JP2001151719A - スチレン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で表されるスチレン誘
導体。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換アルキル
基、クロロ原子、又はトリクロロメチル基を表す。Ｒ²
はフェノールの保護基を表す。ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０
≦ｐ＜５、０≦ｑ＜５、０＜ｒ＜５の範囲の０又は自然
数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ＜５を満足する。） 【効果】 本発明のスチレン誘導体を重合することによ
り得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料は、
高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下特には１７０
ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチ
ング耐性に優れている。従って、本発明の化合物は、特
にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレ
ジスト材料のベースポリマーを得るための好適な原料と
なり得るもので、これを用いたレジスト材料は、微細で
しかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、
このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として
好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した化学増幅レジスト材料のベースポリマー用のモノマ
ーとして有用なスチレン骨格を有する新規スチレン誘導
体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景に
は、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、
短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫ
ｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたら
し、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能と
なってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化
に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料
（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号
公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外
線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。

【０００３】ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料
は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、
０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロン
ルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルール
の検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速さ
れている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の
短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以
下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボ
ラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付
近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹
脂として用いることができない。かかる点から、透明性
と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリ
ル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討され
た（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９
号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８
号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待でき
るＦ₂（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がます
ます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シ
クロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つもの
は強い吸収を持つことがわかった。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４
６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１２６ｎ
ｍ）などの真空紫外光における透過率に優れた化学増幅
レジスト材料のベースポリマーの製造原料として有用な
新規スチレン誘導体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、後述する方法により下記一般式（１）で示される新
規スチレン誘導体が得られると共に、この新規なスチレ
ン誘導体を用いて得られるフッ素化されたポリヒドロキ
シスチレンをベースとする樹脂を用いることによって、
透明性とアルカリ可溶性を確保したレジスト材料が得ら
れることを知見した。

【０００６】即ち、本発明者の検討によると、ポリヒド
ロキシスチレンにおいては１６０ｎｍ付近で若干透過率
が向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、
炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のた
めの必要条件であることが判明した。しかしながら、ア
クリルに対してフェノールは、エッチング耐性や、アル
カリ可溶性において優れた特性を示し、更にハロゲン置
換、その中でも特に上記スチレン誘導体を用いて得られ
るフッ素置換されたポリマーによって透過率が向上し、
実用に近い透過率を得ることができることを知見したも
のである。

【０００７】従って、本発明は、下記一般式（１）で示
されるスチレン誘導体を提供する。

【０００８】

【化１１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換アルキル
基、クロロ原子、又はトリクロロメチル基を表す。Ｒ²
はフェノールの保護基を表す。ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０
≦ｐ＜５、０≦ｑ＜５、０＜ｒ＜５の範囲の０又は自然
数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ＜５を満足する。）

【０００９】ここで、Ｒ¹の炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜４、とり
わけメチル基のものが好ましい。なお、フッ素化された
アルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全
部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロ
メチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，
３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，
３，３−ヘキサフルオロプロピル基などが挙げられる。

【００１０】Ｒ²のフェノール基の保護基としては、メ
チル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、並びに下記
一般式（１０），（１１），（１２），（１３）及び
（１４）で表される基から選ばれるものが好ましい。

【００１１】

【化１２】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ水素原
子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
ヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含
んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又は
オキソアルキル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵と
Ｒ⁶はそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形
成してもよい。Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んで
もよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキ
ソアルキル基であり、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹は
それぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形成して
もよい。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜４の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ¹³は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を
含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又
はオキソアルキル基を示し、ａは０〜１０の整数であ
る。）

【００１２】ここで、Ｒ³のアルキル基としては、Ｒ¹と
同様のものを例示することができ、好ましくは炭素数１
〜４、より好ましくはメチル基が挙げられる。式（１
０）で示される化合物を具体的に例示すると、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が
挙げられる。

【００１３】Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶のアルキル基としても、Ｒ¹
と同様のものを例示することができ、好ましくは炭素数
１〜８、より好ましくは１〜６である。これらのアルキ
ル基は、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を
含んでもよく、具体的には、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ
基がアルキル基に介在したもの、またアルキル基の水素
原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙
げられる。

