KR100882408B1 - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1a), (1b), (1c), (1d) 및 (1e)로부터 선택되는, 방사선 또는 전자선의 조사에 의해 산이 발생되는 1종 이상의 화합물 (1), 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 고분자 중합체, 및 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112008070553620-pat00001
또한, 본 발명에 의하면 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 높고, 고감도로 고해상성을 가지며, 노광 후의 시간 경과 안정성이 매우 우수하고, 특히 초LSI 제조용의 전자선 리소그래피에 의한 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 광산 발생제, 알칼리 용해 속도 콘트라스트, 패턴 형성 재료

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{Chemically Amplified Positive Resist Composition and Patterning Process}
<종래기술의 문헌 정보>
[문헌 1] 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-249309호 공보
본 발명은 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선에 감응하고, 특히 초LSI 제조용, 포토마스크 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트가 유용시되고 있다. 또한, 이때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선 등의 고에너지선이 이용되지만(일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보 및 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보 참조), 특히 0.1 ㎛ 이하의 초미세 가공 기술로서 주목받고 있는 전자선 리소그래피는 마스크 패턴 형 성 방법으로서도 불가결해졌다.
그러나, 전자선으로의 묘화는 종래의 일괄 노광에 비해 시간이 소요되기 때문에, 작업 처리량을 상승시키기 위해서는 보다 고감도화가 요구되며, 묘화 중, 묘화 후의 진공 중에서의 시간 경과 안정성도 중요한 성능 중 하나로서 요구된다. 또한, 실리콘 웨이퍼 상의 피복막(SiO2, TiN, Si3N3 등)이나 마스크 블랭크 상의 산화크롬 등, 기판에 따라서는 현상 후의 레지스트 형상에 영향을 미치는 경우도 있으며, 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는 기판의 종류에 의존하지 않고 레지스트의 패턴 프로파일을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능 중 하나가 되었다.
또한, 본 발명과 관련되는 선행 기술로서는 하기의 것을 들 수 있다.
일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보
일본 특허 공개 (평)11-249309호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세한 패턴 형성이 요구되는 리소그래피, 특히 전자선 리소그래피에서 요구되는 고감도, 고해상도, 시간 경과 안정성을 보다 높은 수준으로 만족시켜, 우수한 공정 적응성과 기판에 의존하지 않는 양호한 패턴 프로파일을 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 광산 발생제 (1)로서 하기 화학식 (1a), (1b), (1c), (1d) 및 (1e)로 표시되는 화합물이 유효하며, 특히 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 고분자 중합체로서 하기 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 사용하고, 이것에 상기 (1) 이외의 광산 발생제나 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 용매를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가, 고감도이며, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 보존 안정성, 시간 경과 안정성이 높을 뿐만 아니라, 노광 여유도가 있어 공정 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 바탕 기판에 상관없이 양호하고 실용성이 높은 초LSI용, 포토마스크 제조용의 레지스트 재료로서 매우 유효하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (1a), (1b), (1c), (1d) 및 (1e)로부터 선택 되는, 방사선 또는 전자선의 조사에 의해 산이 발생되는 1종 이상의 화합물 (1), 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 고분자 중합체, 및 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112008070553620-pat00002
이와 같이, 상기 화학식 (1a), (1b), (1c), (1d) 및 (1e)로부터 선택되는 1종 이상의 광산 발생제 (1), 고분자 중합체 및 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이면, 고에너지선을 조사하는 리소그래피, 특히 전자선 리소그래피에 있어서 고감도, 고해상도로 시간 경과 안정성이 높은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다.
