KR100249254B1 - 원 자외선용 레지스트 조성물 - Google Patents

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후미요시 우라노
다까노리 야스다
아끼꼬 가쓰야마
가즈히로 야마시따
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다나까 모또아끼
와꼬쥰야꾸고교 가부시키가이샤
모리시타 요이찌
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

다음 성분 (a) ~ (d), 즉
(a) 하기 수지 성분 (i) ~ (iii) 중의 1 성분:
(i) 산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 수지.
(ii) 알칼리 가용성 수지 및 용해 억제 화합물의 혼합물.
(iii) 알칼리 가용성 수지 및 가교성 화합물의 혼합물.
(b) 산 발생제
(c) 특성 안트라센 유도체 및
(d) 용매
를 함유하는 원 자외선용 레지스트 조성물은, 바람직하지 못한 반사된 원 자외선을 흡수함으로써 야기된 레벨 차이를 갖는 고 반사 기판위로, 원 자외선, KrF 엑시머 레이저 광 등을 사용하는 패턴 형성에 적합하다.

Description

원 자외선용 레지스트 조성물
제1(a)도 ~ 제1(c)도는 본 발명에 의한 레지스트 조성물을 사용하여 고반사 기판 위에 포지티브 패턴 형성 방법을 보여주는 단면도이다.
제2도는 비교예에서 제조된 레지스트 조성물을 사용하여, 고반사기판 위의 포지티브패턴의 시도로부터 관찰된 불량패턴 형성을 보여주는 단면도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 알루미늄기판 2 : 레지스트 조성물
3 : KrF엑시머 레이저 광(NA 0.50) 4 : 마스크
2a : 포지티브 패턴 2a′ : 불량 포지티브 패턴
본 발명은 IC 및 LSI 같은 반도체 소자 제조에 사용되는 례지스트 조성물 및 이러한 레지스트 조성물을 사용하는 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알루미늄, 폴리실리콘, 알루미늄규소, 텅스텐 실리사이드 등과 같은 물질로 만들어진 고 반사 기판 위에, 노광 에너지원으로 원 자외선(파장 300 nm 이하), KrF 엑시머 레이저 광(248.4nm)등을 사용하여, 미세패턴이 형성되는 유용성을 제공하는 화학적 증폭 포지티브(또는 네가티브) 레지스트 조성물, 및 이러한 레지스트 조성물을 사용한 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 반도체 소자의 고밀도 집적을 향한 최근의 경향으로 미세 가공, 특히 포토리토그래피용 노광 수단 에너지원의 파장을 감소시키고자 하는 요구가 증가하고 있으며, 최근 KrF 엑시머 레이저 광(248.4 nm) 및 친 자외선의 이용이 고려되고 있다.
또한, 전술한 화학 작업에 있어서 광원으로 사용 가능한 각종의 화학적 증폭 레지스트 물질이 보고되고 있다. 이러한 광원을 사용하여 고밀도 집적 회로를 제조시, 화학적 증폭 레지스트 물질을 사용하여 기판 위에 미세 패턴이 형성된다. 그러나, 알루미늄, 폴리실리콘, 알루미늄 규소, 텅스텐 실리사이드 등과 같은 물질로 만들어진 고 반사 기판에 있어서, 일반 화학적 증폭 레지스트 물질이 사용될 경우, 기판표면 또는 레벨 차이의 한 면에서 광의 반사로 인해 불필요한 부위에 감광성이 유도될 수가 있어서, 노칭(notching) 및 할레이션(halation) 같은 문제를 야기한다. 이러한 문제들은, 종래 g - 선(436 nm)또는 i - 선(365 nm)보다 파장이 짧은 원 자외선(300 nm 이하의 파장) 또는 krF 엑시머 레이저 광(248.4 nm) 의 경우 보다 심각하게 된다.
이러한 문제에 대한 해결책으로, g - 선 또는 i - 선을 위한 레지스트에서와 같이, 광 흡수제 또는 표백제를 첨가하는 것이 제안되었으나, 광 흡수제의 첨가는 광 투과성의 저하를 유발하는 경향이 있어서 저하된 해상능을 가져왔다. 또한, 분자내 디아조디케토기 [-COC(=N2)CO-] 또는 디아조케토기 [-COC(=N2)-] 를 갖는 것과 같은 표백제가 사용될 경우, 레지스트의 감도가 현저히 저하한다. 따라서, 레지스트 조성물에 있어서 이러한 광흡수제 또는 표백제의 사용은 비실용적이다.
EPC 특허 제543,762호는 된 자외선 흡수제로서 펜옥시메틸안트라센, 안트라센메탄올, 9 - 10 - 디페닐안트라센 등의 사용을 개시한다. 그러나, 이러한 안트라센 유도체들은 레지스트 용매에 낮은 용해도를 갖고, 용해될지라도, 보관중 침전하여 입자 형성을 야기하므로, 이러한 물질들은 레지스트 조성물용 원 자외선 흡수제로서의 사용에 적당하지 않다.
따라서, 단파장 영역에서의 할레이션 같은 바람직하지 못한 현상의 발생을 방지할 수 있는, 실용적인 화학적 증폭 포지티브(또는 네가티브) 레지스트 조성물의 출현이 기대되어 왔다.
본 발명은 상기 상장하에서 형성되었으며, 레벨 차이를 갖고, 알루미늄, 폴리실리콘, 알루미늄 규소, 텅스텐 실리사이드 등과 같은 물질로 만들어진 고반사 기판 위에, 노광 에너지원으로서 원 자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광을 사용하여 미세 패턴 형성시, 조성물의 고 해상능 및 고감광성을 유지하면서도 할레이션 및 노칭같은 바람직하지 못한 현상의 발생을 억제할수 있는 레지스트 조성물, 및 이러한 레지스트 조성물을 사용한 미세 패턴 형성 방법을 제공하고자 하는 목적을 갖고 있다.
본 발명은 하기 물질을 함유하는 원 자외선용 레지스트 조성물을 제공한다 :
(a) 하기 성분(i)-(iii) 중의 1 성분 :
(i) 산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 수지 :
(ii) 알칼리 가용성 수지 및 산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 화합물의 혼합물 : 및
(iii) 알칼리 가용성 수지 및 산의 작용에 의해 상기 수지와 가교를 형성하여 상기 수지를 알칼리성 용액에 거의 불용성이 되도록 하는 화합물의 혼합물 ;
(b) 노광시 산을 발생시키는 감광성 화합물 ;
(c) 하기 일반식[I]의 안트라센 유도체 ;
[식중, R1은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 하기 일반식 [2] ;
(식중, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이며, R3는 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기이고, m 은 0 또는 1∼3의 정수이다)의 기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 또는 하기 일반식[3] ;
(식중, R4는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 페닐기 또는 치환된 페닐 기이다)의 기이고,
n 은 1∼5의 정수이다] 및
d) 용매
를 함유하는 레지스트 조성물.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 미세 패턴 형성 방법을 제공 한다 :
(i) 반도체 기판에 상기 언급된 레지스트 조성물을 피복하고, 형성된 레지스트 필름을 가열하며 ;
(ii) 이 레지스트 필름을 마스크를 통해 원 자외선 또는 KrF 액시머레이저 광에 노광 시킨후, 필요시 열처리를 수행하고 ;
(iii) 이 필름을 알칼리성 현상 용액으로 현상시킨다.
본 발명가는 상기 목표 달성을 위하여 연구한 결과, 하기 일반식[1]의 화합물을 함유한 화학적 증폭 레지스트 조성물은, 할레이션 및 노칭 방지용 원 자외선 흡수제로서 상술한 목적을 실현시킬 수 있음을 알게 되었다 :
본 발명은 이 발견을 기초로 성립되었다.
상기 일반식[1]에서, R1은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 하기 일반식[2]로 표현되는 기 또는 하기 일반식 [3]으로 표현되는 기를 나타낸다.
일반식[1]의 R1에 의해 표면되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀 및 헥실을 포함한다(이 기들은 분자 구조가 직쇄, 측쇄 또는 환상일 수 있다).
일반식 [2]에서, R2는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R2에 의해 표현되는 탄소원자수 1∼4의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸(직쇄, 측쇄 또는 환상일 수 있다)을 포함하고, R3에 의해 표현되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀 및 헥실(직쇄, 측쇄 또는 환상일 수 있다)을 포함한다.
일반식 [3]에서, R4는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다. R4로 표현되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀 및 헥실(직쇄, 측쇄 또는 환상일 수 있다)을 포함한다. 치환페닐기의 치환체는 가령, 탄소원자수 1∼4의 1개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기 또는 할로겐 원자일 수 있다.
산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 수지는 하기 일반식 [4]의 중합체일 수 있다 :
[식중, R5및 R8은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6는 t - 부톡시카르보닐기, t - 부틸기, t - 부톡시카르보닐메틸기, 1 - 메틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 테트라히드로피란일기, 2 - 비닐옥시에틸기, 비닐옥시메틸기, 아세틸기 또는 하기 일반식 [5] ;
(식중, R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R11은 탄소 원자수 1 ~ 3의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기를 나타내며, R12는 탄소원자수 1∼6의 직쇄, 측쇄 또는 환상의 알킬기이다)의 기이며 ; R7은 수소 원자, 시아노기 또는 하기 일반식 [6] ;
(식중, R13은 수소원자, 할로겐 원자, 탄소원자수 1 ~ 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 6의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기, t - 부톡시카르보닐옥시기 또는 아세틸옥시기이다)의 기이고 ; R9은 수소 원자, 시아노기 또는 -COOY(식중, Y는 탄소 원자수 1 ~ 6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다)이고 ; k 및 t 는 각각 1 이상의 정수이며 : j 는 0 도는 1 이상의 정수이고, 단 0.2< (k + j) / (k + t + j)< 0.8이며, j가 1 이상의 정수일때 0.05 ≤ j / (k + t + j) ≤ 0.50 이다].
하기 물질들은 이러한 중합체들의 예이다 :
폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌).
폴리 (p - 테트라히드로피란일옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - 1 - n - 부톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - 1 - 이소프로폭시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 아세틸 옥시스티렌),
폴리 [p - 1 -(1,1 - 디메틸에톡시) - 1 - 메틸에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌],
폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 메틸메타아크릴레이트),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 푸마로니트릴),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / t - 부틸메타아크릴레이트),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌),
폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌),
폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌,
폴리 [p - (2 - 비닐옥시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌],
폴리 (p - 비닐옥시메톡시 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌),
폴리 (1 - 메틸시클로헥실 p - 비닐펜옥시아세테이트 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (t - 부틸 p - 비닐펜옥시아세테이트 / p - 히드록시스티렌), 및
폴리 (t - 부틸 p - 비닐펜옥시아세테이트 / p - 히드록시스티렌 / 메틸메타아크릴레이트).
