KR100620486B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100620486B1
KR100620486B1 KR1020030044896A KR20030044896A KR100620486B1 KR 100620486 B1 KR100620486 B1 KR 100620486B1 KR 1020030044896 A KR1020030044896 A KR 1020030044896A KR 20030044896 A KR20030044896 A KR 20030044896A KR 100620486 B1 KR100620486 B1 KR 100620486B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
alkyl group
resist material
bis
Prior art date
Application number
KR1020030044896A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040026110A (ko
Inventor
다까노부 다께다
오사무 와따나베
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20040026110A publication Critical patent/KR20040026110A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100620486B1 publication Critical patent/KR100620486B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/118—Initiator containing with inhibitor or stabilizer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/143—Electron beam

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료이다.
<화학식 1>
Figure 112003024278662-pat00001
식 중, R1 및 R2는 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R4, R5는 알킬기를 나타내고, R4, R5가 결합하여 환 구조를 형성할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 보존 안정성이 양호하고 실용성이 높고, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트도 대폭적으로 높고, 고감도이고 넓은 베이킹 온도 영역에서도 고해상성을 실현한 레지스트 재료를 제공할 수 있는 것이다.
레지스트, 화학증폭, 포지티브형, 산발생제, 용해제지제

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은 내열성을 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르를 산의 작용에 의해 분해하고, 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 반응성기로서 사용하는 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써 보존 안정성이 양호하고, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도로 고해상성을 갖고, 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른, 패턴룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.5 ㎛ 이하의 가공도 가능하고, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용한 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능하게 된다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 (일본 특 허 공개 평2-27660호, 일본 특허 공개 소63-27829호 공보 등 기재)는 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하고, 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대된다.
이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는 베이스 중합체, 산발생제로 이루어지는 이성분계, 베이스 중합체, 산발생제, 산불안정기를 갖는 용해 저지제로 이루어지는 3성분계가 알려져 있다.
예를 들면 일본 특허 공개 소 62-115440호 공보에는 폴리-p-tert-부톡시스티렌과 산발생제를 포함하는 레지스트 재료가 제안되고, 이 제안과 유사한 것으로서일본 특허 공개 평 3-223858호 공보에 분자 내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산발생제를 포함하는 이성분계 레지스트 재료, 또한 일본 특허 공개 평4-211258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산발생제를 포함하는 이성분계의 레지스트 재료가 제안되고 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 6-100488호 공보에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산발생제를 포함하는 레지스트 재료가 제안되고 있다.
또한, 보다 높은 투명성 및 기판으로의 밀착성의 실현과, 기판까지의 트레일링 (trailing) 개선, 에칭 내성 향상을 위해 히드록시스티렌과, (메트)아크릴산 3 급 에스테르와의 공중합체를 사용한 레지스트 재료도 보고되고 있지만 (일본 특허 공개 평 3-275149호 공보, 일본 특허 공개 평 6-289608호 공보), 이 종류의 레지스트 재료는 해상성이나 노광 후의 패턴 형상이 나쁘다는 등의 문제가 있고, 만족할 수 있는 것이 아니었다. 또한 히드록시스티렌과, (메트)아크릴산에톡시에틸에스테르와의 공중합체를 사용한 레지스트 재료가 보고되어 우수한 해상성을 나타냈지만 열적 안정성이 매우 나쁘다는 결점으로부터 실용화에는 이르지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 공정 적응성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 또한 열적 안정성이 우수한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 적어도 갖는, 또는 이에 더하여 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 또한 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물이 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 유효하고, 이 고분자 화합물과 산발생제와 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가, 레지스트막의 용해 콘트라스트, 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 또한 보존 안정성이 양호하고, 공정 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 미세화에 따르는 레지스트막 두께의 박막화에 대응할 수 있다는 것을 나타내고 이러한 것으로부터 실용성이 높고, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다는 것을 지견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 화학 증폭형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112003024278662-pat00002
식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, 또한, R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R4 , R5가 결합하여 환 구조가 될 수 있다.