또한, 상기 화학식으로 표시되는 화합물 중, 화학식 (1d) 및 (1e)의 화합물은 신규 화합물이며, 본 발명은 상기 화학식 (1d) 또는 (1e)로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 발명에서는 상기 광산 발생제 (1) 이외의 광산 발생제도 함유할 수 있다. 이와 같이 다른 종류의 광산 발생제를 동시에 사용하는 경우에는, 고감도, 고해상성, 시간 경과 안정성, 패턴 프로파일 등의 특성을 레지스트의 사용 목적에 따라 조정할 때에 제어가 쉬워진다는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합하는 고분자 중합체의 바람직한 예로서는, p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기로 부분 치환된 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌, 및 아크릴산에스테르 및(또는) 메타크릴산에스테르를 포함하는 공중합체이고, 아크릴산에스테르 및(또는) 메타크릴산에스테르가 산 불안정기로 보호된 에스테르이고, 고분자 화합물 중에서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하인 비율로 함유되어 있으며, 수지 전체에 대해 산 불안정기를 갖는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율인 하기 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008070553620-pat00003
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R6은 산 불안정기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 산 불안정기이지만, 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 산 불안정기이며, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수, x+y ≤ 5를 만족하는 수이고, M은 양의 정수이고, N 및 L은 0 또는 양의 정수이되, N 및 L은 동시에 0이 되지 않고, 0 < N/(M+N) ≤ 0.5 및 0 < (N+L)/(M+N+L) ≤ 0.8을 만족하는 수이다.
그 중에서도, 특히 상기 화학식 (2)에 표시된 R6인 산 불안정기가, 하기 화학식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이고, R6a인 산 불안정기가 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기인 고분자 중합체이면, 노광 전후의 레지스트막의 용해 콘트라스트가 높고, 고감도, 고해상성, 시간 경과 안정성을 가짐과 동시에, 양호한 패턴 프로파일을 얻을 수 있다. 또한, 이들 우수한 특성 뿐만 아니라, 수지의 생산성도 높기 때문에 실용성이 매우 높고, 초LSI용 레지스트 재료, 포토마스 크 제조용 레지스트 재료로서 매우 유효하다.
Figure 112008070553620-pat00004
식 중, R7 및 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R9는 산소 원자 등의 헤테로원자를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내며, R7과 R8, R7과 R9 및 R8과 R9는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R7, R8 및 R9는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R10은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기이며, z는 0 내지 6 의 정수이고, R11은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며, h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이되, 2h+i는 2 또는 3을 만족하는 수이고, R12는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며, R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, R13 내지 R22는 서로 인접하는 2개가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 32의 환을 형성할 수도 있으며(예를 들면, R13과 R14, R13과 R15, R14와 R16, R15와 R16, R17과 R18, R19와 R20 등), 이 경우에는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 또한 R13 내지 R22는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 임의의 개재없이 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, R13과 R15, R15와 R21, R19와 R21 등).
또한, 상술한 고분자 중합체는 단일 성분보다도 2종 이상을 동시에 포함하는 것이 높은 콘트라스트가 얻어지며, 보다 바탕 기판의 영향을 받기 어려운 특성을 가질 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 유기 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및(또는) 락트산에틸을 용매로서 추가로 포함할 수 있고, 이들을 배합함으로써 도포성, 알칼리 가용성, 투과율 등을 목적에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
이러한 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 적어도 이 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 고에너지선을 조사하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 행하여, 반도체 기판이나 마스크 기판 등에 패턴을 형성하는 방법에서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 특징을 유감없이 발휘하기 위해 상기 공정에서 사용하는 기판으로서는, 스퍼터링에 의해 석영 기판 상에 반투과막이나 차광막이 생성된 기판, 소위 블랭크가 특히 바람직하며, 또한 사용하는 고에너지선으로서는 전자선이 가장 바람직하다.
물론, 노광 후 가열 처리를 가한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정을 행할 수 있다는 것은 말할 것도 없다.
본 발명에 의하면, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 높고, 고감도로 고해상성을 가지며, 노광 후의 시간 경과 안정성이 매우 우수하고, 특히 초LSI 제조용의 전자선 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성 재료, 및 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 하기 화학식 (1a), (1b), (1c), (1d) 및 (1e)로부터 선택되는, 방사선 또는 전자선의 조사에 의해 산이 발생 되는 1종 이상의 화합물 (1), 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 고분자 중합체, 및 염기성 화합물을 포함한다.