일반식 [4]의 중합체 중에서, R5, R8및 R9은 각각 수소 원자이고 ; R6는 일반식 [5](식중, R10, R11및 R12는 상기에 정의된 바와 같다)의 기이며 ; R7은 일반식 [6](식중, R13은 상기에 정의된 바와 같다)의 기인 중합체가 바람직하다.
이러한 바람직한 중합체의 예는 다음과 같다 :
폴리 (1 - 메톡시 - 1 - 메틸에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - 1 - n - 부톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - 1 - 이소프로폭시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 아세틸옥시스티렌),
폴리 [p - 1 - (1,1 - 디메틸에톡시) - 1 - 메틸에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌],
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌),
폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌),
폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌),
폴리 (p - 1 - 메톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌),
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌 / 스티렌),
폴리 (1 - 메틸시클로헥실 p - 비닐펜옥시아세테이트 / p - 히드록시스티렌) 및
폴리 (t - 부틸 p - 비닐펜옥시아세레이트 / p - 히드록시스티렌),
구성 성분 (ii) 또는 (iii)의 알칼리 가용성 수지에서와 같이, 예를 들면, 하기 일반식 [7]의 반복 단위제로 표현되는 중합체가 사용될 수 있다 :
[상기 식에서, R14은 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R15는 t - 부톡시 카르보닐기, t - 부톡시카르보닐메틸기, 1 - 부틸기, 테트라히드로피란일기, 아세틸기 또는 하기 일반식 [5] ;
(식중, R10, R11및 R12는 상기에서 정의된 바와 같다.)의 기이며 ; R17은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고 ; r은 1이상의 정수이며 ; p 및 q는 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이고, 단 0 ≤ (p + q) / (r + p + q) ≤ 0.2 이다].
이러한 중합체의 예는 다음과 같다 :
폴리 (p - 히드록시스티렌),
폴리 (m - 히드록시스티렌),
폴리 (m - 메틸 - p - 히드록시스티렌),
폴리 (m - 메틸 - p - 히드록시스티렌 / p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - t -부톡시스티렌 / p -히드록시스티렌) [여기에서, p -히드록시스티렌 단위체에 대한 p - t - 부톡시스티렌 단위체의 비는 2↓ : 8↑ 로 정의된다],
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌) [여기에서, p - 히드록시스티렌 단위체에 대한 p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 단위제의 비는 2↓ : 8↑ 로 정의된다],
폴리 (t - 부틸 p - 비닐펜옥시아세테이트 / p - 히드록시스티렌) [여기에서, p - 히드록시스티렌 단위체에 대한 t - 부틸 p - 비닐펜옥시아세테이트 단위체의 비는 2↓ ; 8↑ 로 정의된다],
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌) [여기에서, p - 히드록시스티렌 단위체에 대한 p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 단위체 및 p - t -부톡시스티렌 단위체의 비는 2↓ : 8↑로 정의된다] 및
폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / 스티렌 / p - 히드록시스티렌) [여기에서, p -히드록시스티렌 단위체에 대한 p - t -부톡시스티렌 단위체 및 스티렌 단위체의 비는 2↓ : 8↑ 로 정의된다].
일반식 [7]의 중합체 중에서, R14은 수소원자이고, R15는 t -부틸기, 아세틸기 또는 일반식 [5](식중, R10, R11및 R12는 상기에서 정의된 바와 같다)의 기인 중합체가 특히 바람직하다.
이러한 바람직한 중합제의 예는 다음과 같다 :
폴리 (p - 히드록시스티렌),
폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌) [여기에서, p - 히드록시스티렌 단위체에 대한 p - t - 부톡시스티렌 단위체의 비는 2↓ : 8↑ 로 정의된다],
폴리 (p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 / p - 히드륵시스티렌) [여기에서, p - 히드록시스티렌 단위체에 대한 p - 1 - 에톡시에톡시스티렌 단위체의 비는 2↓ : 8↑ 로 정의된다] 및
폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / 스티렌 / p - 히드록시스티렌) [여기에서, p - 히드록시스티렌 단위체에 대한 p - t -부톡시스티렌 단위체 및 스티렌 단위체의 비는 2↓ : 8↑ 로 정의된다].
산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 화합물(이후, 이 화합물을 “용해 억제 화합물”로 언급한다)로서 하기 일반식 [8] 의 화합물 :
[상기식에서, R17은 t - 부톡시카르보닐기, t - 부틸기, 테트라히드로 피란일기, t - 부톡시카르보닐메틸기, 1 - 메틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기 또는 하기 일반식 [5] ;
(식중, R10, R11및 R12는 상기에서 정의된 바와 같다)의 기이다], 하 기 일반식 [9]의 화합물 :
(식중, R17은 상기에서 정의된 바와 같다)및 각종 아세탈 화합물이 사 용될 수 있다.
이러한 용해 억제 화합물의 예는 다음과 같다 :
2,2 - 비스(4 - t - 부톡시페닐) 프로판,
2,2′ - 비스(테트라히드로피란일옥시페닐) 프로판,
2,2 - 비스[4 - (1 - 에톡시에톡시) 페닐) 프로판,
2,2 - 비스[4 - (1 - 메톡시에톡시) 페닐) 프로판,
2,2 - 비스[4 - (1,1 - 디메틸에톡시) 페닐) 프로판,
2,2 - 비스[4 - (1 - 에톡시에톡시카르보닐메톡시) 페닐] 프로판,
2,2 - 비스[4 - t - 부톡시카르보닐옥시페닐) 프로판,
2,2 - 비스(t - 부톡시카르보닐메톡시페닐) 프로판,
1,1,2 - 트리스[4 - t - 부톡시페닐) - 2 - 메틸프로판,
1,1,2 - 트리스[4 - (1 - 에톡시에톡시) 페닐] - 2 - 메틸프로판,
1,1,2 - 트리스 (4 - t - 부톡시카르보닐메톡시페닐) - 2 - 메틸프로판,
1,1,2 - 트리스 (t - 부톡시카르보닐옥시페닐) - 2 - 메틸프로판,
1,1,2 - 트리스 (1 - 벤질옥시에톡시페닐) - 2 - 메틸프로판,
치환 또는 비치환 벤즈알데히드아세탈,
치환 또는 비치환 벤즈알데히드 N,O - 아세탈,
아세트알데히드아세탈, 아세트알데히드 N,O - 아세탈,
프로피온알데히드아세탈, 프로피온알데히드 N,O - 아세탈,
부틸알데히드아세탈, 및 부틸알데히드 N,O - 아세탈.
산의 작용에 의하여 수지와 가교를 형성하여 이 수지를 구성 성분(iii) 중의 알칼리성 용액에 거의 불용성으로 만드는 화합물(이후, 이러한 화합물을 “가교 형성 화합물”로 언급한다) 로서, 하기 일반식 [10]의 화합물 :
[상기 식에서, R18은 탄소원자수 1∼6의 직쇄, 측쇄 또는 환상의 알킬기이고 ; R19는 수소 원자 또는 하기 일반식 [11] ;
(식중, R18은 상기에서 정의된 바와 같다)의 기이다] 및 일반식 [12]로 표현되는 화합물 :
[상기 식에서, R20는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼6의 직쇄, 축쇄 또는 환상의 알킬기이고 ; R21은 수소원자 또는 하기 일반식 [13] ;
(식중, R20는 상기에서 정의된 바와 같다)의 기이다]이 사용될 수 있다.
가교 형성 화합물의 예는 다음과 같다 :
1,2,4 - 트리스 (시클로헥실옥시메톡시) 벤젠,
1,2,4 - 트리스 (이소부톡시메톡시) 벤젠,
1,2,4 - 트리스 (이소프로폭시메톡시) 벤젠,
1,3,5 - 트리스 (시클로헥실옥시메톡시) 벤젠,
1,3,5 - 트리스 (이소부톡시메톡시) 벤젠,
1,3,5 - 트리스 (이소프로폭시) 벤젠,
1,3 - 비스 (시클로헥실옥시메톡시) 벤젠,
1,3 - 비스 (이소부톡시메톡시) 벤젠,
1,3 - 비스 (이소프로폭시메톡시) 벤젠,
1,4 - 비스 (시클로헥실옥시메톡시) 벤젠,
1,4 - 비스 (이소부톡시메록톡시) 벤젠,
1,4 - 비스 (이소프로폭시메톡시) 벤젠,
2,4,6 - 트리스 (N,N - 디메톡시메틸아미노) - 1,3,5 - 트리아진, 및
2,4′- 비스 (N,N - 디메톡시메톡시아미노) - 1,3,5 - 트라아진.
노광시 산을 발생하는 감광성 화합물 (b)(이후, “산 발생제”로 언급한다)로서, 노광시 산을 발생시킬 수 있고 레지스트 패턴 형성에 아무런 나쁜 효과도 야기하지 않는 감광성 화합물이면, 어떠한 것이라도 사용될 수 있으나, 하기 일반식 [14],[15],[16],[17] 및 [18]로 표현되는 화합물들이 본 발명에 바람직하게 사용된다 :
(식중, R22및 R23은 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 직쇄, 측쇄 또는 환상의 알킬기, 페닐기 또는 치환페닐기이고 ; R24는 탄소원자수 1∼3의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이다) ;
(식중, R25및 R26은 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 직쇄, 측쇄 또는 환상의 알킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기이다) ;
(식중, R27및 R28은 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 직쇄, 측쇄 또는 환상의 알킬기, 페닐기 또는 치환페닐기이고 ; A는 술포닐기 또는 카르보닐기이다) ;
(식중, R29및 R30은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이고 ; R31은 탄소원자수 1∼8의 과플루오로알킬기이다) ;
(식중, R32및 R33은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 니트로기이고 ; R34는 트리클로로아세틸기, p -토실기, p -트리플루오로메틸벤젠술포닐기, 메탄술포닐기 또는 트리플루오로메탄술포닐기이다).