【００１４】Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶とは炭素数
３〜１２、特に５〜１０の環を形成してもよく、環を形
成する場合にはＲ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ上記炭素数の
環を形成するアルキレン基を示す。

【００１５】式（１１）で示される基を具体的に例示す
ると、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ
−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、
１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル
基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブ
トキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、
１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロペンチルオ
キシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、１−
メトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシプロピル基、１−
メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−
メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール
基等が挙げられる。これを式で示すと下記の通りであ
る。

【００１６】

【化１３】

【００１７】上記式（１１）で示される基のうち環状の
ものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テ
トラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒド
ロピラン−２−イル基等が例示できる。式（１１）とし
ては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシ
プロピル基が好ましい。

【００１８】Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹のアルキル基としても、Ｒ¹
と同様のものを例示することができ、好ましくは炭素数
１〜８、より好ましくは１〜６である。これらのアルキ
ル基は、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を
含んでもよく、具体的には、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ
基がアルキル基に介在したもの、またアルキル基の水素
原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙
げられる。

【００１９】Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは炭素数
３〜１２、特に５〜１０の環を形成してもよく、環を形
成する場合にはＲ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹はそれぞれ上記炭素数の
環を形成するアルキレン基を示す。

【００２０】式（１２）で示される３級アルキル基とし
ては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１
−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００２１】Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が
挙げられ、式（１３）で示される基を具体的に例示する
と、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。

【００２２】Ｒ¹³のアルキル基も、Ｒ¹と同様のものを
例示することができ、またこのアルキル基に含まれるヘ
テロ原子は、Ｒ⁴〜Ｒ⁹と同様のものが挙げられる。式
（１４）で示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエ
トキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニル
オキシカルボニルメチル基、トリエチルカルビルオキシ
カルボニルメチル基、１−エチルノルボニルオキシカル
ボニルメチル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカル
ボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカル
ボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカル
ボニルメチル基、２−（２−メチル）アダマンチルオキ
シカルボニルメチル基、２−（２−エチル）アダマンチ
ルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ
カルボニルメチル基等が挙げられる。

【００２３】また、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹³は、フェ
ニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニ
ル基等の炭素数６〜２０の非置換又は置換アリール基、
ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラル
キル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭
素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２
個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形
成する下記式で示されるようなアルキル基等の基も挙げ
ることができる。

【００２４】

【化１４】

【００２５】Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹³は、炭素数４〜
２０のオキソアルキル基としても例示でき、３−オキソ
アルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。

【００２６】

【化１５】

【００２７】上記式（１）において、ｐ，ｑ，ｒはそれ
ぞれ０≦ｐ＜５、０≦ｑ＜５、０＜ｒ＜５の範囲の０又
は自然数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ＜５を満足する。より
好ましくは、ｑ≧２であり、更に好ましくは、ｑ＝２、
ｒ＝１である。

【００２８】従って、本発明のスチレン誘導体は、好ま
しくは下記一般式（２）、より好ましくは下記一般式
（３）、更に好ましくは下記一般式（４）で示されるも
のである。

【００２９】

【化１６】 （式中、ｓは０＜ｓ＜５の範囲の自然数である。）

【００３０】

【化１７】

【００３１】この場合、ＯＲ²基はパラ位にあるものが
好ましく、従って下記一般式（５）、特に下記一般式
（６）〜（８）のものが好適である。

【００３２】

【化１８】

【００３３】また、ＯＲ²基がメタ位にある下記一般式
（９）のものも好適である。

【００３４】

【化１９】

【００３５】本発明の化合物の製造方法としては、下記
一般式（１ａ）で示されるベンゼン誘導体と下記一般式
（１ｂ）で示されるビニル誘導体とをクロスカップリン
グさせることにより得るという方法が一般的である。

