JP2003233185A - ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス
適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、さ
らに優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、
特に化学増幅ネガ型レジスト材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも、下記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００
〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴
とするネガ型レジスト材料。 【化１７】
適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、さ
らに優れたエッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、
特に化学増幅ネガ型レジスト材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも、下記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００
〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴
とするネガ型レジスト材料。 【化１７】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、置換可インデン
と、その他のアルカリに対する溶解性を有する、もしく
は脱保護反応等により溶解性を有する官能基に変換可能
な構造を有するモノマー等を、共重合、脱保護反応し得
られる高分子化合物をベース樹脂として配合したネガ型
レジスト材料に関し、露光前後のアルカリ溶解速度コン
トラストが高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッ
チング耐性を示すとともに、特に超ＬＳＩ製造用の微細
パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適
なネガ型レジスト材料に関する。
と、その他のアルカリに対する溶解性を有する、もしく
は脱保護反応等により溶解性を有する官能基に変換可能
な構造を有するモノマー等を、共重合、脱保護反応し得
られる高分子化合物をベース樹脂として配合したネガ型
レジスト材料に関し、露光前後のアルカリ溶解速度コン
トラストが高く、高感度で高解像性を有し、優れたエッ
チング耐性を示すとともに、特に超ＬＳＩ製造用の微細
パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適
なネガ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μ
ｍ以下の線幅の加工も可能であり、光吸収の低いレジス
ト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有
したパターン形成が可能になる。
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μ
ｍ以下の線幅の加工も可能であり、光吸収の低いレジス
ト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有
したパターン形成が可能になる。
【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等参照）は、遠紫外線の光源とし
て高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解
像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有し
た遠紫外線リソグラフィーに有望なレジスト材料として
開発されている。
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等参照）は、遠紫外線の光源とし
て高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解
像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有し
た遠紫外線リソグラフィーに有望なレジスト材料として
開発されている。
【０００４】しかし、現在０．１μｍ以下の加工技術と
して注目されている電子線リソグラフィーにおいては、
パターンサイズ寸法性等にすぐれる、架橋剤を配合した
化学増幅ネガ型レジスト材料が注目され、マスクパター
ン形成材料としても不可欠となっている。これらのレジ
スト材料のベース樹脂としては、ヒドロキシスチレン
と、スチレンもしくは、アルコキシスチレンとの共重合
体を使用したネガ型レジスト材料が報告されている。
して注目されている電子線リソグラフィーにおいては、
パターンサイズ寸法性等にすぐれる、架橋剤を配合した
化学増幅ネガ型レジスト材料が注目され、マスクパター
ン形成材料としても不可欠となっている。これらのレジ
スト材料のベース樹脂としては、ヒドロキシスチレン
と、スチレンもしくは、アルコキシスチレンとの共重合
体を使用したネガ型レジスト材料が報告されている。
【０００５】しかしながら、上記のようなベース樹脂を
用いたレジスト材料では、パターン形状がブリッジ形状
になり易く、アルコキシスチレン側鎖にかさ高い基を有
している樹脂は、耐熱性が下がったり、感度及び解像度
が満足できるものでないなど、いずれも問題を有してい
るのが現状である。
用いたレジスト材料では、パターン形状がブリッジ形状
になり易く、アルコキシスチレン側鎖にかさ高い基を有
している樹脂は、耐熱性が下がったり、感度及び解像度
が満足できるものでないなど、いずれも問題を有してい
るのが現状である。
【０００６】加えて、製造における問題点として、これ
らレジスト材料のベース樹脂は、重量平均分子量が７，
０００以下であることが望ましいが、現行のレジスト材
料では非常に低濃度での重合が必要となり、生産効率が
非常に悪い。また、０．０７μｍ以下の高解像度化が進
むにつれ、パターンの薄膜化も同時に進行しており、こ
れに伴いさらに高いエッツチング耐性を有するレジスト
材料が望まれている。
らレジスト材料のベース樹脂は、重量平均分子量が７，
０００以下であることが望ましいが、現行のレジスト材
料では非常に低濃度での重合が必要となり、生産効率が
非常に悪い。また、０．０７μｍ以下の高解像度化が進
むにつれ、パターンの薄膜化も同時に進行しており、こ
れに伴いさらに高いエッツチング耐性を有するレジスト
材料が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、従来のネガ型レジスト材料を上回る
