KR100676801B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성방법 - Google Patents

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Abstract

화학식 1로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료.
Figure 112002035549417-pat00001
식 중, R1은 수소원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.
본 발명은, tert-아밀옥시스티렌을, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 반응성기로서 사용한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해속도 콘트라스트가 대폭 적으로 높고, 고감도로, tert-부톡시스티렌을 이용한 경우에는 어려운 100 내지 110℃라고 하는 베이크 온도영역에서의 고해상성을 실현할 수 있다.
레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 반복 단위, 중량 평균 분자량, 고분자 화합물, 유기 용제, 베이스 수지, 산 발생제, 용해 저지제, 첨가제

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성방법 {Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 반응성기로서 tert-아밀옥시스티렌을 함유하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 베이크 온도 폭이 넓고, 노광 전후의 알칼리 용해속도 콘트라스트가 대폭적으로 높고, 고감도로 고해상성을 가지고, 뛰어난 에칭 내성을 나타내는, 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료 및 패턴 형성방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시 되고 있다. 원자외선 리소그래피는, 0.5㎛ 이하의 가공도 가능하고, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 이용했을 경우, 기판에 대해서 수직에 가까운 측벽을 가진 패턴 형성이 가능해진다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(일본국 특허공고 평2-27660호, 일본국 특허공개 소63-27829호 공보 등 기재)는, 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하여, 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성이 높고, 뛰어난 특징을 가진 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는 베이스 폴리머, 산 발생제로 이루어지는 2성분계, 베이스 폴리머, 산 발생제, 산 불안정기를 가지는 용해 저지제로 이루어지는 3성분계가 알려져 있다.
예를 들면, 일본국 특허공개 소62-115440호 공보에는 폴리-p-tert-부톡시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되고, 이 제안과 유사한 것으로서 일본국 특허공개 평3-223858호 공보에 분자내에 tert-부톡시기를 가지는 수지와 산 발생제로 이루어지는 2성분계 레지스트 재료, 나아가서는 일본국 특허공개 평4-211258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 2성분계의 레지스트 재료가 제안되어 있다.
또한, 일본국 특허공개 평6-100488호 공보에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있다.
그렇지만, 이들 레지스트 재료의 베이스 수지는 산 불안정기가 tert-부틸기인 경우, 베이크 최적온도가 130℃ 부근으로 높고, tert-부톡시카르보닐기인 경우에는 해상성이 낮아 모두 그 레지스트 재료의 패턴 형상이 T-탑 형상이 되기 쉽고, 한편, 에톡시에틸기 등과 같은 알콕시알킬기는 약산에서 분해되므로, 노광으로부터 가열처리까지의 시간 경과에 따라 패턴 형상이 현저하게 가늘어진다고 하는 결점을 가지고 있기 때문에, 미세화에 따른 레지스트막 두께의 박막화에 좀처럼 대응할 수 없고, 또 측쇄에 부피가 큰 기를 가지고 있으므로, 내열성이 떨어지거나, 감도 및 해상도를 만족시킬 수 없는 등, 모두 문제를 가지고 있어서, 아직 실용화에 이르지 못한 것이 현상이다.
또한, 보다 높은 투명성 및 기판에의 밀착성의 실현과, 기판까지의 끌림 현상의 개선, 에칭 내성 향상을 위해, 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 에스테르의 공중합체를 사용한 레지스트 재료도 보고되어 있지만(일본국 특허공개 평3-275149호 공보, 일본국 특허공개 평6-289608호 공보), 이 종류의 레지스트 재료는 내열성이나, 노광 후의 패턴 형상이 나쁜 등의 문제가 있어, 만족할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 현재 고해상도화가 진행됨에 따라, 패턴의 박막화도 동시에 진행되고, 이에 따라, 더욱 높은 에칭 내성을 가지는 레지스트 재료가 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 프로세스 적응성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 또한 베이크 온도 폭이 넓은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 반복 단위를 가지고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물이 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료용 베이스 수지로서 유효하고, 이 고분자 화합물과 산 발생제와 유기용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높이고, 해상성, 노광 여유도, 또한 베이크 온도 폭이 넓기 때문에, 프로세스 적응성이 뛰어나고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 미세화에 따른, 레지스트막 두께의 박막화에 대응할 수 있는 것을 발견하고, 이러한 점에서 실용성이 높고, 초LSI용 레지스트 재료로서 상당히 유효한 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 패턴 형성방법을 제공한다.
