KR100190809B1 - 비중합성화합물,이를함유하는조성물그리고포지티브및네가티브상의형성방법 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(I)의 테트라히드로피라닐옥시 치환기를 한개또는 그 이상 갖는 한개 이상의 방향족 고리계를 함유하는비중합성 화합물.
상기식에서,
R1은 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시이고,
R2는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이며,
R3는 포화되거나 또는 불포화된 탄화수소 라디칼이고,
R4및 R5는 서로 독립해서 수소,할로겐, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 또 X는 직접 단일 결합 또는 메틸렌 또는 에틸렌 브릿지임.
이들 화합물은 포지티브 상 뿐만 아니라 네가티브 상의 제조에 모두 사용될 수 있는 감광성 내식막 조성물의 제조에특히 적합하다. 감광성 내식막은 깊은 UV마이크로석판에 바람직하게 사용될 수 있다.

Description

비 중합성 화합물, 이를 함유하는 조성물 그리고 포지티브 및 네가티브상의 형성 방법.
본 발명은 한개 또는 그 이상의 특수한 테트라히드로피라닐옥시 치환기를 갖는 한개 이상의 방향족 고리계를 함유하는 신규비중합성 화합물, 이들 화합물을 함유하는 조성물, 이 조성물을 사용하여 포지티브(positive)및 네가티브(negative)상을 형성하는 방법 및 이 방법에 의해 수득할 수 있는 제품에 관한 것이다.
감광성 내식막(photoresist)계는 오래전부터 알려져 있었고 또 인쇄판은 없는 사진 필름, 배선판 및 집적회로를 제조하기 위해 전형적으로 사용되고 있다.
특수한 형태의 이러한 감광성 내식막은 복사선에 노출되면 반응하여 양성자성 산 또는 루이스 산을 형성하는 화합물 A, 및 임의의 선정된 용매에서 불용성이거나 또는 실질적으로 불용성이며 감광성 내식막중에 존재할 수 있는 다른 화합물이 상기 용매에서 용해되는 경향을 방지하거나 또는 실질적으로 감소시키는 한개 이상의 화합물B(용해 억제제)로 구성된다. 화합물B는 화합물A가 복사선에 노출되면 생성되는 산과 반응한다. 이 반응으로, 화합물 B는 선정된 용매에서 용해될 수 있도록 화학적인 변화를 거치며 그에 따라서 내식막계는 선정 용매중에서 조사된 영역이 용해될 수 있다.
복사선에 노출되면 생성되는 산이 화합물B의 반응을 촉진시키기 때문에, 가열하는 것에 의해 화합물B를 완전히 용해성 형태로 전환시키는데 소량의 산만이 필요하다(화학적 증폭).
상술한 원리에 기초한 포지티브-작용성 감광성 내식막계는 US-A-3 779 778호에 기재되어 있다. 여기서 언급한 용해 억제제는 차례로 알킬-또는 페닐 -치환될 수 있는 테트라히드로피라닐옥시기를 함유하는 아릴 화합물을 포함한다. 이들 광내식막계는 300 내지 700nm범위의 파장에서 조사(irradiation)시키는데 적합하다. 복사선에 노출되면 형성되는 산은 테트라히드로피란기를 제거하는 용해 억제제의 반응을 촉진하여 미반응 용해 억제제와 대조적으로 비교적 수성 알칼리성 용액에 쉽게 용해 될 수 있는 히드록시아릴 화합물을 형성하기 때문에 내식막층이 그러한 용액에 의해 노출영역에서 용해될 수 있다.
그러나, 특히 대규모로 집적회로를 제조하기 위해서 감광성 내식막계에 대해 미합중국 특허 명세서에 기재된 파장보다 더 단파장의 복사선에 노출시킬 필요가 있다. 노출은 충분한 미세 구조의 상이 형성되도록 깊은 UV범위(약 200 내지 300nm의 파장)에서 실행한다(깊은 UV마이크로 석판). 광내식막층은 300nm이상의 파장에 조사될 때 보다 훨씬 더 민감할 필요가 있다. 깊은 UV 마이크로석판에 흔히 사용되는 수은 증기-압력 램프는 장파장(365nm 및 436nm)의 복사량을 기준해서 254nm파장에서 복사량이 굉장히 적다, 감광성 산 발생제 및 용해 억제제를 함유하는 감광성 내식막계가 깊은 UV마이크로석판용으로 이미 제안되어 잇다.(Dennis R.Mekean,Scott A. MacDonald, Nicholas J. Clecak 및 C. Grant Willson, Novolak based deep-Uv resists, SPIE,Vol.920Advances in Resist Technologyl and Processing V, p.60-66(1988)). 사용된 용해 억제제는 비스페놀A의 삼차부틸 카르보네이트로서 이것은 트레페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트와 노볼락 수지와 함께 1㎛의 구조를 해상할 수 잇는 포지티브 광내식막을 형성한다.
방향족 핵에 부착된 특수하게 치환된 테트라히드로피라닐옥시기를 함유하는 신규 화합물은 특히 초미세 구조의 해상이 절실히 필요할 때 포지티브 뿐만 아니라 네가티브 감광성 내식막용 용해 억제제로 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
특히 본 발명은 한개 또는 그 이상의 하기 일반식(I)의 테트라히드로피라닐옥시 치환기를 갖는 한개 이상의 방향족 고리계를 함유하는 비중합성 화합물에 관한것이다:
상기식에서,
R1은 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시이고,
R2는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이며,
R3는 포화되거나 또는 불포화된 탄화수소 라디칼이고,
R4및 R5는 서로 독립해서 수소,할로겐, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 또 X는 직접 단일 결합 또는 메틸렌 또는 에틸렌 브릿지임.
일반식(I)중의 알킬 라디칼 R1및/또는 R2는 사슬 구조 즉 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼일 수 있다. 특히 광내식막 용도로 유용하기 때문에 본 발명의 화합물의 융점이 너무 낮을 필요가 없다면, 알킬 라디칼의 사슬은 너무 길지 않아도 된다. 이 경우 1 내지 5개 탄소 원자의 알킬 라디칼이 아주 적합하다. 짧은 사슬의 라디칼은 보다 극성이 큰 용매에서 화합물의 용해도를 증진시키므로 특정 경우에 유리하다. 이러한 알킬 라디칼의 전형적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 n-부틸, 이차부틸 삼차부틸 ,n-펜틸, 이소아밀을 포함한다. R1및/또는 R2에 가장 바람직한 알킬 라디칼은 메틸이다.
시클로 알킬 라디칼 R1및/또는 R2는 1내지 8개 탄소 원자의 라디칼이 적합하고 예를들면, 시클로펜틸, 메틸-치환된 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸이다.
