JP2010111643A - ビニル芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ビニル亜鉛試薬とハロゲン化芳香族化合物から、ビニル芳香族化合物を製造する方法において、四種のジホスフィン類から選ばれた少なくとも一種のジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いる。ジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒は、例えばジブロモ[9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ニッケルまたはジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケルである。ビニル芳香族化合物として、4−ビニル安息香酸エチル、1−ビニルナフタレン、4−メトキシスチレン、4−ビニル−1,1’−ビフェニル、4−ビニルベンゾフェノン、酢酸4−ビニルフェニル、4−(N,N−ジメチルアミノ)スチレンなどがある。
【選択図】なし
Description
H2C=CHZnY (1)
(式中、Yは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。)
で表されるビニル亜鉛試薬と一般式
Ar1−Z (2)
(式中、Ar1は置換されていてもよい芳香族基を示し、Zは臭素原子または塩素原子を示す。)
で表されるハロゲン化芳香族化合物から、一般式
Ar1CH=CH2 (3)
(式中、Ar1は前記と同じである。)
で表されるビニル芳香族化合物を製造する方法において、一般式(4−1)
、一般式(4−2)
、一般式(4−3)
および一般式(4−4)
で表されるジホスフィン類から選ばれた少なくとも一種のジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いることを特徴とするビニル芳香族化合物の製造方法に関するものである。
アルゴン気流下、100mLのシュレンク管に、臭化亜鉛4.50g(20.0mmol)、テトラヒドロフラン3.5mLおよびN−メチル−2−ピロリドン 2.89mL(30.0mmol)を加えた。0℃で、塩化ビニルマグネシウムの1.48mol/Lテトラヒドロフラン溶液13.5mLを滴下し、1分間攪拌することにより、臭化(ビニル)亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
13C−NMR(CDCl3):δ166.4,141.9,136.1,129.9,129.7,126.1,116.4,60.9,14.1.
実施例2
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−クロロ安息香酸エチル 0.235mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、70℃で18時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが66%(GC収率)生成していることを確認した。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、臭化亜鉛の0.9mol/Lテトラヒドロフラン溶液2.0mL、4−クロロ安息香酸エチル 0.235mL(1.5mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。70℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの1.38mol/Lテトラヒドロフラン溶液1.30mLを4時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが40%(GC収率)生成していることを確認した。
13C−NMR(CDCl3):δ166.4,141.9,136.1,129.9,129.7,126.1,116.4,60.9,14.1.
実施例5
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で6時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが86%(GC収率)生成していることを確認した。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル0.0491g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は1%(GC収率)に留まった。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン]ニッケル0.0385g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は1%(GC収率)に留まった。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0210g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は10%(GC収率)に留まった。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ニッケル 0.0407g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は10%(GC収率)に留まった。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]ニッケル 0.0417g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は4%(GC収率)に留まった。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ニッケル 0.0513g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、4−ビニル安息香酸エチルの生成は5%(GC収率)に留まった。
9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンに代えてビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル 0.0404g(0.075mmol)を用い、反応時間を12時間としたこと以外は、全て実施例5と同様の操作を行った。4−ビニル安息香酸エチルが43%(GC収率)生成していることを確認した。
アルゴン気流下、100mLのシュレンク管に、臭化亜鉛2.25g(10.0mmol)、テトラヒドロフラン1.8mLおよびN,N−ジメチルホルムアミド 1.15mL(15.0mmol)を加えた。0℃で、塩化(ビニル)マグネシウムの1.38mol/Lテトラヒドロフラン溶液7.25mLを滴下し、1分間攪拌することにより、臭化(ビニル)亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液に代えて参考例2で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液を用いたこと以外は、全て実施例5と同様の操作を行った。4−ビニル安息香酸エチルが71%(GC収率)生成していることを確認した。
13C−NMR(CDCl3):δ135.7,134.5,133.7,131.2,128.6,128.2,126.2,125.8,125.7,123.9,123.7,117.2.
実施例9
13C−NMR(CDCl3):δ159.5,136.4,130.6,127.6,114.1,111.6,55.3.
実施例10
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジブロモ[9,9−ジメチル−ビス(4,5−ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ニッケル 0.0598g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−クロロアニソール 0.181mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを4時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが51%(GC収率)生成していることを確認した。
13C−NMR(CDCl3):δ159.9,139.1,136.9,129.6,119.0,114.2,113.5,111.6,55.3.
実施例12
13C−NMR(CDCl3):δ156.8,131.8,128.9,126.9,126.6,120.7,114.5,110.9,55.5.
