KR100259399B1 - 정밀 패턴 형성물질 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

정밀 패턴 형성물질 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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후미요시 우라노
다까아끼 네기시
마사유끼 엔도
가즈히꼬 하시모또
아끼꼬 가쯔야마
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모리시타 요이찌
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
다나까 모또아끼
와꼬 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(a) 작용기로서 기
[식중, R2및 R3는 예를 들어 C1∼6알킬이고, R4는 예를 들어 C1∼10알킬이다]를 갖는 공중합체,
(b) 전자 빔에 노출시 산을 생성하는 화합물, 및
(c) 용매를 함유하는 레지스트 물질은 분해능이 높고 형상이 양호한 화학 - 증폭된 포지티브 - 작용 정밀 패턴을 생성하는데 적절하다.

Description

정밀 패턴 형성물질 및 패턴 형성 방법
제1a도 및 제1b도는 실시예 1의 정밀 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이다.
제2도는 실시예 1의, 레지스트 물질로 부터 수득된 표준화 잔류 필름 두께와 방사선량의 관계를 표현하는 감광도곡선을 나타내는 그래프이다.
제3도는 실시예 2의, 레지스트 물질로 부터 수득된 표준화 잔류 필름두께와 방사선량의 관계를 표현하는 감광도곡선을 나타내는 그래프이다.
제4a도 ∼ 제4d도는 실시예 3의 정밀 패턴 형성방법을 설명하는 단면도이다.
제5도는 비교예 1에서 수득된 바람직하지 않은 역사다리꼴이 있는 패턴을 나타내는 단면도이다.
본 발명은 반도체 장치, 및 전자빔 석판 기술을 응용한 집적 회로(IC)에서의 패턴 형성에 사용되는 레지스트 물질, 및 그 레지스트 물질을 이용하여 정밀 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
IC 및 LSI 의 제조에 있어서, 자외선을 이용한 석판술이 패턴 형성에 사용되었다. 최근에는 보다 정밀한 소자 및 ASIC를 제조하기 위한 요구로서, 전자빔 석판술이 더 자주 사용된다. 전자빔 석판술에 의한 정밀패턴의 형성시, 전자빔 레지스트를 사용하는 것은 필수불가결하다. 포지티브 - 작용전자 레지스트로서는 주로 양호한 분해능 때문에 골격으로서 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)가 주로 사용되었다. 하지만, PMMA의 감광도가 낮기 때문에, 전자 유인성기를 측쇄로 도입하여 주사슬을 용이하게 절단하는, 즉 예를 들어 폴리(헥사플루오로부틸 메타크릴레이트), 폴리(2,2,2 - 트리클로로에틸 메타크릴레이트)등을 이용하는 방법에 의해 감광도를 개량시겼다. 하지만, 상기와 같은 고감광화된 PMMA 레지스트 물질은 감광도 및 분해능 모두 층분히 만족스럽지 않다. 또한, 보다 높은 감광도를 수득하기 의해서 내건조 에칭성 및 내열성이 악화되어, 건조 에칭용 마스크로서 사용되는것이 어려워지고 그의 유용성을 제한하는 결과를 낳는다. 또한, 염기로서, 상술한 개량 PMMA 와 같은 1 성분의 중합체를 사용함으로써 수득된 포지티브 - 작용 레지스트를 현상하기 위해서는 유기 용매를 사용할 필요가 있다. 유기용매를 사용할 경우, 현상시 레지스트 필름이 종종 유기 용매내에서 팽윤되어 패턴의 분해능이 낮아지고 때로는 패턴의 변영을 야기하여 패턴의 사용이 불가능하게 된다. 또한, 현상제로서 유기 용매를 사용하는 것은 환경 오염, 건강 및 인화성의 측면에서 바람직하지 않다.
최근에는, 포지티브 - 작용 전자빔 레지시트의 감광도를 개량하기 위해, 화학 증폭의 개념이 도입되며 이에 관한 많은 보고가 있다 [예를 들어 문헌 H. Ito et al, SPIE vol.1086, Advances in Resist Technology and Processing VI(1989) p.11 ; H. Shiraishi et a1., J. Vac, Sci. Technol., B9(6), p.3343 (1991); 일본국 특허 공개(JP - A)제3 - 192361호 ; JP - A 제4 - 155344호등]. 이들 레지스트들은, 전자빔에 노출시 산을 생성하는 화합물(이후 "산 생성체"라 칭함)과 같은 복합 성분 물질, 및 상기와 같은 산에 의해 산 촉매 반응을 야기하는 화합물을 함유하며, 포지티브 - 작용 전자빔 레지스트로서 사용된다. 산 생성체로는, 트리페닐 포스포늄염, 디페닐 요오도늄염, 트리스(트리클로로메틸) - s - 트리아진 / 트리에탄올아민, 술폰산 에스테르 둥이 사용된다.
상기 산 생성세들은 루이스산 또는 술폰산과 같이 휘발성이 강한 강산을 생성 한다. 상기 산과 반응하는 중합체로는, 폴리(p - tert - 부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(p - 데트라히드로피라닐옥시스티렌), 폴리(p - 트리메틸실릴옥시스티렌)등이 사용된다. 이들 중합체는 전자빔에의 노출에 의해 생성된 산에 의해 하기 분해 반응을 일으킨다:
상술한 반응의 진행과 함께, 중합체의 보호기의 분해 반웅이 수행된다.
즉, 화상 전자빔 노출을 수행함으로써 산 생성체가 산을 생성하며,이는 알칼리 불용성 중합체를 알칼리 가용성으로 만들 수 있으며 포지티브 - 작용 패턴을 형성시킬 수 있다.
매트릭스 중합체 및 산 생성체를 함유하는 상기 복합 성분 물질을 레지스트로서 사용하여, 상기 레지스트 물질을 반도체 기판, 유기 평면 필름, 또는 무기 중간 필름상에 피복시키고, 레지스트 물질을 전자빔에 노출시키고, 형성된 레지스트물질을 열처리하여, 액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이 개발되었다. 하지만, 이들 중합체는 보호기를 거의 방출하지 않는다. 앞으로 사용될 포지티브 - 작용 레지스트는 분해능이 0.2㎛ 디자인 룰(design rule)이하이고 레지스트로서의 감광도가 충분해야하지만, 그러한 레지스트는 화학 증폭형 레지스트에서는 발견되지 않는다. 또한, 상기 전자빔 레지스트는 흔히 휘발성이 높은 강산을 생성시키므로, 생성된 산은 아민 대기와 같은 대기에 의해 용이하게 영향 받는다. 결과적으로, 화상 전자빔 노출시 또는 화상 노출 내지 열처리까지의 기간에 패턴 크기가 변화하는 문제점이 발생한다. 또한, 에칭 마스크를 이용하여 차원 이동없이 기만을 에칭하기 의해서 수직 형상을 갖는 래지스트 패턴을 사용할 필요가 있다. 하지만, 상술한 중합체 및 산 생성체로부터는 양호한 형상을 갖는 레지스트 패턴을 수득하는 것이 불가능하다.
한편, PMMA - 기재 레지스트는 상술했듯이 현상시 팽윤, 및 내건조 에칭성이 불층분한 문제점이 있으며, 0.2㎛ 디자인 룰 이하의 정밀가공에 적합하지 않다.
상술한 바와 같이, 레지스트에 화학 증폭을 응용하는 것은 감광도 개량, 및 유기 현상제에 의해 야기된 팽윤 및 인체 및 환경오염에 대한 영향을 제거하는데 효과적이며, 감광도 및 분해능 모두를 동시에 만족하는 포지티브 - 작용 레지스트는 개발되지 않았다. 전자빔 석판술에서의 감광도 개량에 의해 처리능력이 개량되므로, 레지스트 감광도의 개량은 중요한 문제이다. 또한, 건조 에칭용 마스크로서 사용하기 의해 동시에 충분한 내 건조 에칭성을 갖는 것이 필요하다. 또한, 화상 전자빔 노출시 패턴 차원이 변화하는 큰 문제점이 있다. 따라서, 상기 문제점들을 극복하고 실제적으로 이용 가능한 포지티브 - 작용 전자빔 레지스트의 개발이 요망되었다.
본 발명의 목적은 고감광도, 고분해능 및 내건조 에칭성이 높으며 안정한 패턴 차원을 유지할 수 있는 화학 증폭된 포지티브 - 작용 전자빔 레지스트용 레지스트 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 상기와 같은 레지스트 물질을 이용하여 정밀 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은(a)하기 일반식(I)의 중합체:
[식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; R2및 R3는 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기이며, 단 R2및 R3는 동시에 수소원자일 수 없거나 R2및 R3는 함께 탄소수 2 ∼ 5의 메틸렌결합을 형성할 수 있으며; R4는 탄소수 1 ∼ 1O의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 할로알킬기 또는 탄소수 7 ∼ 1O 의 아르알킬기이고; R5는 수소원자 또는 시아노기이고; R6는 수소원자 또는 메틸기이고; R7은 수소원자, 시아노기, Y 가 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기인 - COOY, 또는 하기 일반식 [II]의 기이거나,
(식중, Z 는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 1O 의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알콕시기이다) R5및 R7이 함께 일반식 - CO - O - CO - 의 기를 형성할 수 있으며; k 및 t는 독립적으로 1이상의 정수이며, 단 0.1 ≤ k/(k+t) ≤ 0.9이고; m은 0 또는 1이상의 정수이며, 단 m이 1이상의 정수일 경우, 0.05 ≤ m/(k+t+m) ≤ 0.50 이다]
(b) 전자빔에 노출시 산을 생성할수있는 산생성체, 및
(c) 성분 (a) 및 (b)를 용해시킬 수 있는 용매
를 함유하는 레지스트 물질을 제공한다.
본 발명은 또한
(i) 상술한 레지스트 물질을 반도체 기판상에 피복시킨 다음 열처리하여 레지스트 필름을 형성하는 단계,
(ii) 레지스트 필름을 전자빔에 노출시켜 패턴을 형상화한 다음, 필요에 따라 열처리하는 단계, 및
(iii) 형성된 레지스트필름을 알칼리성수용액으로 현상하여 포지티브 - 작용패턴을 형성하는 단계를 포함하는 정밀패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명은 추가로
(i) 반도체기판상에 유기 고 중합체 용액을 피복한 다음 열처리하여 기
(ii) 기초 필름상에 무기 중간 필름을 형성하는 단계,
(iii) 중간필름상에 상술한 레지스트물질을 피복한 다음 열처리하여 레지스트 필름을 형성하는 단계.
(iv) 레지스트 필름을 전자빔에 노출시켜 패턴을 형상화 한 다음, 필요에 따라 열처리 하는 단계,
(v) 레지스트 필름을 알칼리성 수용액으로 현상하여 포지티브 - 작용 패턴을 형성하는 단계,
(vi) 형성된 레지스트 패턴을 마스크한 다음, 중간 필름을 에칭하는 단계,및
(vii) 형성된 패턴을 마스크한 다음, 기초필름을 에칭하는 단계를 포함하는 정밀 패턴의 형성방법을 제공한다.
