KR100295602B1 - 신규한오늄염및이를이용한포지티브형레지스트재료 - Google Patents

신규한오늄염및이를이용한포지티브형레지스트재료 Download PDF

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와타나베쥰
다나카아키노부
가와이요시오
마쓰다타다히토
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미야즈 쥰이치로
니뽄 덴신 덴와 가부시키가이샤
카나가와 치히로
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 포지티브형 레지스트 용으로서 사용하는 산발생제로서 적합한 신규의 오늄염을 제공하는 것 및 그것을 사용한 종래에 없는 고감도, 고해상성 및 우수한 프로세스 적성을 가진 고에너지선용 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것으로서 일반식(R)3S+M로 표시되는 신규의 오늄염 및 그것을 사용한 포지티브형 레지스트 재료 ; 단지 일반식중의 R는 방향족기이며, 각 R의 적어도 하나는 t-알콕시기로 치환된 페닐기이며 각 R는 같거나 달라도 되고, 또 M는 술포늄의 음이온인 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]
신규한 오늄염 및 이를 이용한 포지티브형 레지스트재료
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규한 오늄염 및 그것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것으로서 보다 상세하게는 원자외선, 전자선 및 X선 등의 고에너지 선에 대하여 높은 감도를 가짐과 동시에 알카리수용액으로 현상할 수 있는 미세가공용의 포지티브형 레지스트 재료에 적합한 신규한 오늄염 및 그것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
종래부터 고밀도 집적회로(이하, LSI라 한다)의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴룰의 미세화가 요구되고 있으나 통상의 광노광기술에서 이용하는 광은 파장이 길 뿐 아니라 단일 파장이 아니므로 패턴룰의 미세화에는 한계가 있었다. 따라서 초고압 수은등에서 방사되는 g선(파장 436nm) 혹은 i선(파장 365nm)을 광원으로 이용하는 것도 행하여지고 있다.
그러나, 이 경우에도 약 0.5㎛의 해상도의 패턴룰이 한계이며 제작될 수 있는 LSI는 16M 비트 DRAM 정도의 집적도의 것에 지나지 않는다.
그래서 최근에 있어서는 g선이나 i선 보다 더욱 파장이 짧은 원자외선을 광원으로 하여 사용한 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다.
원자외선 리소그래피에 의하면 0.1∼0.3㎛의 패턴룰을 형성하는 것도 가능하며 광흡수성이 작은 레지스트 재료를 사용한 경우에는 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽(側壁)을 가진 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 더우기 일괄하여 패턴을 전사할 수도 있으므로 전자선을 사용한 리소그래피 보다는 패턴형성 처리효율(스루풋)이 높은 점에서 우수하다. 또한 최근 원자외선용의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머레이저를 사용할 수 있게 됨에 따라 그 광원을 사용하여 LSI를 양산하는 관점에서 특히 광흡수가 작을 뿐 아니라, 고감도인 레지스트 재료를 사용하는 것이 필요하다고 되어 있다.
따라서, 최근에는 종래의 고감도 레지스트 재료와 동등이상의 감도를 가지는 것 뿐 아니라 해상도 및 드라이에칭 내성이 높은 산을 촉매로 하여 제조되는 화학증폭형의 레지스트 재료가 개발되어 있으며(예를 들면, 류(Liu) 등, 저널 오브 배큠 사이언스 앤드 테크놀로지(J. Vac. Sci. Techno.), 제B6권, 제379페이지, 1988년), 시플리(Shipley) 사에 의하여 노블라크 수지와 멜라민 화합물 및 산발생제와의 3성분으로된 화학증폭형의 네가티브형 레지스트재료(SAL 601 ER 7 : 시플리사의 상품명)이 이미 상품화되어 있다.
그러나 LSI의 제조공정에 있어서 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 경우에는 배선이나 게이트 부분을 형성시키는 것은 용이하기는 하지만 미세가공을 필요로 하는 콘택트홀을 형성시키는 것은 곤란하다고 하는 결점이 있었다.
또한 종래 제안되어 있는 화학증폭형의 포지티브형 레지스트 재료를 그대로 사용하여 원자외선이나 전자선 혹은 X선으로 패턴 형성을 행한 경우에는 레지스트 표면의 용해성이 저하되어 현상후의 패턴이 오버행상으로 되기 쉽게 때문에 패턴의 치수를 제어하는 것이 곤란하게 되어 드리아에칭을 사용한 기판가공시의 치수제어성을 손상하는 것 뿐 아니라 패턴의 도괴(倒壞)를 가져오기 쉽다고 하는 결점이 있었다[케이.지.치온(K.G.Chion) 등, 저널 오브 배큠 사이언스 앤드 테크놀로지, 제B7권, (6), 제1771페이지, 1989년].
따라서, 이러한 결점이 없는 고성능으로 화학증폭형의 포지티브형 레지스트 재료의 개발이 시급히 요망되고 있다.
