JP2001151719A - スチレン誘導体 - Google Patents
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Abstract
導体。 【化1】 (式中、R1は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換アルキル
基、クロロ原子、又はトリクロロメチル基を表す。R2
はフェノールの保護基を表す。p,q,rはそれぞれ0
≦p<5、0≦q<5、0<r<5の範囲の0又は自然
数であり、かつ0<p+q<5を満足する。) 【効果】 本発明のスチレン誘導体を重合することによ
り得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料は、
高エネルギー線に感応し、200nm以下特には170
nm以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチ
ング耐性に優れている。従って、本発明の化合物は、特
にF2エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレ
ジスト材料のベースポリマーを得るための好適な原料と
なり得るもので、これを用いたレジスト材料は、微細で
しかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、
このため超LSI製造用の微細パターン形成材料として
好適である。
Description
した化学増幅レジスト材料のベースポリマー用のモノマ
ーとして有用なスチレン骨格を有する新規スチレン誘導
体に関する。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高NA化、レジスト材料の性能向上、
短波長化が挙げられる。特にi線(365nm)からK
rF(248nm)への短波長化は大きな変革をもたら
し、0.18ミクロンルールのデバイスの量産も可能と
なってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化
に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料
(特公平2−27660号、特開昭63−27829号
公報等に記載)は、優れた特徴を有するもので、遠紫外
線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
は、一般的に0.3ミクロンプロセスに使われ始め、
0.25ミクロンルールを経て、現在0.18ミクロン
ルールの量産化への適用、更に0.15ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。KrFからArF(193nm)への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を0.13μm以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が193nm付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。かかる点から、透明性
と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリ
ル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され
た(特開平9−73173号、特開平10−10739
号、特開平9−230595号、WO97/33198
号公報)が、更に0.10μm以下の微細化が期待でき
るF2(157nm)に関しては、透明性の確保がます
ます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シ
クロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つもの
は強い吸収を持つことがわかった。
300nm以下、特にF2(157nm)、Kr2(14
6nm)、KrAr(134nm)、Ar2(126n
m)などの真空紫外光における透過率に優れた化学増幅
レジスト材料のベースポリマーの製造原料として有用な
新規スチレン誘導体を提供することを目的とする。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、後述する方法により下記一般式(1)で示される新
規スチレン誘導体が得られると共に、この新規なスチレ
ン誘導体を用いて得られるフッ素化されたポリヒドロキ
シスチレンをベースとする樹脂を用いることによって、
透明性とアルカリ可溶性を確保したレジスト材料が得ら
れることを知見した。
ロキシスチレンにおいては160nm付近で若干透過率
が向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、
炭素炭素間の2重結合を低減することが透過率確保のた
めの必要条件であることが判明した。しかしながら、ア
クリルに対してフェノールは、エッチング耐性や、アル
カリ可溶性において優れた特性を示し、更にハロゲン置
換、その中でも特に上記スチレン誘導体を用いて得られ
るフッ素置換されたポリマーによって透過率が向上し、
実用に近い透過率を得ることができることを知見したも
のである。
されるスチレン誘導体を提供する。
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換アルキル
基、クロロ原子、又はトリクロロメチル基を表す。R2
はフェノールの保護基を表す。p,q,rはそれぞれ0
≦p<5、0≦q<5、0<r<5の範囲の0又は自然
数であり、かつ0<p+q<5を満足する。)
分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、
n−オクチル基等を例示でき、特に炭素数1〜4、とり
わけメチル基のものが好ましい。なお、フッ素化された
アルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全
部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロ
メチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,
3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,2,3,
3,3−ヘキサフルオロプロピル基などが挙げられる。
チル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、並びに下記
一般式(10),(11),(12),(13)及び
(14)で表される基から選ばれるものが好ましい。
は環状のアルキル基を表す。R4,R5はそれぞれ水素原
子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の
ヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、R6は炭素数1
〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含
んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又は
オキソアルキル基であり、R4とR5、R4とR6、R5と
R6はそれぞれ結合して炭素数3〜12の環状構造を形
成してもよい。R7,R8,R9はそれぞれ炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んで
もよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキ
ソアルキル基であり、R7とR8、R7とR9、R8とR9は
それぞれ結合して炭素数3〜12の環状構造を形成して
もよい。R10,R11,R12はそれぞれ炭素数1〜4の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。R13は炭素数
1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を
含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又
はオキソアルキル基を示し、aは0〜10の整数であ
る。)
同様のものを例示することができ、好ましくは炭素数1
〜4、より好ましくはメチル基が挙げられる。式(1
0)で示される化合物を具体的に例示すると、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が
挙げられる。
と同様のものを例示することができ、好ましくは炭素数
1〜8、より好ましくは1〜6である。これらのアルキ
ル基は、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を
含んでもよく、具体的には、酸素原子、硫黄原子、NH
基がアルキル基に介在したもの、またアルキル基の水素
原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙
げられる。
3〜12、特に5〜10の環を形成してもよく、環を形
成する場合にはR4,R5,R6はそれぞれ上記炭素数の
環を形成するアルキレン基を示す。
ると、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、
1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−n
−プロポキシエチル基、1−イソプロポキシエチル基、
1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル
基、1−sec−ブトキシエチル基、1−tert−ブ
トキシエチル基、1−tert−アミロキシエチル基、
1−エトキシ−n−プロピル基、1−シクロペンチルオ
キシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基、1−
メトキシ−n−プロピル基、エトキシプロピル基、1−
メトキシ−1−メチル−エチル基、1−エトキシ−1−
メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール
基等が挙げられる。これを式で示すと下記の通りであ
る。
ものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−2−イ
ル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テ
トラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒド
ロピラン−2−イル基等が例示できる。式(11)とし
ては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシ
プロピル基が好ましい。
と同様のものを例示することができ、好ましくは炭素数
1〜8、より好ましくは1〜6である。これらのアルキ
ル基は、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を
含んでもよく、具体的には、酸素原子、硫黄原子、NH
基がアルキル基に介在したもの、またアルキル基の水素
原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙
げられる。
3〜12、特に5〜10の環を形成してもよく、環を形
成する場合にはR7,R8,R9はそれぞれ上記炭素数の
環を形成するアルキレン基を示す。
ては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1
−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、
1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダ
マンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、te
rt−アミル基等を挙げることができる。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が
挙げられ、式(13)で示される基を具体的に例示する
と、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ter
t−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
例示することができ、またこのアルキル基に含まれるヘ
テロ原子は、R4〜R9と同様のものが挙げられる。式
(14)で示される基を具体的に例示すると、tert
−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニ
ルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、te
rt−アミロキシカルボニルメチル基、1−エトキシエ
トキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニル
オキシカルボニルメチル基、トリエチルカルビルオキシ
カルボニルメチル基、1−エチルノルボニルオキシカル
ボニルメチル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル基、1−エチルシクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル基、1−メチルシクロペンチルオキシカル
ボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカル
ボニルメチル基、2−(2−メチル)アダマンチルオキ