Figure 112008070553620-pat00005
여기서, 광산 발생제 (1)은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 이때 광산 발생제 (1) 이외의 광산 발생제를 포함할 수도 있다.
이 광산 발생제 (1) 이외의 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산이 발생되는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 이하에 상술하는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다.
술포늄염은 술포닐 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포닐 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있으며, 이들의 조합인 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이며, 디페닐요오도늄, 비 스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합인 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르 복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합인 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠 술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제의 예로서는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술 포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.
레지스트에 사용되는 고분자 화합물의 산 불안정기의 반응성 등에 따라, 최적인 발생산의 음이온은 달라지지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로는 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우, 바람직한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온, 메시틸렌술폰산 음이온, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산 음이온 등이다.
첨가량으로서는, 광산 발생제 (1)을 단독으로 사용하는 경우, 레지스트 재료 중의 기재 수지(후술하는 고분자 화합물) 80 질량부에 대해 2 내지 40 질량부, 바람직하게는 5 내지 20 질량부이고, 광산 발생제 (1)을 2종 이상, 또는 광산 발생제 (1)과 그 이외의 광산 발생제를 조합하여 합계 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 80 질량부에 대해 1종류당 0.5 내지 20 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이며, 총량으로서 2 내지 40 질량부, 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다.
이는 광산 발생제의 양이 2 질량부를 하회하면 충분한 감도가 얻어지지 않고, 또한 40 질량부를 초과하면 제조할 때에 용해할 수 없다는 등의 폐해가 있기 때문이다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합하는 고분자 화합물로서는, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생되는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 것이면 원칙으로서 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌, 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기로 부분 치환된 p-히드록시스티렌 및(또는) α-메틸-p-히드록시스티렌, 및 아크릴산에스테르 및(또는) 메타크릴산에스테르를 포함하는 공중합체이고, 아크릴산에스테르 및(또는) 메타크릴산에스테르가 산 불안정기로 보호된 에스테르이고, 고분자 화합물 중에서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하인 비율로 함유되어 있으며, 수지 전체에 대해 산 불안정기를 갖는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율인 하기 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008070553620-pat00006
식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R6은 산 불안정기를 나타내고, R6a는 수소 원자 또는 산 불안정기이지만, 적어도 일부가 산 불안정기이며, x는 0 또는 양의 정수, y는 양의 정수, x+y ≤ 5를 만족하는 수이고, M은 양의 정수이고, N 및 L은 0 또는 양의 정수이되, N 및 L은 동시에 0이 되지 않고, 0 < N/(M+N) ≤ 0.5 및 0 < (N+L)/(M+N+L) ≤ 0.8을 만족하는 수이다.
이 경우, 바람직하게는 0.5 ≤ M/(M+N+L) ≤ 0.9, 보다 바람직하게는 0.6 ≤ M/(M+N+L) ≤ 0.8, 0 ≤ N/(M+N+L) ≤ 0.3, 더욱 바람직하게는 0.05 ≤ N/(M+N+L) ≤ 0.15, 0.1 ≤ L/(M+N+L) ≤ 0.4, 특히 바람직하게는 0.15 ≤ L/(M+N+L) ≤ 0.25, 특히 더욱 바람직하게는 0.1 ≤ (N+L)/(M+N+L) ≤ 0.5, 한층 더 바람직하게는 0.2 ≤ (N+L)/(M+N+L) ≤ 0.4이다.
이 경우, 상기 R6인 산 불안정기는 하기 화학식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이며, R6a인 산 불안정기가 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112008070553620-pat00007
식 중, R7 및 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R9는 산소 원자 등의 헤테로원자를 가질 수 있는, 탄소수 1 내지 l8, 바람직하게는 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내며, R7과 R8, R7과 R9 및 R8과 R9는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R7, R8 및 R9는 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R10은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기이며, z는 0 내지 6의 정수이고, R11은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 치환 될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며, h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이되, 2h+i는 2 또는 3을 만족하는 수이고, R12는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, R13 내지 R22는 서로 인접하는 2개가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 32의 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, R13과 R14, R13과 R15, R14와 R16, R15와 R16, R17과 R18, R19와 R20 등), 이 경우에는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 또한 R13 내지 R22는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 임의의 개재없이 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, R13과 R15, R15와 R21, R19와 R21 등).