청구항 2:
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112003024278662-pat00003
식 중, R2는 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
청구항 3:
하기 화학식 1a 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 모두를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112003024278662-pat00004
식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, 또한 R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R4, R5가 결합하여 환 구조가 될 수 있고, t는 양수이다.
Figure 112003024278662-pat00005
식 중, R6, R7, R9, R10, R11은 각각 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 4 내지 30의 알킬기, 또는 규소치환 알킬기를 나타내고, 또한, q, r, s는 O 또는 양수이고, p는 양수이다.
청구항 4:
하기 화학식 2a 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 모두를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112003024278662-pat00006
식 중, R2는 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, t는 양수이다.
<화학식 3>
Figure 112003024278662-pat00007
식 중, R6, R7, R9, R10, R11은 각각 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 4 내지 30의 알킬기, 또는 규소치환 알킬기를 나타내고, 또한 q, r, s는 0 또는 양수이고, p는 양수이다.
청구항 5:
(A) 유기 용제,
(B) 기재 수지로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
(C) 산발생제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 6:
(A) 유기 용제,
(B) 기재 수지로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
(C) 산발생제,
(D) 용해 저지제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 7
제5항 또는 제6항에 있어서, 또한, (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 8:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 발명의 레지스트 재료는 기재 수지로서 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위, 또한 필요에 따라 이들 반복 단위에 더하여 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물을 배합하여 이루어지는 것이다.
<화학식 1a>
Figure 112003024278662-pat00008
식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, 또한, R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R4 , R5가 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 탄소수 3 내지 7, 특히 5 내지 6의 환 구조가 될 수 있고, t는 양수이다.
<화학식 2a>
Figure 112003024278662-pat00009
식 중, R2는 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, t는 양수이다.
<화학식 3>
Figure 112003024278662-pat00010
식 중, R6, R7, R9, R10, R11은 각각 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 4 내지 30의 알킬기, 또는 규소치환 알킬기를 나타내고, 또한 q, r, s는 0 또는 양수이고, p는 양수이다.
여기서, 직쇄상, 분지상의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 5의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 R3에 있어서, 에스테르 부위의 열적 안정성을 고려한 경우, 메틸기가 가장 바람직하고, 다음으로 에틸기가 바람직하다.
또한, R4, R5의 알킬기는 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 환 구조를 형성하여 시클로헥실기, 시클로펜틸기도 바람직하다. 또한 R4, R5가 수소 원자가 아니고, 알킬기인 것이 열적 안정성을 향상시키는 데 중요하다.
여기서, 화학식 1의 단위로서는 하기의 것이 예시된다.
Figure 112003024278662-pat00011
또한, 화학식 3에 있어서, R8은 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 산불안정기로서 기능할 경우에는 t-부틸기, t-아밀기 등의 탄소수 4 내지 10의 3급 알킬기가 바람직하다.
상기 R1, R2, R6, R7, R9, R10, R11 에 있어서, 이들이 할로겐 원자를 나타낼 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. R12의 알킬기가 3급 알킬기인 경우, 여러가지 선정되지만 특히 하기 화학식 4, 5로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112003024278662-pat00012
단, 식 중 R14는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이고, b는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 4의 환상 알킬기로서는 5원환이 보다 바람직하다. 구체적인 예로서 는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
Figure 112003024278662-pat00013
단, 식 중 R15는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 비닐기, 페닐기, 벤질기 또는 시아노기이다.
화학식 5의 구체적인 예로서는 t-부틸기, 1-비닐디메틸, 1-벤질디메틸, 1-페닐디메틸, 1-시아노디메틸 등을 들 수 있다.
또한, 이하에 예시하는 3급 에스테르가 되는 알킬기도 R12로서 바람직하다.
Figure 112003024278662-pat00014
R12가 규소치환 알킬기를 나타낼 경우, 트리스(트리메틸실릴)실릴에틸기, 트리스(트리메틸실록시)실릴에틸기, 트리메틸실릴에틸기 등이 바람직하다.