아릴로서 R1및/또는 R2는 바람직하게는 페닐 또는 치환된 페닐이다. 페닐의 적합한 치환기는 바람직하게는 1내지 4개 탄소 원자의 알킬 및 알콕시, 또는 할로겐을 포함한다. 더 큰 방향족 계 예컨데 나프틸 및 그보다 더 큰 계는 본 발명의 화합물이 UV 및/ 또는 가시 범위에서 비교적 강한 개별 흡수를 나타내게 한다. 이들 화합물은 깊은 UV 범위에서 민감성인 광내식막용 용해 억제제로서 용도로는 덜 적합하다. 그러나 이러한 화합물의 다른 사용 분야는 X-선 민감성 광내식막용 첨가제로서 사용되는 것이다.
알콕시 라디칼 R1는 바람직하게는 1내지 5개 탄소 원자의 알콕시 라디칼, 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 또는 상이한 부톡시 도는 펜톡시 라디칼 중의 하나일 수 잇다.
아릴 옥시로서 R1는 바람직하게는 페녹시 또는 치환된 페녹시이며, 본 발명의 화합물의 개별 흡수가 음성이 아니라면, 나프톡시와 같은 더 큰 방향족 계의 상응하는 라디칼일 수 있다. 나프톡시의 적합한 치환기는 바람직하게는 1내지 4개 탄소원자의 알킬 또는 알콕시, 및 할로겐을 포함한다.
할로겐 치환기 R1는 적합하게는 플루오로이지만, 바람직하게는 클로로 및 브로모와 요오도이다.
R3은 직쇄 또는 측쇄 또는 고리상 탄화수소 라디칼일 수 잇다. 전형적으로는 1내지 20개 탄소 원자를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 라디칼은 1 내지 8개 탄소 원자의 짧은 사슬의 비고리형 라디칼이고, 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필,n-부틸, 이차부틸, 삼차부틸, 이소부틸, n- 펜틸, 이소펜틸, 이소아밀,n- 헥실, n-옥틸 또는 이소옥틸이거나 또는 비닐 , 에틴일,1-프로펜일, 알릴, 1-메틸비닐, 부텐일, 부타디엔일, 부틴일, 펜텐일, 펜타디엔일, 헵타디엔일 등과 같은 상응하는 일-또는 다중 치환된 알켄일 또는 알킨일 라디칼, 및 아릴이다. 아릴 라디칼의 전형적인 예는 페닐, 치환된 페닐 및 나프틸이다. 페닐의 특히 바람직한 치환기는 1 내지 4 개 탄소 원자의 알킬 및 알콕시이거나ㅡ 또는 할로겐이다. 적합한 비방향족 고리상 탄하수소 라디칼 R3의 예는 시클로펜틸, 시클로펜텐일, 시클로헥실, 시클로헥센일 또는 시클로헥사디엔일이다. 그러나, 1 내지 5개 탄소 원자의 알킬 사슬, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 이소부틸 뿐만 아니라 페닐이 가장 바람직하다. 이들 라디칼 외에, 포지티브 광내식막에서 용해 억제제로서 사용하기 위해 적합한 라디칼 R3은 알릴성 불포화를 갖는 알릴 라디칼 및 다른 라디칼 R3과 같은 특히 안정한 카르보늄 이온을 형성 할 수 있는 것이고 이러한 라디칼의 경우 R3중의 에테르 결합을 산으로 쉽게 분해할 수 있어 조사에 의해 용해 억제제로 부터 분리된 피라닐기가 보다 작은 성분으로 쉽게 분해될 수 있고 그에 의해 통상의 현상제중에서 내식막층의 조사 영역의 용해도가 더 향상된다.
알킬 또는 알콕시 라디칼로서 R4및/또는 R5는 1 내지 5개 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 라디칼은 R1및 R2에서 주어진 정의와 같다. 아릴 옥시로서 R4및 R5는 페녹시 또는 치환된 페녹시가 바람직하다. 페녹시의 적합한 치환기는 바람직하게는 1 내지 4개 탄소원자의 알킬 및 알콕시이거나 또는 할로겐을 포함한다. 할로겐 으로서 R4및 R5는 할로겐인 R1에서 이미 주어진 의미와 동일하다. 가장 바람직하게는 R4및 R5는 메틸또는 수소이다.
일반식(I)에서 R1이 수소, 할로겐, C1-C5알킬, 페닐, 치환된 페닐, C1-C5알콕시, 페녹시 또는 치환된 페녹시이고, R2가 수소, C1-C5알킬 또는 페닐이며, R3이 1 내지 20개 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄화수소이고 또 R4및 R5가 서로 독립해서 수소, 할로겐, C1-C5알콕시, 페녹시 또는 치환된 페녹시인 화합물이 본 발명의 바람직한 화합물이다.
R1이 수소, 메틸 또는 페닐이고, R2,R4,R5가 각각 수소이며, 또 R3이 1 내지 8 개 탄소원자의 포화 또는 불포화 비고리형 탄화수소이거나 또는 특히 R1이 수소일 때 페닐인 화합물이 가장 바람직하다.
바람직한 화합물 유형은 X가 직접 결합인 화합물인데 이는 수득하기가 특히 용이하고 또 테트라히드로피란 고리와 라디칼 R3사이의 에테르 결합의 산 분해가 특히 쉽게 진행하기 때문이다.
본 발명의 화합물은 비 중합성 화합물이다. 비 중합성 이란 용어는 약 10이하의 중합도를 갖는 올리고머를 제외하여 의미하는 것은 아니다. 이 화합물은 보통 분자내에 최대 약 100, 바람직하게는 약 50개의 원자를 함유하고, 이 수자는 모든 탄소 및 헤테로 원자를 포함하지만 수소 원자와 테트라히드로피라닐옥시기의 다른 원자는 포함하지 않는다. 헤테로 원자는 N,O,S, 할로겐, 바람직하게는 F,Cl 및 Br 뿐만 아니라 Si이다. 본 발명의 화합물의 분자내에 있는 원자의 75%이상은 방향족계에 속해야 한다. 본 발명의 화합물이 2개 이상의 일반식(I)의 테트라히드로피라닐옥시 치환기를 함유하면, 또한 이 화합물내에 존재하는 일반식(I)의 치환기의 총수는 화합물중의 모든 2개 방향족 고리에 대해 한개 이상의 일반식(I)의 치환기가 존재하도록 커야하고 이러한 관계에서 방향족 고리는 방향족 계의 각개 방향족 고리를 의미하는 것으로 본다.