본 발명에 유용한 이러한 산 발생제의 예는 다음과 같다 :
2 - 메탄술포닐 - 2 - 메틸 - (4 - 메틸티오) 프로피오페논,
2 - 메틸 - 2 - (p - 톨루엔술포닐) 프로피오페논,
2,4 - 디메틸 - 2 - (p - 톨루엔술포닐) 펜탄 - 3 - 온,
2 - 시클로헥실카르보닐 - 2 - (p - 톨루엔술포닐) 프로판,
디페닐디술폰,
디(p - 토릴) 디술폰,
디시클로헥실디술폰,
비스 (p - 톨루엔술포닐) 디아조메탄,
메틸술포닐 p - 톨루엔술포닐디아조메탄,
비스 (2,4 - 디메틸벤젠술포닐) 디아조메탄,
비스 (p - 클로로벤젠술포닐) 디아조메탄,
비스 (p - t - 부틸벤젠술포닐) 디아조메탄,
비스벤젠술포닐디아조메탄,
트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포산염,
디페닐 - p - 토릴술포닐 과플루오로옥탄술폰산염,
디 (p - 클로로페닐) - p - 토릴술포늄 트리플루오로메탄술폰산염,
비스시클로헥실술포닐디아조메탄,
비스 (t - 부틸술포닐) 디아조메탄,
p - 톨루엔술포닐 - 시클로헥실술포닐 디아조메탄,
p - 톨루엔술포닐 - 시클로헥실카르보닐 디아조메탄,
2 - 니트로벤질 p - 톨루엔술폰산염,
2,6 - 디니트로벤질 p - 톨루엔술폰산염,
2,4 - 디니트로벤질 p - 트리플루오로메틸벤젠술폰산염.
산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 수지(i) 은, 일본국 특허 출원 공개(JP-A) 제4-211258호(U.S 특허 제5,350,660호) 및 JP-A-4-251259(EPC 특허 제476,865호)에 개시된 바와 같은 공지 방법으로 쉽게 수득할 수 있다.
구성 성분 (ii) 및 (iii)에서 사용된 알칼리 가용성 수지 및 (iii)에서 사용된 가교 형성 화합물은, 예를 들어, EPC 특허 제579,420호에 개시된 방법에 의하여 쉽게 수득할 수 있다.
구성 성분 (ii)에서 사용된 산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용으로 되는 화합물은, 예를 들어, JP-A-88348에 개시된 방법에 의하여 쉽게 수득할 수 있다.
산 발생제 (b)는 JP-A-4-211258(U.S. 특허 제5,350,660호), JP-A-251259(EPC 특허 제476,865호) 및 JP-A-4-210960(U.S. 특허 제5,216,135호)에 개시된 바와 같은 방법에 의하게 쉽게 수득할 수 있다.
용매 (d)로서, 본 발명의 조성물 제조에 사용된 (i),(ii) 또는 (iii)의 물질, 산 발생제 및 일반식 [1]의 화합물을 용해할 수 있는 어떠한 용매라도 사용할 수 있으나, 일반적으로 양호한 필름 형성 능을 가진 용매가 사용됨이 바람직하다. 이러한 용매의 예로는 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2 - 에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 - 3 - 메톡시프로피오네이트, 에틸 - 3 - 메톡시프로피오 네이트, 에틸 - 3 - 에톡시프로피오네이트, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 2 -헵타논, 1,4 - 디옥산, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르가 있다.
본 발명의 원 자외선 흡수제 (c)로서 사용되는 일반식 [1]의 화합물의 예로는 하기 물질들이 있다 :
9 - (2 - t - 부톡시에톡시) 메틸안트라센,
9 - (2 - n - 부톡시에톡시) 메틸안트라센,
9 - (2 - 이소부톡시에톡시) 메틸안트라센,
9 - (2 - 이소프로폭시에톡시) 메틸안트라센,
9 - (2 - 에톡시에톡시) 메틸안트라센,
9 - (2 - 메톡시에톡시) 메틸안트라센,
9 - (2 - 메톡시부톡시) 메틸안트라센,
9 - (1 - 메톡시메틸프로폭시) 메틸안트라센,
9 - (1 - 메톡시메틸에톡시) 메틸안트라센,
9 - (2 - 에톡시에톡시) 메틸안트라센,
9 - (2 - 메톡시에톡시) 메틸안트라센,
9 - (3 - (2 - 에톡시에톡시) 프로필) 안트라센,
9 - (3 - (2 - 메톡시에톡시) 프로필) 안트라센,
9 - 메톡시메틸안트라센,
9 - 에톡시메틸안트라센,
9 - 이소프로폭시메틸안트라센,
9 - 메톡시메톡시메틸안트라센,
9 - 안트릴메틸 아세테이트,
9 - 안트릴메틸 프로피오네이트,
9 - 안트릴메틸 p - 메틸벤조산염,
9 - 안트릴메틸 벤조산염 및
9 - 안트릴프로필 아세테이트.
본 발명의 원 자외선 흡수제로서 사용되는 일반식 [1]의 화합물은, 예를 들어 하기 방법 A-C에 따라 쉽게 합성될 수 있다 :
[방법 A]
하기 일반식 [19]의 화합물 1 몰 ;
(식중, n은 상기에서 정의된 바와 같다) 및 하기 일반식 [20]의 화합 물 0.5∼100 몰 :
(식중, R1은 상기에서 정의된 바와 같다)을 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산 등과 같은 유기 용매에서, 또는 황산, 질산, 염산, 인산, p -톨루엔 술폰산 등과 같은 산의 존재하에 용매없이, 20∼150℃, 바람직하게는 50 ~ 130℃로 0.5 ~ 10 시간 동안 교반하에 반응시키고, 반응물은 공지 방법에 따라 적당한 후처리를 행한다.
[방법 B]
일반식 [19]의 화합물 1몰과 할로겐화제 1∼10몰(예 : 티오닐 클로라이드, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, 염화술푸릴, 염화 수소, 염산, 옥시브롬화인, 삼브롬화인, 오브롬화인, 브롬화 수소, 브롬화 수소산, 요오드화 수소등)을 적당한 용매(예 : 염화 메틸렌, 벤젠, 톨루엔, n - 헥산등) 중에 20∼150℃에서 0.5∼10시간 동안 교반하에 반응시켜서, 하기 일반식 [21] ;
(식중, n은 상기에서 정의된 바와 같다)의 염화 알킬 화합물을 얻는다.
이어서, 수득한 염화 알킬 화합물 1몰과 일반식 [20]의 화합물 0.5∼ 100몰을 적당한 용매(예 : 염화 메틸렌, 벤젠, 톨루엔, n -헥산, 크실렌, 테트라히드로푸란등) 중에 촉매없이 또는 염기(예 : 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 포타슘 t - 부톡사이드, 나트륨, 칼륨, 소디움 메톡사이드, 소디움 에톡사이드, 수소화 나트륨등)의 존재하에 20∼150℃로 0.5∼20시간동안 교반하에 반응시키고, 반응물은 일반적 방법으로 적절한 후처리를 수행한다.
[방법 C]
일반식 [20]의 화합물 1 몰과 할로겐화제 1∼10 몰(예 : 티오닐클로라이드, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, 염화술푸릴, 염화 수소, 염산, 옥시브롬화인, 삼브롬화인, 오브롬화인, 브롬화 수소, 브롬화 수소산, 요오드화수소등)을 적당한 용매(예 : 염화메틸렌, 벤젠, 톨루엔, n - 헥산등) 중에 20∼ 150℃에서 0.5∼10시간 동안 교반하에 반응시키고, 반응물은 공지 방법에 따라 적절한 후처리를 수행하여 하기 일반식 [22] ;
(식중, X는 할로겐원자이고, R1은 상기에서 정의된 바와 같다)의 화합물을 수득한다.
이어서, 이 화합물 1몰과 일반식 [19]의 화합물 1∼20몰을 적당한 용매(예 : 염화메틸린, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 1,4 - 디옥산등) 중에 염기(예 : 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수소화 나트륨, 소디움 메톡사이드, 소디움 에톡사이드, 포타슘 t - 부톡사이드, 트리에틸아민, 디에틸아민, 피리딘, 피페리딘등)의 존재하에 20∼150℃로 0.5 ~ 10시간 동안 교반하에 반응시키고, 반용 용액은 일반적 방법으로 필요한 후처리를 수행한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 특히 전술한 4개의 구성 성분 ((a)산의 작용에 의하여 알칼리 가용성이 되는 수지, (b) 산 발생제, (c) 원 자외선 흡수제 및 (d) 용매) 또는 5개의 구성 성분(알칼리 가용성 수지, 용해 억제 화합물, 산 발생제, 원 자외선 흡수제 및 용매 또는 알칼리 가용성수지, 가교 형성 화합물, 산 발생제, 원 자외선 흡수제 및 용매)으로 구성되나, 필요한 경우, 감도 조절제(예 : 폴리비닐 피리딘, 폴리(비닐피리딘 / 메틸 메타아크릴레이트), 폴리 (비닐피리딘 / p - 메틸스티렌)등과 같은 염기성 수지와 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민, 디에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 등과 같은 유기 염기성 화합물), 가소제 (얘 : 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트등) 및 계면 활성제 (예 : 비 이온성 또는 불소 함유 비 이온성 계면 활성제)를 포함하는 1개 이상의 부가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 수지 (i)에 대한 산 발생제 (b) 의 비는 일반적으로 약 1∼30 내지 100, 바람직하게는 약 1∼20 내지 100 중량부이다.
또한 본 발명의 레지스트 조성물에서, 용해 억제 화합물은 일반적으로 알칼리 가용성 수지의 100중량부당, 10∼50중량부, 바람직하게는 15 ~ 40중량부의 양을 함유한다. 부가적으로, 산 발생제는 보통 알칼리 가용성 수지 및 용해 억제 화합물의 총 100중량부당, 1∼30중량부, 바람직하게는 1∼20 중량부의 양을 함유한다.
구성 성분 (iii)의 알칼리 가용성 수지에 대한 가교 형성 화합물의 비는 일반적으로 약 10∼50 내지 100, 바람직하게는 약 15∼40 내지 100 중량부이다.
알칼리 가용성 수지 및 가교 형성 화합물의 합량에 대한 산 발생제의 비는 일반적으로 약 1∼30 내지 100, 바람직하게는 약 1∼20 내지 100 중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 용매의 양은, 본 발명에 따른 1개 이상의 원 자외선 흡수제(일반식 [1]의 화합물)를 전술한 3개의 기초 조성물 [(i) + 산 발생제, (ii) + 산 발생제 및 (iii) + 산 발생제]중의 어느 하나에 첨가하여 제조된 조성물을 상기 용매에 용해시켜 수득한 레지스트 조성물로 기판 피복을 외란시키지 않는한, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 일반적으로 이 용매는 약100∼2,000중량부, 바람직하게는 약 150∼600중량부 내지, 산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 수지의 100 중량부, 알칼리 가용성 수지 및 용해 억제 화합물의 합량의 100중량부, 또는 알칼리 가용성 수지 및 가교 형성 화합물의 합량의 100 중량부의 양으로 첨가된다.