본 발명의 화학 - 증폭 레지스트는 수지 성분으로서 하기 일반식(l)의 중합체를 사용하는 것이 특징적이다:
[식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2및 R3는 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭알킬기이며, 단 R2및 R3는 동시에 수소원자일 수 없거나 R2및 R3는 함께 탄소수 2 ∼ 5의 메틸렌 결합을 형성할 수 있으며; R4는 탄소수1 ∼ 1O의 직쇄, 측쇄 또는시클릭 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 할로알킬기 또는 탄소수 7 ∼ 1O의 아르알킬기이고; R5는 수소원자 또는 시아노기이고: R6는 수소원자 또는 메틸기이고; R7은 수소원자, 시아노기, Y 가 탄소수 1 ∼ 6의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭알킬기인 - COOY, 또는 하기일반식[II]의 기이거나,
(식중, Z는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 1O 의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알콕시기이다) R5및 R7이 함께 일반식 - CO - O - CO - 의 기를 형성할 수 있으며; k 및 t는 독립적으로 1이상의 정수이며, 단 0.1 ≤ k/(k+t) ≤ 0.9이고; m은 0 또는 1이상의 정수이며, 단 m이 1이상의 정수일 경우 0.05 ≤ m/(K+t+m) ≤ 0.50 이다]
일반식 [I]에서, R2및 R3에서 정의된 C1∼6알킬기, R4의 정의에서 C1∼6할로알킬기의 알킬 부분, 및 R7의 정의에서 - COOY기의 Y 의 C1∼6 알킬기에는 직쇄, 측쇄 또는 시클릭인 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀 및 헥실이 포함된다. R4의 정의에서 C1∼10알콕시기의 알킬 부분, 및 R7의 정의에서 일반식(II)기의 Z의 C1∼10알콕시기의 알킬 부분에는 직쇄, 측쇄 또는 시클릭인 메틸, 애틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 포함된다. R4의 정의에서 C1∼6할로알킬의 할로겐 원자에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드가 포함된다. R4의 정의에서 아르알킬기에는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 메틸벤질, 메틸페네틸, 에틸벤질둥이 포함된다.
일반식 [I]의 중합체는, 산에 의해 방출될 수 있으며 하기 일반식 [VI]로 나타낼 수 있는 작용기를 갖는 단량체 단위 ;
[식중, R2, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같고, 예를 들어 알콕시알킬기, 할로알콕시알킬기 또는 아르알킬옥시알킬기이다]즉 하기 일반식 [VI]의 단량체 단위를 함유하는 점에서 가장 특징적이다:
[식중, R2, R3및 R4는 상기 정의한 바와 같다]. 특히, 일반식 [VI]의 작용기는 알콕시기의 전자 - 공여 특성으로 인해 작용기 부의의 전자 밀도가 tert - 부톡시 카르보닐기, tert - 부틸기, 트리메틸실릴기, 또는 이들기와 유사한 테트라히드로피라닐기와 같은 공지의 작용기 보다 더 높아서, 소량의 산에 의해서도 분해 반응이 현저히 용이하게 수행된다. 화학 증폭이 소량에 의해 수행되므로 공지의 포지티브 - 작용 레지시트와 비교하여 감광도가 강화되어 생산성을 현저하게 증가시키는 것이 가능해지는 결과를 얻는다. 또한, 일반식[I]의 중합체도 분해능 개량 및 패턴 차원 유지에 유리하다.
일반식 [VII]의 단량체 단위는 하기 일반식 [VI]의 작용기를 갖는 p - 또는 m - 히드록시스티렌 유도체, p - 또는 m - 히드록시 - α - 메틸스티렌 유도체등과 같은 단량체로 부터 유도된다:
일반식 [VI]의 작용기를 갖는 상기 단량체의 예는 p - 또는 m - 히드록시스티렌에 관련하여 상술한 것과 동일한 보호기를 갖는, p - 또는 m - 1 - 메톡시 - 1 - 메딜에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 에톡시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 메톡시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - n - 부톡시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 이소부톡시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - (1,1 - 디메틸에톡시) - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - (1,1 - 디메딜에톡시)에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - (2 - 클로로레톡시)에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 시클로엑실옥시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - (2 - 에틸헥실옥시)에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 에톡시 - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - n - 프로폭시에톡시에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 에톡시프로폭시스티렌, p - 또는 m - 1 - 메톡시부톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 메톡시클로헥실옥시스티렌, 및 p - 또는 m - 히드록시 - α - 메틸스티렌 유도체이다. 이들 단량체들은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용된다.
상기 단량체 가운데, 하기 일반식 [VI]중의 R2및 R3의 정의에서 각각 알킬기를 갖는 단량체;
예를 들어 p - 또는 m - 1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - (1,1 - 디메틸에톡시) - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 에톡시 - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 또는 m - 1 - 메틸 - 1 - n - 프로폭시에톡시스티렌 둥이 좀더 바람직한데, 그 이유는 보호기가 산의 작용에 의해 현저히 용이하게 방출되어 분해능을 개량시킬 수 있기 때문이며, 이는 본 발명의 목적중의 하나이다.
일반식 [I]의 중합체에는 일반식 [VII]의 단량체 단위 이의에도 하기 일반식 [VIII]의 단량체 단위, 및 필요할 경우 하기 일반식 [IX]의 단량체 단위가 포함된다:
[식중, R1은 상기 정의한 바와 같다]
[식중, R5, R6및 R7은 상기 정의한 바와 같다].
일반식 [VIII]의 단량체 단위는 페놀계 히드록실기를 갖는 단량체, 예를 들어 p - 또는 m - 비닐페놀, p - 또는 m - 히드록시 - α - 메틸스티렌 등으로부터 유도된다. 상기 단량체들은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
일반식 [IX]의 단량체 단위는, 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, tert - 부틸 메타크필레이트, 말레산 무수물, p - tert - 부톡시스티렌, p - 메틸스티렌, p - 클로로스티렌, 스티렌 등과 같은 단량체로부터 유도된다. 상기 단량체들은 단독으로, 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
일반식 [I]의 중합체에서, 일반식 [VII]의 단량체 단위 및 일반식 [VIII]의 단량체 단위는 중합체의 내열성 및 반도체 기판에 대한 우수한 점착성을 고려하여 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1의 몰비, 더욱 바람직하게는 2 : 8 ∼ 7 : 3의 몰비로 존재한다.
일반식 [I]의 중합체의 예는 하기와 같다:
폴리(p - 1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌), 폴리(p - 1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시스티렌 - p - 허드록시스티렌), 폴리(p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌), 폴리(p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌), 폴리(p - 1 - n - 부톡시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌), 폴리(p - 1 - 이소부톡시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌), 폴리[p - 1 - (1,1 - 디메틸에톡시) - 1 - 메틸에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌, 폴리[m - 1 - (2 - 클로로에톡시)에톡시스티렌 - m - 히드록시스티빈, 폴리(p - 1 - 시클로헥실옥시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌), 폴리[m - 1 - (2 - 에틸헥실옥시)에톡시스티렌 - m - 히드록시스티렌], 폴리(p - 1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시 - α - 메틸스티렌 - p - 히드록시 - α - 메틸스티렌), 폴리(p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌아크릴로니트릴), 폴리(p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌푸마로니트릴), 폴리(p - 1 - n - 부록시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌 - 메틸메타크릴레이트), 폴리(p - 1 - 시클로헥실 - 1 - 에톡시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌 - tert - 부틸 메타크릴레이트), 폴리(p - 1 - 메톡시시클로헥실옥시스티렌 - p - 히드록시스티렌), 폴리(p - 1 - 에톡시 - 1 - 메틸에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌), 폴리(p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌 - p - tert - 부록시스티렌), 폴리(p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌 - p - 메틸스티렌), 폴리(p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌 - p - 클로로스티렌), 폴리 [p - 1 - (2 - 클로로에톡시)에톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌 - tert - 부틸 메타크릴레이트), 폴리(m - 1 - 시클로헥실옥시에톡시스티렌 - m - 히드록시스티렌 - 말레산 무수물)등.
일반식 [I]의 중합체는 하기 방법 a) ∼ d)에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
a) 방법 - 1
하기 일반식 [VI]의 작용기:
를 갖는 하기 일반식 [X]의 단량체:
를 단독으로 또는 제3단량체와 함께 50 ∼ 110℃에서 1 ∼ 10 시간 동안 아르곤 또는 길소 기류하에서 라디칼중합개시제의 존재하에, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 1,4 - 디옥산 등과 같은 유기 용매내에서 통상적인 방법으로 중합한다. 라디칼 중합 개시제로는, 2,2' - 아조비스이소부티로니트릴, 2,2, - 아조비스(2,4 - 디메틸발레로니트릴), 2,2' - 아조비스(메틸 2 - 메틸프로피오네이트)둥과 같은 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 둥과 같은 퍼옥시드 화합물을 사용할 수 있다. 반응후, 일반식 [VII]의 단량체 단위를 포함하는 단독 중합세, 공중합체를 통상적인 후처리 후에 분리한다.
중합체를, 30 ∼ 100℃에서 1 ∼ 10시간 동안 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4 - 디옥산 등과 같은 유기 용매 내에서 예를 들어 황산, 인산, 염산 또는 브름화 수소산과 같은 루이스산, 또는 예를 들어 p - 톨루엔술폰산, 말론산 또는 옥살산과 같은 유기산과 같이 적절한 산과 반응시켜 하기 일반식 [VI]의 작용기를 임의의 비율로 제거한다:
반응후, 생성된 중합체를 통상적인 중합체 수득 방법에 의해 처리하여 목적하는 중합체를 분리한다.
b) 방법 - 2
일반식 [X]의 단량체, p - 또는 m - 히드록시스티렌, 또는 p - 또는 m - 히드록시 - α - 메틸스티렌, 및 필요할 경우 제3단량체를 상술한 방법 - 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 공중합한 다음, 통상적인 후처리에 의해 목적하는 중합체를 분리한다.
c) 방법 - 3
시판되는 p - tert - 부톡시스티렌을 단독으로 또는 제3단량체와 함께 상술한 방법 - 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 중합하여, 폴리(p - tert - 부록시스티렌), 또는 p - tert - 부톡시스티렌 단위를 포함하는 공중합체를 제조한다. 다음, 생성된 중합체 또는 공중합체를 30 ∼ 110℃에서 1 ∼ 20시간 동안 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4 - 디옥산등과 같은 유기 용매내에서 적절한 산(예를 들어 황산, 인산, 염산, 브롬화 수소산등과 같은 루이스산; 또는 p - 톨루엔술폰산, 말론산, 옥살산등과 같은 유기산)과 반웅시켜 작용기 tert - 부틸기를 완전히 또는 임의의 비을로 부분적으로 제거하여, 폴리(p - 히드륵시스티렌), 폴리(p - tert - 부톡시스티렌 - p - 히드록시스티렌), 또는 하기 일반식 [VIII]의 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 제조한다:
생성된 중합체 또는 공중합체를, 10 ∼ 100℃에서 1 ∼ 20시간 동안 적절한 산 (예를 들어 황산, 염산, p - 톨루엔술폰산, 클로로술폰산의 피리딘염, 황산의 피리딘염, p - 톨루엔산의 피리딘염 등)의 존재하에 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4 - 디옥산, 염화메틸렌, 디메톡시에탄등과 같은 유기산내에서 하기 일반식 [XI] 비닐의 에테르 화합물 또는 이소프로페닐 에테르 화합물;
[식중, R2및 R4는 상기 정의한 바와 같다]과 반응시켜 하기 일반식 [VI]의 작용기를 중합체 또는 공중합체에 목적하는 비을로 화학적으로 도입한 다음, 중합체 수득을 위한 통상적인 후처리에 의해 목적하는 중합체를 분리한다:
d) 방법 - 4
시판되는 폴리(p - 히드록시스티렌), 또는 하기 일반식 [VIII]의 단량체 단위;
를 포함하는 공중합체를, 목적하는 비율로 방법 - 3에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 하기 일반식 [XI]의 비닐 에테르 화합물 또는 이소프로페닐에테르 화합물:
과 반응시킨 다음, 중합체 수득을 의한 통상적인 후처리에 의해 목적하는 중합체를 분리한다.