이러한 요망에 부응하여 이토(Ito) 등은 폴리히드록시 스틸렌의 OH기를 t-부톡시카보닐기로 보호한 폴리(부톡시 카보닐옥시스틸렌)(PBOCST라고 한다) 수지에 오늄염을 가한 화학증폭형의 포지티브형 레지스트 재료를 제안하고 있다[폴리머스 인 엘렉트로닉스 에이 씨 에스 심포지움 시리즈(Polymers in Electoronics ACS Symposium Series), 제242회(미국화학회, 워싱톤 DC, 1984년), 제11페이지].
그러나 상기의 오늄염이 안티몬을 금속성분으로써 함유하고 있기 때문에 기판을 오염시킬 뿐 아니라 상기 레지스트 재료는 원자외선 등을 조사한 후의 경시변화가 매우 크다고 하는 결점이 있었다.
또한 우에노 등은 폴리(p-스틸렌옥시테트라 하이드로피라닐)을 주성분으로 하여 이것에 산발생제를 첨가하여 되는 원자외선용 포지티브형 레지스트 재료를 제안하고 있다(제36회 응용물리학회 관련연합 강연회, 1989년, 1p-k-7).
그러나, 상기 포지티브형 레지스트재료는 원자외선, 전자선 또는 X선에 대하여 포지티브형에서 네가티브형으로 반전하기 쉬운 결점이 있었다.
상기한 바와 같은 OH기를 보호기로 보호한 수지와 산발생제로 된 2성분계의 포지티브형 레지스트 재료는 상기의 결점 이외에 좀더 현상액에 용해시키기 위하여 많은 보호기를 분해할 필요가 있으므로 LSI의 제조공정에 있어서 레지스트의 막두께가 변화한다든지 막내에 응력이나 기포를 발생하기 쉽다고 하는 결점이 있었다.
그래서 상기 2성분계의 포지티브형 레지스트 재료의 결점을 개선한 화학증폭형의 포지티브형 레지스트 재료로서 알카리가용성수지, 용해저해제 및 산발생제로된 3성분계의 포지티브형 레지스트재료가 개발되어 있다.
이와 같은 3성분계의 포지티브형 레지스트 재료로서는 노블락크수지, 용해저해제로서 아세탈화합물 및 산발생제를 첨가한 레지스트 재료(RAY/PF 레지스트재료 : 헤키스트사)가 X선 리소그래피용으로서 개발되어 있다.
그러나 이 레지스트 재료는 실온에서 화학증폭을 행하므로 레지스트 감도는 X선 노광에서부터 현상할 때까지의 시간에 현저하게 의존한다. 따라서 그 시간을 항상 엄밀히 콘트롤 할 필요가 있으나, 그 콘트롤이 곤란하기 때문에 패턴의 치수를 안정시킬 수가 없다고 하는 결점이 있을 뿐 아니라 KrF 엑시머레이저광(파장 248nm)의 흡수가 크기 때문에 그 레이저를 사용한 리소그래피에 사용하는 것은 부적당하다고 하는 결점이 있었다.
그래서 화학증폭하기 위해서는 일반적으로, 노광후에 열처리를 필요로 하는 경우가 많다. 이 경우에는 실온에서 화학증폭을 행하는 레지스트 재료의 경우보다도 공정이 증가 하지마는 노광에서부터 현상할 때까지의 사이의 시간 콘트롤을 엄밀하게 행할 필요가 없기 때문에 레지스트 특성이 안정하다.
또 화학증폭을 행하는 과정에서 가수분해를 행하는 계의 경우에는 가수분해 때문에 물을 필요로 하므로 레지스트 재료 중에 수분을 함유시키는 것이 필요하다.
그러나 레지스트 재료를 기판에 도포할 때 사용되는 용매에는, 일반적으로 초산에톡시에틸 등의 물에 용해되지 않는 유기용매를 사용하는 경우가 많고, 또한 레지스트 재료로서 사용되는 수지자체도 물과 상용하지 않는 것이 많으므로 레지스트 재료 중에 수분을 함유시키는 것이 어려울 뿐만 아니라 함유시켰다고 해도 그 수분의 콘트롤이 번잡하게 된다.
이것에 대하여 t-부톡시카보닐 옥시기의 분해반응은 t-부톡시카보닐옥시기와 촉매인 산과의 2성분으로 반응이 진행하여 수분을 필요로 하지 않으므로 화학증폭을 행하게 하기 위하여는 적합한 것이다.
또 t-부톡시카보닐옥시기를 가진 화합물의 대부분이 노블락크 수지의 용해성을 저해하는 효과를 가지므로 t-부톡시카보닐 옥시기가 노블락크 수지에 대하여 용해저해 효과를 가진다고 하는 것이 알려져 있다.
이와 같은 관점에서 슈레겔(Schlegel)등은 노블락크 수지, 비스페놀 A에 t-부톡시카보닐기를 도입한 용해저해제 및 피로칼롤 메탄 술폰산 에스테르로 되는 3성분계의 포지티브형 레지스트 재료를 제안하고 있다(1990년 춘계, 제37회 응용물리학회 관련연합강연회, 29P-ZE-4).