이 경우, 상기 화학식 (3)의 아세탈기로서는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112008070553620-pat00008
Figure 112008070553620-pat00009
또한, 하기 화학식 (A1-11a) 또는 (A1-11b)로 표시되는 산 불안정기에 의해 기재 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112008070553620-pat00010
상기 식 중, R011 및 R012는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R011과 R012는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R011 및 R012는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R013은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, b1 및 d는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수이며, c는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기에는 산소, 황, 질소 등의 헤테로원자가 개재되어 있을 수 있으며, 또는 이 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기가 바람직하고, 이들 기에는 산소, 황, 질소 등의 헤테로원자가 개재되어 있을 수 있으며, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 또한, c는 1 내지 3의 정수가 바람직하다.
상기 화학식 (A1-11a) 및 (A1-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서는, 구체적으로 하기 화학식 (A1-11)-24 내지(A1-11)-31의 것을 들 수 있다.
Figure 112008070553620-pat00011
또한, 상기 화학식 (4)의 기를 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL10)-1 내지 (AL10)-9로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112008070553620-pat00012
상기 화학식 (AL10)-1 내지 (AL10)-9 중, R014는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R015는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R016은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. a는 0 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 화학식 (5)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일, 1-시클로헥실-시클로펜틸 등을 예시할 수 있다.
또한, 화학식 (6)의 기에 있어서, 상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 특히 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기 등을 들 수 있다. 헤테로원자를 포함할 수도 있는 상기 1가 탄화수소기로서는 위에서 예시한 것과 동일한 알킬기 등을 들 수 있고, 특히 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하다. 헤테로원자를 포함할 수도 있는 2가 탄화수소기로서는 상기 1가 탄화수소기에 있어서, 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자가 1개 이탈된 기를 들 수 있다. 또한, 상기 R4와 R5 등이 환을 형성하는 경우, 환으로서는 탄소수 4 내지 12, 특히 6 내지 8의 환이 바람직하다.
상기 화학식 (6)의 기의 구체적인 예로서는 하기의 것이 예시된다.
Figure 112008070553620-pat00013
탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, tert-아밀기, 3-에틸-3-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1- 부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸-에틸기, 3-에틸-3-펜틸기, 디메틸벤질기 등을 들 수 있다.
각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 3-옥소시클로헥실기, 및 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112008070553620-pat00014
탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기로서는 벤질기, 메틸벤질기, 디메틸벤질기, 디페닐메틸기, 1,1-디페닐에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 고분자 중합체는 단독으로 배합시킬 수도 있고, 복수종이 블렌드되도록 할 수도 있다. 이러한 고분자 중합체의 블렌드는 레지스트의 감도, 해상성, 안정성, 패턴 형상 등의 균형을 갖추기 위해서도 쓸 수 있어, 특히 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 유기 용매로서는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리 콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것이 아니다.
특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 및 락트산알킬에스테르이다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합할 수도 있다. 바람직한 혼합 용매의 예는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르이다. 또한, 본 발명에 있어서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1, 2치환체와 1, 3치환체가 있으며, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 이들의 혼합물 중 어느 쪽의 경우라도 좋다.
또한, 상기한 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
용매로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 첨가할 때에는 전체 용매에 대해 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때에도 전체 용매에 대해 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용매를 용매로서 사용할 때에는 그의 합계량이 전체 용매에 대해 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 5 내지 40 질량％, 락트산알킬에스테르를 60 내지 95 질량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 용해성 불충분, 파티클 및 이물이 발생될 우려가 있다. 락트산알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클 및 이물이 증가될 우려가 있고, 지나치게 많으면 점도가 높아져 도포성이 나빠질 뿐만 아니라, 보존 안정성이 열화되는 등의 우려가 있다.