광내식막의 용도를 위해, 본 발명의 화합물은 2개 이상의 테트라히드로피라닐옥시 치환기를 함유하는 것이 유리하다. 이 경우, 한개의 일반식(I)의 테트라히드로피라닐옥시기 뿐만 아니라 2개, 3개 또는 그 이상이 방향족 고리에 부착될 수 있다. 그러나 상한은 분자내에 입체 조건에 의해 방향족 고리당 2 또는 3개의 일반식(I)의 기로 한정된다.
본 발명의 화합물의 방향족 계는 바람직하게는 6내지 14개, 가장 바람직하게는 6개의 고리 탄소 원자를 함유한다. 6개 고리 탄소 원자를 함유하는 방향족 고리 계만을 함유하는화합물은 특히 방향족 고리계가 콘쥬게이트화되어 있지 않다면, UV 및 가시 범위에서 낮은 흡수를 나타내는 것이 특히 적합하고, 따라서 UV분야용 감광성 내식막에서 용해 억제제로서 사용되기에 적합하다.
본 발명 화합물의 유용한 예는 하기 일반식 (II)의 화합물을 포함한다:
상기식에서,
Y는 일반식(I) 테트라히드로피라닐옥시 치환기이고:
Z는 직접 단일 결합이거나 또는 -S-; -O-; -SO-; -SO2-; -CO-; -C(R6)(R7)-로 구성된 군으로 부터 선정되며, 이때 R6은 수소, 메틸 또는 아릴이고 또 R7은 수소 또는 메틸임.
이가 라디칼 -C(R6)(R7)-은 -CH2-; -C(CH3)2및 -C(CH3)(Ph)-가 특히 바람직하다.
9,9- 비스(4-히드록시)페닐플루오렌으로 부터 유도된 하기 일반식(III)의 화합물도 또한 특히 바람직하다:
상기식에서,
Y는 상기 정의된 테트라히드로피라닐옥시 치환기의 하나임.
일반식(II)또는 (III)화합물은, R1이 수소, 메틸 또는 페닐이고, R2, R4, R5가 각각 수소이며 또 R3가 1 내지 8개 탄소원자의 포화 또는 불포화 비고리형 탄화수소 라디칼이거나, 또는 페닐인 일반식 (I)의 테트라히드록시피라닐옥시치환기, 바람직하게는 하기 일반식
의 화합물 (이때 R3은 메틸, 에틸 이소부틸, 또는 페닐임), 및
( 이때 R3은 이소부틸 또는 페닐임)의 화합물을 함유할 때 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물의 방향족 고리계는 통상의 다른 치환기 이외에 상기 기술한 테트라히드로피라닐옥시 치환기, 특히 C1-C5알킬, C1-C5알콕시, 할로겐 등을 함유할 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나 수용액 또는 수성 알칼리성 용액에서본 발명의 화합물의 용해도를 실질적으로 증가시킬 수 있는 치환기 예컨대 -COOH 또는 즉시 용해 가능한 -COOMe기(Me=금속)는 부적합하다.
본 발명의 화합물은 원래 공지된 방법 예컨데 통상의 무수 조건하에서 염산, 트리플루오르화 붕소 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 강한 촉매를 사용하여 거의 화학양론양의 방향족 히드록시 화합물과 적합한 3,4-디히드로-2H-피란의 부가반응에 의해 제조할 수 있다. 이 제조방법은 Journal of the American Chemical Society,70, 4187-4189(1948)에 기재되어 있다.
특히 적합한 히드록시 화합물은 인접하는 탄소 원자에 히드록시기를 전혀 갖지 않는 방향족 폴리히드록시 화합물, 전형적으로 1,3-디히드로시벤젠,1,4-디히드록시벤젠, 1.3.5-트리히드록시벤젠, 2,2'-디히드록시비페닐, 2,2'4,4'-테트라히드록시비페닐, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-옥시디페놀, 4,4'-술포닐디페놀, 2,4-옥시디페놀, 2,4'-술포닐디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1-(3.5-디히록시페닐)-1, 1-디페닐메탄, 1,1-비스(3,5-디히드록시페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 또는 1,3,5-트리스(4-히드록시페닐)벤젠이다.
적합한 2-알콕시-3,4-디히드로-2H-피란과 상응하는 2-알켄일옥시-또는 알킨일옥시디히드로피란 및 2-아릴옥시-3,4-디히드로-2H-피란 뿐만아니라 2-알콕시알킬-3,4-디히드로-2H-피란과 상으하는 2-알켄일옥시알킬 -및 2-알킨일 옥시알킬 유도체 그리고 2-아릴옥시알킬-3,4-디히드로-2H-피란은 US-A-2 514 168호에 기대된 바와 같이 고압솔내에서 아크로레인과 적합한 비닐 에테르를 승온에서 시클로부가반응시키는 것에 의해 수득할 수 있다. 다른예는 Belistein, Supplement III, IV,Vol. 17, p.1182-1195에서 찾을 수 있다. 본 발명의 화합물을 제조하기에 적합한 3,4-디히드로피란의 몇몇은 시판되고 있다.
본 발명의 화합물은 감광성 내식막계에서 용해 억제제로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 화학선에 노출되면 산을 생성하는 전술한 것과 같은 화합물과 결합제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물의 테트라히드로피라닐옥시기에 있는 치환기의 성질에 따라서 본 화합물의 극성과 억제 특성은 광범위하게 조절될 수 있고, 또 실질적으로 내식막계의 잔류 성분 특히 결합제에 적용될 수 있다. 예컨대 비교적 비 극성 치환기를 함유하는 화합물을 용해 억제제로서 사용함으로써 수성 알칼리성 현상제에서 용해도가 큰 폴리(4-히드록시스티텐)과 같은 결합제 존재하에서도 내식막 필름의 비 조사 영역의 용해 억제를 충분히 달성 할 수 있다.
조성물은 조성물에서 비 휘발성 성분의 총량을 기준해서 통상 5 내지 50중량%의 아릴테트라히드로피라닐에테르 화합물을 함유한다. 10내지 40중량%의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
많은 화합물이 광에 노출되면 산을 발생시키는 감광성 성분으로 알려져 있다. 이러한 화합물을 디아조 유형의 디아조늄, 공지된 포지티브 작용성 복사 조성물에 사용되는 o-퀴논디아자이드 또는 복사선에 노출되면 할로겐화 수소산을 형성하는 할로겐 화합물을 포함한다. 이 유형의 화합물은 US-A-3 515 552 호 , 동 제 3 536 489 호 또는 동 제 3 779 778 호 뿐만 아니라 DE-A-2 718 259호, 동 제 2 243 621 호 또는 동 제 2 610 842호에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물에 적합한 감광성 성분은 또한 요오도늄 또는 술포늄염으로 구성된 군으로부터 선정된 양이온성 광개시제이다. 이러한 화합물은 UV-Curing, Science and Tecnology(Editor:S.P.Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stanford, Connecticut, USA)에 기재되어 있다.