그러나 이 경우에는 노블라크 수지의 광흡수가 크기 때문에 실용화하는 것이 곤란하다. 또 슈웜(Schwalm)등은 용해저해제와 산발생제를 겸한 재료로서 비스(P-t-부톡시카보닐옥시페닐)요오드늄 헥사플루오로안티모네이트를 개발하여 [폴리머-포 마이크로 엘렉트로닉스(Polymer for Microelectronics), 동경, 1989년 섹션 A 38], 이것을 노블라크 수지에 혼합한 원자외선동 포지티브형 레지스트 재료를 제안하고 있다.
그러나 상기의 포지티브형 레지스트 재료는 노블라크수지의 광흡수가 클 뿐 아니라 금속을 함유하기 때문에 실용화가 곤란하다고 하는 결점이 있었다. 그런데 수지, 용해저해제 및 산발생제로된 3성분계의 화학증폭형 포지티브형 레지스트 재료에 있어서는 사용되는 산발생제가 레지스트 재료로서의 성능에 특히 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있다.
이와 같은 산발생제의 대표적인 것의 예로서는 (C6H5)3S+-O3SCF3. (C6H5)3S+-PF6, (C6H5)3S+-SbF6, (C6H5SC6H4)(C6H5)2S+-O3SCF3, CH3OC6H5(C6H5)2S+-OSO2CF3등의 화합물을 들 수 있다.
그것들의 중에서도 치환 또는 비치환의 트리페닐 술포늄 화합물은 자외선이나 전자선등의 고에너지선이 조사된 경우 분해하여 산을 발생하는 특성을 가지고 있기 때문에 종래부터 양이온 중합에 있어서의 광중합개시제, 에폭시수지의 광경화제, 광레지스트용의 산발생제 등으로 널리 사용되고 있다. 이 경우 종래 사용되고 있는 트리페닐술포늄 화합물은 이들의 화합물 자체가 유용성(油溶性)의 화합물이기 때문에 레지스트 성분으로서 배합했을 때 레지스트의 알카리 수용액에 대한 용해도를 저하시킴과 동시에 현상시 막의 저감을 억제하는 효과를 가진다.
그러나, 레지스트 패턴으로 스페이스 부분을 형성하는 노광된 영역에 있어서는 산발생제가 고에너지선을 흡수함으로써 생성하는 분해생성물도 역시 유용성이므로 레지스트의 알카리 수용액에 대한 용해속도를 저하시킨다. 따라서 고에너지선을 조사한 영역과 조사되어 있지 않은 영역에 있어서의 알카리 용해 속도의 비(일반적으로 용해 콘트라스트라 한다)를 크게 할 수가 없으며 이 때문에 상기 화합물을 사용한 레지스트 재료는 현상에 있어서 (1) 충분한 감도를 얻을 수가 없고 (2) 해상성이 낮고, (3) 레지스트 표면에 난용층이 되기 쉽고, (4) 레지스트의 균일도포성이 나쁜 등의 결점이 있었다.
그러나 이들의 어느 산발생제도 아래의 어느 결점을 가지고 있기 때문에 레지스트 재료로서의 성능이 저하한다고 하는 결점이 있었다.
따라서 본 발명자등은 이러한 산발생제에 더하여 예의 연구한 결과 수지와 용해저해제 및 산발생제를 조합한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 재료로한 경우에 종래에 없는 고감도 고해상성 및 우수한 프로세스 적성을 가진 고에너지선용 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있는 신규의 오늄염을 발견하여 본 발명에 도달하였다. 따라서 본 발명의 제 1 의 목적은 포지티브형 레지스트용으로서 사용하는 산발생제로서 적합한 신규한 오늄염을 제공하는 것이다.
본 발명에 제2의 목적은 종래없는 고감도 고해상성 및 우수한 프로세스 적성을 가진 고에너지선용 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 상기의 제목적은 일반식 (R)3S+M로 표시되는 신규한 오늄염 및 그것을 사용한 포지티브형 레지스트 재료에 의하여 달성되었다.
본 발명의 오늄염의 상기 일반식 중 R는 방향족기로서 그 적어도 하나는 t-알콕시기로 치환된 페닐기이며 각각의 R은 서로 같거나 달라도 된다. 또 M은 술포늄 음이온으로 트리플루오로메탄술포네이트 또는 파라톨루엔술포네이트이다.
방향족기로서는 페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-플루오로페닐기, 3-플로오로페닐기 4-클로로페닐기, 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 4-페닐티오페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있다.
술포늄의 음이온으로서는 구핵성(求核性)을 가지지 않는 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르제네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 파라톨루엔술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 플루오로술포네이트 등이 가능하지만, 금속이온에 의한 기판의 오염을 방지하는 관점에서 트리플로오로메탄술포네이트나 파라톨루엔술포네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 오늄염 중 특히 바람직한 것은 하기 구조식 1 표시 할 수가 있다.