이들 용매의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지 80 질량부에 대해 300 내지 2,000 질량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 질량부이지만, 기존의 막 형성 방법에서 가능한 농도이면, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 염기성 화합물을 첨가할 수 있고, 이 염기성 화합물로서는 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제시키거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-유롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물 및 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히 드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
추가로 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(Z)n(Y)3-n (B)-1
상기 화학식 (B)-1 중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 Z는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (Z)-1 내지 (Z)-3으로 나타낼 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, Z끼리가 결합되어 환을 형성할 수도 있다.
Figure 112008070553620-pat00015
여기서, R300, R302 및 R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301 및 R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수 있다. R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기에 예시된다.
트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클 로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시 에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 기재 수지 80 질량부에 대해 0 내지 2 질량 부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중에는 도포성을 향상시킬 목적 등의 이유로 계면활성제를 추가로 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등과 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등과 같은 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등과 같은 소르비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(도켐프토다쯔(주) 제조), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스(주) 제조) 등과 같은 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이사 유시 가가꾸 고교 (주) 제조) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량 으로서는 레지스트 재료 조성물 중의 기재 수지 80 질량부에 대해 2 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 광산 발생제 (1)과 그 이외의 광산 발생제, 화학식 (2)로 표시되는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 고분자 중합체, 유기 용매, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 각종 집적 회로 제조에 사용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않고 공지의 리소그래피 기술에 적용할 수 있지만, 전자선에 대한 반응성이 높아 감도가 높으며, 진공 중에서의 시간 경과 안정성도 좋기 때문에, 전자선 리소그래피에 특히 유용하다.
예를 들면, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 집적 회로 제조용 등의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 포토마스크용의 블랭크 상에, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 분무 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법으로, 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하여, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 10 분간 예비 소성한다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통해, 또는 직접 노광한다. 노광량은 광노광이면 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도, 또한 전자선 노광이면 0.1 내지 20 μC/㎠ 정도, 바람직하게는 3 내지 10 μC/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 10 분간 노광후 소성(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등과 같은 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등과 같은 통상법으로 현상한다. 이렇게 해서, 레지스트막의 노광된 부분은 산에 의해 고분자 중합체의 산 불안정기가 떨어지기 때문에 레지스트는 용해되고 미노광부는 녹지 않고 남기 때문에 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패턴화에 최적이다.
본 발명에 의하면, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 높고, 고감도로 고해상성을 가지며, 노광 후의 시간 경과 안정성이 매우 우수하고, 특히 초LSI 제조용의 전자선 리소그래피에 의한 미세 패턴 형성 재료, 및 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산의 합성
시판용 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드 30.2 g(0.1 몰)에 디메틸술폭시드 30 g와 물 30 g을 첨가하여 오일욕에서 80 ℃로 3 시간 가열 교반하였다. 이 디메틸술폭시드-수용액을 그대로 다음 공정의 음이온 교환 반응에 사용하였다.
[합성예 2]
디페닐4-메틸페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트의 합성
디페닐술폭시드 20.2 g(0.1 몰)과 트리메틸실릴클로라이드 32.6 g(0.3 몰)을 디클로로메탄 100 g에 용해하였다. 이 반응 용액을 수냉하고, 별도로 제조한 4-메틸페닐 마그네슘클로라이드 테트라히드로푸란 용액(0.3 몰)을, 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 적하하였다. 이어서, 35 질량％의 염산 10 g과 물 200 g을 20 ℃를 초과하지 않는 온도에서 첨가하고, 추가로 디에틸에테르 100 g을 첨가하였다.
분취한 수층에 합성예 1에서 제조한 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산의 디메 틸술폭시드-수용액과 디클로로메탄 300 g을 첨가하고 교반하였다.