본 발명의 조성물에 사용된 원 자외선 흡수제의 양은, 이 조성물중 의 수지 기재의 0.05∼20 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%이다.
패턴 형성용 현상 용액으로서, 노광부 및 비 노광부 간 용해 속도의 차이를 증가시키는 적당한 농도의 알칼리성 용액을 사용한다. 농도는 일반적으로 레지스트 조성물의 용해도에 따라 0.01∼20% 범위에서 선택된다. 본 발명에 사용된 알칼리성 용액으로서, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH), 콜린, 트리에탄올아민등과 같은 유기 아민류, 또는 NaOH, KOH등과같은 무기알칼리를 함유하는 용액이 적당하다. 본 발명의 레지스트 조성물은 TMAH 수용액으로 현상함이 가장 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 매번 형성은 하기 방법으로 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 원 자외선 흡수제를 함유하는 레지스트 조성물은, 알루미늄 기판 같은 고 반사 기판 상에 약 0.5∼2㎛(이 조성물이 3개 피복층중 상층 형성용으로 사용될 경우 약 0.1 ~ 0.5㎛)의 피복 두께까지 피복하고, 오븐에서 10 ∼ 30분간 70 ∼ 130℃로, 또는 핫플레이트에서 1 ∼ 2분간 70 ∼ 130℃로 예비 베이킹(baking)한다. 이렇게 형성된 레지스트 필름은 소정 패턴 형성용 마스크로 씌워서, 300 nm 이하의 파장을 갖는 원 자외선 또는 약1 ~ 100 mJ/cm2강도의 엑시머 레이저 광(248.4 nm)에 노광시키고, 필요시, 핫 플레이트에서 1 ∼ 2분간 70 ∼ 150℃로 베이킹한다, 이어서, 생성된 레지스트 필름을 침지, 푸들링(puddling) 또는 분무 같은 종래 방법에 따라 약 0.5 ∼ 3분간 0.1 ∼ 5% TMAH수용액 같은 적당한 현상 용액으로 현상한다.
결과적으로, 소경의 포지티브 또는 네가티브 패턴이 기판상에 양호한 형태로 형성된다.
원 자외선이, 알루미늄, 폴리실리콘, 알루미늄 실리콘, 텅스텐 실리사이드등과 같은 물질로 만들어진 고 반사기판 위에, 본 발명의 레지스트 조성물을 피복하여 형성된 레지스트 필름에 사용될때, 기판으로 부터의 반사 광은, 원 자외선이 레지스트 필름을 통과시 흡수되므로, 노광 부위에서 현저히 약해진다. 결과적으로, 레지스트 필름에서의 광 간섭이 낮아진다. 또한, 비노광 부위에 대한 반사광은 쉽게 흡수된다. 따라서, 할레이션 또는 정상파의 영향이 감소된다.
더욱이, 노광부위에서 원 자외선이 레지스트 필름의 하층까지 투과하므로, 산이 산 발생제로 부터 발생하고, 화학적 증폭이 충분히 진행하여, 해상능의 어떠한 감소도 유발되지 않는다.
또한, 원 자외선으로 조사하면 흡수저하를 초래할 것으로 생각되는, 분자내에 디아조케토기, 디아조디케토기, 디아조디술포닐기, 디아조케토술포닐기 또는 유사기들을 갖는 공지의 감광성 화합물과 비교할때, 본 발명에 따른 레지스트 조성물에 사용된 원 자외선 흡수제는, 감도의 큰 저하를 초래할 가능성, 약 250 nm에서 낮은 광 흡수도에 기인한 다량 첨가 필요성, 및 결과적으로, 부적절한 패턴 형성과 약한 해상능을 유발할 수 있는 가능성과 같은 전술한 공지 화합물의 결점이 전혀 없다는 잇점이 있다.
따라서, 본 발명에 사용된 원 자외선 흡수제는, 공지의 감광성 화합물을 사용하여 이룰 수 없었던, 레벨 차이를 갖는 고 반사 기판 상에서 조차 소정의 패턴 형성을 가능케 함에 기여한다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물에 사용된 원 자외선 흡수제는, 이의 우수한 용매 용해도 때문에, 레지스트 조성물이 장시간 저장될때 조차 종래의 안트라센 유도체와는 달리 침전되지 않고, 고 반사 기판용의 실용적인 레지스트 조성물의 수득을 가능하게 한다.
본 발명의 합성, 태양 및 비교예에 관하여 이하에서 상세히 설명할 것이나, 본 발명은 이러한 예에 의하여 어떠한 제한도 받지 않는다.
[합성예 1]
[9 - (2 - 메톡시에톡시) 메틸안트라센의 합성]
벤젠(1.5ℓ)중의 2 - 메톡시에탄올(1ℓ)용액에, 진한 황산(3 ml)을 첨가하고, 혼합물을 80℃까지 가열한다. 2 - 메톡시에탄올(450 ml)중의 9 - 안트라센메탄올(45g, 0.22몰)용액을 환류하에 혼합물에 첨가하고, 환류후, 1.5시간 동안 교반을 지속한다, 밤새도록 실온에서 정치후, 반응 혼합물을 포화 중탄산 나트륨 수용액으로 세척, 건조하여 무수 MgSO4를 수득후, 증발시킨다. 잔류 조 오일(63g)을 실리카겔(와꼬 퓨어 화학 공업 주식회사 제, 와꼬겔 C-200)에서 용출액으로 n - 헥산 / 에틸 아세테이트 [50/1 → 25/1 → 8/1(V/V)]를 사용하여 크로마토그래피를 수행하면, 등황색 오일로서 9 - (2 - 메톡시에톡시) 메틸안트라센 47.6g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 3.37 (3H,s,CH3O), 3.53 ∼ 3.57 (2H,t,CH3O -CH2-), 3.73 ~ 3.77 (2H,t,CH3O-CH2CH2O), 5.55 (2H,s,Ar-CH2O -), 7.43 ∼ 7.56 (4H,m, 방향족 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 7.99 (2H,d,J=9Hz, 방향족 4-H, 5-H), 8.42 (2H,d,J=9Hz, 방향족 1-H, 8-H), 8.44 (1H,s, 방향족 10-H).
IR (Neat) υcm-1: 1130.
UV (MeCN) ε (λ = 248 nm) : 8.85 × 104.
[합성예 2]
[9 - (2 - 에톡시에톡시) 메틸안트라센의 합성]
(1) 염화 메텔렌(50 ml) 중의 9 - 안트라센메탄올(50g, 0.24 몰) 현탁액에, 벤젠(300 ml) 중의 티오닐 클로라이드(32.3g, 0.27 몰) 용액을 첨가 하고, 환류하에서 70시간 동안 교반하에 반응시킨다. 반응 혼합물을 빙수(500 ml)에 붓는다. 분리된 유기층을 H2O(100 ml × 3)로 세척, 건조하여 무수 MgSO4를 수득한 후 증발시켜서, 등황색의 잔류 조 오일로서 9 - 클로로메틸안트라센 51.2g을 얻는다.
(2) 상기 (1) 에서 수득한 조 9 - 클로로메탄안트라센(5.2g, 23 밀리몰)및 2 -에톡시에탄올(300 ml)을 실온에서 10시간 반응시킨다. 반응 혼합물을 물(300 ml)에 붓고, 염화 메틸렌(300 ml × 1)으로 추출한다. 생성된 유기층은 건조시켜 무수 MgSO4가 되면 증발시킨다. 잔류 조 오일(2.75 g)은, 실리카겔(와꼬겔 C - 200)에서, 용출액으로 n- 헥산 / 에틸 아세테이트(10 / 1)를 사용하여 크로마토그래피를 행하면, 등황색 오일로서 9 - (2 - 에톡시에톡시) 메틸안트라센 1.52g을 얻는다.
1HNMR δppm (CDCl3) : 1.21 ∼ 1.26 (3H,t,CH3, CH2O), 3.49 ∼ 3.57 (2H,q,CH3CH2O), 3.59 ~ 3.63 (2H,t,-OCH2CH2O-CH2CH3), 3.76 ~ 3.80 (2H,t,-OCH2CH2-OCH2CH3), 5.56 (2H,s, ArCH2O-), 7.46 ∼ 7.54 (4H,m,방향족 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.00 (2H,d,J=8Hz, 방향족 4-H, 5-H), 8.43 (2H,d,J=8Hz, 방향족 1-H, 8-H), 8.46 (1H,s, 방향족 10-H),
UV (MeCN) ε (λ = 248 nm) : 8.34 × 104.
[합성예 3]
[9 - 에톡시메틸 안트라센의 합성]
에탄올(700 ml) 중의 합성예 2 -(1) 수득의 9 - 클로로메틸안트라센(5.2g, 23밀리몰)용액을 실온에서 교반하에 10시간 동안 반응시킨후, H2O(700 ml)에 붓고, 염화 메틸렌(500 ml × 1)으로 추출한다. 생성된 유기층을 건조시켜 무수 MgSO4를 얻은 후 증발시킨다. 잔류 조 고체(4.25g)를 50% THF / H2O로 부터 재결정하여, 융점이 74 ∼ 75℃인 등황색 결정으로서 9 - 에톡시메틸안트라센 4.02g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 1.25 ~ 1.30 (3H,t,CH3CH2O-), 3.73 ∼ 3.75 (2H,q,CH3CH2O-), 5.46 (2H,s, ArCH2O-), 7.45 ∼ 7.54 (4H,m, 방향족 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.00 (2H,d,J=9Hz, 방향족 4-H, 5-H), 8.39 (2H,d,J=9Hz, 방향족 1-H, 8-H), 8.44(1H,s, 방향족 10-H).
IR(KBr-디스크) υcm-1: 1092.
UV(MeCN) ε (λ = 248 nm) : 8.09 × 104.
[합성예 4]
[9 - 안트릴메틸 아세테이트의 합성]
염화 메틸렌(100 ml) 및 1, 4 - 디옥산(120 ml) 중의 9 - 안트라센메탄올(15.0g, 72 밀리몰) 및 트리에틸아민(7.3g, 72 밀리몰) 용액을 냉각 시킨다.