디아릴 요도도실염도 또한 특히 유용하다. 이러한 화합물은 EP-B -35 969호 또는 EP-A-44 274호 및 동 제 54 509호에 기재되어 있다. 깊은-UV범위에서 흡수하고 또 EP-A-164 314호에 기재된 지방족 술포옥소늄 염도 또한 유용하다.
특히 화학선에 노출되면 술폰산을 발생시키는 화합물도 사용할 수 있다.이러한 화합물은 원래 공지된 것으로 그중에서 GB-A-2 120 263호, EP-A84 515호,동 제 37 152호 또는 동 제 58 638호 및 US-A-4 258 121 호 또는 동 제 4 371 605호에 기재되어 있다.
산을 발생시키는 감광성 성분으로 사용되는 염은 바람직하게는 유기 용매에 용해성이다. 가장 바람직하게는 이들 염은 복합산, 전형적으로 붕소플루오르화 수소산 또는 헥사플루오로인산과 작용하여 침전으로 된다.
본 발명의 조성물의 감광성 성분의 양은 감광성 조성물의 성질과 조성에 따라서 광범위로 다양할 수 있다. 조성물중에서 휘발성 성분의 총량을 기준해서 약 0,1내지 20중량%의 감광성 성분을 사용하면 유용한 결과를 얻을 수 있다.0.2 내지 10중량%의 산공여제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 결합제를 부가하여야 한다. 결합제의 양은 조성물에서 결합제, 산을발생시키는 감광성 성분 및 본 발명의 화합물의 총랴을 기준해서 30 내지 90중량%, 바람직하게는 60내지 90중량%일 수 있다. 알칼리에서 쉽게 용해되는 물질을 결합제로 사용하는 것이 바람직하다.
가장 적합한 결합제는 페놀 화합물 예컨대 알데히드 바람직하게는 아세트알데히드 또는 푸르푸랄알데히드 가장 바람직하게는 포름알데히드와 페놀로부터 유도된 노볼락을 기준으로 하는 것이다. 결합제의 페놀 성분은 바람직하게는 페놀 그 자체 또는 할로겐화된 페놀, 예컨대 한개또는 2개의 염소 원자로 치환된 페놀, 바람직하게는 P-클로로페놀이거나 또는 한개 또는 2개의 C1-C9알킬기에 의해 치환된 페놀 전형적으로 o-,m-또는 p-크레졸, 크실레놀,p-삼차부틸페놀 또는 p-노닐페놀이다. 그러나 바람직한 노볼락의 페놀 성분은 p-페닐페놀, 레조르시놀, 비스(4-히드록시페놀)메탄 또는 2,2비스(4-히드록시페닐)프로판일 수 있다.
이들 노볼락의 페놀성 히드록시기의 몇몇은 클로로아세트산, 이소시아네이트, 에폭시드, 무수 카르복시산, 염화 카르보닐 또는 염화술로닐과의 반응에 의해 변형될 수 있다.
폴리(4-히드록시스티렌)도 또한 매우 적합한 결합제이다.
본 발명의 조성물은 또한, 안정화제, 안료, 염로, 충전재, 접착 증진제, 유동 조절제, 습윤제 및 가소제와 같은 다른 통상의 개질제르 함유할 수 있다. 본 조성물은 적용하기 위해 적합한 용매에 용해될 수 잇다.
본 발명의 조성물은 나무, 직물, 종이 세라믹, 유리, 플라스틱 물질 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로오스 아세테이트와 같은 모든 종류의 기판, 바람직하게는 필름 또는 금속 형태 전형적으로 Al, Cu,Ni,Fe,Zn,Mg,또는 Co및 Si 또는 SiO2에 대한 코팅 조성물로 아주 적합하며, 상 형성 방향으로 노출시키는것에 의해 조성물위에 상이 형성된다.
취급에 따라, 상기 조성물은 포지티브 작용성 및 네가티브작용성 감광성 내식막계로 사용될 수 있다. 이 내식막계는 적합한 층을 복사선에 직접 노출시킨 후 또는 약간만 가열시킨 후 현상을 실행하면 포지티브로 작용한다. 본 발명의 화합물은 상기 경우 비노출 영역에서 층에 대한 용해 억제제로서 작용한다. 본 발명의 화합물이 포지티브 내식막계에 대한현상제로서 통상적으로 사용되는 수성 알칼리성 용액에서 비교적용행성이 미약한 반면, 이들은 조사에 의해 유발된 산-촉매된 에테르 결합 분해를 받은 후에는 쉽게 용해될 수 잇다. 그러나 내식막계를 조사한 후 100℃이상의 온도에서 가열시키면, 색조가 반전되어 네가티브로 작용하게 된다. 그러나 이들은 층의 노출 영역보다 비노출 영역을 더 잘 용해하는 상술한 고농도의 수성 알칼리성 현상제를 사용하여 습윤없이 현상될 수 잇다.
본 발명은 상술한 감광성 조성물로 기판을 코팅하고, 코팅된 기판을 지시된 패턴으로 화학선에 노출시키고, 또 100℃이하의 온도로 약간 가열시킨 다음 층의 노출 영역을 현상제로 용해시키는 것을 포함하는 포지티브 상을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 공정을 실행하기 위해, 조성물의 용액을 먼저 제조하는 것이 일반적이다. 용매와 농도의 선정은 조성물의 성질과 코팅 방법에 따라 다르다. 용액은 공지 코팅 방법 예컨대, 스핀 코팅, 침지법, 독터 코팅, 커튼 코팅, 솔질, 분무 및 역전 로우러 코팅 등으로 기판에 균일하게 도포한다. 감광성 층을 일시적으로 가요성인 지지체에 적용한 다음 적층을 이용한 코트 전이에 의해 최종적 기판 예컨대 구리클래드(clad)회로판에 코팅할 수 있다.
층 두께 및 기판의 성질은 소망하는 용도에 따라 다르다. 두께 범위는 약 0.5㎛내지 100㎛를 포함한다.
본 발명의 조성물은 전자 분야, 옵셋판 또는 스크린 인쇄 형태와같은 인쇄판의제조, 성형 에칭에서 광내식막으로, 특히 집적 회로의 제조에서 마이크로 내식막으로 작용한다. 따라서 기판과 코팅된 기판을 가공하기 위한 조건은 상이하다.