유기층을 분취하고, 물 200 g을 사용하여 유기층을 3회 수세하였다. 이어서, 유기층을 농축하고, 얻어진 잔사에 디에틸에테르를 첨가하고 재결정하여 목적물을 얻었다. 백색 결정 53.3 g, 수율 95 ％로 얻어진 화합물의 1H-NMR과 IR 스펙트럼 데이타를 하기에 나타내었다.
Figure 112008070553620-pat00016
Figure 112008070553620-pat00017
[합성예 3]
트리스(4-메틸페닐)술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트의 합성
4-메틸페닐 마그네슘클로라이드 테트라히드로푸란 용액, 염화티오닐 및 트리메틸실릴클로라이드를 사용하여, 일본 특허 공개 (평)8-311018호 공보에 기재된 처방에 따라 트리스(4-메틸페닐)술포늄클로라이드를 합성하였다. 이 술포늄클로라이드와 합성예 1의 술폰산을 혼합하고, 합성예 2와 동일하게 음이온 교환을 실시하여 목적하는 화합물을 얻었다. 백색 결정 22.4 g, 수율 38 ％로 얻어진 화합물의 1H- NMR과 IR 스펙트럼 데이타를 하기에 나타내었다.
Figure 112008070553620-pat00018
Figure 112008070553620-pat00019
[합성예 4]
디페닐4-tert-부틸페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트의 합성
4-메틸페닐 마그네슘클로라이드 테트라히드로푸란 용액 대신에, 4-tert-부틸페닐 마그네슘클로라이드 테트라히드로푸란 용액을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 하여 목적하는 화합물을 얻었다. 백색 결정 51.8 g, 수율 86 ％로 얻어진 화합물의 1H-NMR과 IR 스펙트럼 데이타를 하기에 나타내었다.
Figure 112008070553620-pat00020
Figure 112008070553620-pat00021
[합성예 5]
트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트의 합성
4-tert-부틸페닐 마그네슘클로라이드 테트라히드로푸란 용액, 염화티오닐 및 트리메틸실릴클로라이드를 사용하여, 일본 특허 공개 (평)8-311018호 공보에 기재된 처방에 따라 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄클로라이드를 합성하였다. 이 술포늄클로라이드와 합성예 1의 술폰산을 혼합하고, 합성예 2와 동일하게 음이온 교환을 실시하여 목적하는 화합물을 얻었다. 백색 결정 28.6 g, 수율 40 ％로 얻어진 화합물의 1H-NMR과 IR 스펙트럼 데이타를 하기에 나타내었다.
Figure 112008070553620-pat00022
Figure 112008070553620-pat00023
[합성예 6]
디페닐4-tert-부톡시페닐술포늄2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트의 합성
합성예 4의 4-tert-부틸페닐 마그네슘클로라이드 테트라히드로푸란 용액 대신에, 4-tert-부톡시페닐 마그네슘클로라이드 테트라히드로푸란 용액을 사용하고, 용매에 트리에틸아민을 5 질량％ 포함하는 디클로로메탄 용매를 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 동일하게 하여 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄클로라이드를 얻은 후, 합성예 2와 동일하게 음이온 교환을 실시하여 목적하는 화합물을 얻었다. 백색 결정 43.3 g, 수율 70 ％로 얻어진 화합물의 1H-NMR과 IR 스펙트럼 데이타를 하기에 나타내었다.
Figure 112008070553620-pat00024
Figure 112008070553620-pat00025
[합성예 7]
페녹사티인-S-옥시드의 합성
페녹사티인 100 g(0.5 몰)을 아세트산 1600 g에 용해하고, 실온에서 35 ％ 과산화수소수 48.5 g(0.5 몰)을 적하하였다. 이 상태로 실온에서 7 일간 교반하고, 반응액에 물 3000 g을 첨가하고, 석출한 백색 결정을 여별하고, 감압 건조함으로써 목적하는 화합물을 합성하였다. 90 g의 백색 결정이 얻어졌으며, 수율은 83 ％였다.