또한, 레지스트 재료의 특성을 고려하면 상기 화학식 1, 2, 3에 있어서, t, p는 각각 양수, q, r, s는 O 또는 양수이고 하기 화학식을 만족시키는 수이다.
0<t/(t+p+q+r+s)≤0.3, 더욱 바람직하게는 0.05≤t/(t+p+q+r+s)≤0.2이다. 0<p/(t+p+q+r+s)≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.5≤p/(t+p+q+r+s)≤0.8이다. 0≤q/(t+p+q+r+s)≤0.25이다. 0≤r/(t+p+q+r+s)≤0.35이다. 0≤s/(t+p+q+r+s)≤0.25이다.
t가 0이 되고, 본 발명에 관한 고분자 화합물이 이 단위를 포함하지 않은 구조가 되면 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 없어지고 해상도가 나빠진다. 또한, p의 비율이 지나치게 많으면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 지나치게 커진다. 더하여 q, s가 양수인 경우에는 산불안정기를 2종 이상 포함하는 것을 이용하고, 리소그래피 특성을 자유롭게 조정할 수 있다. 또한, p, q, r, s는 그 값을 상기 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 각각 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지게 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어 패턴 형성 후에 트레일링 현상이 쉽게 생긴다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 그 다성분 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴상에 이물이 보이거나 패턴 형상이 악화되기도 한다. 그 때문에 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로 미세한 패턴 치수에 적합하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.7로 협분산인 것이 바람직하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는 하나의 방법으로서는 아세톡시스티렌 단량체와 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르 단량체와 기타 단량체를 유기 용제 중에서 라디칼 개시제를 가하고, 가열 중합을 행하여 고분자 화합물을 얻고, 이 화합물을 유기 용제 중에서 알칼리 가수분해를 행하고 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르와 그 밖의 다성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 ℃에서 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도로서는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다. 단 이들 합성 수법에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 레지스트 재료는 포지티브형, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 적합하게 이용된다. 이 경우, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 서는,
(A) 유기 용제,
(B) 기재 수지로서 상기 고분자 화합물,
(C) 산발생제,
필요에 따라,
(D) 용해 저지제
를 포함하는 조성으로서 얻고, 이 경우,
(E) 염기성 화합물
을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, (A) 성분의 유기 용제로서는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락 트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합할 수 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르이다. 또한 본 발명에 있어서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다. 또한, 이 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만 단독 또는 혼합물의 어느 경우일 수도 있다.
또한, 상기한 락트산 알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다.
용제로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 첨가할 때는 전용제에 대하여 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때는 전용제에 대하여 50 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 사용할 때는 그 합계량이 전용제에 대하여 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 60 내지 95 중량％, 락트산 알킬에스테르를 5 내지 40 중량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 생길 경우가 있고, 지나치게 많으면 용해성 불충분, 파티클, 이물 발생의 문제가 생길 경우가 있다. 락트산알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물 증가 등의 문제가 생길 경우가 있고, 지나치게 많으면 점도가 높아져 도포성이 나빠지는데다가 보존 안정성의 열화 등의 문제가 생길 경우가 있다. 이들 용제의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 고형분 100 중량부에 대하여 300 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 중량부이지만 기존의 막 제조 방법으로 가능한 농도이면 이에 한정되는 것이 아니다.
(C) 성분의 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포닐 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포닐 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸-2-나프틸술포늄, 4-히드록시 페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필 술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레졸시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오 로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산발생제의 예로서는 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포 닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.
중합체에 사용되는 산불안정기가 끊어지기 쉬운 지 등에 따라 최적의 발생산의 음이온은 다르지만 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 극단적으로 확산성이 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우 적합한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄포술폰산 음이온이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 광산발생제 (C)의 첨가량으로서는 레지스트 재료중의 기재 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 광산발생제 (C)는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하고 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수 있다.
(D) 성분의 용해 저지제로서는 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000으로, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 10 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다. 또한 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다. 용해 저지제의 배합량은 기재 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 지나치게 많으면 패턴의 막 감소가 발생하여 해상도가 저하될 경향이 있다.