제1항:
하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
<화학식 1>
Figure 112002035549417-pat00002
식 중, R1은 수소원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.
제2항:
하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112002035549417-pat00003
식 중, R1, R3은 수소원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 수소원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸 히드록시메틸기, 또는 -OR을 나타내고, R은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나 타내고, R7은 탄소수 4 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, p, r, s는 0 또는 양수이고, q는 양수이다.
제3항:
(A)유기용제,
(B)베이스 수지로서 제1항 또는 제2항 기재의 고분자 화합물,
(C)산 발생제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
제4항:
(A)유기용제,
(B)베이스 수지로서 제1항 또는 제2항 기재의 고분자 화합물,
(C)산 발생제,
(D)용해 저지제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
제5항:
(E)첨가제로서 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 제3항 또는 제4항 기재의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
제6항:
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 레지스트 재료를 기판 위에 도포하 는 공정과, 이어서 가열처리 후, 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열처리한 후, 현상액을 이용해서 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 레지스트 재료는, 특히 포지티브형, 그 중에서도 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 바람직하게 이용되는 것으로, 하기 화학식 1, 바람직하게는 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유한다.
<화학식 1>
Figure 112002035549417-pat00004
식 중, R1는 수소원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112002035549417-pat00005
식 중, R1, R3은 수소원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 수소원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸 히드록시메틸기, 또는 -OR를 나타내고, R은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고(또한, 헤테로 원자로서는, 산소원자 등을 들 수 있다), R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고. p, r, s는 0 또는 양수이고, q는 양수이다.
여기에서, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 R4에 있어서, OR이 산 불안정기의 기능을 나타내는 경우, R은 여러 가지 선정되지만, 특히 화학식 3, 4로 나타내어지는 기, 탄소수 4 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 또는 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
Figure 112002035549417-pat00006
Figure 112002035549417-pat00007
식 중, R8, R9, R11, R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 18의 산소원자를 개재할 수 있는 알킬기 등의 1가의 탄화수소기이고, R8과 R9, R8과 R10 , R9와 R10은 서로 결합해서 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우는 R8, R9, R10은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R13은 탄소수 4 내지 40의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, a는 0 또는 1 내지 4의 정수이다.
여기에서, 상기 화학식 3으로 나타내어지는 산 불안정기로서, 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, iso-프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, iso-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸-에틸기 등을 들 수 있다. 한편, 상기 화학식 4의 산 불안정기로서, 예를 들면 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 에틸시클로헥실옥시카르보닐기, 메틸시클로펜틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 R1, R2, R3, R4, R6에 있어서, 이들이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 불소원자, 염소원자, 브롬원자가 바람직하다.
R7의 알킬기가 3급 알킬기인 경우, 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식 5, 6으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure 112002035549417-pat00008
식 중, R14는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 5의 환상 알킬기로서는, 구체예로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클 로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있지만, 특히 5원환이 바람직하다.
Figure 112002035549417-pat00009
식 중, R15는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이다.
화학식 6의 구체예로서는, t-부틸기, 1-비닐디메틸메틸, 1-벤질디메틸메틸, 1-페닐디메틸메틸, 1-시아노디메틸메틸 등을 들 수 있다. 또, 화학식 5a 내지 5d에 예시하는 3급 에스테르가 되는 알킬기도 R7로서 바람직하다.
