KR101296480B1 - 네가티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.

(식 중, R¹, R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 양수이다.)

본 발명은 비닐벤조산과, 알칼리에 대한 용해성을 갖거나 또는 탈보호 반응 등에 의해 용해성을 갖는 관능기로 변환 가능한 구조를 갖는 그 밖의 단량체 등을 공중합, 탈보호 반응하여 얻어지는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여 네가티브형 레지스트 재료에 배합함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 높고, 고해상성을 가지며, 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료를 제공하는 것이 가능하다.

네가티브형 레지스트 재료, 유기 용제, 고분자 화합물, 가교제, 산 발생제

Description

네가티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보

본 발명은 비닐벤조산과, 알칼리에 대한 용해성을 갖거나 또는 탈보호 반응 등에 의해 용해성을 갖는 관능기로 변환 가능한 구조를 갖는 그 밖의 단량체 등을 공중합, 탈보호 반응시켜 얻어지는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여 네가티브형 레지스트 재료에 배합함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 높고, 고해상성을 가지며, 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료로서 바람직한 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.5 ㎛ 이하의 가공도 가능하고, 광 흡수가 낮은 레지스트 재 료를 이용한 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능하게 된다.

최근 개발된, 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(특허 문헌 1, 2: 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보 등 기재)는 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하고, 감도, 해상성, 건식 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 원자외선 리소그래피에 유망한 레지스트 재료로서 개발되고 있다.

그러나, 현재 0.1 ㎛ 이하의 가공 기술로서 주목받는 전자선 리소그래피에서는 패턴 크기 치수성 등이 우수한 가교제를 배합한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료가 주목되어 마스크 패턴 형성 재료로서도 모자람이 없다.

이들 레지스트 재료의 베이스 수지로서는 히드록시스티렌과, 스티렌 또는 알콕시스티렌과의 공중합체를 사용한 네가티브형 레지스트 재료가 보고되어 있다.

그러나, 그러한 레지스트 재료의 패턴 형상은 브릿지 형상이 되기 쉽고, 알콕시스티렌 측쇄에 크기가 큰 기를 갖고 있는 수지는 내열성이 저하되거나, 감도 및 해상도가 만족스럽지 못한 등, 모두 문제를 갖고 있는 것이 현실이다.

그리고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 비해 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료는 그의 해상력 자체가 만족스럽지 못하다.

또한, 0.07 ㎛ 이하의 고해상도화가 진행됨에 따라 패턴의 박막화도 동시에 진행되고, 이에 따라 더욱 높은 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료가 요망되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 네가티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도를 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 더욱 우수한 에칭 내성을 나타내는 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 6,000의 고분자 화합물이 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유효하고, 이 고분자 화합물과, 가교제, 산 발생제, 및 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료는 레지스트막의 용해 콘트라스트, 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 공정 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 보다 우수한 에칭 내성을 나타낸다는 점에서 실용성이 높고, 초 LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 네가티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.

청구항 1:

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.

<화학식 1>

(식 중, R¹, R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 양수이다.)

청구항 2:

하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.

(식 중, R¹, R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³, R⁴는 수소 원자, 히드록시기, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)

청구항 3:

하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.

(식 중, R¹, R², R⁵, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁶은 수소 원자, 메틸기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 가능 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q는 양수이고, s, t는 0 또는 양수이되, s, t 중 적어도 한쪽은 양수이다.)

청구항 4:

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 화합물이 중량 평균 분자량 2,000 내지 6,000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.

청구항 5:

(A) 유기 용제,

(B) 베이스 수지로서 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합 물, 및

(C) 가교제

를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.

청구항 6:

(A) 유기 용제,

(B) 베이스 수지로서 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,

(C) 가교제, 및

(D) 산 발생제

를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.

청구항 7:

제5항 또는 제6항에 있어서, 추가로, (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.

청구항 8:

제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

본 발명의 네가티브형 레지스트 재료는 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 함 유하는 것이다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

(식 중, R¹, R², R⁵, R⁷은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³, R⁴는 수소 원자, 히드록시기, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R⁶은 수소 원자, 메틸기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 치환 가능 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, p, q, r은 양수이고, s, t는 0 또는 양수이되, s, t 중 적어도 한쪽은 양 수이다.)