적합하게 사용되는 (D) 성분의 용해 저지제의 예로서는 비스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'- tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산tert부틸, 4,4-비스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산tert부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산tert부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시에톡시)페닐)발레르산tert부틸, 4,4-비스(4'-(1"-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산tert부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐) 메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2"-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
(E) 성분의 염기성 화합물은, 광산발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 따라 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향 상되어 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노 광여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 (E) 성분의 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리 세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N,-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리 딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미진 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라딘 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 수화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에 틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다.
<화학식 B-1>
N(X)n(Y)3-n
식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일 또는 상이할 수 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수 있다. 또한 X 끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
<화학식 X-1>
Figure 112003024278662-pat00015
<화학식 X-2>
Figure 112003024278662-pat00016
<화학식 X-3>
Figure 112003024278662-pat00017
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다. R303은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1 개 또는 복수개 포함할 수 있다.
화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로풀푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로풀푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤을 예시할 수 있지만 이들에 제한되지 않는다.
또한, 염기성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 중량부에 대하여 O 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부를 혼합한 것이 적합하다. 배합량이 2 중량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중에는 또한 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특히 한정되는 것이 아니지만 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테리알에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF 301, EF 303, EF 352 (토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로라드 FC430, FC431 (스미또모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (아사히 가라스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093 (신에쯔 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No. 75, No. 95 (교에이샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC 430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 적합하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는 레지스트 재료 조성물 중의 기재 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
본 발명의 레지스트 재료를 각종 집적 회로 제조에 이용할 경우는 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
예를 들면 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용의 기판 (Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코트, 디프코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등이 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 프리베이킹한다. 이어서 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등에서 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 포스트 익스포저 베이킹 (PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％ 테트라메틸암모늄히드록시 드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지 (dip)법, 패들 (puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한을 벗어나는 경우에는 목적으로 하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
<합성예 1>
2 L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 126.3 g, 스티렌 28.5 g, 메타크릴산메톡시이소부틸에스테르 10.6 g, 용매로서 톨루엔을 400 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 7.9 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고 메탄올 4.8 L, 물 0.2 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조하여, 백색 중합체 182 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.3 L, 테트라히드로푸란 0.35 L에 재차 용해하고 트리에틸아민 200 g, 물 40 g을 첨가하여, 탈보호 반응을 행하고 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액 을 농축 후, 아세톤 0.5 L에 용해하고 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 127 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정하였더니 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
p-히드록시스티렌:스티렌:메타크릴산메톡시이소부틸에스테르=72.0:15.7:12.3
중량 평균 분자량 (Mw)=15,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이것을(Poly-A)라 한다.
<합성예 2>
2 L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 125.0 g, 스티렌 25.5 g, 메타크릴산에톡시이소부틸에스테르 11.9 g, 용매로서 톨루엔을 400 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각하고 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합개시제로서 AIBN을 7.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고 메탄올 4.8 L, 물 0.2 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 177 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.3 L, 테트라히드로푸란 0.35 L에 재차 용해하여 트리에틸아민 200 g, 물 40 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하여 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.5 L에 용해하여 상기와 동일하게 침전, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 117 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하였더니 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
p-히드록시스티렌:스티렌:메타크릴산에톡시이소부틸에스테르=72.3:13.8:13.9
중량 평균 분자량 (Mw)=16,100
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.63
이것을(Poly-B)라 한다.
<합성예 3>
2 L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 126.3 g, t-부톡시스티렌 63.4 g, 메타크릴산메톡시이소부틸에스테르 10.3 g, 용매로서 톨루엔을 400 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각하고 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 8.0 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 4.8 L, 물 0.2 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 177 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.3 L, 테트라히드로푸란 0.35 L에 재차 용해하고 트리에틸아민 200 g, 물 40 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고 아세트산을 사용하여 중화시켰다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.5 L에 용해하고 상기와 동일하게 침전, 여과, 건조하여 백색 중합체 122 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하였더니 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
p-히드록시스티렌:t-부톡시스티렌:메타크릴산메톡시이소부틸에스테르=74.7:19.1:6.2
중량 평균 분자량 (Mw)=14,900
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.57
이것을 (Poly-C)라 한다.
