JP3022416B2 - 化学増幅型レジスト材料 - Google Patents
化学増幅型レジスト材料Info
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Description
【産業上の利用分野】本発明は半導体素子等の製造に於
て用いられるレジスト材料に関する。詳しくは露光エネ
ルギー源として300nm以下の遠紫外光、例えば248.4nmの
KrＦエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形
成する際のレジスト材料に関する。
て用いられるレジスト材料に関する。詳しくは露光エネ
ルギー源として300nm以下の遠紫外光、例えば248.4nmの
KrＦエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形
成する際のレジスト材料に関する。
【０００２】近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴
い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる
露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではKrＦエキシ
マレーザ（248.4nm）光が検討されるまでになってきて
いる。しかしながらこの波長に適したレジスト材料は未
だ適当なものが見出されていない。
い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる
露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではKrＦエキシ
マレーザ（248.4nm）光が検討されるまでになってきて
いる。しかしながらこの波長に適したレジスト材料は未
だ適当なものが見出されていない。
【０００３】例えば、KrＦエキシマレーザ光や遠紫外光
を光源とするレジスト材料として248.4nm付近の光に対
する透過性が高い樹脂と分子内に一般式〔１５〕
を光源とするレジスト材料として248.4nm付近の光に対
する透過性が高い樹脂と分子内に一般式〔１５〕
【０００４】
【化２１】
【０００５】で示される基を有する感光性化合物より成
る溶解阻止型のレジスト材料が開発されている（例え
ば、特開平１−８０９４４号公報；特開平１−１５４０
４８号公報；特開平１−１５５３３８号公報；特開平１
−１５５３３９号公報；特開平１−１８８８５２号公
報；Ｙ．Ｔａｎｉら、ＳＰＩＥ’ｓ１９８９ Ｓｙｍｐ
ｏ．，１０８６−０３等）。しかし、これ等の溶解阻害
型レジスト材料は共通して感度が低く、高感度レジスト
材料が要求される遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光用
途には使用できない。また、近年、露光エネルギー量を
低減させる方法（高感度化）として露光により発生した
酸を媒体とする化学増幅型のレジスト材料が提案され
［Ｈ．Ｉｔｏら、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３
巻，１０１２頁（１９８３年）］、これに関して種々の
報告がなされている（例えば、Ｈ．Ｉｔｏら，米国特許
第４４９１６２８号（１９８５）；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ，米国特許 第４６０３１０１号（１９８６）；
Ｗ．Ｒ．Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄら，ＳＰＩＥ’ｓ１９８９
Ｓｙｍｐｏ．，１０８６−４０；Ｔ．Ｎｅｅｎａｎら，
ＳＰＩＥ’ｓ １９８９ Ｓｙｍｐｏ．，１０８６−０
１；特開昭６２−１１５４４０号公報等）。しかしなが
ら、これ等既存の化学増幅型レジスト材料は、使用され
る樹脂が、例えば、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレン）等のフェノールエー
テル系樹脂の場合にはいずれも耐熱性に乏しく、また基
板との密着性が不良の為現像時に膜はがれし易く、良好
なパターン形状が得られないという欠点を有しており、
また、カルボン酸エステル系の樹脂、例えば、ポリ（ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ビニルベンゾエイト）等の場合に
は芳香環に起因して２４８．４ｎｍ付近の光透過性が不
十分であったり、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト）等の場合には樹脂の耐熱性及びドライエッチ耐性が
乏しい等の問題点を夫々有してる。
る溶解阻止型のレジスト材料が開発されている（例え
ば、特開平１−８０９４４号公報；特開平１−１５４０
４８号公報；特開平１−１５５３３８号公報；特開平１
−１５５３３９号公報；特開平１−１８８８５２号公
報；Ｙ．Ｔａｎｉら、ＳＰＩＥ’ｓ１９８９ Ｓｙｍｐ
ｏ．，１０８６−０３等）。しかし、これ等の溶解阻害
型レジスト材料は共通して感度が低く、高感度レジスト
材料が要求される遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光用
途には使用できない。また、近年、露光エネルギー量を
低減させる方法（高感度化）として露光により発生した
酸を媒体とする化学増幅型のレジスト材料が提案され
［Ｈ．Ｉｔｏら、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３
巻，１０１２頁（１９８３年）］、これに関して種々の
報告がなされている（例えば、Ｈ．Ｉｔｏら，米国特許
第４４９１６２８号（１９８５）；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏ，米国特許 第４６０３１０１号（１９８６）；
Ｗ．Ｒ．Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄら，ＳＰＩＥ’ｓ１９８９
Ｓｙｍｐｏ．，１０８６−４０；Ｔ．Ｎｅｅｎａｎら，
ＳＰＩＥ’ｓ １９８９ Ｓｙｍｐｏ．，１０８６−０
１；特開昭６２−１１５４４０号公報等）。しかしなが
ら、これ等既存の化学増幅型レジスト材料は、使用され
る樹脂が、例えば、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（４
−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレン）等のフェノールエー
テル系樹脂の場合にはいずれも耐熱性に乏しく、また基
板との密着性が不良の為現像時に膜はがれし易く、良好
なパターン形状が得られないという欠点を有しており、
また、カルボン酸エステル系の樹脂、例えば、ポリ（ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ビニルベンゾエイト）等の場合に
は芳香環に起因して２４８．４ｎｍ付近の光透過性が不
十分であったり、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト）等の場合には樹脂の耐熱性及びドライエッチ耐性が
乏しい等の問題点を夫々有してる。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】このように化学増幅
型レジスト材料は従来のレジスト材料と比べて高感度化
されたにもかかわらず、樹脂の耐熱性が乏しく、基板と
の密着性が不良であり、且つ248.4nm付近の光透過性が
不十分であるため、実用化は難しい。従って、これらの
問題点を改善した実用的な高感度レジスト材料が渇望さ
れている現状にある。
型レジスト材料は従来のレジスト材料と比べて高感度化
されたにもかかわらず、樹脂の耐熱性が乏しく、基板と
の密着性が不良であり、且つ248.4nm付近の光透過性が
不十分であるため、実用化は難しい。従って、これらの
問題点を改善した実用的な高感度レジスト材料が渇望さ
れている現状にある。
【０００７】
【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、遠紫外光、ＫrＦエキシマレーザ光等に対し
高い透過性を有し、これら光源による露光や電子線、Ｘ
線照射に対して高い感度を有し、且つ耐熱性及び基板と
の密着性が極めて優れた重合体を使用したポジ型のレジ
スト材料を提供することを目的とする。
たもので、遠紫外光、ＫrＦエキシマレーザ光等に対し
高い透過性を有し、これら光源による露光や電子線、Ｘ
線照射に対して高い感度を有し、且つ耐熱性及び基板と
の密着性が極めて優れた重合体を使用したポジ型のレジ
スト材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の構成】上記目的を達成するため、本発明は下記
の構成より成る。 「下記一般式〔１〕
の構成より成る。 「下記一般式〔１〕
【０００９】
【化２２】
【００１０】［式中、Ｒ１はメチル基、イソプロピル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基又は
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表わし、Ｒ２は水素
原子又はメチル基を表わし、ｋ及びｌは夫々独立して自
然数｛但し、ｋ／（ｋ＋１）＝０．１〜０．９であ
る。｝を表わす。］で示される重合体と、下記一般式
〔６〕、一般式〔１１〕又は一般式〔１３〕で示される
露光により酸を発生する感光性化合物と、これらを溶解
可能な溶剤を含んで成る事を特徴とするレジスト材料。
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基又は
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表わし、Ｒ２は水素
原子又はメチル基を表わし、ｋ及びｌは夫々独立して自
然数｛但し、ｋ／（ｋ＋１）＝０．１〜０．９であ
る。｝を表わす。］で示される重合体と、下記一般式
〔６〕、一般式〔１１〕又は一般式〔１３〕で示される
露光により酸を発生する感光性化合物と、これらを溶解
可能な溶剤を含んで成る事を特徴とするレジスト材料。
【００１１】
【化２３】
【００１２】［式中、Ｒ9及びＲ10は夫々独立して炭素
数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素
数１〜10のハロアルキル基又は一般式〔７〕
数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素
数１〜10のハロアルキル基又は一般式〔７〕
【００１３】
【化２４】
【００１４】（式中、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して水素
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５
のハロアルキル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わ
す。）で示される基を表わし、Ｘはカルボニル基、カル
ボニルオキシ基又はスルホニル基を表わす。］
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５
のハロアルキル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わ
す。）で示される基を表わし、Ｘはカルボニル基、カル
ボニルオキシ基又はスルホニル基を表わす。］
【００１５】
【化２５】
【００１６】［式中、Ｒ13は炭素数１〜10の直鎖状、分
枝状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基又は
一般式〔１２〕
枝状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基又は
一般式〔１２〕
【００１７】
【化２６】
【００１８】（式中、Ｒ17は水素原子又はメチル基を表
わす。）で示される基を表わし、Ｒ14及びＲ15は夫々独
立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表
わし、Ｒ16は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ア
ルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基又は
アルキルチオ置換フェニル基を表わす。］
わす。）で示される基を表わし、Ｒ14及びＲ15は夫々独
立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表
わし、Ｒ16は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ア
ルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基又は
アルキルチオ置換フェニル基を表わす。］
【００１９】
【化２７】
【００２０】（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は夫々
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜10のア
ルコキシ基を表わし、Ｚ-はパークロレートイオン、p-
トルエンスルホネートイオン又はトリフルオロメタンス
ルホネートイオンを表わす。）
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜10のア
ルコキシ基を表わし、Ｚ-はパークロレートイオン、p-
トルエンスルホネートイオン又はトリフルオロメタンス
ルホネートイオンを表わす。）
【００２１】
【００２２】及び下記一般式〔２〕
【００２３】
【化２９】
【００２４】［式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。Ｒ3及
びＲ5は夫々独立して水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ4は水素 原子、カルボキシル基、シアノ基又は一般式
〔３〕
びＲ5は夫々独立して水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ4は水素 原子、カルボキシル基、シアノ基又は一般式
〔３〕
【００２５】
【化３０】
【００２６】（式中、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子又
は低級アルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ６は水素原
子、シアノ基又は−ＣＯＯＲ８（但し、Ｒ８は炭素数１
〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表わ
す。）を表わし、ｋ’、ｌ’及びｍは夫々独立して自然
数｛但し、０．１≦ｋ’／（ｋ’＋ｌ’）≦０．９、且
つ０．０５≦ｍ／（ｋ’＋ｌ’＋ｍ）≦０．５０｝であ
る。）を表わす。］で示される重合体と、下記一般式
〔６〕、一般式〔１１〕又は一般式〔１３〕で示される
露光により酸を発生する感光性化合物と、これらを溶解
可能な溶剤を含んで成る事を特徴とするレジスト材料。
は低級アルキル基を表わす。）を表わし、Ｒ６は水素原
子、シアノ基又は−ＣＯＯＲ８（但し、Ｒ８は炭素数１
〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表わ
す。）を表わし、ｋ’、ｌ’及びｍは夫々独立して自然
数｛但し、０．１≦ｋ’／（ｋ’＋ｌ’）≦０．９、且
つ０．０５≦ｍ／（ｋ’＋ｌ’＋ｍ）≦０．５０｝であ
る。）を表わす。］で示される重合体と、下記一般式
〔６〕、一般式〔１１〕又は一般式〔１３〕で示される
露光により酸を発生する感光性化合物と、これらを溶解
可能な溶剤を含んで成る事を特徴とするレジスト材料。
【００２７】
【化３１】
【００２８】［式中、Ｒ9及びＲ10は夫々独立して炭素
数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素
数１〜10のハロアルキル基又は一般式〔７〕
数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素
数１〜10のハロアルキル基又は一般式〔７〕
【００２９】
【化３２】
【００３０】（式中、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して水素
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５
のハロアルキル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わ
す。）で示される基を表わし、Ｘはカルボニル基、カル
ボニルオキシ基又はスルホニル基を表わす。］
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５
のハロアルキル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わ
す。）で示される基を表わし、Ｘはカルボニル基、カル
ボニルオキシ基又はスルホニル基を表わす。］
【００３１】
【化３３】
【００３２】［式中、Ｒ13は炭素数１〜10の直鎖状、分
枝状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基又は
一般式〔１２〕
枝状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル基又は
一般式〔１２〕
【００３３】
【化３４】
【００３４】（式中、Ｒ17は水素原子又はメチル基を表
わす。）で示される基を表わし、Ｒ14及びＲ15は夫々独
立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表
わし、Ｒ16は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ア
ルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基又は
アルキルチオ置換フェニル基を表わす。］
わす。）で示される基を表わし、Ｒ14及びＲ15は夫々独
立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表
わし、Ｒ16は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ア
ルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基又は
アルキルチオ置換フェニル基を表わす。］
【００３５】
【化３５】
【００３６】（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２
１は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数
１〜１０のアルコキシ基を表わし、Ｚ−はパークロレー
トイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン又はトリフ
ルオロメタンスルホネートイオンを表わす。）」
１は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数
１〜１０のアルコキシ基を表わし、Ｚ−はパークロレー
トイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン又はトリフ