Figure 112002035549417-pat00010
Figure 112002035549417-pat00011
Figure 112002035549417-pat00012
Figure 112002035549417-pat00013
또한, 레지스트 재료의 특성을 고려하면, 상기 화학식 2에 있어서, q는 양수, p, r, s는 각각 0 또는 양수이고, 하기 식을 만족하는 수이다.
0<q/(p+q+r+s)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0<q/(p+q+r+s)≤0.3이다. 0≤p/(p+q+r+s)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.3≤p/(p+q+r+s)≤0.8이다. 0≤r/(p+q+r+s)≤0.35이다. 0≤s/(p+q+r+s)≤0.35이다. 이 경우, p+q+r+s=1이다.
q가 0이 되고, 상기 화학식 2의 고분자 화합물이 이 단위를 함유하지 않는 구조가 되면, 알칼리 용해속도의 콘트라스트가 없어지고, 해상도가 나빠진다. 또, p의 비율이 0.8보다 크면, 미노광부의 알칼리 용해속도가 지나치게 커진다. 또한, p, q, r, s는 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 1,000보다 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지게 되고, 500,000보다 크면 알칼리 용해성이 저하하고, 패턴 형성 후에 끌림 현상이 생기기 쉬워져 버린다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 상기 화학식 2의 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하는 비율이 커지기 때문에, 노광 후 패턴 위에 이물이 보여지거나, 패턴의 형상이 악화하거나 한다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 점에서, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위한 하나의 방법은 아세톡시스티렌모노머와 (메타)아크릴산 3급 에스테르 모노머와 아밀옥시스티렌모노머를 유기용제 중 라디칼 개시제를 가해서 가열중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기용제 중 알칼리 가수분해를 행하고, 아세톡시기를 탈보호하는 것으로, 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 에스테르와 아밀옥시스티렌의 3성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 중합온도는 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 반응시간은 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또, 반응온도는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응시간은 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
또한, 이렇게 해서 얻어진 고분자 화합물을 단리 후, 페놀성 수산기 부분에 대해서, 화학식 3, 화학식 4로 나타내어지는 산 불안정기를 도입하는 것도 가능하다. 예를 들면, 고분자 화합물의 페놀성 수산기를 할로겐화 알킬에테르 화합물을 이용하여, 염기의 존재하에서 고분자 화합물과 반응시키는 것에 의해, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻는 것도 가능하다.
이 때, 반응용매로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성용매가 바람직하고, 단독이어도 2종 이상 혼합해서 사용해도 상관없다. 염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산 칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 전페놀성 수산기의 1몰에 대해서 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 반응온도는 -50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응시간은 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다.
또한, 상기 화학식 4의 산 불안정기의 도입은 2탄산 디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐알킬할라이드와 고분자 화합물을 용매 중에 있어서 염기의 존재하 반응을 행하는 것으로도 가능하다. 반응용매로서는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성용매가 바람직하고, 단독이어도 2종 이상 혼합해서 사용해도 상관없다.
염기는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산 칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 원래의 고분자 화합물의 전페놀성 수산기의 1몰에 대해서 10몰% 이상인 것이 바람직하다.
반응온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이다. 반응시간은 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
2탄산 디알킬 화합물로서는 2탄산 디-tert-부틸, 2탄산 디-tert-아밀 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐알킬할라이드로서는, tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸클로라이드 등을 들 수 있다.
단, 이들 합성수법으로 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (A)성분의 유기용제로서는 초산 부틸, 초산 아밀, 초산 시클로헥실, 초산 3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세트초산 메틸, 아세트초산 에틸, 디아세톤알코올, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ부틸로락톤, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것이 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트, 락트산 알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독이어도 2종 이상 혼합해도 좋다. 바람직한 혼합용제의 예는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 락트산 알킬에스테르이다.
또한, 본 발명에 있어서의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또, 이 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트에는 1, 2치환체와 1, 3치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있는데, 단독 또는 혼합물 중 어느 경우라도 좋다.