일반식 [I]의 중합체는 레지스트 물질로서 적절한 분자량을 갖는데, 폴리스티렌을 표준으로 사용하고 GPC법에 의해 측정하여 바람직하게는 중량 평균 분자량이 약 1000 ∼ 50000이고, 더 바람직하게는 약 3000 ∼ 40000이다.
전자빔에의 노출에 의해 산을 생성하는 산 생성체(b)로는, 레지스트 패턴 형성에 역효과를 끼치지 않는 것이 사용될 수 있다. 당연히, 전자빔에 노출시 산을 효과적으로 생성하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
산생성체의 특히 바람직한 예는 하기와 같다:
[식중, R12는 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 1O의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알콕시기이고; R13은 탄소수 1 ∼ 8의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭알킬기, 페닐기, 알킬 치환 - 페닐기, 할로겐 - 치환 페닐기, 벤질기, 또는 알콕시 - 치환 페닐기이다]
[식중, R22, R23, R24및 R25는 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10의 할로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10의 알콕시알킬기, 탄소수 7 ∼ 10의 아르알킬기, 페닐기, 치환 페닐기(치환제는 1 중 이상의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭알킬기, 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알콕시기, 니트로기 또는 시아노기이다)이고, R22는 R23와 함께, R23은 R24와 함께, R24는 R25와 함께 독립적으로 알리시클릭 고리, 헤테로알리시클릭 고리, 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있다]
[식중, R26은 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 1O의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기, 또는 탄소수 1ℓ10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알콕시기이고; R27은 수소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기이고; R28은 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기이며; R29는 탄소수1 ∼ 1O의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기, 탄소수 7 ∼ 10의 아르알킬기, 페닐기, 치환 페닐기(치환체는 1 종이상의 할로겐 원자, 탄소수 1ℓl0 의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알콕시기이다)이다].
산 생성체(b)의 바람직한 예는 하기와 같다: 디페닐디술폰, 디(p - 톨릴)디술폰, p - 톨릴 페닐디술폰, p - 톨릴 n - 부틸디술폰, p - 톨릴 이소프로필디술폰, p - 톨릴 n - 옥틸디술폰, p - 톨릴 벤질디술폰, p - 메톡시페닐 p - 톨릴디술폰, p - 메톡시페닐 페닐디술폰, p - 클로로페닐 p - 톨릴디술폰, p - 클로로페닐 폐닐디술폰, p - 메톡시페닐 n - 부틸디술폰, p - 메톡시페닐 이소프로필디술폰, 페닐 n - 부틸디술폰, 페닐 이소프로필디술폰, 페닐 n - 옥틸디술폰, 페닐 벤질디술폰, 디(p - 메톡시페닐)디술폰, 디(p - 클로로페닐)디술폰, p - 톨릴 에틸디술폰, p - 메톡시페닐 에틸디술폰, 4,6 - 디메틸 - 1,2 - 옥사티인 - 2,2 - 디옥시드, 4,6 - 디페닐 - 1,2 - 옥사티인 - 2,2 - 디옥시드, 4 - 메틸 - 6 - 페닐 - 1,2 - 옥사티인 - 2,2 - 디옥시드, 3 - 보로모 - 4.6 - 디메틸 - 1,2 - 옥사티인 - 2,2 - 디옥시드, 6 - (4 - 브로모페닐) - 1,2 - 옥사티인 - 2,2 - 디옥시드, 6 - 페닐 - 1,2 - 옥사티인 - 2,2 - 디옥시드, 6 - (4 - 톨릴) - 1,2 - 옥사티인 - 2,2 - 디옥시드, 3 - 페닐 - 5,6,7,8 - 테트라히드로 - 2,1 - 벤족사티인 - 1,1 - 디옥시드, 2,2 - 비스 - 벤젠술포닐프로판, 2 - (p - 톨루엔술포닐) - 2 - 메틸술포닐프로판, 2 - (p - 톨루엔술포닐) - 2 - 시클로헥실술포닐 - 프로판, 2 - 벤젠술포닐 - 2 - (1,1 - 디메틸에틸술포닐)프로판, 2 - [(1,1 - 디메틸에틸)페닐술포닐] - 2 - (1 - 메틸에틸술포닐)프로판, 2,2 - 비스 - (p - 톨루엔술포닐)부탄 등.
한편, 트리페닐술포늄염, 디페닐요오도늄염, 피로갈롤트리스(메탄 - 술포네이트) 및 트리스(트리클로로메틸) - s - 트리아진 / 트리에탄올 아민등과 같은, 상술한 생성체 이외의 공지된 산 생성체는 화학 증폭 레지스트 물질용 산 생성체로서는 바람직하지 않은데, 그이유는 전자빔에 노출시 휘발성이 강한 루이스산과 같은 강산이 발생되어, 전자빔으로의 화상 노출 도중 또는 후에 산이 레지스트 필름 표면으로 부터 증발하거나 아민 기체 대기와 같은 대기에 의해 현저하게 영향받기 때문이다. 결과적으로, 화상노출도중 또는 화상노출 내지 현상의 기간 동안 패턴 형성시 소의 T - 영 또는 돌출 프로파일(profile)이 종종 발생되고, 패턴 형성 차원이 대략적으로 변화하며 완전히 형성되는 패턴은 없다.
용매(c)로서는, 성분(a) 및 (b) 모두를 용해시킬 수 있고, 필름 - 형성 특성이 양호한 것을 사용할 수 있다.
용매의 바람직한 예는 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2 - 에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루레이트, 에틸 피루레이트, 메틸 3 - 메톡시프로피오네이트, 에틸 3 - 메톡시프로피오네이트, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 1,4 - 디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디애틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르등이다. 상기 용매들은 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용된다.
본 발명의 레지스트 물질은 추가로 풀루오레논 유도체, 안트라센 유도체, 아크리딘 화합물, 피렌 유도체 둥과 같은 1종 이상의 염료; 폴리피롤, TCNQ 착체 등과 같은 전기 전도성 화합물; 계면 활성제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
상술한 레지스트 물질을 이용하여, 하기와 같이 정밀 패턴이 형성될 수 있다.
본 발명은 또한
(i) 상술한 레지스트 물질을 반도체기판상에 피복한다음 열처리하여 레지스트 필름을 형성하는 단계,
(ii) 레지스트필름을 전자빔에 노출시켜 패턴을 형상화한 다음, 필요에 따라 열처리 하는 단계, 및
(iii) 형성된 레지스트필름을 알칼리성수용액으로 현상하여 포지티브 - 작용 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 정밀 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로,
(i) 반도체 기판상에 유기 고 중합체용액을 피복한 다음 열처리 하여 기초 필름을 형성하는 단계,
(ii) 기초필름상에 무기중간필름을 형성하는 단계,
(iii) 중간 필름상에 상술한 레지스트 물질을 피복한 다음 열처리 하여 레지스트 필름을 형성하는 단계,
(iV) 레지스트 필름을 전자빔에 노출시켜 패턴을 형상화 한 다음, 필요에 따라 열처리 하는 단계,
(V) 레지스트 필름을 알칼리성 수용액으로 현상하여 포지티브 - 작용 패턴을 형성하는단계,
(Vi) 형성된 레지스트 패턴을 마스크한 다음, 중간 필름을 에칭하는 단계, 및
(Vii) 형성된 패턴을 마스크한 다음, 기초 필름을 에칭하는 단계를 포함하는 정밀 패턴의 형성 방법을 제공한다.
좀더 구체적으로, 정밀 패턴은 하기와 같이 형성될 수 있다.
본 발명의 레지스트 물질을 건조후 필름두께가 약 0.5 ∼ 2㎛가 되도록 실리콘 웨이퍼와 같은 기판상에 스핀 피복하고 70 ∼ 130℃의 오븐에서 10 ∼ 30분 동안, 또는 70 ∼ 130℃의 열판상에서 1 ∼ 2분동안 예비 베이크한다. 20 ∼ 50ke V의 가속 전압 및 0.1 ∼ 100uC/㎠의 노출 방사 선량으로 전자빔에 화상 노출시킨 후, 형성된 필름을 70 ∼ 150℃의 열판상에서 1 ∼ 2분 동안 베이크 한다. 다음, 0.1 ∼ 5% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)의 수용액과 같은 현상액을 이용하여, 침지법, 푸들법(puddle method), 스프레이법등과 같은 통상적인 방법에 의해 약 0.5 ∼ 3분간 현상을 수행하여 기판상에 목적하는 패턴을 형성한다.
한편, 전자빔의 후방 산란의 영향은, 기판상에 유기 기초 필름을 형성하고, 기초 필름상에 무기 중간 필름을 형성하고, 중간 필름상에 레지스트 패턴을 형성하여 패턴을 전사함으로써 방지될 수 있다. 유기 기초 필름으로는 내에칭성이 양호한 패턴을 수득하기 위해서, 예를 들어 i - 라인 및 g - 라인용 레지스트 물질로서 통상적으로 사용되는 노볼랙 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 중간 필름으로는 용이한 필름 형성, 기초 필름 에칭시 적은 자원 이동 및 정확한 패턴 전사를 획득하기 의해서, 산화 규소 필름 또는 SOG(유기 실리큰 화합물을 유기 용매에 용해시켜 수득된 용액을 피복하고 건조 및 가열하여 이를 산화규소로 변화시킴으로써 수득된 필름인 글라스상스핀(spin on glass))를 사용하는 것이 바람직하다.