[합성예 8]
10-페닐페녹사티윰2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트의 합성
합성예 2에서 사용한 디페닐술폭시드 대신에, 합성예 7에 기재된 페녹사티인-S-옥시드를 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 동일하게 하여 목적하는 화합물을 합성하였다. 백색 결정 46.0 g, 수율 82 ％로 얻어진 화합물의 1H-NMR과 IR 스펙트럼 데이타를 하기에 나타내었다.
Figure 112008070553620-pat00026
Figure 112008070553620-pat00027
[실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 3]
하기 표 1 내지 3에 나타낸 레지스트 재료를 제조하였다. 표 중의 값은 각각의 질량비로 혼합한 것을 나타낸다. 이 때의 표 1 내지 3에 예를 든 레지스트 조성물은 다음과 같다. 또한, 하기의 예에서 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
고분자 중합체 1 : 히드록시스티렌-아밀옥시스티렌 공중합체
(히드록시스티렌 : 아밀옥시스티렌 = 72.5 : 27.5, 중량 평균 분자량 (Mw)=16,100, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.73)
고분자 중합체 2 : 히드록시스티렌-아밀옥시스티렌-메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르 공중합체
(히드록시스티렌 : 아밀옥시스티렌 : 메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르 = 70.9 : 21.9 : 7.2, 중량 평균 분자량 (Mw)=17,000, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.70)
고분자 중합체 3 : 히드록시스티렌-메톡시이소부톡시스티렌 공중합체
(히드록시스티렌 : 메톡시이소부톡시스티렌 = 72 : 28, 중량 평균 분자량 (Mw)=13,500, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.11)
고분자 중합체 4 : 히드록시스티렌-t-부톡시스티렌 공중합체
(히드록시스티렌 : t-부톡시스티렌 = 71 : 29, 중량 평균 분자량 (Mw)=16,100, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.70)
고분자 중합체 5 : 히드록시스티렌-t-부톡시스티렌-메타크릴산1-에틸노르보르닐에스테르 공중합체
(히드록시스티렌 : t-부톡시스티렌 : 메타크릴산1-에틸노르보르닐에스테르 = 75.9 : 18.8 : 5.3, 중량 평균 분자량 (Mw)=16,700, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.75)
광산 발생제 1 : 합성예 2의 화합물
광산 발생제 2 : 합성예 3의 화합물
광산 발생제 3 : 합성예 4의 화합물
광산 발생제 4 : 합성예 6의 화합물
광산 발생제 5 : 합성예 8의 화합물
광산 발생제 6 : 톨루엔술폰산트리페닐술포늄
광산 발생제 7: 캄포술폰산트리페닐술포늄
광산 발생제 8 : 메시틸렌술폰산(4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄
광산 발생제 9 : 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄
광산 발생제 10 : (n-부틸술포닐)-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드
염기성 화합물 1 : 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민
염기성 화합물 2 : 트리n-부틸아민
염기성 화합물 3 : 트리스(2-아세톡시에틸)아민
계면활성제 1 : FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조)
계면활성제 2 : KH-20(아사히 글래스(주) 제조)
용매 1 : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
용매 2 : 락트산에틸
Figure 112008070553620-pat00028
Figure 112008070553620-pat00029
Figure 112008070553620-pat00030
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼 또는 표면에 Cr을 적층한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 두께 0.3 ㎛로 도포하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 110 ℃의 핫 플레이트에서 4 분간 소성하였다. 또한, 전자선 노광 장치((주)히따찌 하이테크놀로지 제조, HL-800D, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 4 분간 소성(PEB: Post Exposure Bake)하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상한 결과, 포지티브형의 패턴(실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 3)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1 : 1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에 있어서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
진공 중의 PED(Post Exposure Delay)를 평가하기 위해서는 전자선 노광 장치에 의해 노광한 후, 24 시간 진공 상태의 장치 내에 방치하고, 그 후에 PEB 및 현상을 행하였다. 얻어진 0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 Eop에서의 선폭을, 노광 후 즉시 소성했을 때의 선폭과 비교하여 그 차를 [nm] 표시하였다.