ルオロメタンスルホネートイオンを表わす。）」
【００３７】
【００３８】
【００３９】本発明のレジスト材料は露光エネルギー量
を出来るだけ低減させるため、化学増幅を利用したもの
である。即ち、本発明のレジスト材料は、露光により感
光性化合物から発生した酸の共存下、加熱により化学変
化を受けてアルカリ可溶性となる官能基を有するモノマ
ー単位と、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と
要すれば第三のモノマー単位とから構成される重合体
（以下、「本発明に係る重合体」と略記する。）と、２
４８．４ｎｍ付近の光透過性が高く、且つ露光又は照射
により酸を発生する感光性化合物（以下、「酸発生剤」
と略記する。）とを用いる点に特徴を有する新規なレジ
スト材料である。本発明者らは酸雰囲気下、加熱により
アルカリ可溶性となる官能基（以下、「特定の官能基」
と略記する。）を有するモノマーとして、酸で脱離する
保護基を有するｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン誘導体
及びｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導
体を選択した。より具体的には、一般式〔４〕
を出来るだけ低減させるため、化学増幅を利用したもの
である。即ち、本発明のレジスト材料は、露光により感
光性化合物から発生した酸の共存下、加熱により化学変
化を受けてアルカリ可溶性となる官能基を有するモノマ
ー単位と、フェノール性水酸基を有するモノマー単位と
要すれば第三のモノマー単位とから構成される重合体
（以下、「本発明に係る重合体」と略記する。）と、２
４８．４ｎｍ付近の光透過性が高く、且つ露光又は照射
により酸を発生する感光性化合物（以下、「酸発生剤」
と略記する。）とを用いる点に特徴を有する新規なレジ
スト材料である。本発明者らは酸雰囲気下、加熱により
アルカリ可溶性となる官能基（以下、「特定の官能基」
と略記する。）を有するモノマーとして、酸で脱離する
保護基を有するｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン誘導体
及びｐ−又はｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導
体を選択した。より具体的には、一般式〔４〕
【化４６】 （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で示されるモノ
マー、即ち、ｐ−又はｍ−メトキシスチレン、ｐ−又は
ｍ−イソプロポキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロピラニル
オキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン及びこれらｐ−又はｍ−ヒドロキ
シスチレン誘導体と同様の保護基を有するｐ−又はｍ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体がそれである。
また、フェノール性水酸基を有するモノマーとしてはｐ
−又はｍ−ビニルフェノール及びｐ−又はｍ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレンを選択した。本発明に係る重合
体は、上記した如き二種のモノマー単位以外に重合体全
体の２４８．４ｎｍ付近の光透過性を高める目的で第３
のモノマー単位として例えば、一般式〔５〕
マー、即ち、ｐ−又はｍ−メトキシスチレン、ｐ−又は
ｍ−イソプロポキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロピラニル
オキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン及びこれらｐ−又はｍ−ヒドロキ
シスチレン誘導体と同様の保護基を有するｐ−又はｍ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン誘導体がそれである。
また、フェノール性水酸基を有するモノマーとしてはｐ
−又はｍ−ビニルフェノール及びｐ−又はｍ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレンを選択した。本発明に係る重合
体は、上記した如き二種のモノマー単位以外に重合体全
体の２４８．４ｎｍ付近の光透過性を高める目的で第３
のモノマー単位として例えば、一般式〔５〕
【化４７】 （式中、Ｒ３〜Ｒ６は前記に同じ。）で示されるモノマ
ー、即ち、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
アクリロニトリル、フマロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−エテニルフェ
ノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のモノマー単位を含んで
いてもよい。
ー、即ち、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
アクリロニトリル、フマロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−エテニルフェ
ノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のモノマー単位を含んで
いてもよい。
【００４０】本発明に係る重合体に於て、上記特定の官
能基を有するモノマー単位とフェノール性水酸基を有す
るモノマー単位の構成比は通常１：９乃至９：１であ
り、いずれの場合も本発明のレジスト材料として使用可
能であるが重合体の耐熱性及び基板との密着性を極めて
良好にする２：８乃至７：３がより好ましい。
能基を有するモノマー単位とフェノール性水酸基を有す
るモノマー単位の構成比は通常１：９乃至９：１であ
り、いずれの場合も本発明のレジスト材料として使用可
能であるが重合体の耐熱性及び基板との密着性を極めて
良好にする２：８乃至７：３がより好ましい。
【００４１】本発明に係る重合体の具体例としては例え
ばp-イソプロポキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重
合体、p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン−p-ヒド
ロキシスチレン重合体、p-tert-ブトキシスチレン−p-
ヒドロキシスチレン重合体、p-tert-ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p-メ
トキシ-α-メチルスチレン−p-ヒドロキシ-α-メチルス
チレン重合体、p-tert-ブトキシカ ルボニルオキシスチ
レン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル重合
体、p-テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−p-ヒ
ドロキシスチレン−メタクリル酸tert-ブチル重合体、p
-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン−フマ
ロニロリル重合体、p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒド
ロキシスチレ ン−メタクリル酸tert-ブチル重合体、p-
tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン−アク
リロニトリル重合体、p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒ
ドロキシ スチレン−p-エテニルフェノキシ酢酸tert-ブ
チル重合体、m-イソプロポキシス チレン−p-又はm-ヒ
ドロキシスチレン重合体、m-テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン−p-又はm-ヒドロキシスチレン重合体、m-te
rt-ブトキシスチレン−p-又 はm-ヒドロキシスチレン重
合体、m-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン−p-
又 はm-ヒドロキシスチレン重合体、m-メトキシ-α-メ
チルスチレン−p-又はm-ヒドロキシ-α-メチルスチレン
重合体、m-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン −
p-又はm-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル重合
体、m-テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−p-又
はm-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸tert- ブチル重
合体、m-tert-ブトキシスチレン−p-又はm-ヒドロキシ
スチレン−フマ ロニロリル重合体、p-tert-ブトキシス
チレン−p-又はm-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸te
rt-ブチル重合体、m-tert-ブトキシスチレン−p-又はm-
ヒドロキシスチレン−アクリロニトリル重合体及びm-te
rt-ブトキシスチレン−p-又はm-ヒドロキシスチレン−p
-エテニルフェノキシ酢酸tert-ブチル重合体等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
ばp-イソプロポキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重
合体、p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン−p-ヒド
ロキシスチレン重合体、p-tert-ブトキシスチレン−p-
ヒドロキシスチレン重合体、p-tert-ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p-メ
トキシ-α-メチルスチレン−p-ヒドロキシ-α-メチルス
チレン重合体、p-tert-ブトキシカ ルボニルオキシスチ
レン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル重合
体、p-テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−p-ヒ
ドロキシスチレン−メタクリル酸tert-ブチル重合体、p
-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン−フマ
ロニロリル重合体、p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒド
ロキシスチレ ン−メタクリル酸tert-ブチル重合体、p-
tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン−アク
リロニトリル重合体、p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒ
ドロキシ スチレン−p-エテニルフェノキシ酢酸tert-ブ
チル重合体、m-イソプロポキシス チレン−p-又はm-ヒ
ドロキシスチレン重合体、m-テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン−p-又はm-ヒドロキシスチレン重合体、m-te
rt-ブトキシスチレン−p-又 はm-ヒドロキシスチレン重
合体、m-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン−p-
又 はm-ヒドロキシスチレン重合体、m-メトキシ-α-メ
チルスチレン−p-又はm-ヒドロキシ-α-メチルスチレン
重合体、m-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン −
p-又はm-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル重合
体、m-テトラヒドロキシピラニルオキシスチレン−p-又
はm-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸tert- ブチル重
合体、m-tert-ブトキシスチレン−p-又はm-ヒドロキシ
スチレン−フマ ロニロリル重合体、p-tert-ブトキシス
チレン−p-又はm-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸te
rt-ブチル重合体、m-tert-ブトキシスチレン−p-又はm-
ヒドロキシスチレン−アクリロニトリル重合体及びm-te
rt-ブトキシスチレン−p-又はm-ヒドロキシスチレン−p
-エテニルフェノキシ酢酸tert-ブチル重合体等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】本発明に係る重合体は、例えば下記a)〜c)
に示す三種の方法により容易に得ることができる。 a)方法−１ 上記特定の官能基を有するモノマー単独、又はこれと第
三のモノマーとを、重合体製造法の常法に従い例えばベ
ンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサ
ン等の有機溶剤中、ラジカル重合開始剤［例えば、2,2'
-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2,4-ジ
メチルワレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルプ
ロピオン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤
等］の存在下、窒素又はアルゴン気流中、50〜110℃で
１〜10時間重合反応させる。反応後は高分子取得法の常
法に従って後処理を行って、上記特定の官能基を有する
モノマー単位からなる重合体又は、上記特定の官能基を
有するモノマー単位を含む共重合体を単離する。次いで
この重合体又は共重合体をテトラヒドロフラン、アセト
ン、1,4-ジオキサン等の有機溶剤中、適当な酸［例え
ば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸、p-トルエンスル
ホン酸等のプロトン酸が好ましい。］と30〜100℃で１
〜10時間反応させて上記特定の官能基を任意の割合で脱
離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理
を行い、目的とする重合体を単離する。
に示す三種の方法により容易に得ることができる。 a)方法−１ 上記特定の官能基を有するモノマー単独、又はこれと第
三のモノマーとを、重合体製造法の常法に従い例えばベ
ンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサ
ン等の有機溶剤中、ラジカル重合開始剤［例えば、2,2'
-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2,4-ジ
メチルワレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルプ
ロピオン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤
等］の存在下、窒素又はアルゴン気流中、50〜110℃で
１〜10時間重合反応させる。反応後は高分子取得法の常
法に従って後処理を行って、上記特定の官能基を有する
モノマー単位からなる重合体又は、上記特定の官能基を
有するモノマー単位を含む共重合体を単離する。次いで
この重合体又は共重合体をテトラヒドロフラン、アセト
ン、1,4-ジオキサン等の有機溶剤中、適当な酸［例え
ば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸、p-トルエンスル
ホン酸等のプロトン酸が好ましい。］と30〜100℃で１
〜10時間反応させて上記特定の官能基を任意の割合で脱
離させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理
を行い、目的とする重合体を単離する。
【００４３】b)方法−２ 上記特定の官能基を有するモノマーと、p-ヒドロキシス
チレン（又はp-ヒドロキシ-α-メチルスチレン）と、要
すれば第三のモノマーとを、方法−１と同様の操作法に
より共重合させた後、高分子取得法の常法に従って後処
理を行い、目的とする重合体を単離する。
チレン（又はp-ヒドロキシ-α-メチルスチレン）と、要
すれば第三のモノマーとを、方法−１と同様の操作法に
より共重合させた後、高分子取得法の常法に従って後処
理を行い、目的とする重合体を単離する。
【００４４】c)方法−３ p-ヒドロキシスチレン（又はp-ヒドロキシ-α-メチルス
チレン）単独、若しくはこれと第三のモノマーとを、方
法−１と同様の操作法により重合或は共重合させた後、
得られた重合体又は共重合体に上記特定の官能基を任意
の割合で化学的に導入させ、次いで高分子取得法の常法
に従って後処理を行い、目的とする重合体を単離する。
チレン）単独、若しくはこれと第三のモノマーとを、方
法−１と同様の操作法により重合或は共重合させた後、
得られた重合体又は共重合体に上記特定の官能基を任意
の割合で化学的に導入させ、次いで高分子取得法の常法
に従って後処理を行い、目的とする重合体を単離する。
【００４５】これら三種の方法のうち、何れによっても
本発明に係る重合体を得ることができるが、方法−１に
より得られたものは、他の方法により得られたものに比
較して248.4nm付近の光透過性が著しく優れているので
最も好ましい。
本発明に係る重合体を得ることができるが、方法−１に
より得られたものは、他の方法により得られたものに比
較して248.4nm付近の光透過性が著しく優れているので
最も好ましい。
【００４６】このことを、一般式〔１〕で示される本発
明に係る重合体の内で最も代表的なポリ（p-tert-ブト
キシスチレン−p-ヒドロキシスチレン）を例として取り
上げ、以下に詳細に説明する。即ち、方法−１により得
られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシ
スチレン）と他の２つの方法で得られたポリ（p-tert-
ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン）（重合体の
各単位の割合は１：１）を夫々成膜し、１μmの膜厚で
の248.4nm付近の光透過性を比較した場合、本発明に係
る重合体の透過率が約70％であるのに対し、他の重合体
の透過率はいずれも約55〜61％であった。この透過率の
差は超微細加工のフォトリソグラフィに使用される為
に、より高解像性能を要求されるフォトレジスト用の重
合体としては致命的な差である。
明に係る重合体の内で最も代表的なポリ（p-tert-ブト
キシスチレン−p-ヒドロキシスチレン）を例として取り
上げ、以下に詳細に説明する。即ち、方法−１により得
られたポリ（p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシ
スチレン）と他の２つの方法で得られたポリ（p-tert-
ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン）（重合体の
各単位の割合は１：１）を夫々成膜し、１μmの膜厚で