또, 상기의 락트산 알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료는, 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 이외에는 공지의 조성으로 조제할 수 있고, 배합성분도 공지의 것을 사용할 수 있지만, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하는 경우는, 하기의 조성으로 하는 것이 바람직하다.
(A)유기용제,
(B)베이스 수지로서 상기 고분자 화합물,
(C)산 발생제.
이 경우, 필요에 따라
(D)용해 저지제
가 배합되고, 또한 바람직하게는
(E)염기성 화합물
이 배합된다.
용제로서 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 첨가할 때에는 전 용제에 대해서 50중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산 알킬에스테르를 첨가할 때에는 전 용제에 대해서 50중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트와 락트산 알킬에스테르의 혼합용제를 용제로서 이용할 때에는, 그 합계량이 전 용제에 대해서 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트를 60 내지 95중량%, 락트산 알킬에스테르를 5 내지 40중량%의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트가 적으면, 도포성 열화 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 용해성 불충분, 파티클, 이물 발생의 문제가 있다. 락트산 알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물의 증가 등의 문제가 있고, 지나치게 많으면 점도가 높아져서 도포성이 나빠지는 데다가, 보존 안정성의 열화 등의 문제가 있다. 이들 용제의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 고형분 100중량부에 대해서 300 내지 2,000중량부, 바람직하게는 400 내지 1,000중량부이지만, 기존의 성막방법에서 가능한 농도이면 이것으로 한정되는 것이 아니다.
(C)성분의 광산 발생제로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐 디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐 디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염은 요오드늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루 엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 요오드늄염을 들 수 있다.
술포닐 디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실 디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 7-옥사비시클로 [2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드 등의 이미드골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합 물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로가롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로가롤, 플로로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 이용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포 닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제의 예로서는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐 디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.
폴리머에 이용되는 산 불안정기의 끊어지기 쉬움 등에 의해 최적의 발생 산의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우 바람직한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 광산 발생제(C)의 첨가량은 레지스트 재료 중의 (A)성분인 베이스 수지 100중량부에 대해서 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부이다. 상기 광산 발생제(C)는 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
(D)성분의 용해 저지제로서는 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가지는 화합물의 그 페놀성 수산기의 수소원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 10 내지 100몰%의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다. 용해 저지제의 배합량은 베이스 수지 100중량부에 대해서 0 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 패턴의 막 줄어듬이 생기고, 해상도가 저하하는 경향이 있다.
이러한 바람직하게 이용되는 (D)성분의 용해 저지제의 예로서는 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''- 테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
(E)성분의 염기성 화합물은, 광산 발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산속도가 억제되어 해상도가 향상하고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 (E)성분의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제２급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제２급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소 부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸 아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐 이미다졸 등), 피라졸 유도체, 플라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 가지는 함질소 화합물로서는 예를 들면 아미노 벤조산, 인돌 카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등)등이 예시되고, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 히드록시기를 가지는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘 에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누크리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 화학식 7로 나타내어지는 염기성 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n
식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄X는 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 8a 내지 8c로 나타낼 수 있다. 측쇄Y는 동일 또는 이종의, 수소원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 함유할 수 있다.
Figure 112002035549417-pat00014
Figure 112002035549417-pat00015
Figure 112002035549417-pat00016
여기에서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R301, R304는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 하나 또는 복수 함유할 수 있다.
R303은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르 기, 에스테르기, 락톤환을 하나 또는 복수 함유할 수 있다.
상기 화학식 7로 나타내어지는 화합물로서 구체적으로는 하기의 것이 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{-2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르 보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2- (메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이것들로 제한되지 않는다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용할 수 있고, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100중량부에 대해서 0 내지 2중량부, 특히 0.01 내지 1중량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2중량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중에는 또한 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리 옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프탑 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕트), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛뽄 잉크 화학공업), 플로레이드 FC430, FC431(스미토모 스리엠), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스)등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 화학공업), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로 No.75, No.95(교에이샤 유지화학공업)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이것들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량은, 레지스트 재료 조성물 중의 베이스 수지 100중량부에 대해서 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 발명의 (A)유기용제와, (B)상기 화학식(1) 또는 화학식(2)로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물과, (C)산 발생제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 사용하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만, 공지의 리소그래피기술을 이용할 수 있다.