【００３６】

【化２０】 （Ｒ¹，Ｒ²，ｐ，ｑ，ｒは上記と同じ意味を示し、Ｘは
ハロゲン原子、特にブロモ原子、ヨウ素原子を表す。）

【００３７】このクロスカップリングの際に式（１ａ）
又は（１ｂ）から調製される有機金属化合物としては、
有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜
鉛化合物、有機銅化合物、有機チタン化合物、有機スズ
化合物、有機ホウ素化合物等を挙げることができる。ま
た、このクロスカップリングの際には、パラジウム、ニ
ッケル、銅などの遷移金属触媒が必要とされるが、パラ
ジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム（０）、ジ（１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（０）等の０
価のパラジウム化合物、あるいは酢酸パラジウム、塩化
パラジウム、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド等の２価
のパラジウム化合物やこれらと配位子からなる錯体化合
物、又はこれらの２価のパラジウム化合物と還元剤の組
み合わせ等を用いることができる。

【００３８】ニッケル触媒としては、（１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケルクロライ
ド（ＩＩ）、（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタン）ニッケルクロライド（ＩＩ）、ビス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケルクロライド（ＩＩ）等の２価
のニッケル化合物やテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケル（０）等の０価のニッケル化合物を挙げる
ことができる。

【００３９】銅触媒としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅
（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）等の１価の
銅塩、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ
Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の２価の
銅塩、ジリチウムテトラキュープレート等の銅錯体が挙
げられる。

【００４０】本発明のスチレン誘導体をモノマーとして
用いてそのポリマー（高分子化合物）を製造する場合、
一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加
して、場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応
を行う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始
の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件
（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支
配される。本発明のスチレン誘導体の重合においては、
ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジ
カル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオ
ン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの
重合は、その常法に従って行うことができる。

【００４１】上記の重合により得られた高分子化合物を
ベースポリマーとしたレジスト材料は、これに有機溶剤
と酸発生剤を加えて調製する方法が一般的である。更
に、必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、溶解阻止剤
等を加えることができる。これらのレジスト材料の調製
は、その常法に従って行うことができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明のスチレン誘導体を重合すること
により得られるポリマーを用いて調製したレジスト材料
は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下特には１
７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエ
ッチング耐性に優れている。従って、本発明の化合物
は、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小
さいレジスト材料のベースポリマーを得るための好適な
原料となり得るもので、これを用いたレジスト材料は、
微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成
でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料
として好適である。

【００４３】

【実施例】以下に実施例及び参考例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。

【００４４】［実施例１］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
２，３−ジフルオロスチレンの合成 １Ｌの反応器に４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフ
ルオロ−１−ヨードベンゼン３１．２ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）とテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略する）１
００ｍｌを仕込んで６０℃に加温した。ここに、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．
１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、次いでビニル亜鉛クロリ
ドの１ＭのＴＨＦ溶液１２０ｍｌを滴下した。滴下終了
後３０分熟成した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水
溶液にあけ、更に常法により酢酸エチルで抽出して粗生
成物を得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィー
により精製して目的物１７．６ｇ（収率８３％）を得
た。 ＩＲ（ν）：２９８０，１５００，１４７０，１３６
９，１３０２，１１６１，１０４９，９４９，８６０
（ｃｍ^-1）¹ Ｈ−ＮＭＲ： １．３７ｐｐｍ ９Ｈ（ｓ） ５．３７ｐｐｍ １Ｈ（ｄ） ５．７８ｐｐｍ １Ｈ（ｄ） ６．７４−６．８４ｐｐｍ ２Ｈ（ｍ） ７．０６−７．１５ｐｐｍ １Ｈ（ｍ）

【００４５】［実施例２］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
２，６−ジフルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−２，６−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用
いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。 ＩＲ（ν）：２９８１，１６２０，１４８７，１３６
９，１１２８，９９９，９９１，８７９（ｃｍ^-1）¹ Ｈ−ＮＭＲ： １．３８ｐｐｍ ９Ｈ（ｓ） ５．４７ｐｐｍ １Ｈ（ｄ） ５．９４ｐｐｍ １Ｈ（ｄ） ６．４９−６．５７ｐｐｍ ２Ｈ（ｍ） ６．６６ｐｐｍ １Ｈ（ｄｄ）

