していることを確認した。
比較例1
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル0.0491g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は1%(GC収率)に留まった。
比較例2
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン]ニッケル0.0385g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は1%(GC収率)に留まった。
比較例3
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0210g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は10%(GC収率)に留まった。
比較例4
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル 0.0407g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は10%(GC収率)に留まった。
比較例5
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]ニッケル 0.0417g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は4%(GC収率)に留まった。
比較例6
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ニッケル 0.0513g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は5%(GC収率)に留まった。
実施例6
9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンに代えてビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル 0.0404g(0.075mmol)を用い、反応時間を12時間としたこと以外は、全て実施例5と同様の操作を行った。4−ビニル安息香酸エチルが43%(GC収率)生成していることを確認した。
参考例2
アルゴン気流下、100mLのシュレンク管に、臭化亜鉛2.25g(10.0mmol)、テトラヒドロフラン1.8mLおよびN,N−ジメチルホルムアミド 1.15mL(15.0mmol)を加えた。0℃で、塩化(ビニル)マグネシウムの1.38mol/Lテトラヒドロフラン溶液7.25mLを滴下し、1分間攪拌することにより、臭化(ビニル)亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
実施例7
参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液に代えて参考例2で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液を用いたこと以外は、全て実施例5と同様の操作を行った。4−ビニル安息香酸エチルが71%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例8
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、1−ブロモナフタレン 0.311g(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で6時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより1−ビニルナフタレンを白色固体として得た(0.214g、収率 92%)。
1H−NMR(CDCl3):δ8.10(d,1H,J=8.0Hz),7.83(d,1H,J=7.7Hz),7.77(d,1H,J=8.1Hz),7.61(d,1H,J=7.0Hz),7.42−7.51(m,4H),5.78(d,1H,J=17.3Hz),5.46(d,1H,J=10.9Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ135.7,134.5,133.7,131.2,128.6,128.2,126.2,125.8,125.7,123.9,123.7,117.2.
実施例9
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−クロロアニソール 0.181mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを5時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−メトキシスチレンを無色液体として得た(0.163g、収率 81%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.30(d,2H,J=8.4Hz),6.81(d,2H,J=8.4Hz),6.63(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.58(d,1H,J=17.6Hz),5.09(d,1H,J=10.9Hz),3.72(s,3H).
13C−NMR(CDCl3):δ159.5,136.4,130.6,127.6,114.1,111.6,55.3.
実施例10
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジブロモ[9,9−ジメチル−ビス(4,5−ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ニッケル 0.0598g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−クロロアニソール 0.181mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを4時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが51%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例11
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、3−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより3−メトキシスチレンを無色液体として得た(0.162g、収率 78%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.44(s,1H),6.99(d,1H,J=8.1Hz),6.94(s,1H),6.80(d,1H,J=8.1Hz),6.68(dd,1H,J=17.5Hz,10.9Hz),5.73(d,1H,J=17.5Hz),5.23(d,1H,J=10.9Hz),3.79(s,3H).
13C−NMR(CDCl3):δ159.9,139.1,136.9,129.6,119.0,114.2,113.5,111.6,55.3.
実施例12
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、2−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより2−メトキシスチレンを無色液体として得た(0.144g、収率 71%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.46(d,1H,J=7.5Hz),7.21(d,1H,J=7.5Hz),6.84−7.05(m,3H),5.73(d,1H,J=17.7Hz),5.25(d,1H,J=11.1Hz),3.82(s,3H).
13C−NMR(CDCl3):δ156.8,131.8,128.9,126.9,126.6,120.7,114.5,110.9,55.5.
実施例13
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、3−ブロモ安息香酸エチル 0.344g(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより3−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た(0.236g、収率 89%)。
1H−NMR(CDCl3):δ8.08(s,1H),7.92(d,1H,J=7.7Hz),7.56(d,1H,7.7Hz),7.36−7.39(m,1H),6.74(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.81(d,1H,J=17.6Hz),5.31(d,1H,J=10.9Hz),4.38(q,2H,J=7.1Hz),1.39(t,3H,J=7.1Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ166.5,137.9,136.0,130.9,130.4,128.8,128.6,127.4,115.1,61.0,14.4.
実施例14
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、3−クロロアニソール 0.181mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを5時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより3−メトキシスチレンを無色液体として得た(0.142g、収率 70%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.44(s,1H),6.99(d,1H,J=8.1Hz),6.94(s,1H),6.80(d,1H,J=8.1Hz),6.68(dd,1H,J=17.5Hz,10.9Hz),5.73(d,1H,J=17.5Hz),5.23(d,1H,J=10.9Hz),3.79(s,3H).