염화 아세틸(6.8g, 86.4 밀리몰)을 5 ~ 10 에서 이 용액에 적가하고, 실온에서 2.5시간 동안 교반하에 반응시킨다. 반응후, 반응 혼합물을 빙냉의 H2O(350 ml)에 붓고, 10% 염산으로 산성화 시킨 후, 염화 메틸렌(100 ml)으로 추출한다. 생성된 유기층을 H2O(100ml × 1), 포화 중탄산 나트륨 수용액(100 ml × 1) 및 H2O(100 ml × 1)로 세척, 건조하여, 무수 MgSO4를 얻은 후, 증발시킨다. 잔류 조 고체(17.7 g)를 n - 헥산으로 부터 재결정하여, 융점 110.0 ∼ 111.5℃의 황색 침상으로서 9 - 안트릴메틸 아세테이트 11.0g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 2.07 (3H,s,CH3COO-), 6.14 (2H,s,-Cooch2-), 7.45 ∼ 7.60 (4H,m, 방향족 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.01 (2H,d,J=8Hz, 방향족 4-H, 5-H), 8.32 (2H,d,J=8Hz, 방향족 1-H, 8-H), 8.49(1H,s, 방향족 10-H).
IR(KBr-디스크) υcm-1: 1727.
UV(MeCN) ε (λ = 248 nm) 9.51 × 107.
[합성예 5]
[9 - 안트릴메틸 프로피온에이트의 합성]
염화 아세틸 대신 염화 프로판오일(7.4 g, 79 밀리몰)을 사용하에, 합성예 4에 기재된 것과같은 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 조 고체(17.2 g)를 n - 헥산으로 부터 재결정하여 황색 침상으로서 융점 79.0 ~ 80.0 의 9 - 안트릴메틸 프로피온에이트 12.3g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 1.11 ∼ 1.17 (3H,t,CH3CH2COO-), 2.31 ∼ 2.39 (2H,q,CH3CH2), 6.16 (2H,s, -COOCH2), 7.46 ∼ 7.60 (4H,m, 방향족 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8,02 (2H,d,J=8Hz,방향족 4-H, 5-H), 8.33 (2H,d,J=8Hz, 방향족 1-H, 8-H), 8.50 (1H,s, 방향족 10-H).
IR(KBt-디스크) υcm-1: 1738.
UV(MeCN) ε (λ = 248 nm) : 9.82 × 104.
[합성예 6]
[9 - 안트릴메틸 p - 메틸벤조에이트의 합성]
염화 아세틸 대신 p - 메틸벤조일 클로라이드(13.3 g, 86 밀리몰) 를 사용하여, 합성예 4에 기재된 것과같은 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 조 고체(25.1 g)를 n - 핵산으로 부터 재결정하여, 융점 123.5 ~ 124.5℃의 황색 결정으로서 9 - 안트릴메틸 p - 메틸벤조에이트 8.8g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 2.35 (3H,s, ArCH3), 6.37 (2H,s,-COOCH2-), 7.15 (2H,d,J=8Hz, 페닐 환 3-H, 5-H), 7.47 ∼ 7.61 (4H,m,안트라센 환 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 7.88 (2H, d, J=8Hz, 페닐 환 2-H, 6-H), 8.05 (2H,d, J=8Hz, 안트라센 환 4-H,5-H), 8.44 (2H, d, J=8Hz, 안트라센 환 1-H,8-H), 8.53 (1H,s 안트라센 환 10-H).
IR(KBr-디스크) υcm-1: 1712.
UV(MeCH) ε (λ = 248 nm) : 1.09 × 105.
[합성예 7]
[폴리 [p - (l - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌]의 합성]
(1) 2,2′- 아조비스 이소부티로니트릴의 촉매량을 함유하는 톨루엔 중의 p - t - 부톡시스티렌(17.6 g)용액을, 80℃에서 6시간 동안 질소하에 중합시킨다. 냉각후, 반응혼합물을 메탄올(1ℓ)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과후, 메탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜 분자량 10000(폴리스티렌 검량 GPC)의 백색 분말로서 폴리 (p - t - 부톡시스티렌) 16.8 g 을 얻는다.
(2) 1,4 - 디옥산 중의 상기(1) 에서 얻은 폴리 (p - t - 부톡시스 티렌)(15.0 g) 및 진한 염산(10 ml)용액을, 4시간 동안 교반하에 환류시킨다. 혼합물을 냉각시키고, H2O(1ℓ)에 부은 다음, 고체를 침전시킨다. 중합체를 여과후, H2O로 세척하고 감압하에 건조시켜, 백색 분말로서 폴리 (p - 히드록시스티렌) 9.7g을 얻는다.
(3) 피리딘 및 1,4 - 디옥산의 혼합 용매(35 ml)중의 상기 (2)에서 얻은 폴리 (p - 히드록시스티렌)(4.0g) 및 에틸 비닐에테르(1.2 g)용액에, p - 톨루엔술폰산의 촉매량을 첨가하고, 실온에서 24시간동안 교반하에 반응시킨다. 반응 혼합물을 H2O(1ℓ)에 붓고, 백색 고체를 중합체를 여과후, H2O로 세척하고 감압하에 건조시켜, 침전시킨다.
분자량 10000 (폴리스티렌 검량선 GPC)의 백색 분말로서 소정 산물 5.0 g을 얻는다. 중합체는 p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 단위체와 p - 히드록시스티렌 단위체를,1HNMR 기재로 약 4 : 6 의 몰비를 갖음을 알 수 있다.
[합성예 8]
[폴리 {p - [2 -(2 - 메톡시) 프로폭시] 스티렌 / p - 히드록시스티렌}의 합성]
1,4 -디옥산 및 피리딘의 혼합 용매(35 ml)중의 합성예 7 - (2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 수득한 폴리 (p -히드록시스티렌)(4.0g) 및 2 - 메톡시 - 1 - 프로펜(4.8g)의 용액에, 황산 피리디늄의 촉매량을 첨가후, 20시간 동안 실온에서 교반하에 반응시킨다. 반응후, 반응 혼합물을 H2O(1 ℓ)에 부은 다음, 백색 고체를 침전시킨다. 중합체를 여과후, H2O로 세척하고 감압하에 건조시켜, 분자량 10000 (폴리 스티렌 검량 GPC)의 백색분말로서 소정의 생성물 4.1g을 얻는다.
중합체는 p - [2 - (2 - 메톡시) 프로폭시] 스티렌 단위체와 p - 히드록시스티렌 단위체를1HNMR 기재로 약 1 : 1 의 몰비를 갖음을 알 수 있다.
[합성예 9]
[폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌)의 합성]
(1) 2,2′ - 아조비스 (2,4 - 디메틸발레로니트릴)의 촉매량을 함유하는 톨루엔 중의 USP 4,491,628(1985) 방법으로 얻은 p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌(22 g)용액을, 질소하에 4시간 동안 90℃에서 가열한다. 냉각후, 반응 혼합물을 메탄올에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과후, 메탄올로 세척하고 감암하에 건조시켜 분자량 12000 (폴리스티렌 검량 GPC)의 백색 분말로서 폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌) 15.2 g 을 얻는다.
(2) 1,4 - 디옥산중의 상기 (1)에서 얻은 폴리 (p - t -부톡시카르보닐옥시스티렌)(7.0 g) 용액에, 진한 황산(5 ml)을 첨가하고, 1,5 시간동안 환류하에, 교반을 지속한다. 냉각후, 반응혼합물을 H2O(1ℓ)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 흡인 여과하고, H2O로 세척후 진공계에서 건조하여, 분자량 9500 (폴리스티렌 검량 GPC)의 백색 분말로서 폴리 (p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌 / p - 히드록시스티렌) 4.8 g을 얻는다. 중합체의 조성은, p - t - 부톡시카르보닐옥시스티렌 단위체와 p - 히드록시스티렌 단위체를1HNMR 분석 기재로 약 1 : 1 의 몰비를 갖음을 알 수 있다.
[합성예 10]
[폴리 (t - 부틸 p - 비닐펜옥시아세테이트 / p - 히드록시스티렌)의 합성]
아세톤(35 ml)중의 합성예 7 - (2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 수득한 폴리 (p - 히드록시스티렌)(4.0 g), t - 부틸 모노클로로아세테이트(3.0 g) 및 무수 K2CO3(2.8 g) 현탁액을, 환류하에 2시간 동안 교반하며 반응시킨다. 냉각후, 침전물을 여과하고 제거한 뒤, 여과액을 H2O(1ℓ)에 부은 다음, 침전시킨다. 침전물을 여과하고, H2O로 세척후 감압하에 건조시켜, 분자량 11000 (폴리스티렌 검량 GPC)의 백색 분말로서 폴리 (t - 부틸 p - 비닐펜옥시아세테이트 / p - 히드록시스티렌)5.2 g을 얻는다. 중합체는 t - 부틸 p - 비닐펜옥시아세테이트 단위체와 p -히드록시스티렌 단위체를1HNMR기재로 약 1 : 1 몰비를 갖음을 알 수 있다.
[합성예 11]
[폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌]의 합성]
(1) 2,2′ - 아조비스 - (메틸 2 - 메틸프로피온에이트) 촉매량을 함유하는 1,4 - 디옥산 중의 p - t - 부톡시스티렌(17.6 g) 용액을, 80℃에서 6시간동안 질소하에 중합시킨다. 냉각후, 반응혼합물을 메탄올 수용액(1ℓ)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과후, 메탄올로 세척하고 감압하에 건조하여, 분자량 20000 (폴리스티렌 검량 GPC)의 백색 분말로서 폴리 (p - t - 부톡시스티렌) 16.7 g을 얻는다.
(2) 1,4 -디옥산 중의 상기 (1)에서 얻은 폴리 (p - t -부톡시스티렌)(15.0 g) 및 진한 황산(20 ml) 용액을, 70 ∼ 80℃에서 4시간 동안 교반하에 반응시킨다. 냉각후, 반응 혼합물을 H2O(1ℓ)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과후, H2O로 세척하고 감압하에 건조하여, 백색 분말로서 폴리 (p - t -부톡시스티렌 / p -히드록시스티렌) 11.0 g을 얻는다. 중합체는 p - t - 부톡시스티렌 단위체와 p - 히드록시스티렌 단위체를 NMR 기재로 약 5 : 95 몰비를 갖음을 알 수 있다.