집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기반사 방지막 등)위에 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포방법에 의해 도포 막 두께가 0.1 내지 2.0㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트상에서 60 내지 150℃, 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 5분간 프리베이크한다. 그 다음에, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등에서 선택되는 광원, 바람직하게는 300nm 이하의 노광 파장으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200mJ/cm2정도, 바람직하게는 10 내지 100mJ/cm2정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 포스트 엑스포져 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5%, 바람직하게는 2 내지 3% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 따라 현상함으로써 기판 위에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193nm의 원자외선, 157nm의 진공 자외선, 전자선, 연X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우는, 목적의 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 개시해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것이 아니다.
[합성예 1]
2L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 66.5g, p-tert-아밀옥시스티렌 33.5g, 용매로서 톨루엔을 200g 첨가했다. 이 반응용기를 질소 분위기하, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 3.9g 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 4.5L, 물 0.5L의 혼합용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃로 감압건조하여, 백색 중합체 92g을 얻었다. 이 폴리머를 메탄올 0.27L, 테트라히드로푸란 0.27L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 77g, 물 15g을 가하여, 탈보호 반응을 행하고, 초산을 이용해서 중화시켰다. 반응용액을 농축 후, 아세톤 0.5L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 61g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC측정한 바, 이하와 같은 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:p-tert-아밀옥시스티렌=72.5:27.5
중량 평균 분자량(Mw)=16,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.73
이것을 (poly-A)라고 한다.
[합성예 2]
2L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 71.5g, p-tert-아밀옥시스티렌 22.4g, 메 타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르 8.1g, 용매로서 톨루엔을 200g 첨가했다. 이 반응용기를 질소 분위기하에서 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 3.9g 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 4.5L, 물 0.5L의 혼합용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃로 감압건조시켜, 백색 중합체 89g을 얻었다. 이 폴리머를 메탄올 0.27L, 테트라히드로푸란 0.27L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 77g, 물14g을 가하여, 탈보호 반응을 행하고, 초산을 이용해서 중화시켰다. 반응용액을 농축 후, 아세톤 0.5L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 55g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및, GPC측정한 바, 이하와 같은 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:p-tert-아밀옥시스티렌:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸에스테르= 70.9:21.9:7.2
중량 평균 분자량(Mw)=17,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.70
이것을 (poly-B)라고 한다.
[합성예 3]
2L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 71.6g, p-tert-아밀옥시스티렌 22.4g, 메 타크릴산 1-에틸노르보르닐에스테르 6.1g, 용매로서 톨루엔을 200g 첨가했다. 이 반응용기를 질소 분위기하에서 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 3.9g 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 4.5L, 물 0.5L의 혼합 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃로 감압건조하여, 백색 중합체 85g을 얻었다. 이 폴리머를 메탄올 0.27L, 테트라히드로푸란 0.27L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 77g, 물 14g을 가하여, 탈수 보호반응을 행하고, 초산을 이용해서 중화시켰다. 반응용액을 농축 후, 아세톤 0.5L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 52g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및, GPC측정한 바, 이하와 같은 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:p-tert-아밀옥시스티렌:메타크릴산 1-에틸노르보르닐에스테르= 73.8:21.9:4.3
중량 평균 분자량(Mw)=17,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.66
이것을 (poly-C)라고 한다.