상기 조성물을 집접 회로 및 대규모의 집적 회로에 대한 마이크로 내식막으로 사용할 때, 층 두께는 전형적으로 0.5 내지 10㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛이다.
기판을 코팅한 후, 용매를 건조에 의해 제거하여 기판상에 광내식막 층을 형성한다. 이 코팅은 특히 미세하고 균열없이 매끄러운 표면을 갖는다.
물질을 통상적인 상 형성방법으로 노출시킨 후, 코팅된 기판을 현상제로 직접적으로 현상시키거나 또는 약 5분간 열 처리(후-노출 고온 건조)시키면 조사된 내식 막 물질의 용해 속도가 증가한다. 온도는 100℃이하이어야 하고 또 바람직하게는 60℃를 넘지 않아야 한다.
감광성 내식막의 노출 영역을 현상제로 세척한다. 현상제의 선택은 감광성내식막의 유형, 특히 사용된 결합제 또는 광분해 생성물의 성질에 따라 다르다. 현상제는 유기 용매 또는 그의 혼합물이 부가될 수 있는 염기의 수용액을 포함한다. 염기의 수용액을 현상제로 사용하는 것이 바람직하다.
포지티브 구조를 형성하기 위해 적합한 현상제는 전형적으로 나프토퀴논 디아지드/노볼락 내식막을 현상시키는데 사용된 수성-알칼리성 용액이다.이들은 특히 알칼리 금속 규산염, 인산염 및 수산화물의 수용액을 포함한다.
본 발명의 포지티브 감광성 내식막의 특별한 이점은 금속 이온이 없는 현상제(MIF 현상제)에서 탁월한 억제 작용을 나타내는 것이다. 이들은 전형적으로 N(CH3)4OH 또는 N4(C4H9)4OH와 같은 테트라알킬암모늄 수산화물의 수용액으로, 집적 회로의 제조시 금속에 의한 오염을 피하기 위해 바람직하다.
현상제 수용액은 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 부가적으로 함유할 수 있다.
전형적인 유기 용매는 물과 섞일 수 있고 또 현상제 용액,예컨대 2-에톡시에탄올 또는 아세톤 뿐만 아니라 이러한 용매의 2개 이상의 혼합물에 부가될 수 있는 용매이다. 전형적인 수성-유기 현상제계는 부틸셀로솔브/물이다.
지시된 패턴으로 화학선에 노출이라는 용어는 지시된 패턴 예컨대 사진 투명도를 갖는 광마스크를 통하여 노출시키는 것 뿐만 아니라 논리 조절에 의해 이동되는 레이저 비임을 코팅된 면의 표면 전체에 노출시켜 상을 형성하는 것을 의미하는 것으로 본다.
본 발명의 조성물의 감광도는 UV범위(약 200nm)내지 약 600nm에 이르기까지 광범위하다. 따라서 적합한 광원은 다수의 광범위한 유형을 포함한다.점광원뿐만 아니라 반사경 램프 배열이 적합하다. 그 예로는 탄소 아크, 크세논 아크, 할로겐 원자로 도핑될 수 있는 수은 증기 램프(금속 할라이드 램프), 형광램프, 아르곤 백열 램프, 전자 플래쉬 램프 및 사진 투광 램프를 들 수 있다. 램프와 상 물질간의 거리는 램프의 용도와 유형에 따라 다르며 예컨대 2cm내지 150cm이다. 특히 적합한 광원은 레이저 광원, 예컨대 아르곤 이온 레이저 또는 크립톤 이온 레이저이다. 이 유형의 노출에 의해, 공중합체층과 접촉하는 광마스크가 더 이상 필요없게 되었고, 레이버 비임이 직접 층위에 기록하는 것이 가능하게 된다. 고감도의 본 발명의 조성물이 매우 유리하고 또 비교적 저 강도에서 고속 기록이 가능하다.
감광성 조성물은 특수한 파장 범위에서 분광 감도를 증가시키기 위해 증감제를 함유할 수 있다. 이들 증감제는 미슬러 케톤, 벤조페논, 티오크산톤 또는 안트라센, 치환된 안트라센, 피렌 또는 페릴렌 과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 포지티브 작용 감광성 내식막층은 UV범위, 특히 깊은 UV범위에서 특히 유리하게 사용될 수 있고, 수은 증기 램프의 광으로부터 여과되거나 또는 엑시머 레이저에 의해 생산된 300nm을 사용하여 상기 범위에서 노출을 실행한다.
특히 적합한 감광성 내식막 조성물은 결합제가 폴리(4-히드로시스티렌)인 조성물이다. 폴리(4-히드로시스티렌)은 노볼락과 대조적으로 깊은 UV범위에서극히 약하게 흐수하는 수지이다. 상형성 방향으로 노출시키고 현상시킨 후, 본 발명의 조성물은 그의 프로필(profile)이 거의 수직인 내식막 구조를 생성한다. 한편 감광성 내식막층의 결합제가 노출에 사용된 파장 범위에서 흡수하면, 그 결과는 조사된 광이 내식막 필름의 상부층에서 특히 강하게 흡수하고 극히 소량이 내식막층 깊숙히 침투하므로 그 곳에서 활성으로 될 수 있다. 내식막 구조의 프로필은 수직이 아니지만 깊이가 증가함에 따라 점점 두꺼워 진다. 폴리(4-히드록시스티렌)은 노볼락과 대조적으로 실제로 사용되는 수성 알칼리성 현상제에 매우 쉽게 용해될 수 있는 특성을 갖는다. 여태까지 상기 유형의 현상제를 감광성 내식막에서 결합제로서 사용하는 것은 거의불가능하였는데 이는 층의 노출 부분과 비노출 부분 사이의 용해도 차를 충분히 크게 할 수 있는 용해 억제제가 없었기 때문이다. 본 발명의 화합물을 용해 억제제로서 사용하는 것은 비교적 비극성 라디칼, 특히 이소부틸 또는 페닐과 같은 비 극성 라디칼 R3를 갖는 테트라히드로피라닐옥시 치환기를 가질 수 있는 본 발명의 화합물을 사용함으로써 노볼락과 대조적으로 폴리(4-히드포시스티렌)의 더 큰 용해도를 쉽게 보상할 수 있게 한다.
본 발명의 용해 억제제는 화학적 증폭 원리에 기본 하므로, 이들 감광성 내식막은 매우 민감하다. 이러한 고 감도는 많은 복사선 광원이 300nm이하에서 감도가 매우 낮기 때문에 특히 유리하다. 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 50mJ/㎠ 내지 5mJ/㎠ 범위로 조사시키는 것이 바람직하고, 바람직한 노출 시간이 가능하다. 이들 보다 낮은 조사량이더라도 경우에 따라 가능하다.