(3) 1,4 - 디옥산(70 ml)중의 상기 (2)에서 얻은 폴리 (p - t -부톡시스티렌 / p - 히드록시스티렌)(8.0 g) 및 에틸 비닐 에테르(2.0 g)용액에, 피리디늄 p -톨루엔술폰산의 촉매량을 첨가하고, 실온에서 24시간 동안 교반하에 반응시킨다. 반응 혼합물을 H2O(1ℓ)에 붓고, 중합체를 침전시킨다. 침전물을 여과후, H2O로 세척하고 감압하에 건조시켜, 분자량 20000 (폴리스티렌 검량 GPC)의 백색 분말로서 폴리 [p -(1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - t - 부톡시스티렌] 9.6 g을 얻는다. 중합체는 (1 - 에톡시에톡시)스티렌 단위체, p - 히드록시스티렌 단위체와 p - t - 부톡시스티렌 단위체를1HNMR 기재로 약 35 : 60 : 5 의 몰비를 갖음을 알 수 있다.
[합성예 12]
[폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌]의 합성]
(1) p - t -부톡시스티렌(100 g, 0.567몰) 및 p -메틸스티렌(3.54 g, 0.03몰)을 사용하여, 합성예 11 - (1)에 기재된 것과 같은 방법으로 중합 및 처리를 수행하면, 분자량 20000 (폴리스티렌 검량 GPC)의 백색 분말로서 풀리 (p - t - 부톡시스티렌 / p - 메틸스티렌) 92.3 g 을 얻는다. 중합체는 p - t - 부톡시스티렌 단위체와 p - 메틸스티렌 단위체를1HNMR 기재로 약 75 : 5의 몰비를 갖음을 알 수 있다.
(2) 상기 (1) 에서 얻은 폴리 (p - t - 부톡시스티렌 / p - 메틸스티렌)을 사용하여, 합성예 11 - (2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응을 수행하고, 침전물을 여과후, H2O로 세척하고 감압하에 건조시키면, 백색 분말로서 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌) 47.6 g을 얻는다. 중합체는 p - 히드록시스티렌 단위체와 p - 메틸스티렌 단위체를1HNMR 기재로 약 95 : 5 의 몰비를 갖음을 알 수 있다.
(3) 상기 (2) 에서 얻은 폴리 (p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌)(15.0 g) 및 에틸 비닐 에테르(3.5 g)을 사용하여, 합성예 11- (3)에 기 재된 것과 같은 방법으로 반응을 수행한후, 침전물을 여과하고, H2O로 세척후 감압하에 건조시키면, 분자량 20000 (폴리스티렌 검량 GPC)의 백색 분말로서 폴리 (p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌 / p - 메틸스티렌] 11.5 g을 얻는다. 중합체는 p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 단위체, p - 히드록시스티렌 단위체와 p - 메틸스티렌 단위체를1HNMR 기재로 약 35 : 60 : 5 의 몰비를 갖음을 알 수 있다.
[합성예 13]
[1,3,5 - 트리스 - (이소프로톡시메톡시) 벤젠의 합성]
(1) 건조 염화 수소의 흐름을 75% 파라포름알데히드(95.1 g, 2.38몰) 및 이소프로판올(150.2 g, 2.50 몰)에 포화될때까지 통과시킨다.
실온에서 1시간 동안 교반후, 반응 혼합물을 분리시킨다.
생성된 오일을 건조시켜 무수 CaCl2로 만든후, 건조제를 여과하여 제거한다. 여과액을 감압하에 증류시키면, 비점 36 ∼ 39℃ / 80mmHg의 무색 오일로서 이소프로폭시메틸클로라이드 190 g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 1.16 ∼ 1.24 (6H,d,CH3× 2), 4.01 ∼ 4.10 (1H,m,CH), 5.55(2H,s,CH2).
(2) 피리딘(16.3 g, 206.4 밀리몰) 중의 플로로글루신올(16.7 g, 103.2 밀리몰)용액에, 무수 아세트산을 20 ∼ 30℃에서 적가후, 실온에서 5 시간 동안 교반하면서 반응시킨다.
반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 정치후, H2O(400 ml)에 붓고, 에틸아세테이트(100 ml × 3)로 추출한 다음, 유기층을 H2O(100 ml × 5)로 세척, 건조하여 무수 MgSO4를 얻는다.
건조제를 여과하여 제거한다. 여과액을 진공계에서 증발시키면, 잔류물로서 황색 오일 10.6 g 을 얻는다. 황색 잔류 오일은1HNMR 기재로, 모노아세틸 화합물과 디아세틸 화합물을 함유하는 혼합물임을 알수 있다.
(3) N,N - 디메틸포름아미드(25 ml) 중의 상기 (2) 에서 얻은 혼합 아세틸 화합물(10.6 g) 용액을, 질소 기류하 35℃ 이하에서 톨루엔(55 ml)중의 수소화 나트륨(오일중 60 %, 5.65 g, 0.14 몰) 현탁액에 적가하고, 실온에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 상기 (1)에서 얻은 이소프로폭시 메틸클로라이드(15.0 g, 0.14 몰)를 25℃ 이하에서 반응 혼합물에 적가하고, 실온에서 3시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 정치 후, 빙냉 H2O(200 ml)에 붓고, 염화 메틸렌(250 ml × 3)으로 추출한다. 유기층은 H2O(200 ml × 2)로 세척, 건조하여 무수 MgSO4를 얻는다. 건조제는 여과하여 제거한다. 여과액을 진공계에서 증발시키면, 잔류물로서 갈색 오일 10.1 g을 얻는다. 잔류 오일은1HNMR 기재로 1 - 프로폭시메톡시 - 3,5 - 디아세틸벤젠 및 1 - 아세틸 - 3,5 - 디이소프로폭시메톡시벤젠을 함유하는 혼합물임을 알수 있다.
(4) 메탄올(120 ml) 중의 상기 (3)에서 얻은 혼합 에테르 화합물(10.1 g) 및 무수 K2CO3(30 g) 현탁액을, 실온에서 7시간 동안 교반하면서 반응시킨다.
반응 혼합물은 실온에서 밤새도록 정치 후, H2O(100 ml)에 붓고, 에틸 아세테이트(700 ml × 3)로 추출한다. 유기층을 H2O(100 ml × 7)로 세척하고 건조시켜 무수 MgSO4를 얻는다. 건조제는 여과하여 제거한다. 여과액을 진공계에서 증발시키고, 생성된 오일(10.2 g)을 실리카겔 [와꼬겔 C-200 : 와꼬 퓨어 화학 공업 주식회사제]에서, 용출액으로 n - 헥산/에틸 아세테이트 [1/1(V/V)] 를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하면, 옅은 황색 오일로서 1,3비스 (이소프로폭시메톡시) 페놀 4.5 g을 얻는다.
(5) N,N - 디메틸포름아미드(10 ml) 중의 상기 (4) 에서 얻은 1,3 - 비스 (이소프로폭시메톡시) 페놀 (1.20 g, 4.4 밀리몰) 용액을, 질소 기류하 25℃ 이하에서, N,N - 디메틸포를름미드(5 ml) 중의 수산화 나트륨(오일중 60%, 0.2 g 5 밀리몰) 현탁액에 적가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 상기 (1)에서 얻은 이소프로폭시메틸클로라이드(3.6 g, 33 ml)에 붓고, 에틸아세테이트(250 ml × 4)로 추출한다. 유기층을 5% NaOH 수용액(250 ml × 4)에 이어서, H2O(250 ml × 4)로 세척하고 건조시켜 무수 MgSO4를 얻는다. 건조제를 여과하여 제거한 뒤, 여과액을 감압하에 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 (와꼬겔 C-200 : 와꼬 퓨어 화학 공업 주식회사제)에서, 용출액으로 n - 헥산 / 에틸 아세테이트 [10/1 → 5/1 → 3/1(V/V)]를 사용하여 크로마토그래피를 수행하면, 열을 황색 오일로서 1,3,5 - 트리스 (이소프로폭시메톡시) 벤젠 1.16 g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 1.15 ∼ 1.20 (18H,d, CH3x6) 3.94 ∼ 4.03 (3H, m, CHx3), 5.28(6H, s, CH2x3), 6.41(3H, s, 방향족).
[합성예 14]
[2,2 - 비스 [4 - (1 - 에톡시에톡시) 페닐] 프로판의 합성]
1,4 - 디옥산(130 ml) 중의 2,2 비스(4 - 히드록시페닐) 프로판 (32.0 g, 0.14 몰) 및 비닐 에틸 에테르(80.8 g, 1.12 몰) 용액에, 피리디늄 p - 톨루엔술폰산(7.8 g)을 첨가하고, 20 ~ 25℃에서 6시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응후, 에틸 에테르(300 ml) 및 H2O(100 ml)를 반응 혼합물에 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반후 정치한다.
유기층을 H2O로 3회 세척하고, 건조시켜 무수 MgSO4를 얻은 다음 증발시키면, 옅은 황색 잔류 오일로서 2,2 - 비스 - (1 - 에톡시에톡시) 페닐] 프로판을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 1.18 ∼ 1.24(6H, t,CH3x2), 1.47 ∼ 1.49 (6H,d, CH3CHx2), 1.63 (6H, s, CH3x2), 3.51 ~ 3.83 (4H, m, CH3CH2x2), 5.31 ∼ 5.37 (2H, m, CHx2), 6.87 ∼ 7.14(8H, m, 방향족).
[합성예 15]
[2 - 시클로헥실카르보닐 - 2 - (p - 톨루엔술포닐) 프로판의 합성]
(1) 건조 에틸 에테르 중의 마그네슘 분말 (23.9 g, 0.98 원자) 현탁액에, 브롬화시클로헥실(160 g, 0.98 몰)을 온화한 환류하에 적가하고, 환 류하에 1시간동안 교반하면서 반응을 수행하면, 그리냐르 시약을 얻는다. 냉각후, 그리냐르시약을 -5 ∼ 0℃ 에서, 건조 에틸 에테르중의 이소부틸오일 클로라이드(95 g, 0.89 몰)용액에 적가하고, 생성된 혼합몰을 동일한 온도에서 3시간동안 교반후, 실온에서 밤새도록 정치한다. 반응혼합물을 H2O에 붓고, 유기층을 분리후, H2O로 세척, 건조하여 무수 MgSO4를 얻는 다음 증발시킨다. 잔류물을 감압하에 증류하면, 비점 95 ∼ 100℃/20 mmHg의 열은 황색 오일로서 1 - 시클로헥실 - 2 메틸 - 1 - 프로판온 50 g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 1.06 (6H, d, CH3x2), 1.12 ∼ 1.87 (10H, m, 시클로헥실 CH2x5), 2.51 (1H, m, 시클로헥실 CH), 2.76 (1H, m, CH).