の248.4nm付近の光透過性を比較した場合、本発明に係
る重合体の透過率が約70％であるのに対し、他の重合体
の透過率はいずれも約55〜61％であった。この透過率の
差は超微細加工のフォトリソグラフィに使用される為
に、より高解像性能を要求されるフォトレジスト用の重
合体としては致命的な差である。
【００４７】本発明に係る重合体の平均分子量としては
レジスト材料として利用可能なものであれば特に限定す
ることなく挙げられるが、好ましい範囲としては、ポリ
スチレンを標準とするGPC測定法より求めた重量平均分
子量が、通常1000〜40000程度、好ましくは3000〜20000
程度である。
レジスト材料として利用可能なものであれば特に限定す
ることなく挙げられるが、好ましい範囲としては、ポリ
スチレンを標準とするGPC測定法より求めた重量平均分
子量が、通常1000〜40000程度、好ましくは3000〜20000
程度である。
【００４８】本発明で用いられる酸発生剤としては、文
字通り露光により酸を発生する感光性化合物でフォトレ
ジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば
何れにても良いが、本発明に於て特に好ましい酸発生剤
としては、例えば下記一般式〔６〕、一般式〔１１〕又
は一般式〔１３〕で表される化合物が挙げられる。
字通り露光により酸を発生する感光性化合物でフォトレ
ジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば
何れにても良いが、本発明に於て特に好ましい酸発生剤
としては、例えば下記一般式〔６〕、一般式〔１１〕又
は一般式〔１３〕で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化３７】
【００５０】［式中、Ｒ9及びＲ10は夫々独立して炭素
数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素
数１〜10のハロアルキル基又は一般式〔７〕
数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素
数１〜10のハロアルキル基又は一般式〔７〕
【００５１】
【化３８】
【００５２】（式中、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して水素
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５
のハロアルキル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わ
す。）で示される基を表わし、Ｘはカルボニル基、カル
ボニルオキシ基又はスルホニル基を表わす。］
原子、炭素数１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５
のハロアルキル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わ
す。）で示される基を表わし、Ｘはカルボニル基、カル
ボニルオキシ基又はスルホニル基を表わす。］
【００５３】
【化３９】
【００５４】［式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル
基又は一般式〔１２〕
状、分枝状又は環状のアルキル基、トリフルオロメチル
基又は一般式〔１２〕
【００５５】
【化４０】
【００５６】（式中、Ｒ17は水素原子又はメチル基を表
わす。）で示される基を表わし、Ｒ14及びＲ15は夫々独
立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表
わし、Ｒ16は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ア
ルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基又は
アルキルチオ置換フェニル基を表わす。］
わす。）で示される基を表わし、Ｒ14及びＲ15は夫々独
立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表
わし、Ｒ16は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ア
ルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基又は
アルキルチオ置換フェニル基を表わす。］
【００５７】
【化４１】
【００５８】（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は夫々
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜10のア
ルコキシ基を表わし、Ｚ-はパークロレートイオン、p-
トルエンスルホネートイオン又はトリフルオロメタンス
ルホネートイオンを表わす。）
独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の直鎖
状、分枝状又は環状のアルキル基又は炭素数１〜10のア
ルコキシ基を表わし、Ｚ-はパークロレートイオン、p-
トルエンスルホネートイオン又はトリフルオロメタンス
ルホネートイオンを表わす。）
【００５９】
【００６０】
【００６１】また、一般式〔６〕で示される化合物とし
ては、更に下記一般式〔８〕、一般式
ては、更に下記一般式〔８〕、一般式
〔９〕及び一般式
〔１０〕で示される化合物が挙げられる。
〔１０〕で示される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化４３】
【００６３】（式中、Ｒ9及びＲ10は前記に同じ。）
【００６４】
【化４４】 （式中、Ｒ9及びＲ10は前記に同じ。）
【００６５】
【化４５】
【００６６】（式中、Ｒ9及びＲ10は前記に同じ。）
【００６７】本発明に於て好ましい酸発生剤の具体例と
しては例えばビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメ
タン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−メタンスルホ
ニルジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニルジアゾメタン、１−ｐ−トルエンス
ルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタ
ン、２−メチル−２−ｐ−トルエンスルホニルプロピオ
フェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−
メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン、２
−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエン
スルホニル）プロパン、ジフェニル−ｐ−メチルフェナ
シルスルホニウムパークロレート、ジフェニル−２，５
−ジメトキシフェナシルスルホニウム−ｐ−トルエンス
ルホネート等が挙げられるがこれ等に限定されるもので
はないことは言うまでもない。
しては例えばビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメ
タン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−メタンスルホ
ニルジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニルジアゾメタン、１−ｐ−トルエンス
ルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタ
ン、２−メチル−２−ｐ−トルエンスルホニルプロピオ
フェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−
メチルチオ）プロピオフェノン、２，４−ジメチル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン、２
−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエン
スルホニル）プロパン、ジフェニル−ｐ−メチルフェナ
シルスルホニウムパークロレート、ジフェニル−２，５
−ジメトキシフェナシルスルホニウム−ｐ−トルエンス
ルホネート等が挙げられるがこれ等に限定されるもので
はないことは言うまでもない。
【００６８】本発明で用いられる溶剤としては、重合体
と酸発生剤の両者を溶解可能なものであれば何れにても
よいが、通常は230〜300nm付近に吸収を有しないものが
より好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチ
ル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N-メチル-2-ピロ
リドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、1,4-
ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる
が、勿論これ等に限定されるものではない。
と酸発生剤の両者を溶解可能なものであれば何れにても
よいが、通常は230〜300nm付近に吸収を有しないものが
より好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチ
ル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N-メチル-2-ピロ
リドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、1,4-
ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジ
エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる
が、勿論これ等に限定されるものではない。
【００６９】また、本発明のレジスト材料は、通常上記
三成分（重合体、酸発生剤、溶剤）を主たる構成成分と
するが、必要に応じて染料や界面活性剤等を添加しても
よい。
三成分（重合体、酸発生剤、溶剤）を主たる構成成分と
するが、必要に応じて染料や界面活性剤等を添加しても
よい。
【００７０】本発明に係るレジスト材料を用いてパター
ン形成を行なうには、例えば以下の如く行なえば良い。
本発明に係る化合物を含むレジスト材料をシリコンウエ
ハー等の基板の上に厚みが0.5〜2μm程度となるように
塗布し（３層の上層として用いる場合には0.1〜0.5μm
程度）、これをオーブン中で70〜130℃、10〜30分間、
若しくはホットプレート上で70〜130℃、1〜2分間プレ
ベークする。次いで、目的のパターンを形成するための
マスクを上記のレジスト膜上にかざし、300nm以下の遠
紫外光を露光量(exposure dose) 1〜100mJ/cm2程度とな
るように照射した後、0.1〜5％テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液等の現像液を用い、
0.5〜3分程度、浸漬法、パドル(puddle)法、スプレー法
等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが
形成される。
ン形成を行なうには、例えば以下の如く行なえば良い。
本発明に係る化合物を含むレジスト材料をシリコンウエ
ハー等の基板の上に厚みが0.5〜2μm程度となるように
塗布し（３層の上層として用いる場合には0.1〜0.5μm
程度）、これをオーブン中で70〜130℃、10〜30分間、
若しくはホットプレート上で70〜130℃、1〜2分間プレ
ベークする。次いで、目的のパターンを形成するための
マスクを上記のレジスト膜上にかざし、300nm以下の遠
紫外光を露光量(exposure dose) 1〜100mJ/cm2程度とな
るように照射した後、0.1〜5％テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液等の現像液を用い、
0.5〜3分程度、浸漬法、パドル(puddle)法、スプレー法
等の常法により現像すれば、基板上に目的のパターンが
形成される。
【００７１】本発明に係る重合体と感光性化合物との、
ポジ型レジスト材料に於ける混合比としては、重合体１
重量に対して感光性化合物は0.01〜0.3重量、好ましく
は0.01〜0.1重量付近が挙げられる。また、本発明のレ
ジスト材料中の溶媒の量としては、本発明に係る重合体
と感光性化合物とを溶解した結果得られるポジ型レジス
ト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であ
れば特に限定されることなく挙げられるが、通常重合体
１重量に対して１〜20重量、好ましくは1.5〜６重量付
近が挙げられる。
ポジ型レジスト材料に於ける混合比としては、重合体１
重量に対して感光性化合物は0.01〜0.3重量、好ましく
は0.01〜0.1重量付近が挙げられる。また、本発明のレ
ジスト材料中の溶媒の量としては、本発明に係る重合体
と感光性化合物とを溶解した結果得られるポジ型レジス
ト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であ
れば特に限定されることなく挙げられるが、通常重合体
１重量に対して１〜20重量、好ましくは1.5〜６重量付
近が挙げられる。
【００７２】また、上記した如き各種パターン形成法に
於いて用いられる現像液としては、レジスト材料に使用
する樹脂のアルカリ溶液に対する溶解性に応じて、未露
光部は殆ど溶解させず、露光部は溶解させるような適当
な濃度のアルカリ溶液を選択すればよく、通常0.01〜20
％の範囲から選択される。また、使用されるアルカリ溶
液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノールアミ
ン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等の無機アルカ
リ類を含む溶液が挙げられる。
於いて用いられる現像液としては、レジスト材料に使用
する樹脂のアルカリ溶液に対する溶解性に応じて、未露
光部は殆ど溶解させず、露光部は溶解させるような適当
な濃度のアルカリ溶液を選択すればよく、通常0.01〜20
％の範囲から選択される。また、使用されるアルカリ溶
液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノールアミ
ン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等の無機アルカ
リ類を含む溶液が挙げられる。
【００７３】本発明に係る重合体は、ヒドロキシスチレ
ン骨格を有する成分を含んで成ることに起因して、耐熱
性を有し、ドライエッチ耐性を有し、且つ基板との密着
性に優れている。また、前記方法−１で製造した本発明
に係る重合体は、他の方法で得られた同種の重合体（ヒ
ドロキシスチレン骨格を有する）に比べて248.4nm付近
の光透過性が著しく優れている。
ン骨格を有する成分を含んで成ることに起因して、耐熱
性を有し、ドライエッチ耐性を有し、且つ基板との密着
性に優れている。また、前記方法−１で製造した本発明
に係る重合体は、他の方法で得られた同種の重合体（ヒ
ドロキシスチレン骨格を有する）に比べて248.4nm付近
の光透過性が著しく優れている。
【００７４】本発明のレジスト材料はKrＦエキシマレー
ザ光はもとより、電子線やＸ線照射でも酸が発生し、化
学増幅作用することが確認されている。従って、本発明
のレジスト材料は化学増幅法を利用して低露光量の遠紫
外光、KrＦエキシマレーザ光（248.4nm）や電子線或は
Ｘ線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料であ
る。
ザ光はもとより、電子線やＸ線照射でも酸が発生し、化
学増幅作用することが確認されている。従って、本発明
のレジスト材料は化学増幅法を利用して低露光量の遠紫
外光、KrＦエキシマレーザ光（248.4nm）や電子線或は
Ｘ線照射法によりパターン形成可能なレジスト材料であ
る。
【００７５】本発明の作用について具体例で説明する
と、先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光
された部位は例えば下記式１、式２又は式３で示される
光反応に従って酸が発生する。
と、先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光
された部位は例えば下記式１、式２又は式３で示される
光反応に従って酸が発生する。
【００７６】
【式１】
【００７７】
【式２】
【００７８】
【式３】
【００７９】
【００８０】露光工程に続いて加熱処理すると下記式５
の反応式に従って本発明に係る重合体の特定の官能基
（式５では、tert-ブトキシ基として例示。）が酸によ
り化学変化を受けて水酸基となりアルカリ可溶性となっ
て、現像の際、現像液に溶出してくる。
の反応式に従って本発明に係る重合体の特定の官能基
（式５では、tert-ブトキシ基として例示。）が酸によ
り化学変化を受けて水酸基となりアルカリ可溶性となっ
て、現像の際、現像液に溶出してくる。
【００８１】
【式５】
【００８２】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着
性強化の目的で用いた重合体の親水性基部位を酸発生剤
がアルカリ現像液の浸潤から保護するような作用が発現
する。このように本発明のレジスト材料を用いてパター
ン形成を行なった場合には露光部と未露光部との間でア
ルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未
露光部の樹脂が基板に対して強い密着性を有している
為、現像時に膜はがれを引き起こさず、その結果、良好
なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。また、前記式５で示されるように露光で発生した酸
は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだ
けでよく、露光エネルギー量の低減が可能となる。
処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着
性強化の目的で用いた重合体の親水性基部位を酸発生剤
がアルカリ現像液の浸潤から保護するような作用が発現
する。このように本発明のレジスト材料を用いてパター
ン形成を行なった場合には露光部と未露光部との間でア
ルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未
露光部の樹脂が基板に対して強い密着性を有している
為、現像時に膜はがれを引き起こさず、その結果、良好
なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。また、前記式５で示されるように露光で発生した酸
は触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだ
けでよく、露光エネルギー量の低減が可能となる。
【００８３】以下に実施例、製造例、参考例及び比較例
を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
等により何ら制約を受けるものではない。
を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