븐 발명의 레지스트 물질은 포지티브 - 작용 레지스트 물질의 경우에, 바람직하게는 1 중량부의 중합체(a) 및 0.01 ∼ 0.3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 중량부의 산 생성채(b)를 함유한다. 용매(c)의 양은, 중합체(a) 및 산 생성체(b)를 함유하는 포지티브 - 작용 레지스트 물질을 피복할때 트러블을 야기하지만 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 용매는 중합체(a) 1 중량부당 1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1.5 ∼ 6 중량부의 양으로 사용된다.
현상액으로는 레지스트 물질에 사용된 중합체(a)의 용해도에 따라, 비노출부분은 거의 용해시키지 않으면서 노출 부분을 용해시키는데 적절한 농도의 알칼리성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 알칼리성 현상제의 농도는 0.01 ∼ 20 중량 % 가 바람직하다. 알칼리성 현상액으로는, TMAH, 콜린, 트리에탄올아민둥과 같은 유기 아민; NaOH, KOH 둥과 같은 무기 알칼리의 용액을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 중합체(a)는 하기 일반식 [VI]의 작용기;
를 포함하는 하기 일반식 [VII]의 단량체 단위;
를 포함하므로, 작용기가 산의 존재하에 좀더 용이하게 제거되어, 동일한 목적으로 사용된 공지의 중합체와 비교하여 좀더 용이하게 알칼리 가용성이 될 수 있다. 따라서, 전자빔에 노출시 또는 전자빔에의 노출 및 열처리(베이킹)까지의 기간 동안 패턴 차원이 안정하게 유지되는 것이 가능해졌다. 또한, 중합체(a)가 하기 일반식 [VIII]의 히드록시스티렌 단위를 포함하므로 ;
내열성, 내 건조에칭성 및 기판에 대한 접착성도 우수하다.
반대로, 일반식 [I] 중의 R2및 R3가 수소원자일 경우(예를 들어 p - 알콕시메톡시스티렌일 경우), 레지스트 물질은 포지티브 - 작용 레지스트 물질에는 사용할 수 없고 네가티브 - 작용 레지스트 물질로서 사용된다.
일반식 [III],[IV] 또는 [V]의 산 생성체를 함유하는 본 발명의 레지스트 물질은 전자빔 뿐만 아니라 KrF 엑시머 레이저광(248.4 nm)및 X - 선에 노출되었을 경우에도 산을 생성할 수 있으며 화학 증폭 작용을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 레지스트 물질은, 적은량의 전자빔 뿐만 아니라 KrF 엑시머 레이저광 또는 X - 선과 같은 강한 UV 광을 이용해서 화학 증폭을 이용한 패턴 형성에 사용될 수 있다.
본 발명의 작용을 구체적으로 설명한다. 전자빔에 노출된 부위는 하기 반응식(2), (3) 또는 (4)에 의해 나타낸 반응에 의해 산을 생성한다 :
조사 단계에 뒤따르는 열처리는 반응식(5)에 의해 나타낸 바와 같이 화학 반응을 야기하여 중합체(a)의 특정 작용기 [반웅식(5)에서 1 - 에톡시에톡시기]를 산의 작용에 의해 히드록실기로 변화시켜 중합체가 알칼리 가용성이 되게 하고, 현상시 현상액으로 방출되는 결과를 얻는다.
한편, 비노출 부위에는 산이 전허 생성되지 않으므로, 열처리를 수행한다하더라도 화학 변화가 일어나지 않는다. 오히려, 기판에의 점착을 강화시키기 위한 목적으로 사용된 중합체의 친수성 부위는 산 생성체에 의해 알칼리성 현상액에 의한 팽윤으로 부터 보호된다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트물질을 이용하여 패턴이 형성될 경우 노출 부위 및 비노출 부위간에 알칼리성 현상액 중의 용해도가 큰 차이가 있고, 중합체의 비노출 부위가 기판에 대한 강력한 점착성을 가지므로, 현상시 필름의 박리는 일어나지 않는다. 결과적으로, 대비가 양호한 포지티브 - 작용 패턴이 형성될 수 있다. 또한, 반응식(5)에 나타냈듯이, 전자빔 노출에 의해 생성된 산이 촉매적으로 작용하므로 반응에만 필요한 소량으로도 산을 생성시키기에 충분하여, 전자빔 조사의 에너지량을 감소시키는 결과를 낳는다. 또한, 유기 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용할 수 있기 때문에, 현상재의 팽윤은 일어나지 않으며 환경 및 인체에 해가 없다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예증되며, 모든 부 및 %는 다른 언급이 없으면 중량부 및 중량 % 이다.
[합성예 1]
폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌의 합성.
[방법 1]
(1) p - 브로모 - (1 - 에톡시에톡시) 벤젠의 합성.
p - 브로모페눌(50g, 0.29mole), 에틸비닐에테르(41.7g, 0.58mole) 및 피리디늄 p - 톨루엔술포네이트(1.5g)을 염화 메틸렌(300ml)에 용해시킨 다음, 실온에서 교반하면서 6시간 동안 반응시킨다. 다음, 반응혼합물에 5%수성 중탄산 나트륨(400ml)을 첨가하고 교반한다. 다음, 유기층을 분리하고, H2O(30Oml x 3)로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시키고 증발시킨다. 잔류물(82g)을 감압하에 증류하여 비등점이 112 ∼ 114℃ / 6mmHg(798 Pa)인 담황색 오일의 p - 브로모 - (1 - 에톡시에톡시)벤젠 71.1g을 수득한다.
(2) p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌의 합성
질소 대기하의 무수 테트라히드로푸란(30ml)중 마그네슘 터어닝(3.7g, 0.15 원자)의 현탁액에, 무수 테트라히드로푸란(150ml)중 상기 (1)에서 수득된 p - 브로모 - (1 - 에톡시에톡시)벤젠 (35g, 0.14mole)의 용액을 마일드한 환류하에서 적가한다음, 환류하에 1시간동안 교반하면서 반응시킨다.
10℃로 냉각한 후, 반응 혼합물에 디클로로 {1,2 - 비스(디페닐포스피노)에탄} 니켈(0.8g)을 첨가한 다음, 무수 테트라히드로푸란(50ml)중 비닐 브로마이드(15.3g, 0.14mole)의 용액을 절소 대기하에 20 ∼ 30℃에서 적가하고 실온에서 1 시간 동안 계속해서 교반한다. 반응 혼합물에, 수성 염화 암모늄(200ml) 및 염화메틸렌(200ml)을 첨가한 다음 교반한다. 다음, 유기층을 분리하고, H2O(20Oml x 2)로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시키고 증발시킨다. 잔류 오일(30g)을 역제제로서 수 mg의 tert - 부틸카테콜의 존재하에 감압하에서 분별 증류에 의해 정제한다. 비등점이 93 ∼ 96℃/1 mmHg(133 Pa)인 무색 오일의 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 21.5g을 수득한다.
(3)p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌의 자유 라디칼 중합.
촉매적 량의 2,2' - 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 함유하는 톨루엔 중 상기(2)에서 수득된 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌(19.2g)의 용액을 질소 대기하에 80℃에서 6시간 동안 중합한다. 냉각후, 반응 혼합물을 교반하면서 메탄올(1ℓ)에 붓고, 방치한 다음 경사분리한다. 생성된 점성 오일을 메탄올(500ml)로 2의 세척하고 감압하에 농축하여, Mw 10000 및 Mn 5500(폴리스티렌 검량 GPC)인 담황색 점성 오일로서 16.3g의 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 을 수득한다.
(4) 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성
1,4 - 디옥산(150ml)중 상기(3)에서 수득된 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티벤(15.5g) 및 옥살산(1.6g)의 용액을 3시간동안 교반하면서 환류한다. 혼합물을 냉각하고 H2O(1ℓ)로 부어서, 고체를 침전시킨다. 침전을 여과하고, H2O로 세척하고 감압하에 건조시켜 Mw 8500, Mw / Mn ≒ 약 1.8(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색분말의 표제화합물 12.0g을 수득한다. 중합체는1HNMR분석(1HNMR스팩트럼에서 δ5.25 ∼ 5.4ppm의 메틴 양성자 및 δ6.2 ∼ 6.8ppm의 방향족 양성자를 이용하여 검량)을 기준으로 몰비 약 1:1 의 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 밝혀졌다.
[합성예 2]
폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성
[방법 2]
합성예 1, (2)에서 수득된 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌(9.6g), 및 p - 히드록시스티렌(6.08)을 이용하여, 합성예 1, (3)에 기재된것과 동일한 방법으로 자유 라디칼 중합을 수행한다. 다음, 반응 혼합물을 석유 에테르(1ℓ)에 붓고, 침전을 여과하고, 세척하고 진공건조하여 Mw 9000 및 Mw/Mn = 2.0(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 표제 화합물 12.8g을 수득한다. 중합체는1HNMR을 기준으로 몰비가 약 1:1 인 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 밝혀졌다.
[합성예 2]
폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성
[방법 3]
(1) p - tert - 부톡시스티렌의 자유 라디칼 중합.
촉매적 량의 2,2' - 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 함유하는 톨루엔 중 p - tert - 부톡시스티렌(17.6g)의 용액을 질소하에 80℃에서 6 시간 동안 중합한다. 냉각후, 반응 혼합물을 메탄올(1ℓ)에 붓고 중합체를 침전 시킨다. 중합체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 감압 건조시켜 Mw 1000O(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 폴리(p - tert - 부톡시스티렌)15.5g을 수득한다.
(2) 폴리(p - 히드록시스티렌)의 합성
1,4 - 디옥산중 상기(1)에서 수득된 폴리(p - tert - 부톡시스티렌)(15.08) 및 농축염산(10ml)의 용액을 교반하민서 4시간동안 환류한다. 혼합물을 냉각하고, H2O(1ℓ)에 붓고 고체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, H2O로 세척하고 감압 건조하여 백색 분말의 폴리(p - 히드록시스티렌)9.7g을 수득한다.
(3) 폴리 [p - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성.
피리딘 및 1,4 - 디옥산의 혼합용매(35ml)중 상기(2)에서 수득된 폴리(p - 히드록시스티렌)(4.0g)및 에틸 비닐 에테르(1.5g)의 용액에, 촉매적 량의 p - 톨루엔술폰산을 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 혼합물을 H2O(1ℓ)에 붓고 백색 고체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, H2O로 세척하고 감압 건조하여 Mw 1OOOO(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 목적 생성물 5.0g을 수득한다. 중합체는1HNMR을 기준으로 약 1:1의 몰비로 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 밝혀졌다.
[합성에 4]
폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록스티렌]의 합성.
[방법 4]
디옥산(70ml)중 폴리(p - 히드록시스티렌 )(8.0g)[MARUKA LYNCUR - M, 마루젠 페트로케미칼사제, Mw 10000 및 Mn 5000 임], 에틸 비닐 에테르(3.0g) 및 피리디늄 p - 톨루엔술포네이트(0.58)의 용액을 실온에서 24시간동안 교반하면서 반응시킨다. 반응후, 혼합물을 H2O에 붓고, 교반하면서 침전시키고, 심전을 여과하여 H2O로 세척한 다음, 진공 건조시킨다. Mw 11OOO(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 목적 생성물 10.0g을 수득한다. 중합체는1HNMR기준으로 역 1:1의 몰비로 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 밝혀졌다.