13C−NMR(CDCl3):δ159.9,139.1,136.9,129.6,119.0,114.2,113.5,111.6,55.3.
実施例15
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、2−クロロアニソール 0.181mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを5時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより2−メトキシスチレンを無色液体として得た(0.123g、収率 62%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.46(d,1H,J=7.5Hz),7.21(d,1H,J=7.5Hz),6.84−7.05(m,3H),5.73(d,1H,J=17.7Hz),5.25(d,1H,J=11.1Hz),3.82(s,3H).
13C−NMR(CDCl3):δ156.8,131.8,128.9,126.9,126.6,120.7,114.5,110.9,55.5.
実施例16
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、3−クロロ安息香酸エチル 0.235mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを6時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより3−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た(0.208g、収率 79%)。
1H−NMR(CDCl3):δ8.08(s,1H),7.92(d,1H,J=7.7Hz),7.56(d,1H,7.7Hz),7.36−7.39(m,1H),6.74(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.81(d,1H,J=17.6Hz),5.31(d,1H,J=10.9Hz),4.38(q,2H,J=7.1Hz),1.39(t,3H,J=7.1Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ166.5,137.9,136.0,130.9,130.4,128.8,128.6,127.4,115.1,61.0,14.4.
実施例17
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン1.5mL、5−クロロ−2−メトキシピリジン 0.181mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを4時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:5)に通すことにより2−メトキシ−5−ビニルピリジンを黄色液体として得た(0.144g、収率 71%)。
1H−NMR(CDCl3):δ8.12(s,1H),7.69(d,1H,J=8.6Hz),6.71(d,1H,J=8.6Hz),6.65(dd,1H,J=17.6Hz,11.0Hz),5.64(d,1H,J=17.6Hz),5.21(d,1H,J=11.0Hz),3.94(s,3H).
13C−NMR(CDCl3):δ163.9,145.6,135.3,133.1,126.8,113.2,110.9,53.5.
実施例18
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、3−ブロモベンゾ[b]チオフェン 0.196mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより3−ビニルベンゾ[b]チオフェンを無色液体として得た(0.190g、収率 79%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.88 (d,1H,J=8.0Hz),7.82(d,1H,J=7.8Hz),7.30−7.41(m,3H),6.94(dd,1H, J=17.6Hz,11.1Hz),5.77(dd,1H,J=17.6Hz,1.2Hz),6.82(dd,1H,J=11.1Hz,1.2Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ140.5, 137.6,134.5,129.2,124.4,124.2,122.8,122.2,121.9,115.5.
実施例19
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ−1,1’−ビフェニル 0.350g(1.5mmol)、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、70℃で6時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで洗浄し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−ビニル−1,1’−ビフェニルを白色固体として得た(0.193g、収率 73%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.31−7.60(m,9H),6.75(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.78(d,1H,J=17.6Hz),5.26(d,1H,J=10.9Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ140.8,140.7,136.7,136.5,128.9,127.4,127.3,127.0,126.7,114.0.
実施例20
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモベンゾフェノン 0.392g(1.5mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。アルゴン気流中、70℃で攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−ビニルベンゾフェノンを白色固体として得た(0.269g、収率 86%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.78−7.80(m,4H),7.47−7.58(m,5H),6.78(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.89(d,1H,J=17.6Hz),5.41(d,1H、J=10.9Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ196.2,141.5,137.8,136.7,136.0,132.3,130.5,129.9,128.3,126.0,116.6.
実施例21
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−メトキシスチレンを無色液体として得た(0.166g、収率 83%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.30(d,2H,J=8.4Hz),6.81(d,2H,J=8.4Hz),6.63(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.58(d,1H,J=17.6Hz),5.09(d,1H,J=10.9Hz),3.72(s,3H).
13C−NMR(CDCl3):δ159.5,136.4,130.6,127.6,114.1,111.6,55.3.
実施例22
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。50℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが82%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例23
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが61%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例24
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを4時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが87%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例25
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを1時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが77%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例26
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを0.5時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが57%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例27
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。70℃で攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た(0.239g、収率 91%)。
1H−NMR(CDCl3):δ8.00(d,2H,J=8.2Hz),7.45(d,2H,J=8.2Hz),6.74(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.85(d,1H,J=17.6Hz),5.37(d,1H,J=10.9Hz),4.37(q,2H,J=7.1Hz),1.39(t,3H,J=7.1Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ166.4,141.9,136.1,129.9,129.7,126.1,116.4,60.9,14.1.