한편, 상기 R³, R⁴에 있어서, 이들이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.

또한, R³, R⁴, R⁶의 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 것을 들 수 있고, 메톡시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다.

치환 가능 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 및 이들 알킬기의 수소 원자의 1개 또는 복수개를 할로겐 원자 등으로 치환한 치환 알킬기를 들 수 있다.

또한, 상기 화학식에 있어서, p, q는 0＜p/(p＋q)＜1, 0＜q/(p＋q)＜1이지만, 바람직하게는 0.01≤q/(p＋q)≤0.10, 보다 바람직하게는 0.01≤q/(p＋q)≤0.07이다. 또한, 화학식 2에 있어서, 바람직하게는 0＜q/(p＋q＋r)≤0.1, 보다 바람직하게는 0.01≤q/(p＋q＋r)≤0.07이고, 0＜r/(p＋q＋r)≤0.2이다. q가 0이 되고, 상기 고분자 화합물이 이 단위를 포함하지 않는 구조가 되면, 목적하는 해상력 촉진 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 너무 커져 충분한 콘트라스트가 얻어지지 않게 된다. r의 단위는 고분자 화합물의 에칭 내성을 개선하는 효과를 제공하지만, r이 너무 많으면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 작아져 현상 후의 결함 발생의 원인이 된다.

한편, 화학식 3에 있어서, 0＜p/(p＋q＋s＋t)≤0.9, 특히 0＜p/(p＋q＋s＋t)≤0.85, 0＜q/(p＋q＋s＋t)≤0.1, 특히 0＜q/(p＋q＋s＋t)≤0.07, 0≤S/(p＋q＋s＋t)≤0.2, 특히 0≤s/(p＋q＋s＋t)≤0.15, 0≤t/(p＋q＋s＋t)≤0.2, 특히 0≤t/(p＋q＋s＋t)≤0.15인 것이 바람직하다. 단, s, t가 동시에 0이 될 수는 없다. 이 경우, s, t의 단위도 고분자 화합물의 미노광부의 알칼리 용해 속도를 조정하는 효과를 제공한다.

한편, 화학식 1에 있어서 p＋q≤1이고, 또한 화학식 2에서는 p＋q＋r≤1, 화학식 3에서는 p＋q＋s＋t≤1이고, 화학식 2에 있어서 s, t의 단위를 포함할 수 있고, 화학식 3에 있어서 r의 단위를 포함할 수 있고, 기타 밀착성기를 부착한 스티렌 단위 등을 포함할 수 있다. 여기서, 예를 들면 p＋q＋r＝1이란 반복 단위 p, q, r의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타낸다.

p, q, r, s, t는 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 선정함으로써, 해상력, 건식 에칭 내성, 패턴의 형상 조절을 임의로 행할 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물은 각각 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산에 따른 겔 투과 크로마토그래피: GPC 측정법에 의함)이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 6,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료의 내열성이 떨어지게 되고, 너무 크면 미노광부의 알칼리 용해성이 저하되고, 패턴 형성 후에 헤밍(hemming) 현상이 생기기 쉬워질 뿐만 아니라 해상력도 열화된다.

이들 고분자 화합물을 합성하기 위한 하나의 방법으로서 아세톡시스티렌 단 량체와 비닐벤조산 단량체를, 유기 용제 중에서 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중에서 알칼리 가수 분해하고, 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌과 비닐벤조산의 2 성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 인덴 단량체를 첨가하면, 히드록시스티렌, 비닐벤조산, 인덴의 3 성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 화학식 3의 고분자 화합물도 s 단위나 t 단위를 구성할 수 있는 비닐 단량체를 마찬가지로 공중합할 수 있다.

중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 40 내지 70 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 40 시간이다. 알칼리 가수 분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다. 단, 이들 합성 방법에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에 있어서, (A) 성분인 유기 용제로서는 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아 세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직한 혼합 용제의 예는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르이다. 한편, 본 발명에서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합물 중 어느 경우라도 바람직하다.