高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有
し、露光後のパターン形状が良好であり、さらに優れた
エッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、特に化学増
幅ネガ型レジスト材料を提供することを目的とする。
みなされたもので、従来のネガ型レジスト材料を上回る
高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有
し、露光後のパターン形状が良好であり、さらに優れた
エッチング耐性を示すネガ型レジスト材料、特に化学増
幅ネガ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明によれば、少なくとも、下記一般式（１）で
示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，
０００〜５００，０００である高分子化合物を含むこと
を特徴とするネガ型レジスト材料が提供される（請求項
１）。
め、本発明によれば、少なくとも、下記一般式（１）で
示される繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，
０００〜５００，０００である高分子化合物を含むこと
を特徴とするネガ型レジスト材料が提供される（請求項
１）。
【化３】
（ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、ヒド
ロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アル
コキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子または
メチル基を表す。また、ｎは０または１から４の正の整
数であり、ｍは０または１から５の正の整数である。ｐ
は０または正数であり、ｒは正数である。）
ロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アル
コキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子または
メチル基を表す。また、ｎは０または１から４の正の整
数であり、ｍは０または１から５の正の整数である。ｐ
は０または正数であり、ｒは正数である。）
【０００９】また、本発明によれば、少なくとも、下記
一般式（２）で示される繰り返し単位を有する、重量平
均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化
合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料も提供
される（請求項２）。
一般式（２）で示される繰り返し単位を有する、重量平
均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化
合物を含むことを特徴とするネガ型レジスト材料も提供
される（請求項２）。
【化４】
（ 式中、Ｒ１、Ｒ２、はそれぞれ独立して水素、ヒド
ロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アル
コキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ５は水素原子
またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、メチル基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ７は炭素数１から２０の置換可アルキル基を表
す。また、ｎは０または１から４の正の整数であり、ｍ
は０または１から５の正の整数である。また、ｐ、ｓは
０または正数であり、ｒは正数である。）
ロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アル
コキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ５は水素原子
またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、メチル基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ７は炭素数１から２０の置換可アルキル基を表
す。また、ｎは０または１から４の正の整数であり、ｍ
は０または１から５の正の整数である。また、ｐ、ｓは
０または正数であり、ｒは正数である。）
【００１０】このように、上記一般式（１）又は（２）
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，
０００〜５００，０００である高分子化合物を含むネガ
型レジスト材料は、露光前後のレジスト膜の溶解コント
ラストが高く、高感度で高解像性を有するとともに、よ
り優れたエッチング耐性を示すものとなる。また、これ
らの優れた特性に加え、樹脂の生産性も高いことから、
実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として
非常に有効である。
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，
０００〜５００，０００である高分子化合物を含むネガ
型レジスト材料は、露光前後のレジスト膜の溶解コント
ラストが高く、高感度で高解像性を有するとともに、よ
り優れたエッチング耐性を示すものとなる。また、これ
らの優れた特性に加え、樹脂の生産性も高いことから、
実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として
非常に有効である。
【００１１】この場合、前記繰り返し単位を有する高分
子化合物は、重量平均分子量が２，０００〜４，０００
である高分子化合物と、重量平均分子量が４，０００〜
８，０００である高分子化合物のいずれをも含むものと
するのが好ましい（請求項３）。このように重量平均分
子量が異なる前記高分子化合物を混合して配合すれば、
より高いアルカリ溶解速度コントラストを得ることが出
来る。
子化合物は、重量平均分子量が２，０００〜４，０００
である高分子化合物と、重量平均分子量が４，０００〜
８，０００である高分子化合物のいずれをも含むものと
するのが好ましい（請求項３）。このように重量平均分
子量が異なる前記高分子化合物を混合して配合すれば、
より高いアルカリ溶解速度コントラストを得ることが出
来る。
【００１２】そして、本発明では、少なくとも、ベース
樹脂として前記高分子化合物を含有し、さらに有機溶剤
および架橋剤を含有するネガ型レジスト材料とすること
ができる（請求項４）。このように、前記高分子化合物
をベース樹脂として用い、さらに有機溶剤および架橋剤
を配合することによって、露光部では前記高分子化合物