実施例28
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。70℃で攪拌しながら、参考例2で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが73%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例29
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、臭化亜鉛の0.9mol/Lテトラヒドロフラン溶液テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの1.38mol/Lテトラヒドロフラン溶液1.30mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが52%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例30
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン 0.0335g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが75%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例31
4−ブロモ安息香酸エチルに代えて4−クロロ安息香酸エチル 0.235mL(1.5mmol)を用いたこと以外は、全て実施例10と同様の操作を行った。4−ビニル安息香酸エチルが66%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例32
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンに代えてcis−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エテン 0.0297g(0.075mmol)を用いたこと以外は、全て実施例10と同様の操作を行った。4−ビニル安息香酸エチルが66%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例33
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、3−ブロモ安息香酸エチル 0.344g(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを3時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより3−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た(0.214g、収率 81%)。
1H−NMR(CDCl3):δ8.08(s,1H),7.92(d,1H,J=7.7Hz),7.56(d,1H,7.7Hz),7.36−7.39(m,1H),6.74(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.81(d,1H,J=17.6Hz),5.31(d,1H,J=10.9Hz),4.38(q,2H,J=7.1Hz),1.39(t,3H,J=7.1Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ166.5,137.9,136.0,130.9,130.4,128.8,128.6,127.4,115.1,61.0,14.4.
実施例34
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、酢酸4−ブロモフェニル 0.328g(1.5mmol)を加えた。50℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを6時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより酢酸4−ビニルフェニルを無色液体として得た(0.182g、収率 74%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.45(d,2H,J=8.2Hz),7.10(d,2H,J=8.2Hz),6.74(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.75(d,1H,J=17.6Hz),5.28(d,1H,J=10.9Hz),2.33(s,3H).
13C−NMR(CDCl3):δ169.5,150.3,136.0,135.4,127.2,121.7,114.1,21.2.
実施例35
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、5−ブロモ−1−メチルインドール 0.306g(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:5)に通すことにより5−ビニル−1−メチルインドールを黄色液体として得た(0.188g、収率 82%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.61(s,1H),7.34(d,1H,J=8.5Hz),7.22(d,1H,J=8.5Hz),6.97(d,1H,2.8Hz),6.82(dd,1H,J=17.5Hz,10.8Hz),6.44(d,1H,J=2.8Hz),5.68(d,1H,J=17.5Hz),5.12(d,1H,J=10.8Hz),3.70(s,3H).
13C−NMR(CDCl3):δ137.9,136.6,129.3,128.6,127.9,119.7,119.3,110.7,109.2,101.3,32.8.
実施例36
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン1.5mL、4−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン 0.300g(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを3時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−(N,N−ジメチルアミノ)スチレンが66%(GC収率)生成していることを確認した。飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−(N,N−ジメチルアミノ)スチレンを液体として得た(0.081g、収率 38%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.30(d,2H,J=7.9Hz),6.67(d,2H,J=7.9Hz),6.60−6.66(m,1H),5.53(d,1H,J=17.6Hz),5.01(d,1H,J=10.9Hz),2.93(s,6H).
13C−NMR(CDCl3):δ150.2,136.6,127.1,126.2,112.3,109.3,40.5.
実施例37
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ−1,1’−ビフェニル 0.350g(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを4時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−ビニル−1,1’−ビフェニルを白色固体として得た(0.237g、収率 88%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.31−7.60(m,9H),6.75(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.78(d,1H,J=17.6Hz),5.26(d,1H,J=10.9Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ140.8,140.7,136.7,136.5,128.9,127.4,127.3,127.0,126.7,114.0.
実施例38
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモベンゾフェノン 0.392g(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを3時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−ビニルベンゾフェノンを白色固体として得た(0.237g、収率 76%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.78−7.80(m,4H),7.47−7.58(m,5H),6.78(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.89(d,1H,J=17.6Hz),5.41(d,1H、J=10.9Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ196.2,141.5,137.8,136.7,136.0,132.3,130.5,129.9,128.3,126.0,116.6.
実施例39
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0195g(0.030mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモベンゾニトリル 0.273g(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを3時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−ビニルベンゾニトリルを無色液体として得た(0.140g、収率 72%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.61(d,2H,J=8.1Hz),7.48(d,2H,8.1Hz),6.73(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.88(d,1H,J=17.6Hz),5.45(d,1H,J=10.9Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ142.0,135.4,132.4,126.8,118.9,117.8,111.2.
実施例40
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、1,3−ジブロモ−5−トリメチルシリルベンゼン 0.273g(0.75mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより5−トリメチルシリル−1,3−ジビニルベンゼンを無色液体として得た(0.180g、収率 68%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.44(s,1H),7.43(s,2H),7.43(s,2H),6.73(dd,2H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.77(d,2H,J=17.6Hz),5.26(d,2H,J=10.9Hz),0.28(s,9H).