実施例13
13C−NMR(CDCl3):δ166.5,137.9,136.0,130.9,130.4,128.8,128.6,127.4,115.1,61.0,14.4.
実施例14
13C−NMR(CDCl3):δ159.9,139.1,136.9,129.6,119.0,114.2,113.5,111.6,55.3.
実施例15
13C−NMR(CDCl3):δ156.8,131.8,128.9,126.9,126.6,120.7,114.5,110.9,55.5.
実施例16
13C−NMR(CDCl3):δ166.5,137.9,136.0,130.9,130.4,128.8,128.6,127.4,115.1,61.0,14.4.
実施例17
13C−NMR(CDCl3):δ163.9,145.6,135.3,133.1,126.8,113.2,110.9,53.5.
実施例18
13C−NMR(CDCl3):δ140.5, 137.6,134.5,129.2,124.4,124.2,122.8,122.2,121.9,115.5.
実施例19
13C−NMR(CDCl3):δ140.8,140.7,136.7,136.5,128.9,127.4,127.3,127.0,126.7,114.0.
実施例20
13C−NMR(CDCl3):δ196.2,141.5,137.8,136.7,136.0,132.3,130.5,129.9,128.3,126.0,116.6.
実施例21
13C−NMR(CDCl3):δ159.5,136.4,130.6,127.6,114.1,111.6,55.3.
実施例22
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。50℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが82%(GC収率)生成していることを確認した。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが61%(GC収率)生成していることを確認した。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを4時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが87%(GC収率)生成していることを確認した。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを1時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが77%(GC収率)生成していることを確認した。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモアニソール 0.187mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを0.5時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−メトキシスチレンが57%(GC収率)生成していることを確認した。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。70℃で攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た(0.239g、収率 91%)。
13C−NMR(CDCl3):δ166.4,141.9,136.1,129.9,129.7,126.1,116.4,60.9,14.1.
実施例28
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。70℃で攪拌しながら、参考例2で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが73%(GC収率)生成していることを確認した。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、臭化亜鉛の0.9mol/Lテトラヒドロフラン溶液テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、塩化ビニルマグネシウムの1.38mol/Lテトラヒドロフラン溶液1.30mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが52%(GC収率)生成していることを確認した。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル0.0193g(0.075mmol)および1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン 0.0335g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ安息香酸エチル 0.241mL(1.5mmol)を加えた。攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを加え、50℃で12時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが75%(GC収率)生成していることを確認した。
4−ブロモ安息香酸エチルに代えて4−クロロ安息香酸エチル 0.235mL(1.5mmol)を用いたこと以外は、全て実施例10と同様の操作を行った。4−ビニル安息香酸エチルが66%(GC収率)生成していることを確認した。
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼンに代えてcis−1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エテン 0.0297g(0.075mmol)を用いたこと以外は、全て実施例10と同様の操作を行った。4−ビニル安息香酸エチルが66%(GC収率)生成していることを確認した。
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、3−ブロモ安息香酸エチル 0.344g(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを3時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより3−ビニル安息香酸エチルを無色液体として得た(0.214g、収率 81%)。
13C−NMR(CDCl3):δ166.5,137.9,136.0,130.9,130.4,128.8,128.6,127.4,115.1,61.0,14.4.
実施例34
13C−NMR(CDCl3):δ169.5,150.3,136.0,135.4,127.2,121.7,114.1,21.2.
実施例35
13C−NMR(CDCl3):δ137.9,136.6,129.3,128.6,127.9,119.7,119.3,110.7,109.2,101.3,32.8.
実施例36
13C−NMR(CDCl3):δ150.2,136.6,127.1,126.2,112.3,109.3,40.5.
実施例37
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモ−1,1’−ビフェニル 0.350g(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを4時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−ビニル−1,1’−ビフェニルを白色固体として得た(0.237g、収率 88%)。
13C−NMR(CDCl3):δ140.8,140.7,136.7,136.5,128.9,127.4,127.3,127.0,126.7,114.0.
実施例38
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−ブロモベンゾフェノン 0.392g(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを3時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより4−ビニルベンゾフェノンを白色固体として得た(0.237g、収率 76%)。
13C−NMR(CDCl3):δ196.2,141.5,137.8,136.7,136.0,132.3,130.5,129.9,128.3,126.0,116.6.
実施例39
13C−NMR(CDCl3):δ142.0,135.4,132.4,126.8,118.9,117.8,111.2.
実施例40
13C−NMR(CDCl3):δ140.9,137.03,136.99,130.9,124.3,114.0,−1.1.