【００４６】［実施例３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
３，５−ジフルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−３，５−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用
いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００４７】［実施例４］３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
２，６−ジフルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−２，６−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用
いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００４８】［実施例５］４−アセトキシ−２，３−ジ
フルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−アセトキシ−
２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実
施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００４９】［実施例６］４−（１−エトキシエチルオ
キシ）−２−フルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−（１−エトキ
シエチルオキシ）−２−フルオロ−１−ヨードベンゼン
を用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００５０】［実施例７］４−ベンジルオキシ−３−フ
ルオロ−α−メチルスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−ベンジルオキ
シ−３−フルオロ−１−ヨードベンゼンを、ビニル亜鉛
クロリドの代わりに１−メチルビニル亜鉛クロリドを用
いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００５１】［実施例８］２−アリルオキシ−４−フル
オロ−α−メチルスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、２−アリルオキシ
−４−フルオロ−１−ヨードベンゼンを、ビニル亜鉛ク
ロリドの代わりに１−メチルビニル亜鉛クロリドを用い
て、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００５２】［実施例９］３−ビニルオキシ−４−フル
オロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ビニルオキシ
−４−フルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例
１と同様の操作で目的物を得た。

【００５３】［実施例１０］２−（ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ）−５−フルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、２−（ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルシリルオキシ）−５−フルオロ−１−ヨ
ードベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物
を得た。

【００５４】［実施例１１］４−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）−２，３，５，６−テトラフルオロスチ
レンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−（２−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）−２，３，５，６−テトラフル
オロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１と同様の
操作で目的物を得た。

【００５５】［実施例１２］３−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ−２−フルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ−２−フルオロ−１−ヨードベ
ンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得
た。

【００５６】［実施例１３］２−アセトキシ−６−フル
オロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、２−アセトキシ−
６−フルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例１
と同様の操作で目的物を得た。

【００５７】［実施例１４］３−メトキシメチルオキシ
−４−フルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−メトキシメチ
ルオキシ−４−フルオロ−１−ヨードベンゼンを用い
て、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００５８】［実施例１５］４−（１−エチルシクロペ
ンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−２，６−ジフ
ルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−（１−エチル
シクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−２，
６−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、実施例
１と同様の操作で目的物を得た。

【００５９】［実施例１６］２−アセトキシ−４，５，
６−トリフルオロ−α−メチルスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、２−アセトキシ−
４，５，６−トリフルオロ−１−ヨードベンゼンを、ビ
ニル亜鉛クロリドの代わりに１−メチルビニル亜鉛クロ
リドを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００６０】［実施例１７］３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
２，４，６−トリフルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−２，４，６−トリフルオロ−１−ヨードベンゼ
ンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００６１】［実施例１８］３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
４，５，６−トリフルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−４，５，６−トリフルオロ−１−ヨードベンゼ
ンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００６２】［実施例１９］３−アセトキシ−４−トリ
フルオロメチルスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−アセトキシ−
４−トリフルオロメチル−１−ヨードベンゼンを用い
て、実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００６３】［実施例２０］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
２，３，５，６−テトラフルオロスチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１−ヨード
ベンゼンを用いて、実施例１と同様の操作で目的物を得
た。 ＩＲ（ν）：２９８１，１５１４，１４８５，１３７
１，１１４０，１０８０，９６８，９４１（ｃｍ^-1）¹ Ｈ−ＮＭＲ： １．４１ｐｐｍ ９Ｈ（ｓ） ５．６５ｐｐｍ １Ｈ（ｄ） ６．０６ｐｐｍ １Ｈ（ｄ） ６．６６ｐｐｍ １Ｈ（ｄｄ）

【００６４】［実施例２１］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−
２，３−ジフルオロ−α−トリフルオロメチルスチレン
の合成 実施例１のビニル亜鉛クロリドの代わりに、１−トリフ
ルオロメチル−ビニル亜鉛クロリドを用いて、実施例１
と同様の操作で目的物を得た。 ［実施例２２］３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６−フルオロ
スチレンの合成 実施例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオ
ロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、３−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ−６−フルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、
実施例１と同様の操作で目的物を得た。