[합성예 5]
폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성
아세톤중 합성예 3, (2)에서 수득된 폴리(p - 히드록시스티렌)(4.0g) 및 에틸 비닐 에테르(1.5g)의 용액에, 촉매적 량의 피리디늄 p - 톨루엔술포네이트를 첨가하고, 12시간동안 실온에서 교반하면서 반응시킨다. 반응 혼합물을 H2O(1ℓ)에 붓고 침전시킨다. 침전을 여과하고, H2O로 세척하고 감압 건조시켜 Mw 1OOOO(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 목적 생성물 3.9g을 수득한다. 중합체는1HNMR을 기준으로 약 35 : 65의 몰비로 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 밝혀졌다.
[합성예 6]
폴리 [p - (1 - 메톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성
[방법 1]
(1) p - 브로모 - (l - 메톡시에톡시)벤젠의 합성
p - 브로모페놀(17.3g, 0.1mole)및 메틸 비닐 에테르(14.0g, 0.2mole)을 이용하여, 반응을 합성예 1, (1)에 기재된 것과 동일한 방법으로 수행하고, 조오일(24g)을 감압 증류에 의해 정제하여, 비등점이 89 ∼ 90℃ / 2 mmHg(266 Pa)인 담황색 오일의 p - 브로모 - (1 - 메톡시에톡시)벤젠 20.8g 을 수득한다.
(2) p - (1 - 메톡시에톡시)스티렌의 합성.
상기(1)에서 수득된 p - 브로모 - (1 - 메톡시에톡시)벤젠(11.6g)을 이용하여, 반응을 합성예 1, (2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 수행하고, 억제제로서 수 mg의 p - tert - 부틸카테콜 존재하에 조오일(10.7g)을 감압 증류하여, 비등점이 86 ∼ 87℃ / 3 mmHg(399 Pa)인 무색 오일의 p - (1 - 메톡시에톡시)스티렌 8.8g을 수득한다.
(3) p - (1 - 메톡시에톡시)스티렌의 자유 라디칼 중합
상기(2)에서 수득된 P - (1 - 메톡시에톡시)스티렌(8.0g)을 이용하여, 합성예 1, (3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 중합을 수행하고, 생성된 점성 오일을 메탄올로 세척하고 진공 농축하여 Mw 10000 및 Mn 5000(폴리스티렌 검량 GPC)인 담황색 점성 오일의 폴리(1 - 메톡시에톡시)스티렌 7.2g을 수득한다.
(4) 폴리 [p - (1 - 메톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성.
상기(3)에서 수득된 폴리(1 - 메톡시에톡시)스티렌(6.2g)을 이용하여, 합성예 1, (4)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 Mw 9000 및 Mw / Mn ≒ 1.8(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 표제 화합물 3.0g을 수득한다. 중합체의 조성은1HNMR기준으로 약 45 : 55의 몰비의 p - (1 - 메톡시에톡시)스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위인 것으로 밝혀졌다.
[합성예 7]
(3) 폴리 [p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성
피리딘 및 1,4 - 디옥산의 혼합용매(35ml)중 상기 합성예3, (2)에 기재된것과 동일한 방법으로 수득된 폴리(p - 히드록시스티렌)(4.0g)및 2 - 메톡시 - 1 - 프로펜(4.8g)의 용액에, 촉매적 량의 클로로술폰산을 첨가하고 실온에서 20시간동안 교반하면서 반응시킨다. 반응후, 합성예3, (3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응을 수행하여, Mw 1000O(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 폴리 [p - (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌 4.1g을 수득한다. 중합체의 조성은1HNMR을 기준으로 약 1 : 1의 몰비의 p - ( 1 - 메톡시 - 1 - 메톡시)스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위인 것으로 밝혀졌다.
[합성예 8]
폴리 [p - (1 - n - 부톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성
피리딘 및 1,4 - 디옥산의 혼합용매(50ml)중 상기 합성예 3, (2)에 기재된것과 동일한 방법으로 수득된 폴리(p - 히드록시스티렌)(4.8g)및 n - 부틸 비닐 에테르(3.0g)의 용액에, 촉매적 량의 농축 황산을 첨가한 다음, 실온에서 16 시간 동안 교반을 계속한다. 반응 혼합물을 합성예 3, (3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 처리하여 Mw 1OOOO(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 폴리 [p - (1 - n - 부톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌] 4.2g을 수득한다. 중합체의 조성은1HNMR을 기준으로 약 4 : 6의 몰비의 p - (n - 부톡시에톡시)스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위인 것으로 밝혀졌다.
[합성예 9]
폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 푸마로니트릴]의 합성
(1) p - tert - 부톡시스티렌 및 푸마로니트릴의 자유 라디칼 중합
촉매적 량의 2,2' - 아조비스(메틸 2 - 메틸프로피오네이트)를 함유하는 톨루엔 중 p - tert - 부톡시스티렌(28.2g, 0.16mole) 및 푸마로니트릴(3.1g, 0.04mole)의 용액을 질소하에서 2시간 동안 90℃로 가열한다. 반응후, 반응 혼합물을 메탄올로 부어 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, 세척하고 진공 건조하여 백색 분말의 폴리(p - tert - 부톡시스티렌 - 푸마로니트릴)21.3g을 수득한다.
(2) 폴리(p - 히드록시스티렌 / 푸마로니트릴)의 합성
상기(1)에서 수득된 폴리 (p - tert - 부톡시스티렌 / 푸마로니트릴)(20.0g)을 이용하여, 합성예 3, (2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 Mw 10000 (폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 목적 생성물 10.6g을 수득한다.
(3) 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 푸마로니트릴]의 합성
상기 (2)에서 수득된 폴리 (p - 히드록시스티렌 / 푸마로니트릴) (9.0g) 및 에틸 비닐 에테르 (3.0g)을 이용하여, 합성예 3, (3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 Mw 11000 (폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 목적 생성물 8.8g을 수득한다. 중합체의 조성은1HNMR 기준으로 약 4 : 6의 몰비인 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위인 것으로 밝혀졌다.
[합성예 10]
폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌 / tert - 부틸 메타크릴레이트의 합성
(1) p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 및 tert - 부틸 메타크릴레이트의 자유 라디칼 중합
촉매적 량의 2,2' - 아조비스(메틸 2,4 - 디메틸프로피오네이트)를 함유하는 톨루엔 중 합성예 1, (2)에서 수득된 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌(17.3g, 0.09mole)및 tert - 부틸 메타크릴레이트(1.4g, 0.01mole)의 용액을 질소하에서 8시간 동안 80℃로 가열한다. 냉각후, 반응 혼합물을 교반하면서 석유 에테르에 붓고, 방치한 다음 경사 분리한다. 생성된 점성 오일을 메탄올(50Oml)로 2의 세척하고 감압 농축하여 Mw 1200O(폴리스티렌 검량 GPC)인 담황색 점성 오일의 폴리 [p - (1 - (에톡시에톡시)스티렌 / tert - 부틸 메타크릴레이트 15.5g을 수득한다.
(2) 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌 / tert - 부틸 메타크릴레이트]의 합성
1,4 - 디옥산중 상기(1)에서 수득된 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / tert - 부틸 메타크릴레이트](l2.0g)의 용액에 p - 톨루엔술폰산(0.5g)을 첨가하고 80℃에서 30분간 교반하면서 반응시킨다. 냉각후, 반웅혼합물을 H2O(1ℓ)에 부어서 중합체를 침전시킨다. 중합체를 흡임여과하고, H2O로 세척하고, 진공 건조하여 Mw 11OOO(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 목적생성물 9.8g을 수득한다. 중합체의 조성은1HNMR분석을 기준으로 역 35 : 65의 몰비인 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위인 것으로 밝혀졌다.
[합성예 11]
폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성
(1) p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌의 자유 라디칼 중합
촉매적 량의 2,2' - 아조비스(메틸 2 - 메틸프로피오네이트)를 함유하는 1,4 - 디옥산중 합성예 1, (2)에서 수득된 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌(19.2g)의 용액을 80℃에서 3시간 동안 중합한 다음, 질소하에 90℃에서 4시간 동안 중합한다. 냉각후, 반응 혼합물을 교반하면서 메탄올(1000ml)에 붓고, 방치한 다음 경사 분리한다. 생성된 점성 오일을 메탄올(500ml)로 2의 세척하고 감압농축하여 Mw 25000(폴리스티렌검량 GPC)인 담황색 점성 오일의 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티빈 18.5g을 수득한다.
(2) 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성
상기(1)에서 수득된 폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌](16.5g)을 이용하여, 합성예 1, (4)에 기재된 것과 동일한 방법으로 중합을 수행하고 처리하여 Mw가 약 22000(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색분말의 표제 화합물 13.5g을 수득한다. 중합체는1HNMR 분석을 기준으로 약 35 : 65 의 몰비 인 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 밝혀졌다.
[합성예 12]
폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 / p - tert - 부록시스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성
(1) 폴리(p - tert - 부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌)의 합성
1,4 - 디옥산중 합성예 3,(1)에서 수득된 폴리(p - tert - 부톡시스티렌)(20g)의 용액에, 농축 HCl(4ml)를 첨가하고 2시간동안 교반하면서 환류한다. 냉각후, 합성예 3, (2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 처리를 수행하여 백색 분말의 표제 화합물 12.0g을 수득한다. 중합체는1HNMR 분석을 기준으로 약 1 : 9의 몰비인 p - tert - 부톡시스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 밝혀졌다.
(2) 폴리 [p - (l - 에톡시에톡시)스티렌 / p - tert - 부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성.
상기(1)에서 수득된 폴리(p - tert - 부록시스티렌 / p - 히드록시스티렌)(6.3g) 및 에틸비닐에테르(1.0g)를 이용하여 합성예3, (3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행하여 Mw가 약 10000(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 표제 화합물 4.6g을 수득한다. 중합체는1HNMR 분석을 기준으로 약 25 : 10 : 65의 몰비인 p - (1 - 에톡시에톡시)스티렌 단위, p - tert - 부톡시스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위를 갖는 것으로 밝혀겼다.
[참고예 1]
폴리(p - 테트라히드로피라닐스티렌 / p - 히드록시스티렌)의 합성
디메톡시에탄(10Oml)중 폴리(p - 히드록시스티렌)(9.0g)[MARUKA LYNCUR - M, 마루젠 페트로케미칼사 제, Mw 10000 및 Mn 500]의 용액에, 3,4 - 디히드로 - 2H - 피란(12.6g)및 농축황산(0.5ml)을 첨가한 다음, 30℃ ∼ 40℃에서 15시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응후, 혼합물을 진공증발시키고 잔류물을 탄산 나트륨의 첨가에 의해 중화시키고 H2O(1ℓ)에 붓는다. 침전을 흡입여과하고, H2O로 세척하고, 감압건조하여 Mw 10000(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 표제 화합물 11.0g을 수득한다. 중합체의 조성은1HNMR을 기준으로 약 3 : 7의 몰비의 p - 테트라히드로피라닐옥시스티렌 단위 및 p - 허드록시스티렌 단위인 것으로 밝혀겼다.