IR (Neat) υcm-1: 1710(C=0).
(2) 상기 (1) 에서 얻은 1 - 시클로헥실 - 2 - 메틸 - 1 - 프로판온 (47.0 g, 0.31 몰) 에, 염화 술푸릴(42 g, 0.31 몰)을 25 ∼ 35℃에서 적가한다. 혼합물을 3.5시간 동안 50℃에서, 교반후 증발시킨다.
생성된 잔류물을 감압하에 증류하면, 비점 99 ∼ 105℃/l8 mmHg 의 황색 오일로서 2 - 클로로 - 1 - 시클로헥실 - 2 - 메틸 - 1 - 프로판온 30.1 g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 1.18 ∼ 1.87 (16H, m, CH3x2 및 시클로헥실 CH2x5), 3.13 (1H, m, 시클로헥실 CH),
(3) 디메틸술폭사이드중의 상기 (2) 에서 얻은 2 - 클로로 - 1 - 시클로헥실 - 2 - 메틸 - 1 - 프로판온(30.3 g, 0.16몰) 용액에, p - 톨루엔술핀산나트륨(30.0 g, 0.17 몰)을 첨가하고 60℃에서 20 시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 혼합물을 냉 H2O에 붓고, 1시간동안 0 ∼ 5℃에서 교반을 지속한다. 침전물을 여과하고, H2O로 세척, 건조시킨다. 조 고체(18 g)를 n - 헥산/벤젠으로부터 재결정하면, 융점 123 ~ 123.5℃의 백색 침상으로서 2 - 시클로헥실카르보닐 - 2 - (p -톨루엔술포닐) 프로판 13.5 g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 1.19 ∼ 1.91 (16H, m, CH3x2 및 시클로헥실 CH2x5), 2.45 (3H, s, Ar-CH3), 3.25 (1H, m, 시클로헥실 CH), 7.33 (2H, d, J=8Hz, 방향족 3-H, 5-H), 7.65 (2H, d, J=8Hz, 방향족 2-H, 6-H).
IR(KBr-디스크) υcm-1: 1705, 1310.
[합성예 16]
[비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄의 합성]
(1) 소량의 H2O에 소디움 아지드(22.5 g, 0.35 몰)를 용해후, 형성된 용액을 90% 에탄올 수용액(130 ml)으로 희석한다. 여기서, 에탄올(300 ml) 중의 p - 톨루엔술포닐 클로라이드(60 g, 0.32 몰) 용액을 10 ∼ 25℃에서 적가후, 실온에서 2.5시간동안 반응시킨다. 반응 용액은 실온에서 감압하에 농축한다. 생성된 오일잔류물은, H2O로 수회 세척하고 건조시켜 무수 MgSO4를 얻는다.
여과에 의해 건조제를 제거하면, 무색 오일로서 p -톨루엔술포닐아지드 50.7 g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 2.43 (3H, s, CH3), 7.24 (2H, d, J=8Hz, 방향족 3-H, 5-H), 7.67 (2H, d, J=8Hz, 방향족 2-H, 6-H).
IR(Neat) υcm-1: 2120 (-N3).
(2) 시클로헥산티올(20.2 g, 0.17 몰)에, 에탄올(50 ml) 중의 수산화 칼륨(12.0 g, 0.21 몰) 용액을 실온에서 적가하고, 혼합물을 30분간 30 ± 5 에서 교반한다. 이어서, 염화메틸렌(18.2 g, 2.14 몰)을 이 혼합물에 첨가하고, 6시간동안 50 ± 5 에서 교반하에 반응시킨다. 이 반응 혼합물을 실온에서 밤새도록 정치후, 에탄올(55 ml)로 희석하고, 소디움 텅스테이트(400 mg)를 첨가한다. 이어서, 45 ~ 50 ℃에서 이 용액에 30% 과산화수소(50 g, 0.44 몰)를 적가후, 동일한 온도에서 4시간 동안 교반하면서 반응시키고, H2O(200 ml)를 첨가하여 실온에서 밤새도록 정치한다. 침전물을 여과하고, H2O로 세척, 건조시킨다. 생성된 고체(22 g)를 에탄올로 부터 재결정하면, 융점 137 ~ 139℃의 백색 결정으로서 비스(시클로헥실술포닐) 메탄 15.5 g 을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 1.13 ∼ 2.24(20H, m, 시클로헥실 CH2x10), 3.52 ∼ 3.66(2H, m, 시클로헥실 CHx2), 4.39 (2H, s, CH2).
IR(KBr-디스크) υcm-1: 1320, 1305.
(3) 60% 에탄올 수용액(70 ml) 중의 수산화 나트륨(1.7 g) 용액에, 상기 (2) 에서 얻은 비스(시클로헥실술포닐) 메탄(12.1 g, 0.04 몰)을 첨가하고, 이어서 에탄올(10 ml) 중의 상기 (1) 에서 얻은 p - 톨루엔술포닐아지드(8.2 g, 0.04 몰) 용액을 5 ∼ 10℃ 에서 적가후, 실온에서 7시간동안 반응시킨다. 실온에서 밤새도록 정치후, 침전물을 여과하고, 에탄올로 세척, 건조시킨다. 생성된 잔류물(11 g)을 아세토니트릴로부터 재결정하면, 융점 130 ∼ 131℃의 옅은 황색 프리즘으로서 비스(시클로헥실술포닐) 디아조메탄 8.0 g을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 1.13 ∼ 2.25 (20H, m, 시클로헥실 CH2x10), 3.36 ∼ 3.52 (2H, m, 시클로헥실 CH2x2).
IR(KBr-디스크) υcm-1: 2130(CN2), 1340, 1320.
[합성예 17]
[비스 (t - 부틸술포닐) 디아조메탄의 합성]
(1) 시클로헥산티올 대신 t - 부틸메르캅탄(20.5 g, 0.23 몰)을 사용 하여, 합성예 16 - (2)에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 처리를 수행한다. 생성된 조 고체를 에탄올로부터 재결정하면, 융점 152.5 ∼ 155℃의 백색 침상으로서 비스 (t - 부틸술포닐) 메탄 9.3g 을 얻는다.
(2) 비스 (t - 부틸술포닐) 메탄(4.0 g, 15.6 밀리몰)을 사용하여, 합성예 16 - (3)에 기재된 것과 동일한 방식으로 반응 및 처리를 수행하고, 생성된 조 고체를 에탄올로 부터 재결정하면, 융점 121 ∼ 121.5℃의 옅은 황색 침상으로서 비스 (t - 부틸술포닐) 디아조메탄 2.4 g 을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 1.52(18H, s, CH3x6).
IR(KBr-디스크) υcm-12120(CN2), 1330, 1315.
[합성예 18]
[9 - 안트릴프로필 아세테이트의 합성]
(1) 건조 테트라히드로푸란(50 ml) 중의 마그네슘 분말(9.6 g, 0.4 원자)현탁액에, 브롬화에틸 (24 g, 0.22 몰)을 환류하에 적가하고, 1시간 동안 환류하에 교반을 지속한다. 이어서, 환류하에 1 - 클로로프로판올(24 g, 0.25 몰)을 혼합물에 적가하고, 1시간 동안 교반하면서 환류하에 반응을 수행하면, 그리냐르 시약을 얻는다. 냉각후, 안트론 (19.4g, 0.1 몰)을 그리냐르 시약에 첨가하고, 환류하에 혼합물을 4시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 냉각후, 반응혼합물을 포화 염화 암모늄 수용액에 붓고, 에틸 에테르로 추출한다. 분리된 에테르층을 H2O로 세척, 건조시켜 무수 MgSO4를 얻은 다음 증발시킨다. 잔류물(22.4g)은 실리카겔(와꼬겔 C-200, 와꼬 퓨어 화학 공업 주식회사제)에서, 용출액으로 n - 헥산/염화 메틸렌 [20/1 → 15/1 → 10/1(V/V)] 을 사용하여 크로마토그래피를 수행하면, 황색 결정으로서 9 -안트라센 프로판을 5.6g 을 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 9 - 안트라센 프로판올(1.3 g, 5.5 밀리몰) 을 사용하여, 합성예 4에 기재된 것과 동일한 방법으로 반응을 수행하고, 생성된 오렌지색 조 결정을 n - 핵산으로부터 재결정하면, 융점 107 ∼ 109℃의 옅은 황색 침상으로서 9 - 안트릴프로필 아세테이트 0.9 g 을 얻는다.
1HNMR δppm(CDCl3) : 2.24 (3H, s, CH3COO-), 2.24 ∼ 2.30(2H, m, -OCH2CH2CH2-), 3.78 ∼ 3.84 (2H, t, Ar-CH2CH2-), 4.33 ~ 4.37 (2H, t, -OCH2CH2CH2-Ar), 7.54 ~ 7.66(4H, m, 안트라센 2-H, 3-H, 6-H, 7-H), 8.12 (2H, d, J=9Hz, 안트라센 4-H, 5-H), 8.36 (2H, d, J=9Hz, 안트라센, 1-H, 8-H), 8.46 (1H, s, 안트라센, 10-H).
IR(KBr-디스크) υcm-1: 1728.
UV(MeCN) ε (λ = 248 nm) : 9.14 × 104.
[참고예]
합성예 7 ∼ 12 에서 얻은 각각의 중합체 5.0 g 을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 15.0 g에 용해하여, 이 용액을 0.1㎛ 메쉬 필 터에 통과시키고, 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복후 90℃에서 90초간 가열하면, 1.0㎛ 두께의 중합체 필름이 생성된다.
이 중합체 필름을 푸들링(puddling) 방법에 따라 60초간 현상 용액(2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드용액)에 침지하고, 중합체 필름의 용해도를 관찰한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에서 알수 있는 바와같이, 합성예 7 - (2) 및 11 - (2)의 중합체는 알칼리성 현상 용액에 가용성 수지이고, 합성예 7 - (3), 8,9,10 및 11 - (3)의 중합체는 알칼리성 현상 용액에 거의 불용성 수지이다.
[실시예 1]
레지스트 조성물은 하기 성분으로부터 제조하고, 패턴은 이 레지스트 조성물을 사용하여 하기 방법에 따라 형성한다.