[구조식 1]
상기 식에서 R1은 제3급 저급 알킬기이며, R2는 저급알킬기 또는 알콕시기이다. R1으로서는 특히 t-부틸기가 바람직하며, R2로서는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.
술포늄염의 합성방법으로서는 종래 (1) 염화알루미늄 촉매를 사용하는 방법, (2) P2O5/메탄술폰산법 및 (3) 요오드늄염과 술피드를 동(銅)촉매의 존재하에 반응시키는 방법등이 채용되고 있다. 이들중 상기 (1) 및 (2)의 제조방법은 산성조건 하의 반응이기 때문에 제3급 알콕시기의 분리가 진행하여 본 발명의 신규한 오늄염을 얻을 수가 없다. 또 상기 (3)의 방법은 반응을 진행시키는데 높은 반응온도를 필요로 하기 때문에 제3급 알콕시기의 열분해반응과의 경쟁으로 인하여 역시 목적으로 하는 술포늄염을 얻는 것이 곤란하다.
이것에 대하여 제4급 알콕시기 치환 페닐할라이드에서 얻어지는 제3급 알콕시기 치환 페닐그리냐르 시약을 사용하며, 바람직하게는 트리메틸실릴 트리플레이트(triflate)의 존재하에서 각종의 술폭시드와 반응시키는 방법을 채용함으로써 본 발명의 신규한 오늄염을 고수율로 얻을 수가 있다.
이하 본 발명의 신규의 오늄염의 제조방법을 제3급 부톡시기 치환 트리페닐술포늄염을 예로서 설명한다.
t-부톡시기 치환 트리페닐술포늄염은 t-부톡시기 치환 페닐그리냐르 시약과 치환 또는 비치환의 디페닐술폭시드를 바람직하기는 트리메틸실릴 트리플레이트의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수가 있다. 또한 상기 t-부톡시기 치환 페닐 그리냐르 시약은 예를 들면 금속 마그네슘, 테트라히드로푸란 및 t-알콕시기 치환 브로모벤젠을 사용하여 공지의 방법에 따라 용이하게 제조할 수가 있다.
치환 또는 비치환의 디페닐술폭시드로서는 예를 들면 메틸페닐술폭시드, P-t-부틸페닐술폭시드, P-메톡시페닐술폭시드 등을 사용할 수가 있다.
치환 또는 비치환의 디페닐술폭시드와 t-부톡시기 치환 페닐그라냐르 시약과의 사용비율은 몰비로 1:0.8-1:1.2로 하는 것이 바람직하며 또 트리메틸 실릴 트리플레이트를 상기 그리냐르 시약과 같은 양을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 예를 들면 디페닐술폭시드를 염화메틸렌에 용해하여 -30∼-70℃의 범위로 냉각하여 -30℃이하로 유지한 상태에서 교반하면서 트리메틸실릴트리플레이트를 적하하여 얻은 용액을 0∼10℃를 승온하여 약 30분간 경과한 후 다시 -30∼-70℃로 냉각하고, 이어서 -30℃이하로 유지한 상태에서 t-부톡시기치환 페닐그리냐르 시약을 적하하고, 적하종료후 0∼10℃로 승온하여 10∼180분간 교반함으로써 행한다.
이와 같이하여 얻은 반응용액에 물을 적하하고, 미반응의 t-부톡시기 치환 테닐그리냐르 시약을 분해ㆍ세정하여 유기층을 건조시킨 후 용매를 유거(留去)하여 목적으로 하는 t-부톡시기 치환 트리페닐술포늄염을 얻을 수가 있다.
본 발명의 술포늄염 이외에 구체예로서는 디페닐(4-t-부톡시페닐)술포늄트리플레이트 이외에 후술하는 실시예에 사용하는 술포늄염을 들 수가 있다.
본 발명의 오늄염은 염 자체의 수용성은 작지만 그 광분해물의 수용성이 크기 때문에 이염을 광레지시트의 산발생제로서 사용한 경우 레지스트에 있어서의 광조사부와 광비조사부와의 사이의 용해 콘트라스트가 크게 되므로 이것을 폴리히드록시스틸렌계의 포지티브형 레지스트 재료에 사용한 경우에는 얻어지는 레지스트상의 해상성, 초점심도 등이 향상된다.