<합성예 4>
2 L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 121.1 g, t-아밀옥시스티렌 58.4 g, 메타크릴산메톡시이소부틸에스테르 10.0 g, 용매로서 톨루엔을 400 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각하고 감압 탈기, 질소 플로우를 3 회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 7.9 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고 메탄올 4.8 L, 물 0.2 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 175 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.3 L, 테트라히드로푸란 0.35 L에 재차 용해하고 트리에틸아민 200 g, 물 40 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고 아세트산을 사용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.5 L에 용해하고 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 118 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하였더니 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
p-히드록시스티렌:t-아밀옥시스티렌:메타크릴산메톡시이소부틸에스테르=76.0:17.2:6.8
중량 평균 분자량 (Mw)=17,000
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.58
이것을 (Poly-D)라 한다.
<합성예 5>
2 L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 184.9 g, 메타크릴산2-에틸-2-아다만틸에스테르 101.1 g, 메타크릴산메톡시이소부틸에스테르 14.0 g, 용매로서 톨루엔을 850 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각하여 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 16.0 g 첨가하여 57 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고 메탄올 4.8 L, 물 0.2 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 256 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.45 L, 테트라히드로푸란 0.50 L에 재차 용해하고 트리에틸아민 300 g, 물 60 g을 첨가하고 탈보호 반응을 행하여 아세트산을 사용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.5 L에 용해하고 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 179 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하였더니 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
p-히드록시스티렌:메타크릴산2-에틸-2-아다만틸에스테르:메타크릴산메톡시이소부틸에스테르=73.8:20.1:6.1
중량 평균 분자량 (Mw)=15,900
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.59
이것을 (Poly-E)라 한다.
<합성예 6>
2 L의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 180.2 g, 메타크릴산2-메틸-2-아다만틸에스테르 98.9 g, 메타크릴산메톡시이소부틸에스테르 14.7 g, 용매로서 톨루엔을 850 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70 ℃까지 냉각하고 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 16.3 g 첨가하여 57 ℃까지 승온 후, 20 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고 메탄올 4.8 L, 물 0.2 L의 혼합 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체 를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 248 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.45 L, 테트라히드로푸란 0.50 L에 재차 용해하고 트리에틸아민 300 g, 물 60 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고 아세트산을 사용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.5 L에 용해하여, 상기와 동일하게 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 173 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정하였더니 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
p-히드록시스티렌:메타크릴산2-메틸-2-아다만틸에스테르:메타크릴산메톡시이소부틸에스테르=70.5:22.5:7.0
중량 평균 분자량 (Mw)=14,100
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.62
이것을 (Poly-F)라 한다.
<비교 합성예>
상기 합성예와 동일한 방법으로 합성한 중합체의 품명, 분석 결과를 나타낸다.
p-히드록시스티렌:스티렌:메타크릴산에톡시에틸에스테르=70.6:15.9:13.5
중량 평균 분자량 (Mw)=16,900
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.63
이것을 (Poly-G)라 한다.
히드록시스티렌:t-아밀옥시스티렌:메타크릴산테트라히드로피라닐에스테르=75.1:14.7:10.2
중량 평균 분자량 (Mw)=17,200
분자량 분포 (Mw/Mn)=1.59
이것을 (Poly-H)라 한다.
합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 Poly-A 내지 H를 하기에 나타낸다.
Figure 112003024278662-pat00018
<실험예>
하기 화학식 1-1 내지 1-4 및 (H-1), (H-2)의 반복 단위를 갖는 호모 중합체를 일반적인 라디칼 중합으로 합성하고 열분해 온도 (TG/DTA)를 측정한 결과를 이하의 표 1에 나타냈다. 또한 측정은 1 분간에 1 ℃ 승온으로 70 ℃에서 400 ℃까지 행하고, 중합체의 최초의 중량 감소 개시 온도를 열분해 온도라 하였다. 또한 흡열 개시 온도, 흡열 피크 온도도 측정하였다.