13C−NMR(CDCl3):δ140.9,137.03,136.99,130.9,124.3,114.0,−1.1.
実施例41
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、5−ブロモ−2−メトキシピリジン 0.181mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:5)に通すことにより2−メトキシ−5−ビニルピリジンを黄色液体として得た(0.154g、収率 76%)。
1H−NMR(CDCl3):δ8.12(s,1H),7.69(d,1H,J=8.6Hz),6.71(d,1H,J=8.6Hz),6.65(dd,1H,J=17.6Hz,11.0Hz),5.64(d,1H,J=17.6Hz),5.21(d,1H,J=11.0Hz),3.94(s,3H).
13C−NMR(CDCl3):δ163.9,145.6,135.3,133.1,126.8,113.2,110.9,53.5.
実施例42
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、1−ブロモナフタレン 0.311g(1.5mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。70℃で攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより1−ビニルナフタレンを白色固体として得た(0.196g、収率 85%)。
1H−NMR(CDCl3):δ8.10(d,1H,J=8.0Hz),7.83(d,1H,J=7.7Hz),7.77(d,1H,J=8.1Hz),7.61(d,1H,J=7.0Hz),7.42−7.51(m,4H),5.78(d,1H,J=17.3Hz),5.46(d,1H,J=10.9Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ135.7,134.5,133.7,131.2,128.6,128.2,126.2,125.8,125.7,123.9,123.7,117.2.
実施例43
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、3−ブロモベンゾ[b]チオフェン 0.196mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを3時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより3−ビニルベンゾ[b]チオフェンを無色液体として得た(0.176g、収率 73%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.88 (d,1H,J=8.0Hz),7.82(d,1H,J=7.8Hz),7.30−7.41(m,3H),6.94(dd,1H, J=17.6Hz,11.1Hz),5.77(dd,1H,J=17.6Hz,1.2Hz),6.82(dd,1H,J=11.1Hz,1.2Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ140.5, 137.6,134.5,129.2,124.4,124.2,122.8,122.2,121.9,115.5.
実施例44
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル 0.0206g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−クロロ安息香酸エチル 0.235mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを4時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが72%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例45
9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンに代えて1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン 0.0297g(0.075mmol)を用いたこと以外は、全て実施例44と同様の操作を行った。4−ビニル安息香酸エチルが54%(GC収率)生成していることを確認した。
実施例46
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−(4−クロロブチルオキシ)ブロモベンゼン 392mg(1.49mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。70℃で攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−(4−クロロブチルオキシ)スチレンを無色液体として得た(0.249g、収率 79%)。
1H−NMR(CDCl3):δ7.32(d,2H,J=8.7Hz),6.83(d,2H,J=8.7Hz),6.64(dd,1H,J=17.6Hz,10.9Hz),5.59(dd,1H,J=17.6Hz,0.6Hz),5.11(dd,1H,J=10.9Hz,0.6Hz),3.97(t,2H,J=5.8Hz),3.59(t,2H,J=6.2Hz),1.90−1.97(m,4H).
13C−NMR(CDCl3):δ158.6,136.2,130.4,127.3,114.4,111.5,66.9,44.7,29.3,26.6.
参考例3 イソプロペニル亜鉛試薬の調製
アルゴン気流下、100mLのシュレンク管に、臭化亜鉛2.25g(10.0mmol)、テトラヒドロフラン3.0mLおよびN−メチル−2−ピロリドン 1.45mL(15.0mmol)を加えた。0℃で、臭化(イソプロペニル)マグネシウムの0.5mol/Lテトラヒドロフラン溶液20.0mLを滴下し、1分間攪拌することにより、臭化(イソプロペニル)亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
実施例47
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、4−クロロ安息香酸エチル 0.235mL(1.5mmol)を加えた後、参考例3で調製した臭化(イソプロペニル)亜鉛の溶液4.5mLを加え、その後18時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより1−イソプロペニル−4−安息香酸エチルを白色固体として得た(0.256g、収率 90%)。
1H−NMR(CDCl3):δ8.03(d,2H,J=8.0Hz),7.54(d,2H,J=8.0Hz),5.49(s,1H),5.21(s,1H),4.41(q,2H,J=7.1Hz),2.20(s,3H),1.43(t,3H,J=7.1Hz).
13C−NMR(CDCl3):δ166.5,145.6,142.6,129.6,129.4,125.4,114.5,60.9,21.7,14.4.