等により何ら制約を受けるものではない。
【００８４】
【００８５】製造例 １．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成−１ (1)p-tert-ブトキシスチレン17.6gに触媒量の2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤中、窒
素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却
後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、メ
タノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチ
レン)15.5gを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約
10000（GPC法：ポリスチレン標準）。
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成−１ (1)p-tert-ブトキシスチレン17.6gに触媒量の2,2'-アゾ
ビスイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤中、窒
素気流下、80℃で６時間重合反応させた。反応液を冷却
後、メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、メ
タノール洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチ
レン)15.5gを白色粉末晶として得た。重量平均分子量約
10000（GPC法：ポリスチレン標準）。
【００８６】(2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシス
チレン)15.0gを1,4-ジオキサンに溶解させ、濃塩酸10ml
を加えて攪拌還流を1.5時間行い、冷却後、反応液を水
中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥し
てポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレ
ン)11.8gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-
tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単
位の構成比は1HNMR測定により約1:1であった。重量平均
分子量約10000（GPC法：ポリスチレン標準）。
チレン)15.0gを1,4-ジオキサンに溶解させ、濃塩酸10ml
を加えて攪拌還流を1.5時間行い、冷却後、反応液を水
中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥し
てポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレ
ン)11.8gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-
tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単
位の構成比は1HNMR測定により約1:1であった。重量平均
分子量約10000（GPC法：ポリスチレン標準）。
【００８７】製造例 ２．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸tert-ブチル)
の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン28.2g(0.16モル)及びメタ
クリル酸tert-ブチル5.7g(0.04モル)に触媒量の2,2'-ア
ゾビス(2,4-ジメチルワレロニトリル)を添加してトルエ
ン中、80℃で８時間重合反応させた。反応液を冷却後、
石油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、石油
エーテル洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチ
レン−メタクリル酸tert-ブチル)23.8gを白色粉末晶と
して得た。
ン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸tert-ブチル)
の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン28.2g(0.16モル)及びメタ
クリル酸tert-ブチル5.7g(0.04モル)に触媒量の2,2'-ア
ゾビス(2,4-ジメチルワレロニトリル)を添加してトルエ
ン中、80℃で８時間重合反応させた。反応液を冷却後、
石油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、石油
エーテル洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチ
レン−メタクリル酸tert-ブチル)23.8gを白色粉末晶と
して得た。
【００８８】(2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシス
チレン−メタクリル酸tert-ブチル)23.5gを1,4-ジオキ
サンに溶解させ、p-トルエンスルホン酸2gを加えて攪拌
還流を1.5時間行い、冷却後、反応液を水中に注入、晶
析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してp-ポリ(p-t
ert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン−メタク
リル酸tert-ブチル)14.1gを白色粉末晶として得た。得
られた重合体のp-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒド
ロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測定により約4:6で
あった。重量平均分子量約15000（GPC法：ポリスチレン
標準）。
チレン−メタクリル酸tert-ブチル)23.5gを1,4-ジオキ
サンに溶解させ、p-トルエンスルホン酸2gを加えて攪拌
還流を1.5時間行い、冷却後、反応液を水中に注入、晶
析させ、析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してp-ポリ(p-t
ert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン−メタク
リル酸tert-ブチル)14.1gを白色粉末晶として得た。得
られた重合体のp-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒド
ロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測定により約4:6で
あった。重量平均分子量約15000（GPC法：ポリスチレン
標準）。
【００８９】製造例 ３．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成−２ p-tert-ブトキシスチレン3.5g(0.02モル)及びp-ヒドロ
キシスチレン2.7g(0.022モル)を出発原料として用いた
以外は製造例１と同様にして重合反応を行った後、反応
液を石油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、
洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-
ヒドロキシスチレン)5.0gを白色粉末晶として得た。得
られた共重合体のp-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測定により約1:1
であった。重量平均分子量約10000（GPC法：ポリスチレ
ン標準）。
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成−２ p-tert-ブトキシスチレン3.5g(0.02モル)及びp-ヒドロ
キシスチレン2.7g(0.022モル)を出発原料として用いた
以外は製造例１と同様にして重合反応を行った後、反応
液を石油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、
洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-
ヒドロキシスチレン)5.0gを白色粉末晶として得た。得
られた共重合体のp-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測定により約1:1
であった。重量平均分子量約10000（GPC法：ポリスチレ
ン標準）。
【００９０】製造例 ４．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成−３ (1)p-ヒドロキシスチレン5.0gを出発原料として用いた
以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、冷却後、
析出晶を瀘取、洗浄、減圧乾燥してポリ(p-ヒドロキシ
スチレン)4.2gを白色粉末晶として得た。
ン−p-ヒドロキシスチレン)の合成−３ (1)p-ヒドロキシスチレン5.0gを出発原料として用いた
以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、冷却後、
析出晶を瀘取、洗浄、減圧乾燥してポリ(p-ヒドロキシ
スチレン)4.2gを白色粉末晶として得た。
【００９１】(2)耐圧容器に上記(1)で得たポリ(p-ヒド
ロキシスチレン)4.0gのジメトキシエタン(70ml)溶液を
入れ、これにイソブチレン60g及び硫酸0.3mlを−60℃以
下で加えた。次いで45℃で１時間、次いで室温で22時間
攪拌反応させた。反応後、反応液を濃縮し、残渣を炭酸
ナトリウムで中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を
瀘取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)4.1gを白色粉末晶として得
た。得られた重合体のp-tert-ブトキシスチレン単位とp
-ヒドロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測定により約
1:1であった。重量平均分子量約10000（GPC法：ポリス
チレン標準）。
ロキシスチレン)4.0gのジメトキシエタン(70ml)溶液を
入れ、これにイソブチレン60g及び硫酸0.3mlを−60℃以
下で加えた。次いで45℃で１時間、次いで室温で22時間
攪拌反応させた。反応後、反応液を濃縮し、残渣を炭酸
ナトリウムで中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を
瀘取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン)4.1gを白色粉末晶として得
た。得られた重合体のp-tert-ブトキシスチレン単位とp
-ヒドロキシスチレン単位の構成比は1HNMR測定により約
1:1であった。重量平均分子量約10000（GPC法：ポリス
チレン標準）。
【００９２】製造例 ５．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン−フマロニトリル)の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン28.2g(0.16モル)及びフマ
ロニトリル3.1g(0.04モル)を2,2'-アゾビス(2-メチルプ
ロピオン酸メチル)の存在下、トルエン溶媒中、窒素気
流下90℃で２時間重合反応させた。反応後、反応液をメ
タノール中に注入して晶析させ、析出晶を瀘取、洗浄、
乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレン−フマロニトリ
ル)21.3gを白色粉末晶として得た。
ン−p-ヒドロキシスチレン−フマロニトリル)の合成 (1)p-tert-ブトキシスチレン28.2g(0.16モル)及びフマ
ロニトリル3.1g(0.04モル)を2,2'-アゾビス(2-メチルプ
ロピオン酸メチル)の存在下、トルエン溶媒中、窒素気
流下90℃で２時間重合反応させた。反応後、反応液をメ
タノール中に注入して晶析させ、析出晶を瀘取、洗浄、
乾燥してポリ(p-tert-ブトキシスチレン−フマロニトリ
ル)21.3gを白色粉末晶として得た。
【００９３】(2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシス
チレン−フマロニトリル)20.0gを用いて製造例１の(2)
と同様に反応及び後処理を行い、ポリ(p-tert-ブトキシ
スチレン−p-ヒドロキシスチレン−フマロニトリル)15.
4gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert-
ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構
成比は1HNMR測定により約1:1であった。重量平均分子量
約12000（GPC法：ポリスチレン標準）。
チレン−フマロニトリル)20.0gを用いて製造例１の(2)
と同様に反応及び後処理を行い、ポリ(p-tert-ブトキシ
スチレン−p-ヒドロキシスチレン−フマロニトリル)15.
4gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert-
ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構
成比は1HNMR測定により約1:1であった。重量平均分子量
約12000（GPC法：ポリスチレン標準）。
【００９４】製造例 ６．ポリ(p-tert-ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン)の合成 (1)米国特許第4,491,628号(1985年)に記載の方法により
で得られたp-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン2
2g(0.1モル)を用いて2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルワレ
ロニトリル)触媒存在下、トルエン中窒素気流下90℃で
５時間重合反応させた後、反応液を製造例１の(1)と同
様に処理してポリ(p-tert-ブトキシカルボニルオキシス
チレン)15.2gを白色粉末晶として得た。重量平均分子量
約12000（GPC法：ポリスチレン標準）。
ニルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン)の合成 (1)米国特許第4,491,628号(1985年)に記載の方法により
で得られたp-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン2
2g(0.1モル)を用いて2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルワレ
ロニトリル)触媒存在下、トルエン中窒素気流下90℃で
５時間重合反応させた後、反応液を製造例１の(1)と同
様に処理してポリ(p-tert-ブトキシカルボニルオキシス
チレン)15.2gを白色粉末晶として得た。重量平均分子量
約12000（GPC法：ポリスチレン標準）。
【００９５】(2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン)7gを用いて製造例１の(2)と同
様にして反応及び後処理を行い、ポリ(p-tert-ブトキシ
カルボニルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン)4.8
gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert-ブ
トキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成
比は1HNMR測定により約1:1であった。
ルボニルオキシスチレン)7gを用いて製造例１の(2)と同
様にして反応及び後処理を行い、ポリ(p-tert-ブトキシ
カルボニルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン)4.8
gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-tert-ブ
トキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成
比は1HNMR測定により約1:1であった。
【００９６】製造例 ７．ポリ(p-テトラヒドロピラニ
ルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン)の合成 ポリ(p-ヒドロキシスチレン)［重量平均分子量約1200
0：GPC法（ポリスチレン標準）］9gをジメトキシエタン
(100ml)に溶解させ、次いで3,4-ジヒドロ-2H-ピラ ン1
2.6g及び硫酸0.5mlを加え30〜40℃で15時間攪拌した。
反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで
中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、水洗、
減圧乾燥してポリ(p-テトラヒドロピラニルオキシスチ
レン−p-ヒドロ キシスチレン)11.0gを白色粉末晶とし
て得た。得られた重合体のp-テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は
1HNMR測定 より約3:7であった。
ルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン)の合成 ポリ(p-ヒドロキシスチレン)［重量平均分子量約1200
0：GPC法（ポリスチレン標準）］9gをジメトキシエタン
(100ml)に溶解させ、次いで3,4-ジヒドロ-2H-ピラ ン1
2.6g及び硫酸0.5mlを加え30〜40℃で15時間攪拌した。
反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで
中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を瀘取、水洗、
減圧乾燥してポリ(p-テトラヒドロピラニルオキシスチ
レン−p-ヒドロ キシスチレン)11.0gを白色粉末晶とし
て得た。得られた重合体のp-テトラヒドロピラニルオキ
シスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は
1HNMR測定 より約3:7であった。
【００９７】製造例 ８．ポリ(p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル)の合
成 (1)p-tert-ブトキシスチレン15.8g(0.09モル)及びメタ
クリル酸メチル1.0g(0.09モル)に触媒量の2,2'-アゾビ
ス(2,4-ジメチルワレロニトリル)を添加してトルエン
中、窒素気流下80℃で８時間重合反応させた。反応液を