특히 트리페닐술포늄염의 페닐기의 수소원자를 제3급 알콕시기로 치환한 경우 광조사에 의한 분해에 의하여 생성하는 산의 작용으로 효율좋은 알콕시 치환기가 분해되어 페놀유도체가 생성되기 때문에 콘 용해 콘트라스트를 얻을 수가 있다. 이와 같이 본 발명의 신규한 오늄염은 화학증폭계 포지티브형 레지스트의 산 발생제로서 우수한 성능을 발휘할 수가 있으며 고해상도, 광범위의 초점심도를 가진 레지스트 상을 얻을 수가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 일부의 수산기의 수소원자가 t-부톡시카보닐기로 치환된 폴리(히드록시스틸렌)수지(a) 용해저해제(b) 및 오늄염(c)을 각각 중량 100분율로 0.55≤a, 0.07≤b≤0.40, 0.005≤c≤0.15 및 a+b+c=1이 되도록 함유함과 동시에 알카리수용액으로 현상하는 것이 가능한 고에너지선에 감응하는 포지티브형 레지스트 재료이다. 상기 오늄염(C)은 이미 상술한 일반식(R)3S+M로 표시되는 본 발명의 오늄염이다.
일부의 수산기에 대하여 그 수소원자가 t-부톡시카보닐기로 치환된 폴리(히드록시스틸렌)수지로서는 t-부톡시카보닐기의 도입율이 10-50몰%의 범위의 것이 바람직하다. 도입율이 50몰% 이상에서는 알카리수용액에의 용해성이 저하되므로 일반적으로 사용되고 있는 현상액을 사용하여 현상하는 경우에는 레지스트 재료의 감도가 저하된다. 한편, 도입율이 10몰% 이하에서는 용해저해 효과가 작다.
폴리(히드록시 스틸렌)의 수산기의 수소원자를 t-부톡시카보닐기로 치환하는 것은 일반적으로 펩티드 합성으로 잘 사용되는 것과 같은 관능기를 보호하는 방법 즉 피리딘 용액 중에서 폴리(히드록시 스틸렌)을 2탄산디-t-부틸과 반응시킴으로써 용이하게 행할 수가 있다. 폴리(히드록시 스틸렌)수지의 중량 평균 분자량은 내열성의 레지스트막을 얻는다고 하는 관점에서 1만이상인 것이 바람직하며 또 정밀도가 높은 패턴을 형성시킨다고 하는 관점에서 분자량 분포는 단분산성인 것이 바람직하다. 라디칼 중합으로 얻을 수 있을 것 같은 분자량 분포가 넓은 폴리(히드록시 스틸렌)수지를 사용한 경우에는 레지스트 재료 중에 알카리수용액에 용해하기 어려운 큰 분자량의 것까지 포함되는 것으로 되기 때문에 이것이 패턴형성후 땡김의 원인으로 된다. 따라서 리빙중합에 의하여 얻어지는 것과 같은 단분산성의 폴리(히드록시 스틸렌)수지를 사용하는 것이 바람직하다. 덧 붙여서 본 발명에 있어서 리빙 중합에 의하여 얻어진 폴리(히드록시 스틸렌)(예를들면 평균분자량이 1만으로 분자량 분포가 1.1의 것)을 사용한 레지스트 재료를 사용하여 0.2㎛의 라인과 스페이스의 패턴을 형성시킨 경우에는 땡김이 없는 양호한 정밀도의 패턴을 형성할 수가 있다. 또 이와 같이하여 얻어진 패턴을 150℃에서 10분간 베이크하여도 패턴에 아무런 변형도 확인할 수 없으며 내열성이 충분하다.
한편, 라디칼 중합으로 얻어진 폴리(히드록시 스틸렌)(예를 들면 평균분자량이 1.2만으로 분자량 분포가 3.0)을 사용한 레지스트 재료를 사용하여 0.5㎛의 라인과 스페이스의 패턴을 형성시킨 경우에는 패턴의 내열성은 대략 동등하지마는 땡김이 보이므로 도저히 0.2㎛의 해상도는 얻을 수 없다.
또 단분산성이란 분자량 분포자 Mw/Mn=1.05∼1.50인 것을 의미한다.
단지, Mw는 고분자의 중량평균 분자량, Mn는 수평균 분자량이다. 중량평균분자량은 리빙중합시킬 경우에는 모노머의 중량과 개시제의 몰수에서 계산함으로써 또는 광산란법을 사용하여 용이하게 구할 수 있다. 또 수평균 분자량은 막침투압계를 사용하여 용이하게 측정한다.
분자량 분포의 평가는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 행할 수가 있으며 분자구조는 적외선흡수(IR) 스펙트럼 또는 'H-NMR 스펙트럼에 의해 용이하게 확인할 수가 있다.
단분산성의 수지(폴리머라 한다)를 얻는 방법으로서는, 첫째로 라디칼 중합법에 의하여 얻어지는 넓은 분자량 분포를 가진 폴리머를 분별처리하는 방법, 둘째로 리빙중합에 의하여 당초부터 단분산성의 폴리머를 얻는 방법 등을 들 수 있으나 단분산화하는 공정이 간이(簡易)하기 때문에 리빙중합법을 채용하는 것이 바람직하다.
다음에 단분산성의 폴리(히드록시 스틸렌)수지의 리빙중합법에 의한 제조법을 폴리(P-히드록시 스틸렌)의 경우를 예로하여 더 상술한다.