보존 안정성은 경시 변화에 있어서의 이물의 석출 또는 감도 변화로 판단하였다. 이물은 최장 100 일간, 파티클 카운터(리온사 제조, KL-20A)로 레지스트 용액 1 ㎖ 중에 포함되는 0.3 ㎛ 이상의 입자수가 5개 이하인 것, 또는 제조 직후의 감도(상술한 Eop)로부터의 경시 변화의 변동이 5 ％ 이내인 것을 양호라고 하고, 그 이하의 것을 열악이라고 하였다.
상기한 감도, 한계 해상도, 진공 중의 PED, 보존 안정성, 실리콘 웨이퍼 상에서의 형상, Cr을 적층한 실리콘 웨이퍼 상에서의 형상의 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112008070553620-pat00031
표 4로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 사용하여 리소그래피를 행한 경우에는 감도가 양호하고, 해상도가 높으며, 보존 안정성도 높은 양호한 결과가 얻어졌다. 한편, 비교예에서는 이러한 항목 중 하나 이상의 항목에서 특성이 좋지 않다는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 스퍼터링에 의해 석영 기판 상에 반투과막 및/또는 차광막이 형성된 기판 상에, 하기 화학식 (1d)로 표시되는, 방사선 또는 전자선의 조사에 의해 산이 발생하는 1종 이상의 화합물 (1), 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에의 용해성이 변화되는 고분자 중합체, 및 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 도포하는 공정, 가열 처리 후 고에너지선을 조사하는 공정, 및 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112008070553620-pat00032
  2. 제1항에 있어서, 고에너지선이 전자선인 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광산 발생제 (1) 이외의 광산 발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자 중합체로서,
    p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌과, 페놀성 수산기의 수 소 원자의 일부가 1종 또는 2종 이상의 산 불안정기로 부분 치환된 p-히드록시스티렌 및/또는 α-메틸-p-히드록시스티렌과, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 포함하는 공중합체이며, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르가 산 불안정기로 보호된 에스테르이고, 고분자 화합물 중에서의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르에 기초하는 단위가 평균 0 몰％ 초과 50 몰％ 이하인 비율로 함유되어 있고, 수지 전체에 대해 산 불안정기를 갖는 단위가 평균 0 몰％ 초과 80 몰％ 이하의 비율인 하기 화학식 (2)의 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112008070553620-pat00033
    식 중,
    R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며,
    R6은 산 불안정기를 나타내고,
    R6a는 수소 원자 또는 산 불안정기이되, 적어도 일부가 산 불안정기이며,
    x는 0 또는 1이고, y는 1이고,
    M은 양의 정수이며, N 및 L은 0 또는 양의 정수이되, N 및 L은 동시에 0이 아니며, 0 < N/(M+N) ≤ 0.5 및 0 < (N+L)/(M+N+L) ≤ 0.8을 만족하는 수이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (2)에 표시된 R6인 산 불안정기가 하기 화학식 (3) 내지 (6)으로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 또는 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기이고, R6a인 산 불안정기가 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴기 치환 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 기인 패턴 형성 방법.
    Figure 112008070553620-pat00034
    식 중,
    R7 및 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고,
    R9는 산소 원자 등의 헤테로원자를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기를 나타내며,
    R7과 R8, R7과 R9, R8과 R9는 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 R7, R8 및 R9는 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고,
    R10은 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 기이며,
    z는 0 내지 6의 정수이고,
    R11은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며,
    h는 0 또는 1이고, i는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이되, 2h+i가 2 또는 3을 만족하는 수이고,
    R12는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며,
    R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있 는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, R13 내지 R22는 서로 인접하는 2개가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 32의 환을 형성할 수도 있으며, 이 경우에는 헤테로원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 또한 R13 내지 R22는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 임의의 개재없이 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자 중합체로서, 복수종의 고분자 중합체를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및/또는 락트산에틸을 용매로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 하기 화학식 (1d)로 표시되는 화합물.
    Figure 112008070553620-pat00035
KR1020080099203A 2004-04-15 2008-10-09 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 KR100882408B1 (ko)

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