Figure 112003024278662-pat00019
Figure 112003024278662-pat00020
상기 데이터로부터 열분해 온도에 있어서, 본 발명의 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르가 150 ℃ 이상으로 높고, 그래서 이들을 포함하는 고분자 화합물로 이루어지는 레지스트의 보존 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실시예, 비교예>
표 2, 3에 나타내는 레지스트 재료를 제조하였다. 이 때, 표 2, 3에 예를 드는 레지스트 재료의 고분자 화합물은 상기 합성예 및 비교 합성예에 나타낸 Poly-A 내지 H를 사용하고 다른 조성물 성분은 다음과 같이 하였다.
PAG 1: 10-캄포술폰산(4-부톡시페닐)디페닐술포늄
PAG 2: 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)페닐술폰산(4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄
용해 저지제 A: 비스(4-(2-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄
염기성 화합물 A: 트리스(2-메톡시에틸)아민
계면활성제 A: FC-430 (스미또모 쓰리엠사 제조)
계면활성제 B: 서프론 S-381 (아사히 가라스사 제조)
용제 A: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
용제 B: 락트산에틸
조성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
Poly-A Poly-B Poly-C Poly-D 80 - - - - 80 - - - - 80 - - - - 80
PAG1 PAG2 2 1 2 1 2 1 2 1
용해저지제A 염기성화합물A - 0.2 - 0.2 - 0.2 - 0.2
계면활성제A 계면활성제B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
용제A 용제B 300 130 300 130 300 130 300 130
조성 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2
Poly-E Poly-F Poly-G Poly-H 80 - - - - 80 - - - - 80 - - - - 80
PAG1 PAG2 2 1 2 1 2 1 1 1
용해저지제A 염기성화합물A - 0.2 - 0.2 - 0.2 - 0.2
계면활성제A 계면활성제B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
용제A 용제B 300 130 300 130 300 130 300 130
얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테프론제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 O.4 ㎛로 도포하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트로 90 초간 베이킹하였다. 또한, 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR 2005EX NA=0.6)를 사용하여 노광하고 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하여 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 하였더니 포지티브형의 패턴 (실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
레지스트 패턴 평가 방법:
0.15 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (감도: Eop)이라 하고 이 노광량에 있어서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도라 하였다. 또한 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
또한, 레지스트의 PED 안정성은 최적 노광량으로 노광 후, 24 시간의 방치 후 PEB (post exposure bake)를 행하여 선폭의 변동치로 평가하였다. 이 변동치가 적을 수록 PED 안정성이 풍부하다.
또한 레지스트의 보존 안정성은 제조한 레지스트 재료를 여과한 후, 20 ℃에서 30 일간, 차광한 상태로 보존하고 이것을 동일 조건으로 도포, 노광, 현상을 행하여, 재차 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하고 초기와의 감도, 해상도, 레지스트 패턴의 형상에 대하여 변화가 없는 것을「양호」, 약간 변화 하는 것을 「가」, 상당히 변화하는 것을 「불가」라 판정하였다.
레지스트 패턴 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
감도 (mJ/cm2) 해상도 (㎛) 프로파일 형상 24시간 후 PDE의 치수 안정성 (nm) 레지스트 보존 안정성 (20℃, 30 일간)
실시예 1 28 0.12 직사각형 -6 양호
실시예 2 25 0.12 둥근 헤드 -9 가
실시예 3 27 0.12 직사각형 -5 양호
실시예 4 25 0.11 둥근 헤드 -8 양호
실시예 5 29 0.11 직사각형 -5 양호
실시예 6 30 0.12 직사각형 -4 양호
비교예 1 29 0.12 둥근 헤드 -20 불가
비교예 2 30 0.13 둥근 헤드 -24 불가
본 발명은 열안정성을 갖는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르를, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 반응성기로서 사용하는 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써 보존 안정성이 양호하고 실용성이 높고, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트도 대폭적으로 높고, 고감도이고 넓은 베이킹 온도 영역에서도 고해상성을 실현하고, 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 화학 증폭형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112003024278662-pat00021
    식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, 또한, R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R4 , R5가 결합하여 환 구조가 될 수 있다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 2>
    식 중, R2는 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
  3. 하기 화학식 1a 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 모두를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1a>
    Figure 112003024278662-pat00023
    식 중, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 메틸기, 또는 에틸기를 나타내고, 또한 R4, R5는 각각 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타내고, R4, R5가 결합하여 환 구조가 될 수 있고, t는 양수이다.