또한, 상기 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

용제로서 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 이용할 때에는 그 합계량이 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 60 내지 95 질량％, 락트산알킬에스테르를 5 내지 40 질량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고, 너무 많으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 발생의 문제가 있다. 락트산알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 증가 등의 문제가 있고, 너무 많으면 점도가 높아져 도포성이 나빠질 뿐더러 보존 안정성이 열화되는 등의 문제가 있다.

이들 용제의 첨가량은 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 고형분 100 질량부에 대하여 300 내지 2,000 질량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 질량부이지만, 기존의 막형성 방법으로 가능한 농도이면 여기에 한정되는 것은 아니다.

(C) 성분인 가교제로서는 후술하는 (D) 성분인 광산 발생제로부터 발생한 산 또는 광에 의해 중합체 분자내 및 분자 사이를 직접 가교하는 것이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 가교제로서는 비스아지드류, 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 들 수 있다.

비스아지드류로서는 4,4'-디아지드페닐술피드, 비스(4-아지드벤질)메탄, 비스(3-클로르-4-아지드벤질)메탄, 비스-4-아지드벤질리덴, 2,6-비스(4-아지드벤질리 덴)-시클로헥사논, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논을 들 수 있다.

알콕시메틸글리콜우릴류로서는 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아를 들 수 있다.

알콕시메틸멜라민류로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다.

본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에 있어서의 가교제(C)의 첨가량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 내지 40 질량부, 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다.

상기 가교제(C)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 가교제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.

(D) 성분인 광산 발생제로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등을 들 수 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들 조합의 술포늄염을 들 수 있다.

요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과, 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이 들 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.

술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.

N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.

벤조인 술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인 토실레이트, 벤조인 메실레 이트, 벤조인 부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

피로갈롤 트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.

술폰형 광산 발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포 닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.

글리옥심 유도체형 광산 발생제의 예로서는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.

그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.

중합체에 이용되는 산 불안정기의 끊김 용이성 등에 의해 발생 산의 최적의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 확산성이 극단적으로 높지 않 은 것이 선택된다. 이 경우, 바람직한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온이다.

본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료에 있어서의 광산 발생제(D)의 첨가량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 20 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다. 상기 광산 발생제(D)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.

(E) 성분인 염기성 화합물은 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 (E) 성분인 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.

구체적으로, 1급 지방족 아민류로서는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아 닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난 트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

또한, 하기 화학식 (E)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.

N(X)_n'(Y)_{3- n'} (E)-1

(식 중, n'은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일 또는 상이할 수 있고 X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있고, 측쇄 Y는 동일 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다.)

식 중, R³⁰⁰, R³⁰² 및 R³⁰⁵는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, R³⁰¹ 및 R³⁰⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있고, R³⁰³은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌 기이고, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.

상기 화학식 (E)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.

트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2- 히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡 시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.

한편, 염기성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료 중에는 추가로 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제를 가할 수 있다.

계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등과 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(도켐 프로덕트), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로라드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스) 등과 같은 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에쯔 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있고, 그 중에서도 플로라드 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량은 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.

본 발명의 (A) 유기 용제, (B) 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 고분자 화합물, (C) 가교제, 및 (D) 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.

집적 회로 제조용 기판(Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반 사 방지막 등) 또는 포토마스크용 블랭크 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.2 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150 ℃에서 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 5분간 예비소성한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등에서 선택되는 광원, 바람직하게는 300 ㎚ 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을, 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 광 노광이면 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도, 또한, 전자선 노광이면, 0.1 내지 20 μC/㎠ 정도, 바람직하게는 3 내지 10 μC/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 20분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 10분간 노광후 소성(PEB)한다.

또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴을 형성시킨다.

한편, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.

<실시예>

이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 예에서 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 기준의 측정치이다.

[합성예 1]

500 mL의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 95.7 g, 4-비닐벤조산 6.6 g, 인덴 97.7 g, 용매로서 톨루엔 150 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 29.3 g 첨가하고, 53 ℃까지 승온시킨 후, 40 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 5.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 138 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.2 L, 테트라히드로푸란 0.24 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 86.6 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

4-히드록시스티렌:4-비닐벤조산:인덴＝71.4:3.7:24.9

중량 평균 분자량(Mw)=3,900

분자량 분포(Mw/Mn)＝1.96

이것을 (poly-A)로 한다.