[참고예 2]
폴리(p - tert - 부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌)의 합성
압력 용기내의 디메톡시에탄(70ml)중 폴리(p - 허드록시스티렌)(4.0g) [MARUKA LYNCUR - M, 마루젠 페트로케미칼사재, Mw 10000 및 Mn 5000] 용액에 이소부티렌(60g) 및 농축 황산(0.3g)을 - 60℃이하에서 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 45℃로 승온시킨 다음, 실온에서 22시간 동안 교반을 계속한다. 반응후, 혼합물을 증발시키고 잔류물을 탄산 나트륨으로 중화시키고 H2O에 붓는다. 침전을 흡입여과 하고, H2O로 세척하고, 진공건조하여 Mw 1OOOO(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 폴리(p - tert - 부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌) 4.1g을 수득한다.1HNMR 분석은 50%의 p - 히드록시가 p - tert - 부톡시기로 변환되었음을 나타냈다.
[참고예 3]
폴리(p - tert - 부톡시카르보닐옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌)의 합성
(1) 촉매적 량의 2,2' - 아조비스(2,4 - 디메틸발레로니트릴)을 함유하는 톨엔 중 USP 4,491,628(185)의 방법에 의해 수득된 p - tert - 부록시카르보닐옥시스티렌(22g, 0.1mole)의 용액을 질소하에 90℃에서 4시간 동안 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 메탄올로 붓고 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 감압 건조하여 Mw 12000(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 폴리(p - tert - 부톡시카르보닐옥시스티렌)15.2g을 수득한다.
(2) 1,4 - 디옥산중 상기(1)에서 수득된 폴리(p - tert - 부록시카르보닐옥시스티렌)(7.0g)의 용액에 농축염산(5ml)을 첨가하고 계속해서 1.5시간 동안 환류 교반한다. 냉각후, 반응 혼합물을 H2O(1ℓ)에 붓고 중합체를 침전시킨다. 중합체를 흡입 여과하고, H2O로 세척하고, 진공건조시켜 Mw 9500(폴리스티렌 검량 GPC)인 백색 분말의 폴리(p - tert - 부톡시카르보닐옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌) 4.8g을 수득한다. 중합체의 조성은1HNMR분석을 기준으로 약 1 : 1의 몰비의 p - tert - 부톡시카르보닐옥시스티렌 단위 및 p - 히드록시스티렌 단위인 것으로 밝혀겼다.
[참고예 4]
디페닐디술폰의 합성
소듐 벤젠술피네이트 2 수화물(100g, 0.5mole)을 실온에서 소량씩 5% 수성 HCl에 첨가하고, 동일한 온도에서 30분간 교반을 계속하여 심전을 여거한다. 물(85ml)중 트리에틸아민(42.6g, 0.42mole)의 용액을 여액에 5℃ 이하에서 적가한 다음, 0 ∼ 5℃에서 혼합물에 벤젠술포닐 클로라이드(88.3g, 0.42mole)을 적가하고, 실온에서 30분간 교반하면서 반응을 계속시킨다. 반응후, 침전을 여과하고 물로 세척한다. 생성된 고체(38g, 습성)를 벤젠으로 재결정하여 융점이 188.5 ∼ 190.0℃인 프리즘으로서 디페닐디술폰 7.2g을 수득한다.
[참고예 5]
p - 톨릴 페닐 디술폰의 합성
소듐 벤젠술피네이트 2 수화물 대신에 소듐 p - 톨루엔술피네이트를 이용하여, 참고예 4에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 생성된 조 고체를 벤젠으로 재결정 하여 융점이 153.5 ∼ 154.5℃인 p - 롤릴 페닐 디술폰 9.5g을 프리즘으로서 수득한다.
[참고예 6]
디 p - 톨릴 디술폰의 합성
소듐 p - 톨루엔술피네이트(22.3g, 0.125mole) 및 p - 톨루엔술포닐 클로라이드(23.8g, 0.12mole)를 이용하여, 참고예 4에 기재된 것과 동일한 방법으로 반웅 및 처리를 수행한다. 생성된 조 고체를 톨루엔으로 재결정하여 융점이 204.5 ∼ 205℃인 디 p - 톨릴디술폰 9.3g을 프리즘으로서 수득한다.
[참고예 7]
p - 톨릴 n - 부틸 디술폰의 합성
(1) p - 톨루엔술포닐히드라지드의 합성
테트라히드로푸란(70ml)중 p - 톨루엔술포닐 클로라이드(40g)의 용액에, 85% 히드라진 수화물(27ml)을 10 ∼ 15℃에서 적가하고, 동일안 온도에서 30분간 교반을 계속하고 침전을 여과한다. 침전을 메탄올로 재결정하여 융점이 109 ∼ 112℃인 백색 결정의 p - 톨루엔술포닐 히드라지드 15.8g을 수득한다.
피리딘(5ml)중 상기(1)에서 수득된 p - 톨루엔술포닐히드라지드(4.66g, 0.025mole)의 용액에 n - 부틸술포닐 클로라이드(3.92g, 0.025mole)를 3 ∼ 8℃에서 적가하고, 10 ∼ 15℃에서 30분간 교반을 계속하여 15 ∼ 20℃에서 하룻밤 방치한다. 반응 혼합물을 희석 HCl(100Oml)에 붓고, 침전을 여과하고, 톨루엔으로 재결정하여 융점이 124 ∼ 126.5℃인 백색 결정의 N - p - 톨루앤술포닐 - N' - n - 부틸술포닐히드라진 4.84g을 수득한다.
(3) p - 톨릴 n - 부틸 디술폰의 합성
상기(2)에서 수득된 N - 톨루엔술포닐 - N' - n - 부틸술포닐히드라진(1g, 3.26mole)에 65% 질산(1.9g, 19.5mole)을 10℃이하에서 적가하고, 5 ∼ 10℃에서 1시간동안 교반을 계속한다. 반응혼합물을 빙냉 H2O에 붓는다. 침전을 여과하고, H2O로 세척하고, 감압 건조한다. 조 고체(0.3g)를 n - 헥산(15ml)/ 에틸 아세테이트(3ml)로 재결정 하여 융점이 67.5 ∼ 70.0℃인 백색 침상의 p - 톨릴 n - 부틸 디술폰 0.2g 을 수득한다.
[참고예 8]
3 - 페닐 - 5,6,7,8 - 테트라히드로 - 1,2 - 벤즉사티인 - 1,1 - 디옥시드의 합성.
(1) 2 - (시클로헥센 - 1 - 일) - 1 - 페닐에타논의 합성.
아세토페논(72g, 0.6mole) 및 시클로핵사논(59g,0.6mole)의 용액에, 에탄올(1000ml)중 소듐 에톡시드(41g)의 용액을 0 ∼ 5℃에서 적가한다. 동일한 온도에서 8시간 동안 교반하면서 반응을 계속한 다음, 15 ∼ 20℃에서 9시간 동안 계속한다. 반응 혼합물을 감압 농축하고, 잔류물을 H2O(350Oml)중 농축 HC1(6Oml)의 용액에 붓고, 에틸 아세테이트(10OOml x 2)로 추출하고, 유기층을 H2O로 세척하여 무수 MgSO4로 건조시킨다.
건조제를 여거하고, 여액을 감압농축하고, 생성된 잔류물(988)을 감압증류하여 비등점이 130 ∼ 140℃ / 4 mmHg(532 Pa)인 황색 점성 오일의 2 - (시클로헥센 - 1 - 일) - 1 - 페닐에타논 15.6g 을 수득한다.
(2) 3 - 페닐 - 5.6,7,8 - 테트라히드로 - 2,1 - 벤족사티인 - 1,1 - 디옥시드의 합성.
아세트산 무수물(9.3g, 92mole)중 상기(1)에서 수득튄 2 - (시클로헥센 - 1 - 일) - 1 - 페닐에타논(7.8g, 39mole)의 용액에, 황산(3.8g)을 헥센 - 1 - 일) - 1 - 페닐에타논(7.8g, 39mole)의 용액에, 황산(3.8g)을 - 10℃에서 적가하고, 0 ∼ 5℃에서 7시간등안 교반을 계속한다. 반응용액에 찬 H2O(8ml)를 첨가한다. 침전을 여과하고, H2O로 세척하고, 석유 에테르로 세척한 다음 찬 메탄올로 세척한다. 조 고체(3.9g)를 메탄올로 재결정 하여 융점이 132 ∼ 136℃인 담황색 결정의 3 - 페닐 - 5,6,7.8 - 테트라히드로 - 2.1 - 벤족사티인 - 1,1 - 디옥시드 1.5g을 수득한다.
[참고예 9]
4,6 - 디메틸 - 1,2 - 옥사티인 - 2,4 - 디옥시드의 합성
아세트산 무수물(55.4g, 0.54mole)중 4 - 메틸 - 3 - 펜텐 - 2 - 온(22.6g, 0.23mole)의 용액에 황산(23.8g, 0.24mole)을 - 10 ∼ - 5℃에서 적가하고, 0 ∼ 5℃에서 6시간동안 교반하면서 반응시킨다. 용액에 찬 H2O(250ml)를 첨가한다. 침전을 여과하고, H2O로 세척하고 감압 건조한다. 조 고체(17.1g)을 벤젠 / n - 헥산으로 재결정하여 융점이 68 ∼ 70℃인 4,6 - 디메틸 - 1,2 - 옥사티인 - 2,2 - 디옥시드 10.8g을 수득한다.
[참고예 10]
2.2 - 비스(p - 톨루엔술포닐)프로만
건조 염와 수소의 기류를 에틸 에테르(50 Inl)중 p - 티오크레즐(20g, 0.16mole)및 아세튼(4.7g, 0.08mole)의 용액에 0 ∼ 10℃에서 1.5 시간 동안 도입한다. 반응후, 반응 혼합물을 중탄산 나트륨 포화 수용액으로 세척하고 용매를 게거한다. 잔류물을 아세톤(120ml)및 H2O(1Oml)로 희석하고, 소듐 텅스테이트(500mg)을 첨가하고, 40 ∼ 50℃에서 30% 과산화수소(85g)을 적가하여 3.5시간동안 환류하에 교반하면서 반웅시킨다. 반응혼합물에 찬 H20(400ml)를 붓는다. 침전을 여과하고, H2O로 세척하고 건조시킨다. 조 고체(4.8g)을 에탄올로 체결정 하여 융점이 156 ∼ 158.5℃인 백색 결정의 2,2 - 비스(p - 톨루엔술포닐)프로만 2.5g 을 수득한다.