シカルボニルメチル基、2−(2−エチル)アダマンチ
ルオキシカルボニルメチル基、tert−アミルオキシ
カルボニルメチル基等が挙げられる。
ニル基、p−メチルフェニル基、p−エチルフェニル
基、p−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニ
ル基等の炭素数6〜20の非置換又は置換アリール基、
ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜20のアラル
キル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭
素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、2
個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形
成する下記式で示されるようなアルキル基等の基も挙げ
ることができる。
20のオキソアルキル基としても例示でき、3−オキソ
アルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
ぞれ0≦p<5、0≦q<5、0<r<5の範囲の0又
は自然数であり、かつ0<p+q<5を満足する。より
好ましくは、q≧2であり、更に好ましくは、q=2、
r=1である。
しくは下記一般式(2)、より好ましくは下記一般式
(3)、更に好ましくは下記一般式(4)で示されるも
のである。
好ましく、従って下記一般式(5)、特に下記一般式
(6)〜(8)のものが好適である。
(9)のものも好適である。
一般式(1a)で示されるベンゼン誘導体と下記一般式
(1b)で示されるビニル誘導体とをクロスカップリン
グさせることにより得るという方法が一般的である。
ハロゲン原子、特にブロモ原子、ヨウ素原子を表す。)
又は(1b)から調製される有機金属化合物としては、
有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機銅化合物、有機チタン化合物、有機スズ
化合物、有機ホウ素化合物等を挙げることができる。ま
た、このクロスカップリングの際には、パラジウム、ニ
ッケル、銅などの遷移金属触媒が必要とされるが、パラ
ジウム触媒としては、例えばテトラキス(トリフェニル
ホスフィン)パラジウム(0)、ジ(1,2−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)エタン)パラジウム(0)等の0
価のパラジウム化合物、あるいは酢酸パラジウム、塩化
パラジウム、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)フェロセン]パラジウム(II)クロリド等の2価
のパラジウム化合物やこれらと配位子からなる錯体化合
物、又はこれらの2価のパラジウム化合物と還元剤の組
み合わせ等を用いることができる。
(ジフェニルホスフィノ)プロパン)ニッケルクロライ
ド(II)、(1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)
エタン)ニッケルクロライド(II)、ビス(トリフェ
ニルホスフィン)ニッケルクロライド(II)等の2価
のニッケル化合物やテトラキス(トリフェニルホスフィ
ン)ニッケル(0)等の0価のニッケル化合物を挙げる
ことができる。
(I)、ヨウ化銅(I)、シアン化銅(I)等の1価の
銅塩、塩化銅(II)、臭化銅(II)、ヨウ化銅(I
I)、シアン化銅(II)、酢酸銅(II)等の2価の
銅塩、ジリチウムテトラキュープレート等の銅錯体が挙
げられる。
用いてそのポリマー(高分子化合物)を製造する場合、
一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加
して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応
を行う。重合反応は開始剤(或いは触媒)の種類、開始
の方法(光、熱、放射線、プラズマなど)、重合条件
(温度、圧力、濃度、溶媒、添加物)などによっても支
配される。本発明のスチレン誘導体の重合においては、
AIBNなどのラジカルによって重合が開始されるラジ
カル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオ
ン重合(アニオン重合)などが一般的である。これらの
重合は、その常法に従って行うことができる。
ベースポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤
と酸発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更
に、必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤
等を加えることができる。これらのレジスト材料の調製
は、その常法に従って行うことができる。
により得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料
は、高エネルギー線に感応し、200nm以下特には1
70nm以下の波長における感度、解像性、プラズマエ
ッチング耐性に優れている。従って、本発明の化合物
は、特にF2エキシマレーザーの露光波長での吸収が小
さいレジスト材料のベースポリマーを得るための好適な
原料となり得るもので、これを用いたレジスト材料は、
微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成
でき、このため超LSI製造用の微細パターン形成材料
として好適である。
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。
2,3−ジフルオロスチレンの合成 1Lの反応器に4−tert−ブトキシ−2,3−ジフ
ルオロ−1−ヨードベンゼン31.2g(0.10mo
l)とテトラヒドロフラン(以後、THFと略する)1
00mlを仕込んで60℃に加温した。ここに、テトラ
キス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)1.
16g(1mmol)を加え、次いでビニル亜鉛クロリ
ドの1MのTHF溶液120mlを滴下した。滴下終了
後30分熟成した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水
溶液にあけ、更に常法により酢酸エチルで抽出して粗生
成物を得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィー
により精製して目的物17.6g(収率83%)を得
た。 IR(ν):2980,1500,1470,136
9,1302,1161,1049,949,860
(cm-1)1 H−NMR: 1.37ppm 9H(s) 5.37ppm 1H(d) 5.78ppm 1H(d) 6.74−6.84ppm 2H(m) 7.06−7.15ppm 1H(m)