[합성예 2]

500 mL의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 125.3 g, 4-비닐벤조산 6.2 g, 인덴 68.5 g, 용매로서 톨루엔 150 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 27.9 g 첨가하고, 53 ℃까지 승온시킨 후, 40 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 5.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 133 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.2 L, 테트라히드로푸란 0.24 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 86.5 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

4-히드록시스티렌:4-비닐벤조산:인덴＝77.2:3.7:19.1

중량 평균 분자량(Mw)=4,100

분자량 분포(Mw/Mn)＝1.83

이것을 (poly-B)로 한다.

[합성예 3]

500 mL의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 107.6 g, 4-비닐벤조산 8.6 g, 인덴 83.8 g, 용매로서 톨루엔 150 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 28.7 g 첨가하고, 53 ℃까지 승온시킨 후, 40 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 5.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 141 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.2 L, 테트라히드로푸란 0.24 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 70 g, 물 15 g을 가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 97.3 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

4-히드록시스티렌:4-비닐벤조산:인덴＝75.3:4.5:20.2

중량 평균 분자량(Mw)=4,300

분자량 분포(Mw/Mn)＝1.89

이것을 (poly-C)로 한다.

[합성예 4]

500 mL의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 155.0 g, 4-비닐벤조산 8.1 g, 스티렌 37.0 g, 용매로서 톨루엔 750 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 27.1 g 첨가하고, 53 ℃까지 승온시킨 후, 40 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 400 g까지 농축하고, 메탄올 5.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 178 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.3 L, 테트라히드로푸란 0.35 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 90 g, 물 17 g을 가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 131.7 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

4-히드록시스티렌:4-비닐벤조산:스티렌＝70.0:3.8:26.2

중량 평균 분자량(Mw)=4,800

분자량 분포(Mw/Mn)＝1.90

이것을 (poly-D)로 한다.

[합성예 5]

500 mL의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 157.9 g, 4-비닐벤조산 7.4 g, 2-비닐나프탈렌 34.7 g, 용매로서 톨루엔 750 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 24.8 g 첨가하고, 53 ℃까지 승온시킨 후, 40 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 400 g까지 농축하고, 메탄올 5.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 180 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.3 L, 테트라히드로푸란 0.35 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 90 g, 물 17 g을 가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 117.2 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

4-히드록시스티렌:4-비닐벤조산:2-비닐나프탈렌＝77.2:4.1:18.7

중량 평균 분자량(Mw)=4,600

분자량 분포(Mw/Mn)＝1.88

이것을 (poly-E)로 한다.

[합성예 6]

500 mL의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 162.2 g, 4-비닐벤조산 7.6 g, 4-메톡시스티렌 30.8 g, 용매로서 톨루엔 750 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 25.4 g 첨가하고, 53 ℃까지 승온시킨 후, 40 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 400 g까지 농축하고, 메탄올 5.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 169 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.3 L, 테트라히드로푸란 0.35 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 90 g, 물 17 g을 가하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 125.1 g을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹³C, ¹H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.

공중합 조성비(몰비)

4-히드록시스티렌:4-비닐벤조산:4-메톡시스티렌＝77.3:3.5:19.2

중량 평균 분자량(Mw)=4,200

분자량 분포(Mw/Mn)＝1.85

이것을 (poly-F)로 한다.

[비교 합성예]

상기 합성예와 동종의 방법으로 합성한 2 성분 중합체의 품명, 분석 결과를 나타낸다.

공중합 조성비(몰비)

4-히드록시스티렌:인덴＝78.1:21.9

중량 평균 분자량(Mw)=4,700

분자량 분포(Mw/Mn)＝1.85

이것을 (poly-G)로 한다.

공중합 조성비(몰비)

4-히드록시스티렌:4-메톡시스티렌＝81.2:18.8

중량 평균 분자량(Mw)=5,000

분자량 분포(Mw/Mn)＝1.89

이것을 (poly-H)로 한다.

합성한 고분자 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.