폴리(히드록시 스틸렌)을 얻기 위하여 P-히드록시스틸렌 모노머를 그대로 리빙 중합시키려고 하여도 모노머의 수산기와 중합개시제가 반응하여 버리므로 중합을 개시하지 않는다. 그래서 그 수산기를 보호하는 보호기를 도입한 모노머를 리빙중합시킨 후 그 보호기를 이탈시켜 목적의 파라히드록시 스틸렌을 얻는 수법이 사용된다.
사용되는 보호기로서는 제3급 부틸기 디메틸 페닐카르빌 메틸 실릴기, 제3급 부톡시 카보닐기, 테트라히드로피라닐기, 제3급 부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 리빙중합시에는 중합개시제로서 유기금속화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 유기금속 화합물로서는 예를들면 n-부틸리튬, Sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 나트륨나프탈렌, 안트라센나트륨,-메틸스틸렌테트라마지나트륨, 쿠밀칼륨, 쿠밀세슘 등의 유기 알카리 금속화합물 등을 들 수 있다.
리빙 음이온 중합은 유기용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이 경우에 사용되는 유기용매는 방향족 탄화수소, 환상에테르, 지방족탄화수소 등의 용매이며 이들의 구체 예로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디옥산, 테트라히드로피란, 디메톡시에탄, n-헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
이들의 유기용매는 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 되나 특히 테트라 히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다. 반응온도는 -100℃ 내지 사용한 유기용매의 비점온도까지의 범위에서 임의로 선택할 수가 있다. 특히 테트라히드로푸란 용매를 사용한 경우에는 -78℃∼0℃ 벤젠용매를 사용한 경우에는 실온에서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조건에서 10분∼7시간 반응을 행함으로써 비닐기만이 선택적으로 반응 중합하여 폴리머를 얻을 수가 있다.
원하는 중합도에 도달한 시점에서 예를 들면 메탄올, 물, 메틸브로마이드 등의 중합반응 정지제를 반응계에 첨가하여 중합반응을 정지시킴으로써 원하는 분자량을 가진 리빙폴리머를 얻을 수가 있다.
더욱이 얻어진 반응화합물을 적당한 용제(예를 들면 메탄올)을 사용하여 침전시켜 세정ㆍ건조함으로써 리빙 폴리머를 정제ㆍ단리(單離)할 수가 있다.
중합반응에 있어서는 모노머가 100% 반응하므로 생성하는 리빙 폴리머의 수량(收量)은 대략 100%이다. 따라서 모노머의 사용량과 반응개시제의 몰수를 조정함으로써 얻어지는 리빙폴리머의 분자량을 적절히 조정할 수가 있다. 이와 같이 하여 얻은 리빙폴리머의 분자량 분포는 단분산성(Mw/Mn=1.05∼1.50)이다.
또, 폴리머의 디메틸페닐카르빌 디메틸실릴기 또는 t-부틸기를 이탈시킴으로써 폴리(P-히드록시 스틸렌)을 얻을 수가 있다.
상기의 이탈반응은 폴리머를 디옥산, 아세톤, 아세트니트릴, 벤젠 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 용해한 후 염산 브롬화수소산 또는 파라톨루엔술폰산 등의 산을 적하함으로써 용이하게 행할 수가 있다.
상기의 반응에 있어서는 폴리머의 주쇄가 절단된다든지 분자간에 가교반응이 생긴다고 하는 일이 없기 때문에 얻어지는 폴리(P-히드록시 스틸렌)은 단분산성이다.
본 발명에서 사용하는 용해저해제(b)로서는 레지스트막에 원자외선 등의 고에너지 선을 조사하여 필요에 따라 가열처리한 후 알카리 현상액으로 처리하는 경우에 알카리 수용액에 대하여 가용성으로 될 수 있는 물질을 들 수 있다.
이와 같은 용해 저해제로서는 디-t-부톡시카보닐 히드로퀴논, 4,4-디-t-부톡시카보닐옥시비페닐, 디-t-부톡시카보닐 비스페놀A, 디-t-부톡시카보닐비스페놀F 등의 t-부톡시카보닐기에 의하여 보호된 페놀류 ; 콜산-t-부틸에스테르, 디옥시콜산-t-부틸에스테르 등의 담즙산(膽汁酸) 유도체 및 4-t-부톡시카보닐비페닐, 디-t-부톡시 아세틸비스페놀A 등의 테트라히드로피라닐기, 메톡시메틸기, t-부틸기 또는 t-아밀 등으로 보호된 에스테르류를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 재료 중의 용해저해제의 함유량은 7-40% 중량%의 범위가 바람직하다. 함유량이 7중량% 미만에서는 용해저해 효과가 작고, 40중량% 이상에서는 레지스트막의 기계강도나 내열성이 저하한다.