【００６５】［参考例１］ポリ（２，３−ジフルオロ−
４−ヒドロキシスチレン）の合成 ２Ｌのフラスコ中で２，３−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン１００ｇをトルエン４６０ｍｌに溶
解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢ
Ｎを３．１ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重
合反応を行った。得られたポリマーを精製するために、
反応混合物をメタノール／水（４：１）混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈殿・分離したところ、９０ｇの
白色重合体ポリ（２，３−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）が得られた。このポリマーを２Ｌの
フラスコに移し、アセトンに溶解させて１５％溶液とし
た。この溶液を６０℃まで加温し、少しずつ１２Ｎ塩酸
４６ｍｌを滴下後、７時間脱保護反応を行った。反応液
にピリジン６６ｇを添加した後濃縮し、純水５Ｌ中に注
いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセト
ンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた８１ｇの白色重合体［ポリ
（２，３−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）］は
光散乱法により重量平均分子量が８，７００ｇ／ｍｏｌ
であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．６５の重合体であることが確認できた。

【００６６】［参考例２］ポリ（２，６−ジフルオロ−
４−ヒドロキシスチレン）の合成 ２Ｌのフラスコ中で２，６−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレン１００ｇをトルエン４６０ｍｌに溶
解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢ
Ｎを３．１ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重
合反応を行った。得られたポリマーを精製するために、
反応混合物をメタノール／水（４：１）混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈殿・分離したところ、８８ｇの
白色重合体ポリ（２，３−ジフルオロ−４−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン）が得られた。このポリマーを２Ｌの
フラスコに移し、アセトンに溶解させて１５％溶液とし
た。この溶液を６０℃まで加温し、少しずつ１２Ｎ塩酸
４５ｍｌを滴下後、７時間脱保護反応を行った。反応液
にピリジン６５ｇを添加した後濃縮し、純水５Ｌ中に注
いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセト
ンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた８１ｇの白色重合体［ポリ
（２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシスチレン）］は
光散乱法により重量平均分子量が８，８００ｇ／ｍｏｌ
であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．６７の重合体であることが確認できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｂ // Ｃ０８Ｆ 12/22 Ｃ０８Ｆ 12/22 12/34 12/34 14/02 14/02 14/18 14/18 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるスチレン誘
   導体。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素置換アルキル
   基、クロロ原子、又はトリクロロメチル基を表す。Ｒ²
   はフェノールの保護基を表す。ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０
   ≦ｐ＜５、０≦ｑ＜５、０＜ｒ＜５の範囲の０又は自然
   数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ＜５を満足する。）
2. 【請求項２】 Ｒ¹が水素原子である下記一般式（２）
   で表される請求項１記載のスチレン誘導体。 【化２】 （式中、Ｒ²，ｐ，ｑ，ｒは上記と同じ意味を示す。）
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で表される請求項２記
   載のスチレン誘導体。 【化３】 （式中、Ｒ²，ｒは上記と同じ意味を示し、ｓは０＜ｓ
   ＜５の範囲の自然数である。）
4. 【請求項４】 下記一般式（４）で表される請求項３記
   載のスチレン誘導体。 【化４】 （式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）
5. 【請求項５】 下記一般式（５）で表される請求項４記
   載のスチレン誘導体。 【化５】 （式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）
6. 【請求項６】 下記一般式（６）で表される請求項５記
   載のスチレン誘導体。 【化６】 （式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）
7. 【請求項７】 下記一般式（７）で表される請求項５記
   載のスチレン誘導体。 【化７】 （式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）
8. 【請求項８】 下記一般式（８）で表される請求項５記
   載のスチレン誘導体。 【化８】 （式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）
9. 【請求項９】 下記一般式（９）で表される請求項４記
   載のスチレン誘導体。 【化９】 （式中、Ｒ²は上記と同じ意味を示す。）
10. 【請求項１０】 Ｒ²がメチル基、ビニル基、アリル
    基、ベンジル基、並びに下記一般式（１０），（１
    １），（１２），（１３）及び（１４）で表される基か
    ら選ばれるものである請求項１乃至９のいずれか１項記
    載のスチレン誘導体。 【化１０】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
    は環状のアルキル基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれ水素原
    子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
    ヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、Ｒ⁶は炭素数１
    〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含
    んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又は
    オキソアルキル基であり、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵と
    Ｒ⁶はそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形
    成してもよい。Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜２
    ０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んで
    もよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキ
    ソアルキル基であり、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹は
    それぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形成して
    もよい。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜４の直
    鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ¹³は炭素数
    １〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を
    含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又
    はオキソアルキル基を示し、ａは０〜１０の整数であ
    る。）