実施例41
13C−NMR(CDCl3):δ163.9,145.6,135.3,133.1,126.8,113.2,110.9,53.5.
実施例42
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、1−ブロモナフタレン 0.311g(1.5mmol)、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLを加えた。70℃で攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを2時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより1−ビニルナフタレンを白色固体として得た(0.196g、収率 85%)。
13C−NMR(CDCl3):δ135.7,134.5,133.7,131.2,128.6,128.2,126.2,125.8,125.7,123.9,123.7,117.2.
実施例43
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル 0.0396g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、3−ブロモベンゾ[b]チオフェン 0.196mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、臭化(2−メシチル)マグネシウムの1.0mol/Lテトラヒドロフラン溶液0.3mLをアルゴン気流中で加えた後、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを3時間かけて加え、その後さらに30分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mLを加え、ヘキサン4mLを加えて分液した。さらに、水相をヘキサン6mL、酢酸エチル6mLで抽出し、得られた有機層を合わせて濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液 ヘキサン:酢酸エチル=100:0〜100:1)に通すことにより3−ビニルベンゾ[b]チオフェンを無色液体として得た(0.176g、収率 73%)。
13C−NMR(CDCl3):δ140.5, 137.6,134.5,129.2,124.4,124.2,122.8,122.2,121.9,115.5.
実施例44
10mLのスクリューキャップ付試験管に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル 0.0206g(0.075mmol)および9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン 0.0434g(0.075mmol)を加え、容器内をアルゴンで置換した。アルゴン気流中で、テトラヒドロフラン2.0mL、4−クロロ安息香酸エチル 0.235mL(1.5mmol)を加えた。70℃で攪拌しながら、参考例1で調製した臭化(ビニル)亜鉛の溶液1.8mLを4時間かけて加え、その後さらに1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液2mL、ヘキサン4mL、内部標準としてトリデカンを加えて分液した。有機相をガスクロマトグラフィーにより分析し、4−ビニル安息香酸エチルが72%(GC収率)生成していることを確認した。
9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンに代えて1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)ベンゼン 0.0297g(0.075mmol)を用いたこと以外は、全て実施例44と同様の操作を行った。4−ビニル安息香酸エチルが54%(GC収率)生成していることを確認した。
13C−NMR(CDCl3):δ158.6,136.2,130.4,127.3,114.4,111.5,66.9,44.7,29.3,26.6.
参考例3 イソプロペニル亜鉛試薬の調製
アルゴン気流下、100mLのシュレンク管に、臭化亜鉛2.25g(10.0mmol)、テトラヒドロフラン3.0mLおよびN−メチル−2−ピロリドン 1.45mL(15.0mmol)を加えた。0℃で、臭化(イソプロペニル)マグネシウムの0.5mol/Lテトラヒドロフラン溶液20.0mLを滴下し、1分間攪拌することにより、臭化(イソプロペニル)亜鉛のテトラヒドロフラン溶液を得た。
13C−NMR(CDCl3):δ166.5,145.6,142.6,129.6,129.4,125.4,114.5,60.9,21.7,14.4.
Claims (7)
- 一般式
H2C=CHZnY (1)
(式中、Yは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示す。)
で表されるビニル亜鉛試薬と一般式
Ar1−Z (2)
(式中、Ar1は置換されていてもよい芳香族基を示し、Zは臭素原子または塩素原子を示す。)
で表されるハロゲン化芳香族化合物から、一般式
Ar1CH=CH2 (3)
(式中、Ar1は前記と同じである。)
で表されるビニル芳香族化合物を製造する方法において、一般式(4−1)
、一般式(4−2)
、一般式(4−3)
および一般式(4−4)
で表されるジホスフィン類から選ばれた少なくとも一種のジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒を用いることを特徴とするビニル芳香族化合物の製造方法。 - Ar2がフェニル基であることを特徴とする請求項1に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
- Xがジメチルメチレン基または窒素原子であることを特徴とする請求項1〜2に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
- R1が水素原子であることを特徴とする請求項1〜3に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
- R2およびR3が水素原子であることを特徴とする請求項1〜2に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
- ニッケル化合物が、ジ(アセチルアセトナト)ニッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ジブロモ(ジメトキシエタン)ニッケルまたは塩化ニッケルであることを特徴とする請求項1〜5に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
- ジホスフィン類とニッケル化合物からなる触媒が、ジブロモ[9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ニッケルまたはジクロロ[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケルであることを特徴とする請求項1〜5に記載のビニル芳香族化合物の製造方法。
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