[합성예 4]
2L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 71.1g, p-tert-아밀옥시스티렌 16.7g, 메 타크릴산 1-에틸노르보르닐에스테르 12.2g, 용매로서 톨루엔을 200g 첨가했다. 이 반응용기를 질소 분위기하에서 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 3.8g 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 4.5L, 물 0.5L의 혼합 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃로 감압건조하여, 백색 중합체 83g을 얻었다. 이 폴리머를 메탄올 0.27L, 테트라히드로푸란 0.27L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 77g, 물 14g을 가하여, 탈보호 반응을 행하고, 초산을 이용해서 중화시켰다. 반응용액을 농축 후, 아세톤 0.5L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 50g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC측정한 바, 이하와 같은 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:p-tert-아밀옥시스티렌:메타크릴산 1-에틸노르보르닐에스테르= 75.9:16.1:7.9
중량 평균 분자량(Mw)=17,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.70
이것을 (poly-D)라고 한다.
[합성예 5]
2L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 69.1g, p-tert-아밀옥시스티렌 22.0g, 메 타크릴산 1-에틸아다만틸에스테르 8.3g, 용매로서 톨루엔을 200g 첨가했다. 이 반응용기를 질소 분위기하에서 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 3.8g 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 4.5L, 물 0.5L의 혼합 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃로 감압건조하여, 백색 중합체 87g을 얻었다. 이 폴리머를 메탄올 0.27L, 테트라히드로푸란 0.27L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 77g, 물 14g을 가하여, 탈보호 반응을 행하고, 초산을 이용해서 중화시켰다. 반응용액을 농축 후, 아세톤 0.5L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 53g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및, GPC측정한 바, 이하와 같은 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:p-tert-아밀옥시스티렌:메타크릴산 1-에틸아다만틸에스테르= 73.1:23.1:3.8
중량 평균 분자량(Mw)=16,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.78
이것을 (poly-E)라고 한다.
[합성예 6]
2L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 68.3g, p-tert-아밀옥시스티렌 20.4g, p- 에톡시에톡시스티렌 5.3g, 용매로서 톨루엔을 200g 첨가했다. 이 반응용기를 질소 분위기하에서 -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 4.0g 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 4.5L, 물 0.5L의 혼합 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60℃로 감압건조하여, 백색 중합체 89g을 얻었다. 이 폴리머를 메탄올 0.27L, 테트라히드로푸란 0.27L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 77g, 물 14g을 가하여, 탈보호 반응을 행하고, 초산을 이용해서 중화시켰다. 반응용액을 농축 후, 아세톤 0.5L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 57g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및, GPC측정한 바, 이하와 같은 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:p-tert-아밀옥시스티렌:에톡시에톡시스티렌=74.0:22.0:4.0
중량 평균 분자량(Mw):16,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.78
이것을 (poly-F)라고 한다.
[비교 합성예]
상기 합성예와 동일한 방법으로 하기의 2성분 및 3성분 폴리머를 합성하여, 비교예용 폴리머로 했다. 그 분석 결과를 나타낸다.
히드록시스티렌:tert-부톡시스티렌=71:29
중량 평균 분자량(Mw)=16,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.70
이것을 (poly-G)라고 한다.
히드록시스티렌:tert-부톡시스티렌:메타크릴산 1-에틸노르보르닐에스테르= 75.9:18.8:5.3
중량 평균 분자량(Mw)=16,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.75
이것을 (poly-H)라고 한다.
또, 표 1, 2에 나타내는 조성으로 레지스트 액을 조합했다. 그 때, 표 1, 2에 드는 레지스트 재료의 고분자 화합물은 상기 합성예, 비교 합성예에 나타낸 poly-A 내지 H를 사용하고, 다른 조성물 성분은 하기에 나타내는 것을 사용했다.