冷却後、石油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘
取、石油エーテル洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブト
キシスチレン−メタクリル酸メチル)10.9gを白色粉末晶
として得た。
ン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル)の合
成 (1)p-tert-ブトキシスチレン15.8g(0.09モル)及びメタ
クリル酸メチル1.0g(0.09モル)に触媒量の2,2'-アゾビ
ス(2,4-ジメチルワレロニトリル)を添加してトルエン
中、窒素気流下80℃で８時間重合反応させた。反応液を
冷却後、石油エーテル中に注入、晶析させ、析出晶を瀘
取、石油エーテル洗浄、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブト
キシスチレン−メタクリル酸メチル)10.9gを白色粉末晶
として得た。
【００９８】(2)上記(1)で得たポリ(p-tert-ブトキシス
チレン−メタクリル酸メチル)10.5gを1,4-ジオキサンに
溶解させ、p-トルエンスルホン酸1gを加えて攪拌還流を
1.5時間行い、冷却後反応液を水中に注入、晶析させ、
析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキ
シスチレン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチ
ル)7.1gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-t
ert-ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位
の構成比は1HNMR測定により約4:6であった。重量平均分
子量約15000（GPC法：ポリスチレン標準）。
チレン−メタクリル酸メチル)10.5gを1,4-ジオキサンに
溶解させ、p-トルエンスルホン酸1gを加えて攪拌還流を
1.5時間行い、冷却後反応液を水中に注入、晶析させ、
析出晶を瀘取、水洗、減圧乾燥してポリ(p-tert-ブトキ
シスチレン−p-ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチ
ル)7.1gを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-t
ert-ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位
の構成比は1HNMR測定により約4:6であった。重量平均分
子量約15000（GPC法：ポリスチレン標準）。
【００９９】製造例 ９．2-(シクロヘキシルカルボニ
ル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパンの合成 (1)金属マグネシウム（削り状）23.9g(0.98原子)をエチ
ルエーテルに懸濁させ、これに攪拌還流下ブロムシクロ
ヘキサン160g(0.98モル)を滴下し、次いで攪拌還流を１
時間行った。冷却後、得られたグリニャール試薬をイソ
酪酸クロライド95g(0.89モル)のエチルエーテル溶液に
−５〜０℃で滴下し、同温度で３時間攪拌反応させた
後、室温で１夜放置した。反応液を水中に注入し、分離
したエーテル層を分取し、水洗、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を瀘去後、溶剤を留去し、残渣を減
圧蒸留してbp.95〜100℃／20mmHg留分の1-シクロヘキシ
ル-2-メチル-1-プロパノン50gを微黄色油状物として得
た。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.06(6H,d,メチル基
×2)、1.12〜1.87(10H,m,シクロヘキサン環メチレン×
5)、2.51(1H,m,シクロヘキサン環メチン)、2.76(1H,m,
メチン)。 IR(Neat) cm-1：1710。
ル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパンの合成 (1)金属マグネシウム（削り状）23.9g(0.98原子)をエチ
ルエーテルに懸濁させ、これに攪拌還流下ブロムシクロ
ヘキサン160g(0.98モル)を滴下し、次いで攪拌還流を１
時間行った。冷却後、得られたグリニャール試薬をイソ
酪酸クロライド95g(0.89モル)のエチルエーテル溶液に
−５〜０℃で滴下し、同温度で３時間攪拌反応させた
後、室温で１夜放置した。反応液を水中に注入し、分離
したエーテル層を分取し、水洗、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を瀘去後、溶剤を留去し、残渣を減
圧蒸留してbp.95〜100℃／20mmHg留分の1-シクロヘキシ
ル-2-メチル-1-プロパノン50gを微黄色油状物として得
た。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.06(6H,d,メチル基
×2)、1.12〜1.87(10H,m,シクロヘキサン環メチレン×
5)、2.51(1H,m,シクロヘキサン環メチン)、2.76(1H,m,
メチン)。 IR(Neat) cm-1：1710。
【０１００】(2)上記(1)で得た1-シクロヘキシル-2-メ
チル-1-プロパノン47.6g(0.31モル)に塩化スルフリル42
g(0.31モル)を25〜35℃で滴下した後、50℃で3.5時間攪
拌反応させた。反応液を濃縮後、減圧蒸留しbp.99〜105
℃／18mmHg留分の2-クロル-1-シクロヘキシル-2-メチル
-1-プロパノン30.1gを黄色油状物として得た。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.18〜1.87(16H,m,メ
チル基 ×2 及びシクロヘキサン環メチレン×5)、3.13
(1H,m,シクロヘキサン環メチン)。
チル-1-プロパノン47.6g(0.31モル)に塩化スルフリル42
g(0.31モル)を25〜35℃で滴下した後、50℃で3.5時間攪
拌反応させた。反応液を濃縮後、減圧蒸留しbp.99〜105
℃／18mmHg留分の2-クロル-1-シクロヘキシル-2-メチル
-1-プロパノン30.1gを黄色油状物として得た。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.18〜1.87(16H,m,メ
チル基 ×2 及びシクロヘキサン環メチレン×5)、3.13
(1H,m,シクロヘキサン環メチン)。
【０１０１】(3)上記(2)で得た2-クロル-1-シクロヘキ
シル-2-メチル-1-プロパノン30.0g(0.16モル)のジメチ
ルスルホキシド(DMSO)溶液にp-トルエンスルフィン酸ナ
トリウム30.0g(0.17モル)を加え、60℃で20時間攪拌反
応させた。反応液を冷水中に注入し、０〜５℃で１時間
攪拌した後、析出晶を瀘取、水洗、乾燥して得た粗結晶
18gをn-ヘキサン−ベンゼン混液より再結晶して2-(シク
ロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロ
パン13.5gを白色針状晶として得た。 mp.123〜123.5℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.19〜1.91(16H,m,メ
チル基 ×2 及びシクロヘキサン環メチレン×5)、2.45
(3H,s,トシル酸由来メチル基）、3.25(1H,m,,シクロヘ
キサン環メチン)、7.33(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、
7.65(2H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm-1：1705、1310。
シル-2-メチル-1-プロパノン30.0g(0.16モル)のジメチ
ルスルホキシド(DMSO)溶液にp-トルエンスルフィン酸ナ
トリウム30.0g(0.17モル)を加え、60℃で20時間攪拌反
応させた。反応液を冷水中に注入し、０〜５℃で１時間
攪拌した後、析出晶を瀘取、水洗、乾燥して得た粗結晶
18gをn-ヘキサン−ベンゼン混液より再結晶して2-(シク
ロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロ
パン13.5gを白色針状晶として得た。 mp.123〜123.5℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.19〜1.91(16H,m,メ
チル基 ×2 及びシクロヘキサン環メチレン×5)、2.45
(3H,s,トシル酸由来メチル基）、3.25(1H,m,,シクロヘ
キサン環メチン)、7.33(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、
7.65(2H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm-1：1705、1310。
【０１０２】製造例 １０．ビス(シクロヘキシルスル
ホニル)ジアゾメタンの合成 (1)アジ化ナトリウム22.5g(0.35モル)を少量の水に溶解
させた後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次い
で10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド60g(0.32
モル)を溶解させたエタノール溶液を滴下し、室温下2.5
時間反応させた。次いで反応液を減圧濃縮し、残渣油状
物を数回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を瀘去し、p-トルエンスルホニルアジド50.7
gを無色油状物として得た。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.43(3H,s,メチル
基）、7.24(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.67(2H,d,J
=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(Neat) cm-1：2120。
ホニル)ジアゾメタンの合成 (1)アジ化ナトリウム22.5g(0.35モル)を少量の水に溶解
させた後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次い
で10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド60g(0.32
モル)を溶解させたエタノール溶液を滴下し、室温下2.5
時間反応させた。次いで反応液を減圧濃縮し、残渣油状
物を数回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を瀘去し、p-トルエンスルホニルアジド50.7
gを無色油状物として得た。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.43(3H,s,メチル
基）、7.24(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.67(2H,d,J
=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(Neat) cm-1：2120。
【０１０３】(2)シクロヘキシルチオール20.2g(0.17モ
ル)に水酸化カリウム12.0g(0.21モル)のエタノール溶液
を室温下滴下し、30±５℃で30分攪拌反応させた。次い
で塩化メチレン18.2g(2.14モル)を注入し50±５℃で６
時間攪拌反応させた。室温で１夜放置後、反応液にエタ
ノール55mlを注入、希釈し、タングステン酸ナトリウム
400mgを添加した後、30％過酸化水素50g(0.44モル)を45
〜50℃で滴下、更に同温度で４時間攪拌反応した。反応
後、水200mlを注入し室温下１夜放置し、析出晶を瀘
取、水洗、乾燥して得た粗結晶22gをエタノールより再
結晶してビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン15.5g
を白色針状晶として得た。 mp.137〜139℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.13〜2.24(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10)、3.52〜3.66(2H,m,シク
ロヘキサン環メチン×2)、4.39(2H,s,メチレン)。 IR(KBr) cm-1：1320、1305。
ル)に水酸化カリウム12.0g(0.21モル)のエタノール溶液
を室温下滴下し、30±５℃で30分攪拌反応させた。次い
で塩化メチレン18.2g(2.14モル)を注入し50±５℃で６
時間攪拌反応させた。室温で１夜放置後、反応液にエタ
ノール55mlを注入、希釈し、タングステン酸ナトリウム
400mgを添加した後、30％過酸化水素50g(0.44モル)を45
〜50℃で滴下、更に同温度で４時間攪拌反応した。反応
後、水200mlを注入し室温下１夜放置し、析出晶を瀘
取、水洗、乾燥して得た粗結晶22gをエタノールより再
結晶してビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン15.5g
を白色針状晶として得た。 mp.137〜139℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.13〜2.24(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10)、3.52〜3.66(2H,m,シク
ロヘキサン環メチン×2)、4.39(2H,s,メチレン)。 IR(KBr) cm-1：1320、1305。
【０１０４】(3)水酸化ナトリウム1.7gを60％含水エタ
ノール70mlに溶解させ、これに上記(2)で得たビス−シ
クロヘキシルスルホニルメタン12.1g(0.04モル)を添加
した。次いで上記(1)で得たp-トルエンスルホニルアジ
ド8.2g(0.04モル)のエタノール溶液を５〜10℃で滴下、
次いで室温で７時間攪拌反応させた。室温で１夜放置
後、析出晶を瀘取し、エタノール洗浄、乾燥して得た粗
結晶11gをアセトニトリルより再結晶してビス(シクロヘ
キシルスルホニル)ジアゾメタン8.0gを微黄色プリズム
晶として得た。 mp.130〜131℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.13〜2.25(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10)、3.36〜3.52(2H,m,シク
ロヘキサン環メチン×2)。 IR(KBr) cm-1：2130、1340、1320。
ノール70mlに溶解させ、これに上記(2)で得たビス−シ
クロヘキシルスルホニルメタン12.1g(0.04モル)を添加
した。次いで上記(1)で得たp-トルエンスルホニルアジ
ド8.2g(0.04モル)のエタノール溶液を５〜10℃で滴下、
次いで室温で７時間攪拌反応させた。室温で１夜放置
後、析出晶を瀘取し、エタノール洗浄、乾燥して得た粗
結晶11gをアセトニトリルより再結晶してビス(シクロヘ
キシルスルホニル)ジアゾメタン8.0gを微黄色プリズム
晶として得た。 mp.130〜131℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.13〜2.25(20H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×10)、3.36〜3.52(2H,m,シク
ロヘキサン環メチン×2)。 IR(KBr) cm-1：2130、1340、1320。
【０１０５】製造例 １１．p-トルエンスルホン酸2,6-
ジニトロベンジルの合成 (1)2,6-ジニトロベンズアルデヒド19.6g(0.1モル)をメ
タノール200ml中に懸濁させ15〜25℃で水素化ホウ素ナ
トリウム5.8gを徐々に添加した後、室温で１時間反応さ
せた。反応後、溶媒留去し、残渣に水100ml及びクロロ
ホルム100mlを加え、１時間撹拌反応させた後、静置、
分液しクロロホルム層を分取、水洗、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、溶媒留去し、残渣の
2,6-ジニトロベンジルアルコール15.0gを黄色結晶とし
て得た。 mp.92.5〜93.5℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.77(1H,t,J=7Hz,水
酸基）、4.97(2H,d,J=7Hz,メチレン）、7.66(1H,t,J=8H
z,芳香環 4-H)、8.08(2H,t,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)。
ジニトロベンジルの合成 (1)2,6-ジニトロベンズアルデヒド19.6g(0.1モル)をメ
タノール200ml中に懸濁させ15〜25℃で水素化ホウ素ナ
トリウム5.8gを徐々に添加した後、室温で１時間反応さ
せた。反応後、溶媒留去し、残渣に水100ml及びクロロ
ホルム100mlを加え、１時間撹拌反応させた後、静置、
分液しクロロホルム層を分取、水洗、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別し、溶媒留去し、残渣の
2,6-ジニトロベンジルアルコール15.0gを黄色結晶とし
て得た。 mp.92.5〜93.5℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.77(1H,t,J=7Hz,水
酸基）、4.97(2H,d,J=7Hz,メチレン）、7.66(1H,t,J=8H
z,芳香環 4-H)、8.08(2H,t,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)。
【０１０６】(2)上記(1)で得た2,6-ジニトロベンジルア
ルコール14.9g(0.075モル)とp-トルエンスルホニルクロ
ライド15.7g(0.083モル)をアセトン150mlに溶解させ、
これにジシクロヘキシルアミン15gのアセトン溶液を０
〜10℃で滴下し、次いで室温下４時間撹拌反応させた。
反応後、析出物を瀘別し、瀘液を濃縮し、残渣(29g)を
四塩化炭素より再結晶してp-トルエンスルホン酸2,6-ジ
ニトロベンジル19.8gを淡黄色鱗片状晶として得た。 mp.98〜99℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.45(3H,s,メチル
基）、5.57(2H,s,メチレン）、7.34(2H,d,J=8Hz,p-メチ
ルベンゼン環 3-H,5-H)、7.68(1H,t,J=8Hz,ジニトロベ
ンゼン環 4-H)、7.72(2H,d,J=8Hz,p-メチルベンゼン環
2-H,6-H)、7.72(2H,d,J=8Hz,ジニトロベンゼン環 3-H,5
-H)。 IR(KBr) cm-1：1360、1170。
ルコール14.9g(0.075モル)とp-トルエンスルホニルクロ
ライド15.7g(0.083モル)をアセトン150mlに溶解させ、
これにジシクロヘキシルアミン15gのアセトン溶液を０
〜10℃で滴下し、次いで室温下４時間撹拌反応させた。
反応後、析出物を瀘別し、瀘液を濃縮し、残渣(29g)を