2,6−ジフルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、4−tert−ブ
トキシ−2,6−ジフルオロ−1−ヨードベンゼンを用
いて、実施例1と同様の操作で目的物を得た。 IR(ν):2981,1620,1487,136
9,1128,999,991,879(cm-1)1 H−NMR: 1.38ppm 9H(s) 5.47ppm 1H(d) 5.94ppm 1H(d) 6.49−6.57ppm 2H(m) 6.66ppm 1H(dd)
3,5−ジフルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、4−tert−ブ
トキシ−3,5−ジフルオロ−1−ヨードベンゼンを用
いて、実施例1と同様の操作で目的物を得た。
2,6−ジフルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、3−tert−ブ
トキシ−2,6−ジフルオロ−1−ヨードベンゼンを用
いて、実施例1と同様の操作で目的物を得た。
フルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、4−アセトキシ−
2,3−ジフルオロ−1−ヨードベンゼンを用いて、実
施例1と同様の操作で目的物を得た。
キシ)−2−フルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、4−(1−エトキ
シエチルオキシ)−2−フルオロ−1−ヨードベンゼン
を用いて、実施例1と同様の操作で目的物を得た。
ルオロ−α−メチルスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、4−ベンジルオキ
シ−3−フルオロ−1−ヨードベンゼンを、ビニル亜鉛
クロリドの代わりに1−メチルビニル亜鉛クロリドを用
いて、実施例1と同様の操作で目的物を得た。
オロ−α−メチルスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、2−アリルオキシ
−4−フルオロ−1−ヨードベンゼンを、ビニル亜鉛ク
ロリドの代わりに1−メチルビニル亜鉛クロリドを用い
て、実施例1と同様の操作で目的物を得た。
オロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、3−ビニルオキシ
−4−フルオロ−1−ヨードベンゼンを用いて、実施例
1と同様の操作で目的物を得た。
メチルシリルオキシ)−5−フルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、2−(tert−
ブチルジメチルシリルオキシ)−5−フルオロ−1−ヨ
ードベンゼンを用いて、実施例1と同様の操作で目的物
を得た。
ラニルオキシ)−2,3,5,6−テトラフルオロスチ
レンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、4−(2−テトラ
ヒドロピラニルオキシ)−2,3,5,6−テトラフル
オロ−1−ヨードベンゼンを用いて、実施例1と同様の
操作で目的物を得た。
ルボニルオキシ−2−フルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、3−tert−ブ
トキシカルボニルオキシ−2−フルオロ−1−ヨードベ
ンゼンを用いて、実施例1と同様の操作で目的物を得
た。
オロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、2−アセトキシ−
6−フルオロ−1−ヨードベンゼンを用いて、実施例1
と同様の操作で目的物を得た。
−4−フルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、3−メトキシメチ
ルオキシ−4−フルオロ−1−ヨードベンゼンを用い
て、実施例1と同様の操作で目的物を得た。
ンチルオキシカルボニルメチルオキシ)−2,6−ジフ
ルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、4−(1−エチル
シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ)−2,
6−ジフルオロ−1−ヨードベンゼンを用いて、実施例
1と同様の操作で目的物を得た。
6−トリフルオロ−α−メチルスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、2−アセトキシ−
4,5,6−トリフルオロ−1−ヨードベンゼンを、ビ
ニル亜鉛クロリドの代わりに1−メチルビニル亜鉛クロ
リドを用いて、実施例1と同様の操作で目的物を得た。
2,4,6−トリフルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、3−tert−ブ
トキシ−2,4,6−トリフルオロ−1−ヨードベンゼ
ンを用いて、実施例1と同様の操作で目的物を得た。
4,5,6−トリフルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、3−tert−ブ
トキシ−4,5,6−トリフルオロ−1−ヨードベンゼ
ンを用いて、実施例1と同様の操作で目的物を得た。
フルオロメチルスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、3−アセトキシ−
4−トリフルオロメチル−1−ヨードベンゼンを用い
て、実施例1と同様の操作で目的物を得た。
2,3,5,6−テトラフルオロスチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、4−tert−ブ
トキシ−2,3,5,6−テトラフルオロ−1−ヨード
ベンゼンを用いて、実施例1と同様の操作で目的物を得
た。 IR(ν):2981,1514,1485,137
1,1140,1080,968,941(cm-1)1 H−NMR: 1.41ppm 9H(s) 5.65ppm 1H(d) 6.06ppm 1H(d) 6.66ppm 1H(dd)
2,3−ジフルオロ−α−トリフルオロメチルスチレン
の合成 実施例1のビニル亜鉛クロリドの代わりに、1−トリフ
ルオロメチル−ビニル亜鉛クロリドを用いて、実施例1
と同様の操作で目的物を得た。 [実施例22]3−tert−ブトキシ−6−フルオロ
スチレンの合成 実施例1の4−tert−ブトキシ−2,3−ジフルオ
ロ−1−ヨードベンゼンの代わりに、3−tert−ブ
トキシ−6−フルオロ−1−ヨードベンゼンを用いて、
実施例1と同様の操作で目的物を得た。
4−ヒドロキシスチレン)の合成 2Lのフラスコ中で2,3−ジフルオロ−4−tert
−ブトキシスチレン100gをトルエン460mlに溶
解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIB
Nを3.1gを仕込み、60℃まで昇温して24時間重
合反応を行った。得られたポリマーを精製するために、