깊은 UV 범위의광으로 조사하면, 본 발명의 감광성 내식막은 미크론 이하의 범위 전형적으로 0.5 내지 1㎛의 구조를 형성할 수 있다. 따라서 이 방법은 대규모의 집적 회로의 제조에 특히 적합하다. 현상 한 후 잔류하는 미 용해 영역은 거의 수직인 측벽을 갖는다.
내식막의 콘트라스트는 특히 사용된 용해 억제제가 산 촉매 예컨대 알릴성 불포화를 갖는 탄화수소에 의해 비교적 용이하게 제거될 수 있는 탄화수소 라디칼 R3를 함유하는 일반식(I)의 화합물이면 대개 양호하다. 이 내식막은 또한 현상될 때 비노출 영역에서 손실량이 매우 적다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물의 다른 이점은 노출 및 현상 단계 사이에 포지티브 상을 제조할 때 노출 영역을 충분히 용해성으로 만들기 위해 전술 한 후 노출 고온 건조 처리 시킬 필요가 전혀 없다는 점이다. 그로 인해 화학적 증폭의 원리를 기본으로하는 포지티브 광내식막 계를 사용할 때 종래 기술에서 필요한 방법 단계를 피할 수 있다. 본 발명은 또한 상술한 바와 같은 조성물을 사용하여 기판을 코팅하고, 코팅된 기판을 지시된 패턴으로 화학선에 노출시킨 다음 100 내지 170℃범위의 온도로 가열시키고 또 현상제를 사용하여 층의 비노출 영역을 용해시키는 단계를 포함하는 네가티브 상의 제조 방법에도 관한 것이다.
코팅과 노출은 포지티브 상을 제조하는 방법과 관련하여 설명한 것과 동일한 방식으로 실행할 수 있다. 그러나 노출과 노출 사이에 내식막층은 약 5내지 120초 동안 100 내지 170℃ 범위로 가열되어야 한다. 내식막의 노출 영역은, 매우 높은 농도의 현상제 용액을 사용하더라도 이들 영역에 있는 내식막 물질이 포지티브 감광성 내식막에 통상적인 수성 알칼리성 현상제 용액에 불용성이 되도록 열 처리하는 것에 의해 화학적으로 변화된다. 비노출 내식막 물질을 해상시키는 농도가 노출 영역에서 더 이상 상기 물질을 침해하지 않으면, 비노출 내식막은 용해될수 있고 즉 네가티브 상이 형성된다.
상술한 바와 같이, 포지티브 내식막에 적합한 현상제는 네가티브 상을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 비노출 영역이 해상되지 않는 상응하는 포지티브 작용성 감광성 내식막층에 적합한 농도보다 더 높은 농도로 사용되어야 한다. 이 분야의 기술자는 한두번의 실험에 의해 적합한 농도를 결정할 수 있을 것이다. 시판되고 있는 포지티브 감광성 내식막용 현상제는 희석하지 않고 사용하면 적합하다. 보통 현상시키는 동안에는 내식막층의 팽윤은 일어나지 않는다.
본 발명은 상술한 방법에 의해 수득할 수 있는 제품, 특히 1㎛이하의 인공적으로 제조한 구조를 갖는 제품에 관한 것이다.
(실시예1) : 하기 일반식(A)의 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 비스[2-(2-에톡시)테트라히드록시피라닐]에테르의 제조
자기 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입구를 갖춘 150ml들이의 3가지 달린 원형 플라스크에서 10.0g(78밀리몰)의 2-에톡시-3,4-디히드로-2H-피란(예.알드리히사 제품)을 5℃에서 8.9g(39밀리몰)의 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀A)과 0.18g의 p-톨루엔술폰산의 100ml에테르중의 혼합물에 서서히 적가한다. 30분 후 냉각을 그친다. 20℃에서 15 시간동안 반응을 진행시킨다. 이 반응 혼합물을 0.5N의 NaOH용액으로 중화시키고, 또 모아진 에테르 추출액을 물을 사용하여 3회 세척한다. 에테르상을 황산 마그네슘 상에서 건조농축시켜 18.7g(98%)의 순수한 생성물(NMR분광)을 투명한 점성 오일로서 수득한다.
NMR 스팩트럼: (100MHz, CDCl3): 7.15(d, 4H); 6.99(d,4H);5.63(m,2H); 4.91(m,2H); 4.0-3.3(m,4H);2.1-1.85(m,12H); 1.63(s,6H); 1.15(t,6H) .
(실시예2) : 실시예 1의 4,4'-디이소프로필리덴디페놀의 비스[2-(2-에톡시)테트라히드로피라닐]에테르 25부, 폴리(p-히드록시스티렌)(Resin M, 예. 마루젠 오일사 제품) 75부 및 트리페닐 술포늄 헥사플루오로아르세네이트 5부를 시클로헥산온 250부에 용해시키는 것에 의해 내식막 용액을 제조한다.
이 내식막 용액을 2500rpm에서 4인치의 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 120℃에서 2분간 건조시켜 0.75㎛의 층 두께를 갖는 균일한 필름을 수득한다.
이 필름을 0.5㎛의 초미세 구조를 갖는 크로뮴 석영 마스크를 통하여 254nm파장의 광(방해 필터,10nm밴드 폭)에 접촉 노출시킨다. 광원은 수은 증기 램프이고;조사량은 3mJ/㎠ 이다.
이어 즉시 0.2N의 NaOH 용액을 사용하여 0.5㎛1/s (=라인 및 공간=동일한 폭의 인접
하는 노출 및 비노출 여역)의 양호한 해상과 거의 수직인 벽 프로필을 얻는다.
(실시예 3) : 하기 일반식 (B)의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 비스[2-(2-이소부톡시)테트라히드로피라닐]에테르의 제조
자기 교반기, 내부 온도계 , 적하 깔때기 및 질소 도입구를 갖춘 250ml들이의 3가지 달린 원형 플라스크에서, 8.6g(55밀리몰)의 2-이소부톡시-3,4-디히드로-2H-피란을 20℃에서 200ml의 디에틸 에테르중의 8.8g(25밀리몰)의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 p-톨루엔술폰산 0.1g에 서서히 적가한다. 반응을 20시간 동안 완료시킨 다음 100ml의 1NNaOH용액을 부가한다. 유기상을 물을 사용하여 2회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조 농축시켜 n-헥산으로 부터 재결정시키는 것에 의해 더 정제될 수 있는 무색 분말의 소망하는 생성물14g(21밀리몰,84%)을 수득한다.