본 발명의 레지스트 재료중의 오늄염의 함유량은 0.5-15중량%의 범위인 것이 바람직하다. 함유량이 0.5중량% 미만에서는 레지스트 재료의 감도를 향상시킬 수가 없으며 15중량% 이상에서는 레지스트 재료의 코스트가 상승할 뿐 아니라 레지스트 막의 기계적 강도가 저하한다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 기판에 패턴을 형성하는 것은 아래의 방법에 의하여 용이하게 행할 수가 있다.
즉 레지스트 재료 용액을 기판 상에 스핀 도포한 후 프리베이크를 행하여 도포기판을 얻는다. 얻은 도포기판에 고에너지선을 조사하면 도포막중의 오늄염(산발생제)이 분해하여 산이 발생한다. 이어서 열처리를 행하면 생성된 산을 촉매로 하여 t-부톡시카보닐 옥시기가 분해하여 레지스트의 용해저해 효과가 소실 함으로써 형성된 잠상을 가진 기판을 얻는다. 다음에 그 잠상을 가진 기판을 알카리 수용액으로 현상처리하여 수세함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수가 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 고에너지선에 대한 감도 및 해상도가 우수한 이유는 반드시 분명하지는 않으나 본 발명의 오늄염의 수용성이 작기 때문에 레지스트 재료의 도포시 사용하는 용제, 폴리(히드로크실렌)수지 및 용해저해제에 대한 상용성이 양호하며 균일한 레지스트막을 형성할 수가 있는 한편 광조사된 오늄염은 수용성으로 되는데 더하여 산을 생성하는 것 뿐아니라 상기 생성한 산에 의하여 수지가 가진 t-부틸기를 분해하여 폐놀성 수산기를 생성시키므로 광조사되지 않은 부분은 우수한 용해저해 효과를 가지고 있음에도 불구하고 광조사한 부분은 알카리 수용액에 대한 용해속도가 크게 되기 때문이라 추정된다.
본 발명의 오늄염은 화학증폭계 포지티브형 레지스트의 산발생제로서 우수한 성능을 가지므로 이것을 사용한 본 발명의 포지티브형 레지스트재료는 고에너지선에 대한 감도가 높고 특히 파장이 짧은 원자외선(KrF 엑시머레이저 등)에 대한 감도가 높다. 프라즈마 에칭 내성 및 레지스트 패턴의 내열성이 우수할 뿐 아니라 상기 원자외선의 흡수가 적으므로 고해상도를 광범위한 초점심도를 가진 레지스트상을 얻을 수가 있으며, LSI등에 사용되는 기판의 미세가공에 적합한 레지스트 재료이다. 또 본발명의 포지티브형 레지스트 재료는 노광 후의 경시의존성이 적을 뿐 아니라 화학증폭 과정에서 수분을 필요로 하지 않기 때문에 LSI 등에 사용되는 기판의 고에너지선에 의한 미세가공 프로세스에 매우 적합한 포지티브형 레지스트 재료이다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 기술하나 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
오늄염의 합성예 (1)
디페닐술폭시드 20.2g(0.1몰)를 염화메틸렌 300ml에 용해시킨 용액을 드라이아이스메탄올 중탕을 사용하여 -70℃로 냉각한 후 트리메틸실릴트리플레이트 23ml(0.12몰)를 -60℃를 넘지 않도록 온도를 콘트롤 하면서 교반, 적하하였다.
이어서 드라이아이스 메탄올 중탕을 얼음물 중탕으로 바꾸어 반응온도를 0-5℃로 하여 30분간 교반하였다.
얻어진 반응용액을 드라이아이스 메탄올 중탕을 사용하여 다시 -70℃로 냉각하여 이것에 금속마그네슘 4.8g(0.20몰), 테트라히드로푸란 200ml 및 파라-t-부톡시브로모벤젠 50.4g(0.22몰)를 사용하여 상법(常法)에 의해 조제한 그리냐르 시약을 반응온도가 -60℃를 넘지 않도록 콘트롤 하면서 적하하였다.
다음에 다시 얼음물 중탕으로 바꾸어 반응온도를 0-5℃로 되도록 하여 30분간 더 교반하여 반응을 종료시켰다.
얻어진 반응액에 물을 적하하여 과잉의 그리냐르 시약을 분해시킨 후, 물 300ml을 사용하여 3회 세정하였다. 얻어진 유기층을 무수황산나트륨을 사용하여 건조한 후 용매를 유거(留去)하여 무색의 유상물(油狀物)을 얻었다. 얻은 유상물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 걸어 반응생성물을 단리하였다.
얻어진 생성물은 아래의 NMR 스펙트럼의 결과에서 디페닐(p-t-부톡시페닐)술포늄 트리플레이트인 것이 판명되었다. 또 이 경우의 수량은 24.6g이며 수율을 51.6%이었다.
NMR (CDCl3, δ)
1.28 (9H, s)
7.16 (4H, d)
7.62 (10H, m)
오늄염의 합성예 (2)
합성예 (1)에서 사용한 파라-t-부톡시브로모 벤젠을 바꾸어 파라-2-메틸펜탄-2-일옥시브로모벤젠을 사용한 외는 합성예 (1)과 모두 같이하여 반응생성물을 얻었다.