四塩化炭素より再結晶してp-トルエンスルホン酸2,6-ジ
ニトロベンジル19.8gを淡黄色鱗片状晶として得た。 mp.98〜99℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.45(3H,s,メチル
基）、5.57(2H,s,メチレン）、7.34(2H,d,J=8Hz,p-メチ
ルベンゼン環 3-H,5-H)、7.68(1H,t,J=8Hz,ジニトロベ
ンゼン環 4-H)、7.72(2H,d,J=8Hz,p-メチルベンゼン環
2-H,6-H)、7.72(2H,d,J=8Hz,ジニトロベンゼン環 3-H,5
-H)。 IR(KBr) cm-1：1360、1170。
【０１０７】製造例 １２．2-メチル-2-(p-トルエンス
ルホニル)プロピオフェノンの合成 イソブチロフェノンを出発原料として用い、製造例９の
(2)及び(3)と同様にして反応及び後処理を行い、粗結晶
をメタノールより再結晶して2-メチル-2-(p-トルエンス
ルホニル)プロピオフェノンを白色針状晶として得た。 mp.64〜64.5℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.70(6H,s,メチル基
×2）、2.45(3H,s,トシル酸由来メチル基）、7.32(2H,
d,J=7Hz,p-メチルベンゼン環 3-H,5-H)、7.44(2H,t,J=7
Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.54(1H,t,J=7Hz,芳香環 4-H)、
7.67(2H,d,J=7Hz,p-メチルベンゼン環 2-H,6-H)、7.95
(2H,d,J=7Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm-1：1680、1303、1290。
ルホニル)プロピオフェノンの合成 イソブチロフェノンを出発原料として用い、製造例９の
(2)及び(3)と同様にして反応及び後処理を行い、粗結晶
をメタノールより再結晶して2-メチル-2-(p-トルエンス
ルホニル)プロピオフェノンを白色針状晶として得た。 mp.64〜64.5℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.70(6H,s,メチル基
×2）、2.45(3H,s,トシル酸由来メチル基）、7.32(2H,
d,J=7Hz,p-メチルベンゼン環 3-H,5-H)、7.44(2H,t,J=7
Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.54(1H,t,J=7Hz,芳香環 4-H)、
7.67(2H,d,J=7Hz,p-メチルベンゼン環 2-H,6-H)、7.95
(2H,d,J=7Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm-1：1680、1303、1290。
【０１０８】製造例 １３．2,4-ジメチル-2-(p-トルエ
ンスルホニル)ペンタン-3-オンの合成 ジイソプロイルケトンを出発原料として用い、製造例９
の(2)及び(3)と同様にして反応及び後処理を行い、粗結
晶をn-ヘキサン−ベンゼン混液より再結晶して2,4-ジメ
チル-2-(p-トルエンスルホニル)ペンタン-3-オンを白色
鱗片状晶として得た。 mp.76〜79℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.15(6H,d,メチル基
×2）、1.55(6H,s,メチル基 ×2）、2.45(3H,s,トシル
酸由来メチル基）、3.54(1H,m,J=7Hz,メチン)、7.34(2
H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.65(2H,d,J=8Hz,芳香環
2-H,6-H)。 IR(KBr) cm-1：1715、1305、1290。
ンスルホニル)ペンタン-3-オンの合成 ジイソプロイルケトンを出発原料として用い、製造例９
の(2)及び(3)と同様にして反応及び後処理を行い、粗結
晶をn-ヘキサン−ベンゼン混液より再結晶して2,4-ジメ
チル-2-(p-トルエンスルホニル)ペンタン-3-オンを白色
鱗片状晶として得た。 mp.76〜79℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.15(6H,d,メチル基
×2）、1.55(6H,s,メチル基 ×2）、2.45(3H,s,トシル
酸由来メチル基）、3.54(1H,m,J=7Hz,メチン)、7.34(2
H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.65(2H,d,J=8Hz,芳香環
2-H,6-H)。 IR(KBr) cm-1：1715、1305、1290。
【０１０９】製造例 １４．メチルスルホニル p-トル
エンスルホニルジアゾメタンの合成 (1)メチルチオメチル p-トリルスルホン6.0g（0.03モ
ル）をメタノール40ml及び水40ml中に溶解し、タングス
テン酸ナトリウム60mgを添加した後、30％過酸化水素水
6.8g（0.06モル）を45〜50℃で滴下し、次いで撹拌還流
下10時間反応させた。室温下一夜放置後、水400ml中に
反応液を注入し、析出晶を瀘取、水洗、乾燥し、得られ
た粗結晶7.2gをエタノールより再結晶してメチルスルホ
ニル p-トルエンスルホニルメタン6.1gを白色針状晶と
して得た。 mp.163.5〜165℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.48(3H,s,トシル酸
由来メチル基）、3.28(3H,s,メチル基）、4.56(2H,s,メ
チレン）、7.40(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.87(2
H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。
エンスルホニルジアゾメタンの合成 (1)メチルチオメチル p-トリルスルホン6.0g（0.03モ
ル）をメタノール40ml及び水40ml中に溶解し、タングス
テン酸ナトリウム60mgを添加した後、30％過酸化水素水
6.8g（0.06モル）を45〜50℃で滴下し、次いで撹拌還流
下10時間反応させた。室温下一夜放置後、水400ml中に
反応液を注入し、析出晶を瀘取、水洗、乾燥し、得られ
た粗結晶7.2gをエタノールより再結晶してメチルスルホ
ニル p-トルエンスルホニルメタン6.1gを白色針状晶と
して得た。 mp.163.5〜165℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.48(3H,s,トシル酸
由来メチル基）、3.28(3H,s,メチル基）、4.56(2H,s,メ
チレン）、7.40(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.87(2
H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。
【０１１０】(2)上記(1)で得たメチルスルホニル p-ト
ルエンスルホニルメタン5.0g（0.02モル）を用いて製造
例１０の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、得ら
れた粗結晶３gをエタノールより再結晶してメチルスル
ホニル p-トルエンスルホニルジアゾメタン2.2gを微黄
色鱗片状晶として得た。 mp.107.5〜109℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.46(3H,s,トシル酸
由来メチル基）、3.42(3H,s,メチル基）、7.38(2H,d,J=
8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.87(2H,d,J=8Hz,芳香環2-H,6-
H)。 IR(KBr) cm-1：2120、1350、1330。
ルエンスルホニルメタン5.0g（0.02モル）を用いて製造
例１０の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、得ら
れた粗結晶３gをエタノールより再結晶してメチルスル
ホニル p-トルエンスルホニルジアゾメタン2.2gを微黄
色鱗片状晶として得た。 mp.107.5〜109℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.46(3H,s,トシル酸
由来メチル基）、3.42(3H,s,メチル基）、7.38(2H,d,J=
8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.87(2H,d,J=8Hz,芳香環2-H,6-
H)。 IR(KBr) cm-1：2120、1350、1330。
【０１１１】製造例 １５．1-ジアゾ-1-メチルスルホ
ニル-4-フェニルブタン-2-オンの合成
ニル-4-フェニルブタン-2-オンの合成
【０１１２】(1)3-フェニルプロピオン酸50g（0.33モ
ル）をメタノール220mlに溶解し、 濃硫酸５gを注入
後、撹拌還流下に１時間反応させた。反応液を濃縮後、
残渣を 氷水中に注入し、塩化メチレン75mlで３回抽出
した。分液して得た有機層を水洗（125ml×2）し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去して得た粗油状物
54gを減圧蒸留し、bp.94〜95℃／５mmHg留分の3-フェニ
ルプロピオン酸メチル51.5gを無色油状物として得た。 IR(Neat) cm-1：1745。
ル）をメタノール220mlに溶解し、 濃硫酸５gを注入
後、撹拌還流下に１時間反応させた。反応液を濃縮後、
残渣を 氷水中に注入し、塩化メチレン75mlで３回抽出
した。分液して得た有機層を水洗（125ml×2）し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去して得た粗油状物
54gを減圧蒸留し、bp.94〜95℃／５mmHg留分の3-フェニ
ルプロピオン酸メチル51.5gを無色油状物として得た。 IR(Neat) cm-1：1745。
【０１１３】(2)ジメチルスルホン42g（0.45モル）をDM
SO 225mlに溶解し、60％水素化ナトリウム17.9g（0.45
モル）を18〜20℃で少量ずつ添加し、65〜70℃で30分間
撹拌反応させた後、テトラヒドロフラン225mlを注入
し、希釈した。次いで、上記(1)で得た3-フェニルプロ
ピオン酸メチル36.6g（0.22モル）のテトラヒドロフラ
ン（110ml）溶液を33〜41℃で滴下し、撹拌還流下に１
時間反応させた。反応液を冷却後、希塩酸水溶液中に注
入し、クロロホルム抽出（100ml×５）し、得られた有
機層を水（200ml×３）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液（200ml）及び水（200ml）で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、濃縮して得られた粗
結晶60.8gを酢酸エチルより再結晶して、1-メチルスル
ホニル-4-フェニルブタン-2-オン24.7gを白色針状晶と
して得た。 mp.97.6〜98.4℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.91〜3.09(7H,m,メ
チレン×2 及びメチル基）、3.99(2H,s,メチレン）、7.
16〜7.33(5H,m,芳香環水素)。 IR(KBr) cm-1：1730、1320、1305。
SO 225mlに溶解し、60％水素化ナトリウム17.9g（0.45
モル）を18〜20℃で少量ずつ添加し、65〜70℃で30分間
撹拌反応させた後、テトラヒドロフラン225mlを注入
し、希釈した。次いで、上記(1)で得た3-フェニルプロ
ピオン酸メチル36.6g（0.22モル）のテトラヒドロフラ
ン（110ml）溶液を33〜41℃で滴下し、撹拌還流下に１
時間反応させた。反応液を冷却後、希塩酸水溶液中に注
入し、クロロホルム抽出（100ml×５）し、得られた有
機層を水（200ml×３）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液（200ml）及び水（200ml）で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を瀘別後、濃縮して得られた粗
結晶60.8gを酢酸エチルより再結晶して、1-メチルスル
ホニル-4-フェニルブタン-2-オン24.7gを白色針状晶と
して得た。 mp.97.6〜98.4℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.91〜3.09(7H,m,メ
チレン×2 及びメチル基）、3.99(2H,s,メチレン）、7.
16〜7.33(5H,m,芳香環水素)。 IR(KBr) cm-1：1730、1320、1305。
【０１１４】(3)上記(2)で得た1-メチルスルホニル-4-
フェニルブタン-2-オン12g（0.05モル）を塩化メチレン
135mlに溶解し、トリエチルアミン11.5gを滴下した後、
30分間撹拌反応させた。次いで、製造例１０の(1)で得
たp-トルエンスルホニルアジド11.5g（0.06モル）を０
〜５℃で滴下し、同温度で５時間撹拌反応させた。反応
液を濃縮して得た粗固形物26.6gを四塩化炭素より再結
晶して1-ジアゾ-1-メチルスルホニル-4-フェニルブタン
-2-オン7.5gを微黄色針状晶として得た。 mp.52.5〜54℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.88〜3.07(4H,m,メ
チレン×2）、3.17(3H,s,メチル基）、7.16〜7.35(5H,
m,芳香環水素)。 IR(KBr) cm-1：2120、1655、1335、1315。
フェニルブタン-2-オン12g（0.05モル）を塩化メチレン
135mlに溶解し、トリエチルアミン11.5gを滴下した後、
30分間撹拌反応させた。次いで、製造例１０の(1)で得
たp-トルエンスルホニルアジド11.5g（0.06モル）を０
〜５℃で滴下し、同温度で５時間撹拌反応させた。反応
液を濃縮して得た粗固形物26.6gを四塩化炭素より再結
晶して1-ジアゾ-1-メチルスルホニル-4-フェニルブタン
-2-オン7.5gを微黄色針状晶として得た。 mp.52.5〜54℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：2.88〜3.07(4H,m,メ
チレン×2）、3.17(3H,s,メチル基）、7.16〜7.35(5H,
m,芳香環水素)。 IR(KBr) cm-1：2120、1655、1335、1315。
【０１１５】製造例 １６．1-ジアゾ-1-(p-トルエンス
ルホニル)-3,3-ジメチルブタン-2-オンの合成 (1)1-ブロム-3,3-ジメチルブタン-2-オン33.3g（0.19モ
ル）をDMSO 330mlに溶解し、これにp-トルエンスルフィ
ン酸ナトリウム34.9g（0.20モル）を30〜40℃で添加し
た。次いで、60〜70℃で18時間撹拌反応させた後、反応
液を氷水２ｌ中に注入し、析出晶を瀘取、水洗、乾燥し
て1-(p-トルエンスルホニル)-3,3-ジメチルブタン-2-オ
ン41.6gを白色結晶として得た。 mp.119〜122℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.12(9H,s,メチル基
×3）、2.45(3H,s,メチル基）、4.31(2H,s,メチレン)、
7.36(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.82(2H,d,J=8Hz,
芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm-1：1715、1320、1290。
ルホニル)-3,3-ジメチルブタン-2-オンの合成 (1)1-ブロム-3,3-ジメチルブタン-2-オン33.3g（0.19モ
ル）をDMSO 330mlに溶解し、これにp-トルエンスルフィ
ン酸ナトリウム34.9g（0.20モル）を30〜40℃で添加し
た。次いで、60〜70℃で18時間撹拌反応させた後、反応
液を氷水２ｌ中に注入し、析出晶を瀘取、水洗、乾燥し
て1-(p-トルエンスルホニル)-3,3-ジメチルブタン-2-オ
ン41.6gを白色結晶として得た。 mp.119〜122℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.12(9H,s,メチル基
×3）、2.45(3H,s,メチル基）、4.31(2H,s,メチレン)、
7.36(2H,d,J=8Hz,芳香環 3-H,5-H)、7.82(2H,d,J=8Hz,
芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm-1：1715、1320、1290。
【０１１６】(2)上記(1)で得た1-(p-トルエンスルホニ
ル)-3,3-ジメチルブタン-2-オン20g（0.08モル）を用い
て製造例１５の(3)と同様にして反応及び後処理を行
い、得られた粗固形物24gをエタノールより再結晶して1
-ジアゾ-1-(p-トルエンスルホニル)-3,3-ジメチルブタ
ン-2-オン12.6gを微黄色短針状晶として得た。 mp.120.5〜121.5℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.17(9H,s,メチル基
×3）、2.44(3H,s,メチル基）、7.34(2H,d,J=8Hz,芳香
環 3-H,5-H)、7.93(2H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm-1：2140、1660、1305。
ル)-3,3-ジメチルブタン-2-オン20g（0.08モル）を用い
て製造例１５の(3)と同様にして反応及び後処理を行
い、得られた粗固形物24gをエタノールより再結晶して1
-ジアゾ-1-(p-トルエンスルホニル)-3,3-ジメチルブタ
ン-2-オン12.6gを微黄色短針状晶として得た。 mp.120.5〜121.5℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.17(9H,s,メチル基
×3）、2.44(3H,s,メチル基）、7.34(2H,d,J=8Hz,芳香
環 3-H,5-H)、7.93(2H,d,J=8Hz,芳香環 2-H,6-H)。 IR(KBr) cm-1：2140、1660、1305。
【０１１７】製造例 １７．2-ジアゾ-2-フェニルスル
ホニル酢酸 シクロヘキシルの合成 (1)2-ブロム酢酸 シクロヘキシル15.6g（0.07モル）を
DMSO 120mlに溶解し、これにベンゼンスルフィン酸ナト
リウム・２水和物15g（0.075モル）を30〜40℃で添加し
た。次いで、60℃で６時間撹拌反応させた後、反応液を
氷水1.5ｌ中に注入し、析出晶を瀘取、水洗、乾燥して2
-フェニルスルホニル酢酸 シクロヘキシル15.3gを白色
結晶として得た。 mp.35〜38℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.11〜1.82(10H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×5）、4.11(2H,s,メチレ
ン）、4.46〜4.84(1H,m,シクロヘキサン環メチン）、7.