反応混合物をメタノール/水(4:1)混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈殿・分離したところ、90gの
白色重合体ポリ(2,3−ジフルオロ−4−tert−
ブトキシスチレン)が得られた。このポリマーを2Lの
フラスコに移し、アセトンに溶解させて15%溶液とし
た。この溶液を60℃まで加温し、少しずつ12N塩酸
46mlを滴下後、7時間脱保護反応を行った。反応液
にピリジン66gを添加した後濃縮し、純水5L中に注
いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセト
ンに溶かし、純水5L中に注いでポリマーを沈殿させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた81gの白色重合体[ポリ
(2,3−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン)]は
光散乱法により重量平均分子量が8,700g/mol
であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が
1.65の重合体であることが確認できた。
4−ヒドロキシスチレン)の合成 2Lのフラスコ中で2,6−ジフルオロ−4−tert
−ブトキシスチレン100gをトルエン460mlに溶
解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤AIB
Nを3.1gを仕込み、60℃まで昇温して24時間重
合反応を行った。得られたポリマーを精製するために、
反応混合物をメタノール/水(4:1)混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈殿・分離したところ、88gの
白色重合体ポリ(2,3−ジフルオロ−4−tert−
ブトキシスチレン)が得られた。このポリマーを2Lの
フラスコに移し、アセトンに溶解させて15%溶液とし
た。この溶液を60℃まで加温し、少しずつ12N塩酸
45mlを滴下後、7時間脱保護反応を行った。反応液
にピリジン65gを添加した後濃縮し、純水5L中に注
いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセト
ンに溶かし、純水5L中に注いでポリマーを沈殿させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた81gの白色重合体[ポリ
(2,6−ジフルオロ−4−ヒドロキシスチレン)]は
光散乱法により重量平均分子量が8,800g/mol
であり、GPC溶出曲線より分散度(=Mw/Mn)が
1.67の重合体であることが確認できた。
Claims (10)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表されるスチレン誘
導体。 【化1】 (式中、R1は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換アルキル
基、クロロ原子、又はトリクロロメチル基を表す。R2
はフェノールの保護基を表す。p,q,rはそれぞれ0
≦p<5、0≦q<5、0<r<5の範囲の0又は自然
数であり、かつ0<p+q<5を満足する。) - 【請求項2】 R1が水素原子である下記一般式(2)
で表される請求項1記載のスチレン誘導体。 【化2】 (式中、R2,p,q,rは上記と同じ意味を示す。) - 【請求項3】 下記一般式(3)で表される請求項2記
載のスチレン誘導体。 【化3】 (式中、R2,rは上記と同じ意味を示し、sは0<s
<5の範囲の自然数である。) - 【請求項4】 下記一般式(4)で表される請求項3記
載のスチレン誘導体。 【化4】 (式中、R2は上記と同じ意味を示す。) - 【請求項5】 下記一般式(5)で表される請求項4記
載のスチレン誘導体。 【化5】 (式中、R2は上記と同じ意味を示す。) - 【請求項6】 下記一般式(6)で表される請求項5記
載のスチレン誘導体。 【化6】 (式中、R2は上記と同じ意味を示す。) - 【請求項7】 下記一般式(7)で表される請求項5記
載のスチレン誘導体。 【化7】 (式中、R2は上記と同じ意味を示す。) - 【請求項8】 下記一般式(8)で表される請求項5記
載のスチレン誘導体。 【化8】 (式中、R2は上記と同じ意味を示す。) - 【請求項9】 下記一般式(9)で表される請求項4記
載のスチレン誘導体。 【化9】 (式中、R2は上記と同じ意味を示す。) - 【請求項10】 R2がメチル基、ビニル基、アリル
基、ベンジル基、並びに下記一般式(10),(1
1),(12),(13)及び(14)で表される基か
ら選ばれるものである請求項1乃至9のいずれか1項記
載のスチレン誘導体。 【化10】 (式中、R3は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基を表す。R4,R5はそれぞれ水素原
子又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の
ヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、R6は炭素数1
〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含
んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又は
オキソアルキル基であり、R4とR5、R4とR6、R5と
R6はそれぞれ結合して炭素数3〜12の環状構造を形
成してもよい。R7,R8,R9はそれぞれ炭素数1〜2
0の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んで
もよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキ
ソアルキル基であり、R7とR8、R7とR9、R8とR9は
それぞれ結合して炭素数3〜12の環状構造を形成して
もよい。R10,R11,R12はそれぞれ炭素数1〜4の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。R13は炭素数
1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を
含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又
はオキソアルキル基を示し、aは0〜10の整数であ
る。)
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JP2010111643A (ja) * | 2008-11-07 | 2010-05-20 | Tosoh Corp | ビニル芳香族化合物の製造方法 |
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