얻어진 생성물은 아래의 NMR 스펙트럼의 결과에서 디페닐(p-2-메틸펜탄-2-일옥시페닐)술포늄 트리플레이트인 것이 판명되었다. 또 수율은 63.6%이었다.
NMR (CDCl3, δ)
0.92 (3H, t)
1.40 (6H, s)
1.42 (2H, m)
1.73 (2H, m)
7.21 (4H, d)
7.66 (10H, m)
[실시예 2]
포지티브형 레지스트 재료의 조제
아래의 조성물을 혼합한 레지스트 용액을 실리콘 기판상에 2000RPM으로 스핀도포하여 핫 플레이트(hot plate)상에서 85℃로 1분간 프리베이크하여 레지스트막의 두께가 0.7㎛인 레지스트 도포기판을 얻었다.
또, 실시예 중의 베이스수지에는 분자량이 10,000으로 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05의 폴리(히드록시 스틸렌)에 t-부톡시카보닐기를 20몰%도입한 수지를 사용하였다.
베이스수지 81중량부
디-t-부톡시카보닐비스페놀A (용해저해제) 14중량부
파라-t-부톡시트리페닐술포늄트리플레이트(산발생제)
(상기 합성예 (1)에서 제조한 오늄염) 5중량부
초산에톡시에틸 400중량부
얻은 도포기판의 도포쪽에 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)를 사용하여 묘화(描畵)한 후 열처리를 85℃에서 2분간 행하였다. 이어서 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH) 2.4중량%의 수용액을 사용하여 1분간 현상을 행하여 3초간 수세하여 패턴이 형성된 실리콘기판(패턴기판)을 얻었다.
얻은 기판의 패턴은 포지티브형의 특성을 나타내며 레지스트막의 Do감도는 40mJ/㎠)이었다.
또 KrF엑시머레이저를 바꾸어 30Kv의 전자선을 사용한 경우에는 레지스트막의 Do감도는 15.2μC/㎠ 이었다.
얻은 패턴은 KrF 엑시머레이저를 사용한 경우의 것으로는 라인과 스페이스의 패턴 및 홈패턴의 해상도가 각각 0.25㎛인데 더하여 수직의 측벽을 가진 패턴이며 전자선을 사용한 경우의 패턴의 해상도는 0.2㎛이었다.
[실시예 3∼7]
실시예 2에서 사용한 파라-t-부톡시트리페닐술포늄트리플레이트를 바꾸어 표 1에서 나타낸 오늄염(산발생제)을 사용한외는 실시예 2와 동일하게하여 레지스트 용액을 조제하여 패턴기판을 제작하였고, 실시예 1과 동일하게 감도 및 해상도를 평가하였다. 감도의 결과는 표 2 에 나타낸 것과 같다.
또 해상도는 실시예 2 의 것과 같았다.
[실시예 8∼22]
실시예 2에서 사용한 베이스 수지 및 용해저해제를 바꾸어 표 3 및 표 4에서 나타낸 베이스 수지 및 용해저해제를 각각 사용하여 실시예 2에서 사용한 파라-t-부톡시트리페닐술포늄트리플레이트를 바꾸어 실시예 2-7에서 사용한 산발생제(표1에 나타낸 것)을 각각 사용한 외는 실시예 2와 전부 동일하게하여 레지스트 용액을 조제하여 패턴기판을 제작하였고, 실시예 2와 전부 동일하게 하여 감도 및 해상도를 평가하였다. 감도의 결과는 표 5에 나타낸 것과 같다.
또 해상도는 다소의 차이는 보이지마는 어느 경우에도 라인과 스페이스의 패턴의 해상도는 0.3㎛이었다.
표 1
표 2
표 3
표 4
표 5

Claims (3)

  1. 일반식 (R)3S+M으로 표시되는 신규한 오늄염 ; 여기서 R은 방향족기이고, 각각의 R 중 적어도 하나는 t-알콕시기로 치환된 페닐기이고, 각각의 R은 서로 동일하거나 달라도 되고 ; M은 트리플루오로메탄술포네이트 또는 파라톨루엔술포네이트이다.
  2. 일부의 수산기의 수소원자가 t-부톡시카보닐기로 치환된 폴리(히드록시 스틸렌) 수지(a), 용해저해제(b) 및 제1항에 따른 오늄염(c)을 각각 중량백분율로 0.55≤a, 0.07≤b≤0.40, 0.005≤c≤0.15 및 a+b+c=1 이 되도록 함유함과 동시에 알카리 수용액으로 현상하는 것이 가능한 고에너지선에 감응하는 포지티브형 레지스트재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리(히드록시 스틸렌)이 리빙 중합 반응에 의해 얻어지는 단분산성 폴리(히드록시스틸렌)인 포지티브형 레지스트재료.
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