[실시예, 비교예]

표 1에 나타낸 레지스트 재료를 제조하였다. 표 중의 값은 각각의 질량비로 혼합한 것을 나타낸다. 이 때, 표 1에 예로 든 레지스트 재료는 다음과 같다.

가교제 1: 테트라메톡시메틸글리콜우릴

가교제 2: 헥사메톡시메틸멜라민

PAG1: 4-(4'-메틸페닐술포닐옥시)페닐술폰산트리페닐술포늄

PAG2: 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄

PAG3: (n-부틸술포닐)-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드

염기성 화합물 A: 트리n-부틸아민

염기성 화합물 B: 트리스(2-메톡시에틸)아민

계면활성제 A: FC-430(스미토모 쓰리엠사 제조)

계면활성제 B: 서프론 S-381(아사히 가라스사 제조)

용제 A: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트

용제 B: 프로필렌글리콜메틸에테르

얻어진 레지스트 재료를 0.2 ㎛의 테플론제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 0.35 ㎛로 도포하였다.

이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트에서 4분간 소성하였다. 또한, 전자선 노광 장치(엘리오닉스사 제조, ELS-3700, 가속 전압 30 keV)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 4분간 소성(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 현상하여 네가티브형 패턴(실시예 1 내지 8, 비교예 1, 2)을 얻을 수 있었다.

얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

0.20 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하고, 이 노광량에서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 또한, 에칭 내성을 CHF₃:CF₄＝1:1의 건식 에칭 2분간에 있어서의, 레지스트 도포막의 두께 방향 감소량으로 구하고, 내성을 비교하였다. 이 경우, 감소량이 적은 것이 내성이 있음을 나타낸다.

레지스트 재료의 혼합 용제에 대한 용해성은 육안 및 여과시의 막힘 유무로 판단하였다.

도포성에 대해서는 육안으로 도포 불균일의 유무를 살피고 막 두께계(도쿄 일렉트론사 제조, 크린트랙 마크 8)를 이용하여 동일 웨이퍼 상에서의 막 두께의 변동이 도포 막 두께(0.4 ㎛)에 대하여 0.5％ 이내(0.002 ㎛ 이내)일 때 양호, 1％ 이내일 때 약간 양호, 그 이상일 때 나쁨으로 표기하였다.

현상 후의 패턴 상에 나타나는 이물질은 주사형 전자 현미경(TDSEM: 히타치 세이사꾸쇼사 제조, S-7280H)을 이용하여 판단하고, 100 평방 ㎛ 내에서 육안으로 관찰되는 이물질의 수가 10개 이하이면 양호로 나타내고, 11개 이상 15개 이하이면 약간 나쁨, 그 이상이면 나쁨으로 하였다.

레지스트 박리 후의 이물질은 서프스캔(텐코르 인스트루먼트사 제조, 서프스캔 6220)을 이용하여 판단하였고, 0.20 ㎛ 이상의 이물질이 8인치 웨이퍼 상에 100개 이하이면 양호, 101개 이상 150개 이하이면 약간 나쁨으로 하고, 151개 이상이면 나쁨으로 표시하였다.

본 발명은 비닐벤조산과, 알칼리에 대한 용해성을 갖거나 또는 탈보호 반응 등에 의해 용해성을 갖는 관능기로 변환 가능한 구조를 갖는 그 밖의 단량체 등을 공중합, 탈보호 반응하여 얻어지는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하여 네가티브형 레지스트 재료에 배합함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 높고, 고해상성을 갖고, 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료, 마스크 패턴 형성 재료를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (8)

1. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.

   <화학식 2>

   

   (식 중, R¹, R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³, R⁴는 수소 원자, 히드록시기, 메틸기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 5 중 어느 하나의 양의 정수이고, n은 0 또는 1 내지 4 중 어느 하나의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
2. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이 중량 평균 분자량 2,000 내지 6,000의 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
3. (A) 유기 용제,

   (B) 베이스 수지로서 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물, 및

   (C) 가교제

   를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
4. (A) 유기 용제,

   (B) 베이스 수지로서 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물,

   (C) 가교제, 및

   (D) 산 발생제

   를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
5. 제3항에 있어서, 추가로, (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료.
6. 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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