융점(보정되지 않음):83℃
1H-NMR(100MHz): 7.6-6.6(m,16H); 5.6(m,2H); 4.8(m,2H); 3.4(dd,2H); 3.0(dd,2H); 1.9-1.5(m,14H); 0.8(d,12H)
TGA(10°/ 분), 233℃에서 -5%;290℃에서 -37%
(실시예 4) : 실시예 3의 9,9-비스ㅡ(4-히드록시페닐)플루오렌의 비스[2-(2-이소부톡시)테트라히드로피라닐]에테르25부, 폴리(P-히드록시스티렌(rESIN-m )75부 및 트리페닐술포늄(트리플루오로메탄술포네이트)(이후 트리페닐술포늄 트리플레이트로 칭함) 5부를 시클로펜탄온 250부에 용해시키는 것에 의해 내식막 용액을 제조한다.
이 내식막 용액을 4000rpm에서 4인치의 실리콘 웨이퍼 사에 스핀 코팅하고 또 120℃에서 2분간 건조시켜, 1.0㎛ 층 두께의 균일한 필름을 수득한다.
이 필림을 0.5㎛의 초미세 구조의 크로뮴 석영 마스크를 통하여 20mJ/㎠ 조사량에 접촉 노출시킨다. 0.17N NaOH 용액을 사용하여 즉시 현상시킨다. 미크론 이하의 포지티브 구조가 인상된다.
실시예5: 실시예 4의 코팅된 4인치 실리콘 웨이퍼를 크로뮴 석영마스크를 통하여 5mJ/㎠ 에 노출시킨다. 이후 이 물질을 30초간 130℃로 가열시킨 다음 수산화 테트라메틸암모늄 2.38%용액에서 현상시켜 비노출 영역을 용해시킨다. 이 물질은 현상 공정 동안 팽윤을 나타내지 않으며 0.5㎛1/s의 초미세 구조의 네가티브 상을 제조할 수 있다.
실시예6: 하기 일반식(C)의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 비스[2-)2-에톡시)테트라히드록시피라닐]에테르의 제조
자기 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입구를 장착한 250ml들이 3가지 달린 원형 플라스크에서, 7.0g(55밀리몰)의 2-에톡시-3,4-디히드로-2H-피란을 20℃에서 200ml의 디에틸 에테르 중의 8.8g(25밀리몰)의 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 0.1g의 p-톨루엔술폰산에 20시간에 걸쳐 서서히 적가한다.20℃에서 20시간동안 반응을 완료시킨 다음 100ml의 1N NaOH용액을 부가한다. 물을 사용하여 유기상을 2회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조 농축시켜 n-헥산으로부터 재결정에 의해 더 정제될 수 있는 백색 물질로서 소망하는 생성물 10g(17밀리몰,68%)을 수득한다.
융점(보정되지 않음): 110℃
1H-NMR(100MHz): 7.8-6.6(m,16H); 5.6(m,2H); 4.8(m,2H); 3.7(q,2H); 3.4(q,2H); 2.0-1.6(m,12H); 1.1(t,6H)
TGA(10°/분),: 237℃에서 -5%;300℃에서 -33%
실시예 7: 실시예 6의 테트라히드로피라닐 에테르 25부, Resin-M 75부 및 트리페닐술포늄 트리플레이트 5부를 250부의 시클로펜탄온에 용해시켜 실시예 4에서와 같이 내식막 용액을 제조하고 또 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시킨다.120℃에서 2분간 건조시킨후, 0.9㎛의 층 두께를 갖는 균일한 내식막 필름을 수득한다. 254nm,에서 20 mJ/㎠ 양으로 상 형성 방향으로 노출시키고이어 실시예 2에서와 같이 현상하여 정확한 포지티브 상 구조를 수득한다.
(실시예8) : 하기 일반식(D)의 1,1-비스(4-히드록시페닐-페닐에탄)의 비스[2-(2-메톡시)테트라히드로피라닐]에테르의 제조
자기 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입구를 장착한 100ml들이의 3가지 달린 원형 플라스크에서, 6.5g(57밀리몰)의 2-메톡시-3,4-디히드로-2H-피란을 20℃에서 40ml의 디에틸 에테르 중의 비스페놀C(1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄) 7.5g(26밀리몰)과 p-톨루엔술폰산에 0.15g에 서서히 적가한다.20℃에서 20시간동안 반응을 진행시킨 다음 100ml의 1N NaOH용액을 부가한다. 물을 사용하여 유기상을 2회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조 농축시켜 n-헥산으로부터 재결정에 의해 더 정제될 수 있는 백색 분말로서 소망하는 생성물 7.3g(14밀리몰,54%)을 수득한다.
융점(보정되지 않음): 60℃
1H-NMR(100MHz): 7.4-6.7(m,13H); 5.6(m,2H); 4.8(m,2H); 3.4(s,H); 2.2-1.6(m,12H)
원소분석:
C: 계산치 74.11%; 실측치 74.97%
H:계산치 7.39%;실측치 7.13%
(실시예9) : 실시예 8의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-페닐에탄의 비스[2-(2-메톡시)테트라히드로피라닐]에테르(D) 25부, Resin-M75부 및 트리페닐술포늄 트리플레이트 5부를 250부의 시클로 펜탄온에 용해시키는 것에 의해 내식막 용액을 실시예 4에서와 같이 제조하고 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅한다. 20℃에서 2분간 건조시킨 후, 광학 밀도 (석영디스크) 0.51이고 1.2㎛의 층 두께를 갖는 내식막 필름을 수득한다. 실시예 2 또는 실시예 4에서와 같이 상형성 방향으로 노출시킨 다음 0.17N NaOH으로 현상시켜 미크론 이하 범위의 포지티브 상 구조를 수득한다.
실시예10: 45g(375밀리몰)의 페닐비닐 에테르, 21g(375밀리몰)의 아크로레인 및 0.66g(6밀리몰)의 히드로퀴논을 압력 반응기속 185℃에서 1시간 동안 반응시킨다. 냉각시킨 후, 80℃/00.0267kPa에서 증류하는 것에 의해 2-페녹시-3,4-디히드로-2H-vlfks 30.2ㅎ(172밀리몰:46%)을 투명 액체로 단리한다.