폴리[p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌/
p - 히드록시스티렌] [합성예 7-(3) 의 중합체] 15.0 g
2 - 시클로헥실카르보닐 - 2 - (p - 톨루엔술포닐프로판)
[합성예 15의 산 발생제] 0.3 g
9 - (2 - 메톡시에톡시) 메틸안트라센 0.06 g
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 14.7 g
상기 레지스트 조성물을 사용한 패턴형성은 제1도를 참고하여 설명한다.
실리콘 기판에 포토리토그래피, 에칭 및 알루미늄 스패터링(spattering)에 의해 레벨 차이를 갖는 고반사 알루미늄 기판 1에, 상기 레지스트 조성물 2를 스핀 피복하고, 90℃에서 90초간 핫 플레이트에서 예비 베이킹하면, 0.1㎛ 두께의 레지스트 필름(제1(a)도)을 얻는다.
이 레지스트 필름은 마스크 4(제1(b)도)를 통해, KrF엑시머 레이저 광 실리콘 기판에(NA 0.50) 3(248.4 nm)에 선택적으로 노광시킨다. 이어서, 이 레지스트 필름은, 100℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서 후 - 노광 - 베이킹하고, 60초간 알칼리성 현상 용액(2.38%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 용액)으로 현상하여, 레지스트 조성물의 노광 부위만을 용해, 제거하면, 포지티브 패턴 2a(제1(c)도)를 얻는다. 이 포지티브 패턴은 0.25㎛ 라인 - 앤드 - 스테이스 해상능 및 양호한 직사각형을 갖는다. 노광 강도는 35 mJ/cm2이다.
[실시예 2]
레지스트 조성물을 하기 구성 성분으로 부터 제조한다 :
폴리 (p - t - 부톡시스티렌/p - 히드록시스티렌)
[합성예 11-(2)의 중합체] 4.5 g
2,2 - 비스 [4 -(에톡시에톡시) 페닐] 프로판
[합성예 14의 용해 억제 화합물] 1.5 g
비스시클로헥실술포닐디아조메탄
[합성예 16의 산 발생제] 0.3 g
9 - (2 - 에톡시에톡시) 메틸안트라센
[합성예 2의 원 자외선 흡수제] 0.1 g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 13.7 g
상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 패턴 형성을 수행하면, 0.25㎛ 라인 - 엔드 - 스페이스 해상능 및 양호한 직사각형을 갖는 포지티브 패턴을 얻는다. 노광 강도는 38 mJ/cm2이다.
[실시예 3]
레지스트 조성물을 하기 구성 성분으로부터 제조한다 :
폴리 (p-비닐페놀)
[합성예 7-(2)의 중합체] 4.5 g
1,3,5 - 트리스 (이소프로폭시메톡시)벤젠
[합성예 13 의 가교 형성 화합물] 1.8 g
비스 (t - 부틸술포닐) 디아조메탄
[합성예 17의 산발생제] 0.3 g
9 - (2 - 메톡시에톡시) 메틸안트라센
[합성예 1의 원자외선 흡수제] 0.07 g
에틸 락테이트 13.4 g
상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 패턴 형성을 수행하면, 0.25㎛ 라인 - 앤드 - 스페이스 해상능 및 양호한 직사각형을 갖는 네가티브 패턴을 얻는다. 노광 강도는 36 mJ / cm2이다.
[실시예 4 ~ 11]
레지스트 조성물을 하기 표 2 및 표 3에 나타낸 성분으로 부터 제조한다.
[표 2]
[표 3]
상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 패턴을 만든다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
[비교예 1]
본 발명에 따라 제거되는 원 자외선 흡수제를 사용하여, 레지스트 조성물을 하기 성분(실시예 1의 조성과 동일함) 으로 부터 제조한다 :
폴리 [p - (1 - 에톡시에톡시) 스티렌 / p - 히드록시스티렌] 5.0 g
2 - 시클로헥실카르보닐 - 2 -(p - 틀루엔술포닐) 프로판 0.3 g
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 14.7 g
상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 만든다. 결과적으로, 비노광 부위의 하층을 할레이션 영향항에 부분적으로 용해, 제거하면 형성된 포지티브 패턴 2′a는 불량이다(제2도).
이 불량 패턴은 다음 단계에서 결함을 야기하며, 실용적이지 못하다.
[비교예 2 ~ 5]
본 발명에 따라 제거되는 원 자외선 흡수제를 사용하여, 레지스트 조성물을 표 5에 나타낸 성분(각각의 실시예 2,3,5 및 7의 조성과 동일함)으로 부터 제조한다.
[표 5]
상기 레지스트 조성물을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 패턴을 만든다. 결과적으로, 비노광 부위의 하층을 각각의 경우 할레이션의 영향하에, 부분적으로 용해, 제거하면, 형성된 패턴은 비교예 1과같이 불량이다. 이러한 불량패턴은 다음 단계에서 결함을 야기하며, 실용적이지 못하다.
전술한 내용으로부터 알수 있듯이, 본 발명의 조성물을 원 자외선(300 nm 이하) 또는 KrF 엑시머 레이저 광(248.4 nm)과 같은 광에 노광하기 위한 레지스트로서 사용할때, 및 알루미늄, 폴리실리콘, 알루미늄-실리콘, 알루미늄 - 실리콘 - 코퍼, 텅스텐 실리사이드 등과 같은 물질로 만들어진 레벨 차이를 갖는 기판 또는 고 반사 기판에 사용할때, 고 해상능 및 강도를 유지하면서도, 기판 상에 단선 같은 각종 문제를 일으키는 경향이 있는 할레이션 또는 노칭을 야기함이 없이, 1/4미크론 크기의 우수한 패턴을 얻을수 있다. 따라서, 본 발명은 반도체 산업에서, 초미세 패턴 형성을 위하여 커다란 잇점을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 원 자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광을 사용한 패턴형성에 특히 유용하며, 또한 전자선, X - 선등을 사용한 패턴 형성에도 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) (i) 산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 수지 ; (ii) 알칼리 가용성 수지 및 산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 화합물의 혼합물 ; (iii) 알칼리 가용성 수지 및 산의 작용에 의해 상기 수지와 가교를 형성하여 상기 수지가 알칼리성 용액에 거의 불용성이 되도록 하는 화합물의 혼합물 중의 1 성분 ; (b) 노광시 산을 발생하는 감광성 화합물 ; (c) 하기 일반식 [1]의 안트라센 유도체 ;
    [식중, R1은 탄소 원자수 1 ∼ 6의 알킬키, 하기 일반식 [2] :
    (식중, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4의 알킬기이며, R3은 탄소 원자수 1 ∼ 6의 알킬기이고, m 은 0 또는 1 ∼ 3의 정수이다) 의 기 , 또는 하기 일반식 [3] :
    (식중, R4는 탄소 원자수 1 ∼ 6의 알킬기, 페닐기 또는 치환된 페닐기이다) 의 기이고, n 은 1 ∼ 5의 정수이다] ; 및 (d) 용매를 함유하는 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 수지가 하기 일반식 [4]의 반복 단위체로 표현되는 중합체임을 특징으로 하는 레지스트 조성물 :
    [식중, R5및 R6은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R6은 t - 부톡시 카르보닐기, 1 - 부틸기, t - 부톡시차카보닐메틸기, 1 - 메틸시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 테트라히드로피란일기, 2 - 비닐옥시에틸기, 비닐옥시메틸기, 아세틸기 또는 하기 일반식 [5] :
    (식중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, R12는 탄소 원자수 1 ∼ 6의 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬기이다)의 기이며 ; R7은 수소 원자, 시아노기 또는 하기 일반식 [6] :
    (식중, R13은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, 1 - 부톡시카르보닐옥시기 또는 아세틸옥시기이다)의 기이고 ; R9는 수소 원자, 시아노기 또는 -COOY(식중, Y는 탄소 원자수 1 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다) 이고 ; k 및 t 는 독립적으로 1 이상의 정수이며 ; j 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 단 0.2 < (k+j)/(k+t+j) < 0.8 이며, j 가 1 이상의 정수일 때 0.05 ≤ j/(k+t+j) ≤ 0.50 이다].
  3. 제2항에 있어서, 산의 작용에 의하여 보호기를 제거하면 알칼리 가용성으로 되는 수지가, R5,R8및 R9가 각각 수소 원자이고 ; R6이 일반식 [5](식중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 탄소 원자수 1 ∼ 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, R12는 탄소 원자수 1 ∼ 6의 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬기이다)의 기이며 ; 이 일반식 [6](식중, R13은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄 알콕시기, 1 - 부톡시카르보닐옥시기 또는 아세틸옥시기이다)의 기인 일반식 [4]의 중합체 임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가 하기 일반식 [7]의 중합체임을 특징으로 하는 레지스트 조성물 :
    [상기 식에서, R14는 수소 원자 또는 메틸기이고 ; R15는 t - 부톡시카르보닐기, t - 부톡시카르보닐메틸기, t - 부틸기, 테트라히드로피란일기, 아세틸기 또는 일반식(식중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 탄소 원자수 1 ∼ 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고, R12는 탄소 원자수 1 ∼ 6의 직쇄, 측쇄 또는 환상 알킬기이다)의 기이며 ; R16은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고 ; r 은 자연수이며 ; p 및 q 는 독립적으로 0 또는 자연수(단, 0 ≤ (p+q)/(r+p+q) ≤ 0.2) 이다].
  5. 제4항에 있어서, 알칼리 가용성 수지가, R14가 수소 원자이고, R15가 t - 부틸기, 아세틸기 또는 일반식 [5](식중, R10은 수소 원자 또는 메틸기이고, R11은 탄소 원자수 1 ∼ 3의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기이며, R12는 탄소 원자수 1 ∼ 6의 직쇄, 측쇄 또는 환상의 알킬기이다)의 기인 일반식 [7]의 중합체임을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 하기 (i) 내지 (iii)의 단계를 포함하는 미세 패턴 형성 방법 : (i) 반도체 기판에 제1항의 레지스트 조성물을 피복하고, 이 피복 필름을 가열하는 단계 ; (ii) 이 피복 필름을 마스크를 통해 원 자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광에 노광시키는 단계 ; 및 (iii) 이 필름을 알칼리성 현상 용액프로 현상시키는 단계.
  7. 제6항에 있어서, (ii) 단계에서 원 자외선 또는 KrF 엑시머 레이저 광에의 노광후 열 처리 수행을 추가로 포함하는 방법.
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