    <화학식 3>
    Figure 112003024278662-pat00024
    식 중, R6, R7, R9, R10, R11은 각각 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 4 내지 30의 알킬기, 또는 규소치환 알킬기를 나타내고, 또한, q, r, s는 O 또는 양수이고, p는 양수이다.
  4. 하기 화학식 2a 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 모두를 갖는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 2a>
    Figure 112003024278662-pat00025
    식 중, R2는 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, t는 양수이다.
    <화학식 3>
    Figure 112003024278662-pat00026
    식 중, R6, R7, R9, R10, R11은 각각 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 4 내지 30의 알킬기, 또는 규소치환 알킬기를 나타내고, 또한 q, r, s는 0 또는 양수이고, p는 양수이다.
  5. (A) 유기 용제,
    (B) 기재 수지로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
    (C) 산발생제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  6. (A) 유기 용제,
    (B) 기재 수지로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
    (C) 산발생제,
    (D) 용해 저지제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제5항에 있어서, 또한, (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020030044896A 2002-07-04 2003-07-03 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 KR100620486B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00195740 2002-07-04
JP2002195740A JP3844069B2 (ja) 2002-07-04 2002-07-04 レジスト材料及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040026110A KR20040026110A (ko) 2004-03-27
KR100620486B1 true KR100620486B1 (ko) 2006-09-13

Family

ID=29720294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030044896A KR100620486B1 (ko) 2002-07-04 2003-07-03 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6869748B2 (ko)
EP (1) EP1378795B1 (ko)
JP (1) JP3844069B2 (ko)
KR (1) KR100620486B1 (ko)
TW (1) TWI256525B (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3821217B2 (ja) * 2001-10-30 2006-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US7833690B2 (en) * 2001-11-05 2010-11-16 The University Of North Carolina At Charlotte Photoacid generators and lithographic resists comprising the same
US20070154835A1 (en) * 2004-05-27 2007-07-05 Think Laboratory Co., Ltd. Positive photosensitive composition
WO2006009258A1 (ja) * 2004-07-22 2006-01-26 Kansai Paint Co., Ltd. 近赤外線活性型ポジ型樹脂組成物
TW200622494A (en) * 2004-09-30 2006-07-01 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd Photoresist composition for positive liquid crystal device
KR20060068798A (ko) * 2004-12-17 2006-06-21 삼성전자주식회사 감광성 폴리머, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법
US20080213699A1 (en) * 2004-12-17 2008-09-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoresist composition and method of forming a photoresist pattern using the photoresist composition
DE112005003399B4 (de) * 2005-02-10 2017-04-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positivresist-Zusammensetzung und Verfahren zur Erzeugung eines Resistmusters
JP4668042B2 (ja) * 2005-02-10 2011-04-13 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4754265B2 (ja) 2005-05-17 2011-08-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2007133208A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007069585A1 (ja) * 2005-12-13 2007-06-21 Kansai Paint Co., Ltd. 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法
JP2007163772A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Kansai Paint Co Ltd 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法
JP2007163767A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Kansai Paint Co Ltd 回路基板用ポジ型レジスト組成物、回路基板用ポジ型ドライフィルム、及び、それを用いた回路基板の製造方法
JP4777174B2 (ja) * 2006-07-26 2011-09-21 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4777175B2 (ja) * 2006-07-26 2011-09-21 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008050422A (ja) * 2006-08-23 2008-03-06 Daicel Chem Ind Ltd 半導体レジストの保護膜用樹脂及び半導体の製造方法
JP5158370B2 (ja) 2008-02-14 2013-03-06 信越化学工業株式会社 ダブルパターン形成方法
WO2009152276A2 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 University Of North Carolina At Charlotte Photoacid generators and lithographic resists comprising the same