50〜7.98(5H,m,芳香環水素)。 IR(KBr) cm-1：1735、1290。
ホニル酢酸 シクロヘキシルの合成 (1)2-ブロム酢酸 シクロヘキシル15.6g（0.07モル）を
DMSO 120mlに溶解し、これにベンゼンスルフィン酸ナト
リウム・２水和物15g（0.075モル）を30〜40℃で添加し
た。次いで、60℃で６時間撹拌反応させた後、反応液を
氷水1.5ｌ中に注入し、析出晶を瀘取、水洗、乾燥して2
-フェニルスルホニル酢酸 シクロヘキシル15.3gを白色
結晶として得た。 mp.35〜38℃。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.11〜1.82(10H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×5）、4.11(2H,s,メチレ
ン）、4.46〜4.84(1H,m,シクロヘキサン環メチン）、7.
50〜7.98(5H,m,芳香環水素)。 IR(KBr) cm-1：1735、1290。
【０１１８】(2)上記(1)で得た2-フェニルスルホニル酢
酸 シクロヘキシル10g（0.035モル）を用いて製造例１
５の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、得られた
粗固形物11gをカラムクロマトグラフィ［充填剤；ワコ
ーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品名）、溶離液；n
-ヘキサン：塩化メチレン＝６：１→４：１→１：１］
により精製し、2-ジアゾ-2-フェニルスルホニル酢酸
シクロヘキシル5.8gを淡黄色油状物として得た。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.15〜1.86(10H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×5）、4.73〜4.89(1H,m,シク
ロヘキサン環メチン）、7.47〜8.07(5H,m,芳香環水
素)。 IR(Neat) cm-1：2160、1730、1310。
酸 シクロヘキシル10g（0.035モル）を用いて製造例１
５の(3)と同様にして反応及び後処理を行い、得られた
粗固形物11gをカラムクロマトグラフィ［充填剤；ワコ
ーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品名）、溶離液；n
-ヘキサン：塩化メチレン＝６：１→４：１→１：１］
により精製し、2-ジアゾ-2-フェニルスルホニル酢酸
シクロヘキシル5.8gを淡黄色油状物として得た。 1NMR δppm（重クロロホルム）：1.15〜1.86(10H,m,シ
クロヘキサン環メチレン×5）、4.73〜4.89(1H,m,シク
ロヘキサン環メチン）、7.47〜8.07(5H,m,芳香環水
素)。 IR(Neat) cm-1：2160、1730、1310。
【０１１９】実験例 １．製造例１、製造例３及び製造
例４で得たポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキ
シスチレン)を各々下記の組成に調液した。 ポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン) 3.0g ジエチレングリコールジメチルエーテル 7.0g 上記の組成物を半導体等の基板上に回転塗布し、90℃、
90秒間ホットプレートでソフトベーク後、１μmの膜厚
の重合体膜を得た。次いで各重合体膜のＵＶ測定を行っ
た。そのＵＶスペクトルを図２に示す。図２の結果か
ら、製造例１により得られた重合体は、他の２つの製法
で得られた重合体に比して240〜250nm付近の光透過性が
著しく優れていることが判る。
例４で得たポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキ
シスチレン)を各々下記の組成に調液した。 ポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン) 3.0g ジエチレングリコールジメチルエーテル 7.0g 上記の組成物を半導体等の基板上に回転塗布し、90℃、
90秒間ホットプレートでソフトベーク後、１μmの膜厚
の重合体膜を得た。次いで各重合体膜のＵＶ測定を行っ
た。そのＵＶスペクトルを図２に示す。図２の結果か
ら、製造例１により得られた重合体は、他の２つの製法
で得られた重合体に比して240〜250nm付近の光透過性が
著しく優れていることが判る。
【０１２０】実験例 ２．製造例１の(1)、製造例１の
(2)、製造例６の(1)及び製造例６の(2)で得られた各種
重合体について耐熱性及び密着性の比較を行った。耐熱
性試験は、示差熱分析(DTA)測定を行い各重合体のガラ
ス転移温度(Tg)を求めることにより行った。又、基板密
着性試験は、下記組成のレジスト材料を調製した後、後
述する如くしてパターン形成を行い、その結果を肉眼に
より観察、比較することにより行った。 重合体 6.0g 2,4-ジメチル-2-(p-トルエンスルホニル)ペンタン-3-オン （製造例１３の酸発生剤） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g
(2)、製造例６の(1)及び製造例６の(2)で得られた各種
重合体について耐熱性及び密着性の比較を行った。耐熱
性試験は、示差熱分析(DTA)測定を行い各重合体のガラ
ス転移温度(Tg)を求めることにより行った。又、基板密
着性試験は、下記組成のレジスト材料を調製した後、後
述する如くしてパターン形成を行い、その結果を肉眼に
より観察、比較することにより行った。 重合体 6.0g 2,4-ジメチル-2-(p-トルエンスルホニル)ペンタン-3-オン （製造例１３の酸発生剤） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g
【０１２１】図１を用いて上記レジスト材料を使用した
パターン形成方法を説明する。半導体基板等１上に上記
レジスト材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレ
ートでソフトベーク後、1.0μmの膜厚のレジスト材料膜
を得た（図１(a)）。次に248.4nmのＫrＦエキシマレー
ザ光３をマスク４を介して選択的に露光した（図１
(b)）。そして110℃、90秒間ホットプレートでベーク
後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液）で60秒間現像することにより、レ
ジスト材料２の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パター
ン２ａを得た（図１(c)）。得られた結果を表１に示
す。
パターン形成方法を説明する。半導体基板等１上に上記
レジスト材料２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレ
ートでソフトベーク後、1.0μmの膜厚のレジスト材料膜
を得た（図１(a)）。次に248.4nmのＫrＦエキシマレー
ザ光３をマスク４を介して選択的に露光した（図１
(b)）。そして110℃、90秒間ホットプレートでベーク
後、アルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液）で60秒間現像することにより、レ
ジスト材料２の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パター
ン２ａを得た（図１(c)）。得られた結果を表１に示
す。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】表１の結果から、フェノール性の水酸基を
有するモノマー単位を構成単位として含有する重合体
［製造例１の(2)及び製造例６の(2)］からなるレジスト
材料は、それを有さない重合体［製造例１の(1)及び製
造例６の(1)］からなるレジスト材料に比して、耐熱性
及び基板密着性に優れていることが判る。
有するモノマー単位を構成単位として含有する重合体
［製造例１の(2)及び製造例６の(2)］からなるレジスト
材料は、それを有さない重合体［製造例１の(1)及び製
造例６の(1)］からなるレジスト材料に比して、耐熱性
及び基板密着性に優れていることが判る。
【０１２４】実施例 １．下記の組成から成るレジスト
材料を調製し、これを用いて実験例２と同様にしてパタ
ーン形成を行った。 ポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン) （製造例１の(2)の重合体） 6.0g 2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン （製造例９の酸発生剤） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g 得られたポジ型パターンは0.3μmラインアンドスペース
の解像性を有しており、露光エネルギー量は約18mJ/cm2
であった。
材料を調製し、これを用いて実験例２と同様にしてパタ
ーン形成を行った。 ポリ(p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン) （製造例１の(2)の重合体） 6.0g 2-(シクロヘキシルカルボニル)-2-(p-トルエンスルホニル)プロパン （製造例９の酸発生剤） 0.3g ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7g 得られたポジ型パターンは0.3μmラインアンドスペース
の解像性を有しており、露光エネルギー量は約18mJ/cm2
であった。
【０１２５】実施例２〜１９ 所定の重合体を０．６ｇ、所定の酸発生剤を０．３ｇ及
びジエチレングリコールジメチルエーテルを１３．７ｇ
含んでなるレジスト材料を調製し、これを用いて実験例
２と同様にしてパターン形成を行い、表２に示す結果を
得た。
びジエチレングリコールジメチルエーテルを１３．７ｇ
含んでなるレジスト材料を調製し、これを用いて実験例
２と同様にしてパターン形成を行い、表２に示す結果を
得た。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】表２の結果から、本発明のレジスト材料を
使用してパターン形成を行った場合には、サブミクロン
オーダーの形状の良い微細なパターンが容易に得られる
ことが判る。尚、実施例２〜４の結果から、製造例１に
より得られた重合体を含んでなるレジスト材料を使用し
てパターン形成を行った場合には、他の２つの製法で得
られた同種の重合体（製造例３及び４）を含んでなるレ
ジスト材料に比して、少ない露光エネルギー量でより微
細なパターンが容易に得られることが判る。
使用してパターン形成を行った場合には、サブミクロン
オーダーの形状の良い微細なパターンが容易に得られる
ことが判る。尚、実施例２〜４の結果から、製造例１に
より得られた重合体を含んでなるレジスト材料を使用し
てパターン形成を行った場合には、他の２つの製法で得
られた同種の重合体（製造例３及び４）を含んでなるレ
ジスト材料に比して、少ない露光エネルギー量でより微
細なパターンが容易に得られることが判る。
【０１２８】
【発明の効果】以上述べたことから明らかな如く、本発
明のレジスト材料を300nm以下の光源例えば遠紫外光（D
eep ＵＶ）、例えばＫrＦエキシマレーザ光（248.4n
m）等の露光用レジスト材料として用いた場合には、サ
ブミクロンオーダーの形状の良い微細なパターンが容易
に得られる。従って本発明は、半導体産業等に於ける超
微細パターンの形成にとって大きな価値を有するもので
ある。
明のレジスト材料を300nm以下の光源例えば遠紫外光（D
eep ＵＶ）、例えばＫrＦエキシマレーザ光（248.4n
m）等の露光用レジスト材料として用いた場合には、サ
ブミクロンオーダーの形状の良い微細なパターンが容易
に得られる。従って本発明は、半導体産業等に於ける超
微細パターンの形成にとって大きな価値を有するもので
ある。
【０１２９】尚、本発明のレジスト材料は遠紫外光、Ｋ
rＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効
果を発揮するが、ｉ線光、電子線、Ｘ線等を利用したパ
ターン形成に於いても充分使用が可能である。
rＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効
果を発揮するが、ｉ線光、電子線、Ｘ線等を利用したパ
ターン形成に於いても充分使用が可能である。
【０１３０】
【図１】 図１は、本発明のレジスト材料を用いたポジ
型パターン形成方法の工程断面図である。
型パターン形成方法の工程断面図である。
【図２】 図２は、実験例１で得られた各レジスト材料
膜の紫外線分光曲線図を示す。
膜の紫外線分光曲線図を示す。
【０１３１】
１・・・基板、２・・・本発明化合物を含有するレジスト材料
膜、３・・・ＫrＦエキシマレーザ光、４・・・マスク、２a・・
・樹脂パターン、Ｉ・・・製造例１で得た重合体を用いて得
られたレジスト材料膜の紫外線分光曲線、II・・・製造例
３で得た重合体を用いて得られたレジスト材料膜の紫外
線分光曲線、III・・・製造例４で得た重合体を用いて得ら
れたレジスト材料膜の紫外線分光曲線。
膜、３・・・ＫrＦエキシマレーザ光、４・・・マスク、２a・・
・樹脂パターン、Ｉ・・・製造例１で得た重合体を用いて得
られたレジスト材料膜の紫外線分光曲線、II・・・製造例
３で得た重合体を用いて得られたレジスト材料膜の紫外
線分光曲線、III・・・製造例４で得た重合体を用いて得ら
れたレジスト材料膜の紫外線分光曲線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−19617 (32)優先日 平成２年１月30日(1990．1．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−329552 (32)優先日 平成２年11月30日(1990．11．30) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 審査官 山鹿 勇次郎 (56)参考文献 特開 平２−18564（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−19847（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248952（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84648（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187764（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−118655（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103854（ＪＰ，Ａ) ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ. Ｅｎｇ．（Ａｄｖ．ＲｅｓｉｓｔＴｅｃ ｈ．Ｐｒｏｃｅｓ．ＶＩ）Ｖｏｌ．1086 ｐ．８（1989) Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃ ｉ．Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．61 ｐ．296−301 （1989) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027