PAG1:10-캄파술폰산(4-부톡시페닐)디페닐술포늄
PAG2:4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)페닐술폰산(4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄
용해 저지제A:비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄
염기성 화합물A:트리스(2-메톡시에틸)아민
계면활성제A:FC-430(스미토모 3M사제)
계면활성제B:서프론S-381(아사히 가라스사제)
용제A:프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
용제B:락트산 에틸
조성(중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
poly-A poly-B poly-C poly-D 80 - - - - 80 - - - - 80 - - - - 80
PAG1 PAG2 2 1 2 1 2 1 2 1
용해 저지제A 염기성 화합물B - 0.2 - 0.2 - 0.2 - 0.2
계면활성제A 계면활성제B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
용제A 용제B 300 130 300 130 300 130 300 130
조성(중량부) 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
poly-E poly-F poly-G poly-H 80 - - - - 80 - - - - 80 - - - - 80
PAG1 PAG2 2 1 2 1 2 1 1 1
용해 저지제A 염기성 화합물B - 0.2 - 0.2 - 0.2 - 0.2
계면 활성제A 계면 활성제B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
용제A 용제B 300 130 300 130 300 130 300 130

얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트하여, 0.4㎛로 도포했다.
그 다음에, 이 실리콘 웨이퍼를 100℃의 핫 플레이트에서 90초간 베이크했다. 또한, 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사, NSR2005EXNA=0.6)를 이용해서 노광하고, 110℃로 90초간 베이크(PEB:post exposure bake)를 실시하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액에서 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴(실시예 1 내지 6, 비교예 1,2)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
레지스트 패턴 평가방법:
0.15㎛의 라인 앤드 스페이스의 탑과 보텀을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도:Eop)으로 하고, 이 노광량에 있어서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 했다. 또, 해상한 레지스트 패턴의 형상은, 주사형 전자 현미경을 이용해서 레지스트 단면을 관찰했다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은, 최적 노광량으로 노광 후, 24시간의 방치 후 PEB(post exposure bake)를 행하고, 선폭의 변동치로 평가했다. 이 변동치가 적을수록 PED 안정성이 풍부하다.
레지스트 패턴의 평가결과를 표 3에 나타낸다.
감도 (mJ/cm2) 해상도 (㎛) 프로파일 형상 24시간 후 PED의 치수 안정성(㎚)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 28 29 29 27 29 28 0.13 0.12 0.12 0.13 0.12 0.13 직사각형 직사각형 직사각형 중앙 오목 형상 직사각형 직사각형 -8 -6 -5 -5 -7 -12
비교예 1 비교예 2 35 32 0.15 0.15 테이퍼 형상 테이퍼 느낌 -8 -14

본 발명은 tert-아밀옥시스티렌을 산의 작용에 의해 분해해서 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 반응성기로서 사용한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해속도 콘트라스트가 대폭적으로 높고, 고감도로, tert-부톡시스티렌을 이용한 경우에는 어려운 100 내지 110℃라고 하는 베이크 온도영역에서의 고해상성을 실현하고, 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성재료로서 바람직한 화학 증폭형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112002035549417-pat00017
    식 중, R1은 수소원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.
  2. 하기 화학식 2로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 2>
    Figure 112002035549417-pat00018
    식 중, R1, R3은 수소원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 수소원자, 할로겐 원자, 트리플루오로메틸히드록시메틸기, 또는 -OR를 나타내고, R은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 또는 트리알킬실릴기를 나타내고, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소원자, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7은 탄소수 4 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, p, r, s는 0 또는 양수이고, q는 양수이다.)
  3. (A)유기용제,
    (B)베이스 수지로서 제1항 또는 제2항 기재의 고분자 화합물,
    (C)산 발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  4. (A)유기용제,
    (B)베이스 수지로서 제1항 또는 제2항 기재의 고분자 화합물,
    (C)산 발생제,
    (D)용해 저지제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, (E)첨가제로서 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제3항 기재의 레지스트 재료를 기판 위에 도포하는 공정과, 이어서 가열처리 후, 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열처리한 후, 현상액을 이용해서 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  7. 제4항에 있어서, (E)첨가제로서 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제4항 기재의 레지스트 재료를 기판 위에 도포하는 공정과, 이어서 가열처리 후, 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열처리한 후, 현상액을 이용해서 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
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