비점: 80℃/0.0267kPa
1H-NMR(100MHz): 7.26(m,2H); 7.1-6.9(m,3H); 6.22(d,1H); 5.68(m,1H); 4.83(m,1H); 2.4-2.2(m,1H); 1.85-2.2(m,3H)
실시예11: 하기 일반식 (E)의 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 비스[2-(2-페녹시)테트라히드로피라닐]에테르의 제조
자기 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입구를 갖춘 100ml들이 3가지 달린 원형 플라스크에서 , 3.9g(22밀리몰)의 2-페녹시-3,4-디히드로-2H-피란을 10℃에서 30ml의 디에틸 에테르중의 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A) 2.3g(10밀리몰) 및 p-톨루엔술폰산 50mg에 서서히 적가한다. 이 반응 혼합물을 실온으로 만든 다음 30시간 동안 반응을 진행시킨다. 마지막으로 50ml의 1N NaOH용액을 부가한다. 물을 사용하여 유기상을 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조 농축시켜 소망하는 생성물 4.7g(8.1밀리몰,81%)을 무색 점성 오일로서 수득한다. 이 생성물은 메탄올로부터 재결정시키는 것에 의해 더 정제될 수 있다.
융점(보정되지 않음): 54℃
1H-NMR(100MHz): 7.3-6.7(m,18H); 5.7(m,4H); 2.2-1.7(m,12H); 1.6(m,6H)
TGA(10°/분),: 225℃에서 -5%; 293℃에서 -47%
실시예 12: 실시예 10의 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 비스[2-(2-페녹시)테트라 히드로피라닐]에테르 25부, Resin- M75부 및 트리페닐 술포늄 트리플레이트 5부를 250부의 시클로펜탄온에 용해시키는 것에 의해 내식막 용액을 제조하고 3500rpm에서 4인치의 실리콘 웨이퍼 또는 1인치의 석영 디스크상에 스핀 코팅시킨다. 120℃에서 2분간 물질을 건조시킨 후, 1.1㎛의 층 두께 및 254nm에서 광학 밀도가 0.48인 내식막 필름을 수득한다.
코팅된 실리콘 웨이퍼를 가장 적은 구조가 0.5㎛인 석영 마스크를 통하여 상형성 방향으로 노출시킨다. 광원은 254nm방해 필터와 선의 통과시 10nm의 밴드 폭을 갖는 수은 증기 압력 램프이다. 조사량은 20mJ/㎠ 이다. 노출시킨 직후, 수산화테트라메틸암모늄을 기본으로 하는 현상제를 사용하여 현상시켜 마스크 구조의 정확한 포지티브상을 얻는다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식(I)의 테트라히드로피라닐옥시 치환기를 한개 또는 그 이상 갖는 한개 이상의 방향족 고리계를 함유하는 비 중합성 화합물:
    상기식에서,
    R1은 수소; 할로겐; C1-C5알킬; 페닐이거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐; C1-C5알콕시; 페녹시이거나 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시이고,
    R2는 수소, C1-C5알킬 또는 페닐이며,
    R3는 1 내지 20개 탄소 원자의 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고,
    R4및 R5는 서로 독립해서 수소; 할로겐; C1-C5알킬; C1-C5알콕시, 페녹시이거나 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시이고, 또
    X는 직접 단일 결합 또는 메틸렌 또는 에틸렌 브릿지임.
  2. 제 1항에 있어서, R1은 수소, 메틸 또는 페닐이고, R2,R4,R5는 각각 수소이며, 또 R3는 1 내지 8 개 탄소원자의 포화 또는 불포화 비고리형 탄화수소 라디칼 또는 페닐인 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, X가 직접 결합인 화합물.
  4. 제 1항에 있어서 모든 탄소 및 헤테로 원자는 포함하고 수소 원자 및 테트라히드로피라닐옥시기의 어떤 원자는 포함하지 않는 최대 100개 원자를 분자내에 함유하고, 이들중 75%이상의 원자가 방향족계에 포함되며, 2개이상의 일반식(I)의 테트라히드로피라닐옥시 치환기를 함유하며 또 여기에 존재하는 일반식(I)의 치환기의 총수는 화합물중의 2개의 방향족 고리에 대하여 한개 이상의 일반식(I)의 치호나기가 존재하도록 커야 하고, 방향족 고리 라는 표현은 방향족계의 각개 방향족 고리를 의미하는 것으로 이해되는 화합물.
  5. 제 1항에 있어서, 방향족 계로서 6개 고리 탄소 원자를 함유하는 비콘쥬게이트형 계만을 함유하는 화합물.
  6. 제 5항에 있어서, 하기 일반식 (II)또는 (III)으로 표시되는 화합물:
    상기식에서,
    Y는 일반식(I)의 테트라히드로피라닐옥시 치환기이고,
    Z는 직접적 단일 결함 또는 -S-; -O-; -SO-; -SO2-; -CO-; -C(R6)(R7)-로 구성된 군으로부터 선정되며, 이때 R6은 수소, 메틸 또는 아릴이고 또 R7은 수소 또는 메틸임.
  7. 화학선에 노출되면 산을 발생시키는 제 1항에 정의된 화합물, 및 결합제를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  8. 기판을 제 7항에서 청구된 바와 같은 감광성 조성물로 코팅하고, 코팅된 기판을 지시된 패턴으로 화학선에 노출시키며 또 100℃이하의 온도로 잡시 가열시킨 후 층의 노출 영역을 현상제로 용해시키는 것을 포함하는 포지티브 상의 제조 방법.
  9. 기판을 제 7항에서 청구된 바와 같은 조성물로 코팅하고, 코팅된 기판을 지시된 패턴으로 화학선에 노출시키며 또 100내지 170℃의 범위의 온도로 가열시키고 또 층의 노출 영역을 현상제를 사용하여 용해시키는 것을 포함하는 네가티브 상의 제조 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 조사에 사용된 화학선이 300nm이하의 파장을 갖는 방법.
  11. 제 9항에 있어서 조사에 사용된 화학선이 300nm이하의 파장을 갖는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 기판을 1㎛이하의 구조적 특성을 갖는 패턴으로 화학선에 조사시키는 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 기판을 1㎛이하의 구조적 특성을 갖는 패턴으로 화학선에 조사시키는 방법.
  14. 제 8항에 있어서, 코팅된 기판을 조사 및 현상 단계 사이에 더 이상 열 처리시키지 않는 방법.
  15. 제 8항에 청구된 방법으로 수득할 수 있는 포지티브 상을 갖도록 패터닝된 기판을 포함하는 제품.
  16. 제 9항에 청구된 방법으로 수득 할 수 있는 네가티브 상을 갖도록 패터닝된 기판을 포함하는 제품.
  17. 제 17항에 있어서, 1㎛이하의 인위적으로 제조된 구조적 특성을 갖는 제품.
KR1019910015801A 1990-09-13 1991-09-10 비중합성화합물,이를함유하는조성물그리고포지티브및네가티브상의형성방법 KR100190809B1 (ko)

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