[참고예 11]
p - 톨릴 p - 클로로페닐 디술폰의 합성.
(1) N - p - 톨루엔술포닐 - N' - p - 클로로페닐술포닐히드라진의 합성
참고예 7, (1)에서 수득된 p - 톨루엔술포닐히드라지드(5.04g, 27mole) 및 p - 클로로벤젠술포닐 클로라이드(5.68g, 27mole)을 이용하여, 참고예 7, (2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 조 고체를 메탄올로 재결정 하여 백색 결정의 N - p - 톨루엔술포닐 - N' - p - 클로로페닐술포닐 히드라진 4.52g을 수득한다.
(2) p - 톨릴 p - 클로로페닐 디술폰의 합성
상기(1)에서 수득된 N - p - 톨루엔술포닐 - N' - p - 클로로페닐술포닐히드라진(2.00g, 5.54mole)을 이용하여 참고예 7, (3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 조 고체를 톨루엔으로 재결정 하여 융점이 161.0 ∼ 161.5℃(분해)인 백색 프리즘의 p - 톨릴 p - 클로로페닐디술폰 1.15g 을 수득한다.
[참고예 12]
p - 톨릴 이소프로필 디술폰의 합성
(1) N - p - 톨루엔술포닐 - N' - 이소프로필술포닐히드라진의 합성.
참고예 7, (1)에서 수득된 p - 톨루엔술포닐히드라지드(4.66g, 0.025mole)및 이소프로필술포닐 클로라이드(3.57g, 0.025mole)을 이용하여, 참고예 7, (2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 조 고체(5.7g)를, 용리액으로서 n - 헥산 / 에딜 아세테이트(8/1 → 5/1 →1/1)를 이용한 실리카겔(와꼬겔 C - 200, 와꼬 쥰야꾸가가꾸고오교 가부시끼가이샤제)크로마토그래피를 수행하여 융점이 187 ∼ 190℃인 백색 결정의 N - p - 톨루엔술포닐 - N' - 이소프로필술포닐히드라진 1.3g을 수득한다.
(2) p - 톨릴 이소프로필 디술폰의 합성
상기(1)에서 수득된 N - p - 톨루엔술포닐 - N' - 이소프로필술포닐히드라진(1.20g, 0.041mole)을 이용하여 참고예 7,(3)에서 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 조 고체를 n - 헥산 / 에틸 아세테이트 재결정 하여 융점이 150 ∼ 152℃(분해)인 백색 결정의 p - 톨릴 이소프로필 디술폰 0.35g을 수득한다·
[참고예 13]
p - 톨릴벤질디술폰의 합성
(1) N - p - 톨루엔술포닐 - N' - 벤질술포닐히드라진의 합성.
참고예 7, (1)에서 수득된 p - 톨루엔술포닐히드라지드(5.03g, 0.027mole) 및 벤질술포닐 클로라이드(5.15g, 0.027mole)을 이용하여, 참고예 7, (2)에 기재된것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 조 고체를 에탄올로 재결정 하여 융점이 183 ∼ 185℃인 백색 결정의 N - p - 톨루엔술포닐 - N' - 벤질술포닐히드라진 5.86g을 수득한다.
(2) p - 톨릴 벤질디술폰의 합성
상기(1)에서 수득된 N - p - 톨루엔술포닐 - N' - 벤질술포닐히드라진(2.0g, 5.8mole)을 이용하여 참고예 7, (3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 생성된 조 고체를 메탄올 재결정하여 융점이 149 ∼ 150.5℃(분해)인 백색 결정의 p - 톨릴 벤질디술폰 0.81g을 수득한다.
IR (KBr) νcm- 1: 1350(SO2)
[참고예 14]
p - 톨릴 p - 메톡시페닐 디술폰의 합성
(1) N - p - 톨루엔술포닐 - N' - p - 메톡시빈젠술포닐허드라진의 합성.
참고예 7, (1)에서 수득된 p - 톨루엔술포닐히드라지드(4.66g, 0.025mole)및 p - 메톡시벤젠술포닐 클로라이드(5.17g, 0.025mole)을 이용하여, 참고예 7, (2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다.
조 고체를 아세톤으로 재결정 하여 융점이 209 ∼ 210.5℃(분해)인 백색 침상의 N - p - 톨루엔술포닐 - N' - p - 메톡시벤젠술포닐 히드라진 2.75g을 수득한다.
(2) p - 톨릴 p - 메톡시페녈디술폰의 합성
상기(1)에서 수득된 N - p - 톨루엔술포닐 - N' - p - 메톡시벤젠술포닐히드라진(2.00g, 5.61mole)을 이용하여 참고예 7, (3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 조 고체를 아세톤으로 재결정 하여 융점이 l74 ∼ 176℃(분해)인 백색 결정의 p - 톨릴 p - 메톡시페닐디술폰 1.10g을 수득한다.
[참고예 15]
p - 톨릴 옥틸 디술폰의 합성
(1) N - p - 톨루엔술포닐 - N' - p - 옥탄술포닐히드라진의 합성
참고예 7, (1)에서 수득된 p - 톨루엔 술포닐히드라지드(4.66g, 0.025mole)및 옥탄술포닐 클로라이드(5.32g, 0.025mo1e)을 이용하여, 참고예 7, (2)에 기재된것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 조 고채를 n - 헥산 / 메틸렌 디클로라이드로 재결정 하여 융점이 95 ∼ 98℃인 백색 결정의 N - p - 톨루엔술포닐 - N' - 옥탄술포닐히드라진 3.65g을 수득한다.
(2) p - 톨릴 옥틸 디술폰의 합성
상기(1)에서 수득된 N - p - 톨루엔술포닐 - N' - 옥탄술포닐히드라진(2.00g, 5.54mole)을 이용하여 참고예 7, (3)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 조 고체를 n - 헥산/메틸렌디클로라이드로 재결정 하여 융점이 56.5 ∼ 57.5℃인 백색 침상의 p - 톨릴 옥틸 디술폰 1.05g을 수득한다.
[실시예 1]
하기 레지스트 물질을 이용하여, 하기 서술한 바와 같이 패턴을 생성한다.
제1a 및 1b도는 본 발명에 따른 정밀 패턴 생성방법을 설명하는 단면도이다.
상기 조성을 갖는 레지스트 물질을 반도체 11상에 스핀 피북(2000 rpm, 60초)하고, 90℃에서 예비 베이킹하거나 열판에서 90초간 예비 베이킹하여 필름두께가 1.0㎛인 레지스트 필름 12를 생성한다. 레지스트 필름을 50 KeV의 가속전압 및 0.1 ∼ 3OOμC/㎠의 방사선량으로 전자빔 13에 화상노출시긴 다음, 열판상에서 90초간 100℃로 베이킹한다. 다음 알칼리성 현상재(2.38% TMAH 수용액)를 이용하여 60 초간 현상을 수행하여 포지티브 - 작용 패턴을 수득한다.
제2도는 패턴 형성시 표준화(normalized)잔류 필름 두께와 방사선량과의 관계를 나타내는 감광도곡선이다. 감광도곡선은 상기 레지스트 필름의 감광도가 약 0.5 μC/㎠임을 나타낸다.
한편, 상기 레지스트 필름을 50 KeV의 가속전압 및 1 μC/㎠의 방사선량(제1도)으로 전자빔에 화상노출시키고, 100℃에서 90초간 베이킹한 다음, 60초간 현상했을 경우, 정확한 포지티브 - 작용 정밀 패턴 12 p(제1b도)를 수득한다. 생성된 최소 패턴은 0.2㎛ 라인 및 스페이스의 수직 형상 패턴, 즉 분해능이 높은 정밀 레지스트 패턴을 갖는다.
[실시예 2]
이 실시예에 사용된 레지스트 물질은 하기 조성을 갖는다 :
상술한 레지스트 물질을 이용하여 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 수득된 1.0㎛ 두께의 레지스트 필름을 5O KeV의 가속전압 및 0.1 ∼ 300μC/㎠의 방사선량으로 전자빔에 화상노출시킨 다음 100℃에서 90초간 베이킹한다. 통상적인 유기 알칼리성 현상재로 60초간 현상한 후, 포지티브 - 작용 레지스트 패턴을 수득한다.
표준화 잔류 필름 두께와 방사선량과의 관계를 나타내는 감광도곡선을 제3도에 나타낸다. 이 감광도곡선으로 부터, 상기 레지스트 필름의 감광도는 약 0.8 μC/㎠이다.
상기 레지스트 필름을 50 KeV의 가속전압 및 1 μC/㎠의 방사선량으로 전자 빔에 화상노출시키고 100℃에서 90초간 베이킹한 다음 60초간 현상할 경우, 정확한 포지티브 - 작용 정밀 레지스트 패턴이 수득된다. 생성된 최소 패턴은 0.2㎛ 라인 및 스페이스의 수직형상 패턴, 즉 분해능이 높은 정밀 레지스트 패턴을 갖는다.
[실시예 3]
이 실시예의 레지스트 패턴을 생성하는 방법은 제4a ∼ 4d도를 참고하여 설명된다.
반도체 기판 41 상에, 주성분으로서 노블랙 수지를 함유하는, 유기 고중합체 필름 생성 물질을 피복하고 200℃에서 20분간 열처리 하여 필름 두께가 2㎛인 유기 기초 필름 42를 생성한다(제4a도). 기초 필름상에 SOG(spin on glass)를 피복하고 200℃에서 열처리하여 0.2㎛ 두께의 중간층 43을 생성한다. 다음, 실시예 1의 레지스트 물질을 중간층 상에 스핀 피복(4000rpm, 60초)하고 90℃에서 90초간 열처리하여 0.5㎛ 두께의 상층 레지스트 필름 44를 생성한다. 레지스트 필름을 2O KeV의 가속전압 및 1.5 μC/㎠의 방사선량으로 전자 빔 45에 화상 노출시킨다(제4b도). 기판을 100℃에서 90초간 열처리한 후, 유기 알칼리성 현상재를 이용하여 통상적인 방법으로 현상을 60초간 수행하여 상층 레지스트 패턴 44p를 수득한다(제4c도). 다음, 생성된 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 중간층의 에칭을 수행한다. 중간층에 대한 상층 레지스트의 선택율은 약 3이다. 따라서, 패턴이 정확히 전사되어 중간층 패턴이 수득된다. 또한, 생성된 중간층 패턴을 마스크로서 이용하여 유기 기초 필름의 에칭을 수행하여 0.2㎛ 수직 정밀 패턴을 수득한다(제4d도).
상술했듯이, 3 층 레지스트 방법에서, 본 발명의 래치스트 물질을 상층 래지스트로서 이용함으로써 고감광도 및 고분해능의 정밀 패턴을 안정하게 생성할 수 있다.