JP5703819B2 (ja) * 2010-05-14 2015-04-22 Jsr株式会社 液晶表示素子、ポジ型感放射線性組成物、液晶表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法
JP5621755B2 (ja) * 2011-11-17 2014-11-12 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5894953B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5850873B2 (ja) * 2012-07-27 2016-02-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5873826B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6830398B2 (ja) * 2017-04-06 2021-02-17 富士フイルム株式会社 感光性転写材料用重合体溶液の製造方法、感光性転写材料用組成物の製造方法、感光性転写材料の製造方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法、感光性転写材料用重合体溶液の製造に用いられる組成物、感光性転写材料用重合体溶液、感光性転写材料用組成物及び感光性転写材料
TW202119130A (zh) * 2019-08-09 2021-05-16 日商丸善石油化學股份有限公司 聚合物及其製造方法，及阻劑用樹脂組成物
US11262654B2 (en) * 2019-12-27 2022-03-01 Intel Corporation Chain scission resist compositions for EUV lithography applications
CN112799280A (zh) * 2020-12-31 2021-05-14 北京科华微电子材料有限公司 硝基苯甲醇磺酸酯化合物作为增速剂在光刻胶中的应用、用于制备光刻胶的组合物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58118641A (ja) * 1982-01-08 1983-07-14 Toshiba Corp 微細パタ−ン形成用放射線ポジ型レジスト
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4603101A (en) * 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
US5310619A (en) * 1986-06-13 1994-05-10 Microsi, Inc. Resist compositions comprising a phenolic resin, an acid forming onium salt and a tert-butyl ester or tert-butyl carbonate which is acid-cleavable
EP0249139B2 (en) 1986-06-13 1998-03-11 MicroSi, Inc. (a Delaware corporation) Resist compositions and use
JP2970879B2 (ja) 1990-01-30 1999-11-02 和光純薬工業株式会社 化学増幅型レジスト材料
JPH03223858A (ja) 1990-01-30 1991-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
JPH03275149A (ja) 1990-03-27 1991-12-05 Tosoh Corp 不飽和ジエステル製造用触媒の再生方法
TW304235B (ko) 1992-04-29 1997-05-01 Ocg Microelectronic Materials
JP3287057B2 (ja) 1993-03-30 2002-05-27 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物
JP2845225B2 (ja) * 1995-12-11 1999-01-13 日本電気株式会社 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
US6090526A (en) * 1996-09-13 2000-07-18 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
WO2003006407A1 (fr) 2001-07-13 2003-01-23 Kyowa Yuka Co., Ltd. Procédé de production de composé d'éther

Also Published As

Publication number Publication date
TW200407671A (en) 2004-05-16
JP3844069B2 (ja) 2006-11-08
EP1378795B1 (en) 2012-08-29
KR20040026110A (ko) 2004-03-27
JP2004045448A (ja) 2004-02-12
EP1378795A1 (en) 2004-01-07
TWI256525B (en) 2006-06-11
US6869748B2 (en) 2005-03-22
US20040023153A1 (en) 2004-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100571456B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100620486B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100899268B1 (ko) 고분자 화합물의 제조 방법 및 레지스트 재료
JP3865048B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR101008816B1 (ko) 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성방법
KR100889197B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴형성 방법
KR101029686B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP3877605B2 (ja) ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2006225476A (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR100676801B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성방법
KR101296480B1 (ko) 네가티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100582157B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR100866010B1 (ko) 레지스트 재료, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20020045566A (ko) 고분자 화합물의 제조 방법 및 이 고분자 화합물을 사용한레지스트 재료
JP4198351B2 (ja) 高分子化合物の製造方法及び該高分子化合物を用いたレジスト材料
JP3990607B2 (ja) 化学増幅型レジスト材料及びパターン製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120802

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130801

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140808

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150730

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 12