Claims (32)
- 【請求項１】 下記一般式〔１〕 【化１】 ［式中、Ｒ1はメチル基、イソプロピル基、tert-ブチル
基、テトラヒドロピラニル基又はtert-ブトキシカルボ
ニル基を表わし、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表わ
し、ｋ及びｌは夫々独立して自然数｛但し、ｋ／（ｋ＋
１）＝0.1〜0.9である。｝を表わす。］で示される重合
体と、下記一般式〔６〕、一般式〔１１〕又は一般式
〔１３〕で示される露光により酸を発生する感光性化合
物と、これらを溶解可能な溶剤を含んで成る事を特徴と
するレジスト材料。 【化２】 ［式中、Ｒ9及びＲ10は夫々独立して炭素数１〜10の直
鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜10のハ
ロアルキル基又は一般式〔７〕 【化３】 （式中、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して水素原子、炭素数
１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５のハロアルキ
ル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わす。）で示され
る基を表わし、Ｘはカルボニル基、カルボニルオキシ基
又はスルホニル基を表わす。］ 【化４】 ［式中、Ｒ13は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、トリフルオロメチル基又は一般式〔１
２〕 【化５】 （式中、Ｒ17は水素原子又はメチル基を表わす。）で示
される基を表わし、Ｒ14及びＲ15は夫々独立して水素原
子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表わし、Ｒ16は
炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、
フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基、アルコキシ置換フェニル基又はアルキルチオ
置換フェニル基を表わす。］ 【化６】 （式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は夫々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基又は炭素数１〜10のアルコキシ基を
表わし、Ｚーはパークロレートイオン、p-トルエンスル
ホネートイオン又はトリフルオロメタンスルホネートイ
オンを表わす。） - 【請求項２】 一般式〔１〕で示される重合体のＲ1がt
ert-ブチル基又はテトラヒドロピラニル基であり、Ｒ2
が水素原子である、請求項１に記載のレジスト材料。 - 【請求項３】 一般式〔１〕で示される重合体のＲ1がt
ert-ブチル基であり、Ｒ2が水素原子である、請求項１
に記載のレジスト材料。 - 【請求項４】 下記一般式〔２〕 【化８】 ［式中、Ｒ1はメチル基、イソプロピル基、tert-ブチル
基、テトラヒドロピラニル基又はtert-ブトキシカルボ
ニル基を表わし、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ3及びＲ5は夫々独立して水素原子又はメチル基を
表わし、Ｒ4は水素原子、カルボキシル基、シアノ基又
は一般式［３］ 【化９】 （式中、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基を表わす。）で示される基を表わし、Ｒ6は水素原
子、シアノ基又は−ＣＯＯＲ8（但し、Ｒ8は炭素数１〜
10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表わす。）
を表わし、ｋ'、ｌ'及びｍは夫々独立して自然数｛但
し、0.1≦ｋ'／（ｋ'＋ｌ'）≦0.9、且つ0.05≦ｍ／
（ｋ'＋ｌ'＋ｍ）≦0.50｝である。）を表わす。］で示
される重合体と、下記一般式〔６〕、一般式〔１１〕又
は一般式〔１３〕で示される露光により酸を発生する感
光性化合物と、これらを溶解可能な溶剤を含んで成る事
を特徴とするレジスト材料。 【化１０】 ［式中、Ｒ9及びＲ10は夫々独立して炭素数１〜10の直
鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜10のハ
ロアルキル基又は一般式〔７〕 【化１１】 （式中、Ｒ11及びＲ12は夫々独立して水素原子、炭素数
１〜５の低級アルキル基又は炭素数１〜５のハロアルキ
ル基を表わし、ｎは０又は自然数を表わす。）で示され
る基を表わし、Ｘはカルボニル基、カルボニルオキシ基
又はスルホニル基を表わす。］ 【化１２】 ［式中、Ｒ13は炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状
のアルキル基、トリフルオロメチル基又は一般式［１
２］ 【化１３】 （式中、Ｒ17は水素原子又はメチル基を表わす。）で示
される基を表わし、Ｒ14及びＲ15は夫々独立して水素原
子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を表わし、Ｒ16は
炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、
フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フ
ェニル基、アルコキシ置換フェニル基又はアルキルチオ
置換フェニル基を表わす。］ 【化１４】 （式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は夫々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基又は炭素数１〜10のアルコキシ基を
表わし、Ｚ−はパークロレートイオン、p-トルエンスル
ホネートイオン又はトリフルオロメタンスルホネートイ
オンを表わす。） - 【請求項５】 一般式〔２〕で示される重合体のＲ1がt
ert-ブチル基又はテトラヒドロピラニル基であり、Ｒ4
が水素原子又はシアノ基であり、Ｒ6がシアノ基又はter
t-ブトキシカルボニル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水
素原子である、請求項４に記載のレジスト材料。 - 【請求項６】 一般式〔２〕で示される重合体のＲ1がt
ert-ブチル基であり、Ｒ4が水素原子又はシアノ基であ
り、Ｒ6がシアノ基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子
である、請求項４に記載のレジスト材料。 - 【請求項７】 一般式〔２〕で示される重合体のＲ1がt
ert-ブチル基であり、Ｒ4が水素原子であり、Ｒ6がシア
ノ基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5が水素原子である、請求
項４に記載のレジスト材料。 - 【請求項８】 一般式〔２〕で示される重合体のＲ1がt
ert-ブチル基であり、Ｒ4及びＲ6がシアノ基であり、Ｒ
2、Ｒ3及びＲ5が水素原子である、請求項４に記載のレ
ジスト材料。 - 【請求項９】 一般式〔２〕で示される重合体のＲ1がt
ert-ブチル基であり、Ｒ6がtert-ブトキシカルボニル基
であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素原子である、請求
項４に記載のレジスト材料。 - 【請求項１０】 一般式〔１〕で示される重合体が、一
般式〔４〕 【化１６】 （式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。）で示される化合物
を重合させた後、適当な酸を用いて任意の割合でＲ1を
脱離させて得られる重合体である、請求項１に記載のレ
ジスト材料。 - 【請求項１１】 一般式〔１〕で示される重合体が、p-
tert-ブトキシスチレンを重合させた後、適当な酸を用
いて任意の割合でＲ1を脱離させて得られる重合体であ
る、請求項１に記載のレジスト材料。 - 【請求項１２】 一般式〔２〕で示される重合体が、一
般式〔４〕で示される化合物と一般式〔５〕 【化１７】 （式中、Ｒ3〜Ｒ6は前記に同じ。）で示される化合物と
を共重合させた後、適当な酸を用いて任意の割合でＲ1
を脱離させて得られる重合体である、請求項４に記載の
レジスト材料。 - 【請求項１３】 一般式〔２〕で示される重合体が、p-
tert-ブトキシスチレンと一般式〔５〕で示される化合
物とを共重合させた後、適当な酸を用いて任意の割合で
Ｒ1を脱離させて得られる重合体である、請求項４に記
載のレジスト材料。 - 【請求項１４】 一般式〔６〕で示される化合物が一般
式〔８〕 【化１８】 （式中、Ｒ9及びＲ10は前記に同じ。）で示される化合
物である、請求項１又は４の何れかに記載のレジスト材
料。 - 【請求項１５】 一般式〔６〕で示される化合物が一般
式〔９〕 【化１９】 （式中、Ｒ9及びＲ10は前記に同じ。）で示される化合
物である、請求項１又は４の何れかに記載のレジスト材
料。 - 【請求項１６】 一般式〔６〕で示される化合物が一般
式〔１０〕 【化２０】 （式中、Ｒ9及びＲ10は前記に同じ。）で示される化合
物である、請求項１又は４の何れかに記載のレジスト材
料。 - 【請求項１７】 Ｒ9が炭素数１〜10の直鎖状、分枝状
又は環状のアルキル基、フェニル基又はp-メチルフェニ
ル基であり、Ｒ10が炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基である、請求項１、４、１４〜１６の
何れかに記載のレジスト材料。 - 【請求項１８】 Ｒ9及びＲ10が夫々独立して炭素数１
〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基である、請
求項１、４、１４〜１６の何れかに記載のレジスト材
料。 - 【請求項１９】 Ｒ13及びＲ16が夫々独立して炭素数１
〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル
基又はp-メチルフェニル基であり、Ｒ14及びＲ15がメチ
ル基である、請求項１又は４の何れかに記載のレジスト
材料。 - 【請求項２０】 Ｒ13が炭素数１〜10の直鎖状、分枝状
又は環状のアルキル基、フェニル基又はp-メチルフェニ
ル基であり、Ｒ16が炭素数１〜10の直鎖状、分枝状又は
環状のアルキル基であり、Ｒ14及びＲ15がメチル基であ
る、請求項１又は４の何れかに記載のレジスト材料。 - 【請求項２１】 Ｒ13がフェニル基又はp-メチルフェニ
ル基であり、Ｒ16が炭素数３〜６の分枝状又は環状のア
ルキル基であり、Ｒ14及びＲ15がメチル基である、請求
項１又は４の何れかに記載のレジスト材料。 - 【請求項２２】 Ｒ13がフェニル基又はp-メチルフェニ
ル基であり、Ｒ16がイソプロピル基、2-メチルブチル
基、tert-ブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキ
シル基であり、Ｒ14及びＲ15がメチル基である、請求項
１又は４の何れかに記載のレジスト材料。 - 【請求項２３】 Ｒ1がイソプロピル基である、請求項
１又は４の何れかに記載のレジスト材料。 - 【請求項２４】 Ｒ1がtert-ブチル基である、請求項１
又は４の何れかに記載のレジスト材料。 - 【請求項２５】 Ｒ2が水素原子である、請求項１又は
４の何れかに記載のレジスト材料。 - 【請求項２６】 Ｒ1がイソプロピル基であり、Ｒ2が水
素原子である、請求項１又は４の何れかに記載のレジス
ト材料。 - 【請求項２７】 Ｒ1がtert-ブチル基であり、Ｒ2が水
素原子である、請求項４に記載のレジスト材料。 - 【請求項２８】 Ｒ9が炭素数３〜10の分枝状又は環状
のアルキル基であり、Ｒ10が炭素数１〜10の直鎖状、分
枝状又は環状のアルキル基である、請求項１６に記載の
レジスト材料。 - 【請求項２９】 Ｒ9及びＲ10が夫々独立して炭素数３
〜10の分枝状又は環状のアルキル基である、請求項１６
に記載のレジスト材料。 - 【請求項３０】 一般式〔１０〕で示される化合物が、
ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンである、
請求項１６に記載のレジスト材料。 - 【請求項３１】 一般式〔１０〕で示される化合物が、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンであ
る、請求項１６に記載のレジスト材料。 - 【請求項３２】 一般式〔１０〕で示される化合物が、
1 ー シクロヘキシルスルホニル-1-tert-ブチルスルホニル
ジアゾメタンである、請求項１６に記載のレジスト材
料。 【０００１】
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|---|---|---|---|
| JP2019617A JPH03223866A (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | レジスト材料 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-06-19 JP JP9178911A patent/JP3022416B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．６１ ｐ．２９６−３０１（１９８９） |
| ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．（Ａｄｖ．ＲｅｓｉｓｔＴｅｃｈ．Ｐｒｏｃｅｓ．ＶＩ）Ｖｏｌ．１０８６ ｐ．８（１９８９） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1062997A (ja) | 1998-03-06 |
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