[실시예 4]
실시예 3에 기재된 것과 동일한 방법으로 반도체 기판상에 유기 기초 필름 및 무기 중간필름을 생성한 후, 실시예 2의 레지스트 물질을 중간층상에 스핀 피복(4000rpm, 60초)하고 90℃에서 90초간 열처리하여 0.5㎛ 두께의 상층 레지스트 필름을 생성한다. 레지스트 필름을 20 KeV의 가속 전압 및 1.5 μC/㎠의 방사선량으로 전자 빔에 화상노출시킨다. 기판을 100℃에서 90초간 열처리한 후, 유기 알칼리성 현상재를 이용하여 통상적인 방법으로 60초간 현상을 수행하여 상층 레지스트 패턴을 수득한다. 다음, 생성된 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여 중간층의 에칭을 수행한다. 중간층에 대한 상층 레지스트이 선택율은 약 3이다. 따라서, 패턴을 정확히 전사하여 중간층 패턴을 수득한다. 또한, 생성된 중간층 패턴을 마스크로서 이용하여 유기 기초 필름의 에칭을 수행하여 0.2㎛ 수직 정밀 패턴을 수득한다.
[실시예 5 ∼ 15]
레지스트 조성물을 표 1에 나타낸 각 처방에 따라 제조한다.
[표 1]
[표 1a]
상기에서 제조한 각 레지스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 패턴 생성을 수행한다. 수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2로부터 명백하듯이, 실시예 5 ∼ 15 모두에서 실시예 1과 같은 포지티브 패턴이 생성될 수 있고, 0.2 ∼ 0.22㎛ 라인 및 스페이스의 분해능이 실시예 1과 같은 양호한 형상으로 수득될 수 있다.
[비교예 1]
하기 조성을 갖는 레지스트 물질을 제조한다 :
상술한 조성물을 이용하여 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방법으로 1.0㎛두께의 레지스트 필름을 수득한다. 5O KeV의 가속전압 및 1 μC/㎠의 방사선량으로 레지스트 필름을 전자 빔에 화상노출시켜 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 포지티브 - 작용 패턴을 생성한다. 수득된 패턴은 제5도에 나타낸 바와 같이 바람직하지 않는 역사다리꼴을 나타내며, 그중 수 52는 레지스트 패턴을 나타내며, 수 51은 반도채 기판을 나타낸다.
[비교예 2]
하기 조성을 갖는 레지스트 물질을 제조한다 :
상술한 조성물을 이용하여 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 0.1㎛두께의 레지스트 필름을 수득한다. 30 KeV의 가속 전압 및 1 μC/㎠의 방사선량으로 레지스트 필름을 전자빔에 화상노출하여 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 포지티브 - 작용 패턴을 생성한다. 수득된 패턴은 비교예 1에서와 같이 바람직하지 않은 역사다리꼴을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 전자 빔 레지스트로서, 본 발명의 레지스트 물질을 이용하여 고감광도, 고분해능 및 안정한 패턴 차원을 유지하는 포지티브 - 작용 레지스트 패턴을 생성하는 것이 가능하다. 또한, 레지스트 물질내의 중합체는, 산의 존재하에 용이하게 제거될 수 있는 보호기를 가지므로, 특정 산 생성체와 결합함으로써 극히 높은 감광도를 수득할 수 있다. 따라서, 원료처리량이 증가될 수 있다. 또한. 알칼리성 수용액이 현상재로서 사용될 수 있기 때문에, 팽윤이 일어나지 않으며, 환경 및 인체에 문제가 없다. 따라서, 본 발명에 따라 정밀 패턴이 용이하게 생성될 수 있으며 초고집적 회로의 제조가 매우 용이해졌다.
또한, 본 발명의 레지스트 물질은 전자 빔을 가했을때 회상의 효과를 나타내지만, KrF 액시머 레이저광 등과 같은 강한 UV 광 및 X - 선을 가했을때도 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 하기 일반식 [I]의 중합체, (b)전자 빔에 노출시 산을 생성 할 수 있는 산 생성체, 및 (c) 성분 (a) 및 (b)를 용해시킬 수 있는 용매를 함유하는 레지스트 물질 :
    [식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고; R2및 R3은 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기이며, 단 R2및 R3는 동시에 수소원자일 수 없거나 ; R2및 R3는 함께 탄소수 2 ∼ 5의 메틸렌결합을 생성할 수 있으며; R4는 탄소수 1 ∼ 1O의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 할로알킬기 또는 탄소수 7 ∼ 10의 아르알킬기이고 ; R5는 수소원자또는 시아노기이고 ; R6는 수소원자 또는 메틸기이고 ; R7은 수소원자, 시아노기, Y가 탄소수 1 ∼ 6의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기인 - C00Y, 또는 하기 일반식 [II]
    (식중, Z는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알콕시기이다)의 기이거나 ; R4및 R5이 함께 일반식 - CO - O - CO - 의 기를 생성할 수 있으며; k 및 t 는 독립적으로 1 이상의 정수이며, 단 0.1 ≤ k/(k+t)≤ 0.9 이고; m 은 0 또는 1 이상의 정수이며, 단 m 이 1 이상의 정수일 경우 0.05 ≤ m/(k+t+m)≤ 0.50 이다]
  2. 제1항에 있어서, 산 생성체(b)가 하기 일반식 [III]의 화합물인 레지스트물질 :
    [식중, R12는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 1O 의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알콕시기이고; R13은 탄소수 1 ∼ 8의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭알킬기, 페닐기, 알킬 - 치환 페닐기, 할로겐 - 치환 페닐기, 벤질기, 또는 알콕시 - 치환 페닐기이다].
  3. 제1항에 있어서, 산 생성체(b)가 하기 일반식 [IV]의 화합물인 레지스트 물질 :
    [식중, R22, R23, R24및 R25는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시알킬기, 탄소수 7 ∼ 10의 아르알킬기, 페닐기, 치환페닐기(치환체는 1 종 이상의 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알큭시기, 니트로기 또는 시아노기이다)이고, R22는 R23과 함께, R23은 R24와 함께, R24는 R25와 함께 독립적으로 알리시클릭 고리, 헤테로알리시클릭 고리, 방향즉 고리 또는 헤테로방향족 고리를 생성할 수 있다]
  4. 제1항에 있어서, 산 생성체(b)가 하기 일반식 [V]의 화합물인 레지스트 물질 :
    [식중, R26은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 ∼ 1O의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 1O의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭알큭시기이고 ; R27은 수소원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기이고 ; R28은 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기이며 ; R29는 탄소수 1 ∼ 1O의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭알킬기, 탄소수 7 ∼ 10의 아르알킬기, 페닐기, 치환페닐기(치환체는 1 중 이상의 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭알킬기 또는 탄소수 l ∼ 10의 직쇄, 측쇄 또는 시클릭알큭시기이다)이다].
  5. (정정) (i) 제1항의 레지스트 물질을 반도체 기판상에 피복시킨다음 열처리하여 레지스트 필름을 생성하는 단계,
    (ii) 레지스트 필름을 전자빔에 노출시켜 패턴을 형상화하는 단계, 및
    (iii) 생성된 레지스트 필름을 알칼리성 수용액으로 현상하여 포지티브 - 작용 패턴을 생성하는 단계를 포함하는 징밀 패턴의 생성 방법.
  6. (정정) i)반도체 기판상에 유기 고 중합체 용액을 피복한 다음 열처리하여 기초 필름을 생성하는 단계,
    ii) 기초 필름상에 무기 중간 필름을 생성하는 단계,
    iii) 중간 필름상에 제1항의 레지스트 물질을 피복한 다음 열처리하여 레지스트 필름을 생성하는 단계,
    iv) 레지스트 필름을 전자 빔에 노출시켜 패턴을 형상화하는 단계,
    v) 레지스트 필름을 알칼리성 수용액으로 현상하여 포지티브 - 작용 패턴을 생성하는 단계,
    vi) 생성된 레지스트 패턴을 마스크한 다음, 중간 필름을 에칭하는 단계, 및
    vii) 생성된 패턴을 마스크한 다음, 기초 필름을 에칭하는 단계를 포함하는 정밀 패턴의 생성방법.
  7. 제6항에 있어서, 유기 고중합체 용액이 주성분으로서 노블랙 수지를 함유하는 용액인 생성방법.
  8. 제6항에 있어서, 무기 중간 필름이 산화규소 필름 또는 글라스상 스핀(spin - on - glass)인 생성방법.
  9. 제1항에 있어서, 일반식 [I]의 중합체의 m이 0인 레지스트 물질.
  10. 제1항에 있어서, 일반식 [I]의 중합체 내의 하기 일반식 [VII]의 단량체 단위가, 하기 일반식 [VI]의 작용기를 갖는 p - 및 m - 히드록시스티렌 유도체 및 일반식 [VI]의 작용기를 갖는 p - 및 m - 히드록시 - α - 메틸스티렌 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 부터 유도된 레지스트 물질 :
    [식중, R2, R3및 R4는 제1항에 징의한 바와 같다].
  11. 제1O항에 있어서, 단량체가 p - 및 m - 1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - 벤질옥시 - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - 에톡시에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - 메톡시에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - n - 부톡시에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - 이소부톡시에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - (1,1 - 디메틸에톡시) - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - (1,1 - 디메틸에톡시)에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - (2 - 클로로에톡시)에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - 시클로헥실옥시에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - (2 - 에틸헥실옥시)에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - 에톡시 - 1 - 메틸에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - n - 프로폭시에톡시에톡시스티렌, p - 및 m - 1 - 에톡시프로폭시스티렌, P - 및 m - 1 - 메톡시부톡시스티렌, 및 p - 및 m - 1 - 메톡시시클로헥실옥시스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 레지스트 물질.
  12. (신설) (i) 제1항의 레지스트 물질을 반도체 기판상에 피복시킨 다음 열처리하여 레지스트필름을 생성하는 단계,
    (ii) 레지스트 필름을 전자빔에 노출시켜 패턴을 형상화한 다음, 열처리하는 단계, 및
    (iii) 생성된 레지스트 필름을 알칼리성 수용액으로 현상하여 포지티브 - 작용 패턴을 생성하는 단계를 포함하는 정밀 패턴의 생성 방법.
  13. (신설) i) 반도체 기판상에 유기 고 중합체 용액을 피복한 다음 열처리하여 기초필름을 생성하는 단계,
    ii) 기초 필름상에 무기 중간 필름을 생성하는 단계,
    iii) 중간필름상에 제1항의 레지스트 물질을 피복한 다음 열처리하여 레지스트 필름을 생성하는 단계,
    iv) 레지스트 필름을 전자 빔에 노출시켜 패턴을 형상화한 다음, 열처리하는 단계,
    v) 레지스트 필름을 알칼리성 수용액으로 현상하여 포지티브 - 작용 패턴을 생성하는 단계,
    vi) 생성된 레지스트 패턴을 마스크한 다음, 중간 필름을 에칭하는 단계, 및
    vii) 생성된 패턴을 마스크한 다음, 기초 필름을 에칭하는 단계를 포함하는 정밀 패턴의 생성방법.
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