が架橋して分子量が増加し、確実に現像液に対する溶解
速度を低下することが出来る。
樹脂として前記高分子化合物を含有し、さらに有機溶剤
および架橋剤を含有するネガ型レジスト材料とすること
ができる（請求項４）。このように、前記高分子化合物
をベース樹脂として用い、さらに有機溶剤および架橋剤
を配合することによって、露光部では前記高分子化合物
が架橋して分子量が増加し、確実に現像液に対する溶解
速度を低下することが出来る。
【００１３】この時、本発明のネガ型レジスト材料で
は、さらに酸発生剤を含有し、化学増幅型のレジスト材
料とするのが好ましい（請求項５）。このように、酸発
生剤を含有させ、酸触媒反応を利用することによって、
きわめて高感度のネガ型レジスト材料とすることがで
き、近年要求される高感度レジストとしてきわめて有用
なものとなる。
は、さらに酸発生剤を含有し、化学増幅型のレジスト材
料とするのが好ましい（請求項５）。このように、酸発
生剤を含有させ、酸触媒反応を利用することによって、
きわめて高感度のネガ型レジスト材料とすることがで
き、近年要求される高感度レジストとしてきわめて有用
なものとなる。
【００１４】また、本発明では、さらに添加剤として塩
基性化合物および／または界面活性剤を配合することが
できる（請求項６）。塩基性化合物を添加することによ
って、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解
像度を向上させることが出来るし、界面活性剤を添加す
ることによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるい
は制御することが出来る。
基性化合物および／または界面活性剤を配合することが
できる（請求項６）。塩基性化合物を添加することによ
って、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解
像度を向上させることが出来るし、界面活性剤を添加す
ることによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるい
は制御することが出来る。
【００１５】このような本発明のネガ型レジスト材料
は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工
程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で露
光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うこ
とによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形
成する方法として用いることが出来る（請求項７）。も
ちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよい
し、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等そ
の他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもな
い。
は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工
程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で露
光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うこ
とによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形
成する方法として用いることが出来る（請求項７）。も
ちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよい
し、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等そ
の他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもな
い。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像
度、露光余裕度等を有し、さらに優れたエッチング耐性
を示すネガ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた
結果、これには置換可インデンと、その他のアルカリに
対する溶解性を有する、もしくは脱保護反応等により溶
解性を有する官能基に変換可能な構造を有するモノマー
等を、共重合、脱保護反応し得られる、下記一般式
（１）又は（２）で示される繰り返し単位を有し、重量
平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合
物がネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト
材料のベース樹脂として有効であることを知見し本発明
を完成させたものである。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像
度、露光余裕度等を有し、さらに優れたエッチング耐性
を示すネガ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた
結果、これには置換可インデンと、その他のアルカリに
対する溶解性を有する、もしくは脱保護反応等により溶
解性を有する官能基に変換可能な構造を有するモノマー
等を、共重合、脱保護反応し得られる、下記一般式
（１）又は（２）で示される繰り返し単位を有し、重量
平均分子量が１，０００〜５００，０００の高分子化合
物がネガ型レジスト材料、特に化学増幅ネガ型レジスト
材料のベース樹脂として有効であることを知見し本発明
を完成させたものである。
【００１７】
【化５】
（ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、ヒド
ロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アル
コキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子または
メチル基を表す。また、ｎは０または１から４の正の整
数であり、ｍは０または１から５の正の整数である。ｐ
は０または正数であり、ｒは正数である。）
ロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アル
コキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子または
メチル基を表す。また、ｎは０または１から４の正の整
数であり、ｍは０または１から５の正の整数である。ｐ
は０または正数であり、ｒは正数である。）
【００１８】
【化６】
（ 式中、Ｒ１、Ｒ２、はそれぞれ独立して水素、ヒド
ロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アル
コキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ５は水素原子
またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、メチル基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ７は炭素数１から２０の置換可アルキル基を表
す。また、ｎは０または１から４の正の整数であり、ｍ
は０または１から５の正の整数である。また、ｐ、ｓは
０または正数であり、ｒは正数である。）
ロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アル
コキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ５は水素原子
またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、メチル基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ７は炭素数１から２０の置換可アルキル基を表
す。また、ｎは０または１から４の正の整数であり、ｍ
は０または１から５の正の整数である。また、ｐ、ｓは
０または正数であり、ｒは正数である。）
【００１９】このような高分子化合物をベース樹脂と
し、これに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤、塩基性化合
物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合し
ネガ型レジスト材料を構成することによって、レジスト
膜の溶解コントラストおよび解像性が高く、露光余裕度
があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状
が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示
し、ベース樹脂の生産性も高く、これらのことから実用
性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効な
ものとすることが出来る。特に、酸発生剤を含有させ、
酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とす
ると、より高感度のものとすることが出来るとともに、
諸特性が一層優れたものとなりきわめて有用なものとな
る。
し、これに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤、塩基性化合
物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合し
ネガ型レジスト材料を構成することによって、レジスト
膜の溶解コントラストおよび解像性が高く、露光余裕度
があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状
が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示
し、ベース樹脂の生産性も高く、これらのことから実用
性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効な
ものとすることが出来る。特に、酸発生剤を含有させ、
酸触媒反応を利用した化学増幅ネガ型レジスト材料とす
ると、より高感度のものとすることが出来るとともに、
諸特性が一層優れたものとなりきわめて有用なものとな
る。
【００２０】なお、上記高分子化合物のＲ１、Ｒ２にお
ける直鎖状または分岐状のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示
できる。また、上記Ｒ１、Ｒ２において、これらがハロ
ゲン原子を示す場合としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子が挙げられる。
ける直鎖状または分岐状のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示
できる。また、上記Ｒ１、Ｒ２において、これらがハロ
ゲン原子を示す場合としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子が挙げられる。
【００２１】また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７としては種々選定
されるが、ネガ架橋反応を促進する基としては、特に下
記一般式（３）、（４）で示される基が好ましい。
されるが、ネガ架橋反応を促進する基としては、特に下
記一般式（３）、（４）で示される基が好ましい。
【化７】
（但し、式中ａは０〜５の整数である。）
【化８】
（但し、式中Ｚは、ヒドロキシ基、または、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子であり、ｂは１〜３の整数であ
る。）
子、塩素原子、臭素原子であり、ｂは１〜３の整数であ
る。）
【００２２】一般式（３）の具体例としては、エポキシ
基、エポキシメチル基などが挙げられる。一般式（４）
の具体例としてはヒドロキシメチル基、クロロメチル
基、ブロモメチル基などが挙げられる。
基、エポキシメチル基などが挙げられる。一般式（４）
の具体例としてはヒドロキシメチル基、クロロメチル
基、ブロモメチル基などが挙げられる。
【００２３】また、上記式（１）において、ｐは０また
は正数であり、ｒは正数であるが、レジスト材料の特性
を考慮すると、 ０．７≦ｐ／（ｐ＋ｒ） の関係を満
足する数であるのが好ましい。だだし、Ｒ１がヒドロキ
シ基である場合は、ｐは０であってもよい。すなわち、
ＯＨ基が７割以上あれば、アルカリ現像するときにコン
トラストが取り易くなるからである。
は正数であり、ｒは正数であるが、レジスト材料の特性
を考慮すると、 ０．７≦ｐ／（ｐ＋ｒ） の関係を満
足する数であるのが好ましい。だだし、Ｒ１がヒドロキ
シ基である場合は、ｐは０であってもよい。すなわち、
ＯＨ基が７割以上あれば、アルカリ現像するときにコン
トラストが取り易くなるからである。
【００２４】一方、上記式（２）において、ｐ、ｓは０
または正数であり、ｒは正数であるが、レジスト材料の
特性を考慮すると、 ０＜ｒ／（ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．
３、更に好ましくは ０．０３＜ｒ／（ｐ＋ｒ＋ｓ）≦
０．１５ の関係を満足するのが好ましい。また、 ０
≦ｓ／（ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．２０ であるのが好まし
い。
または正数であり、ｒは正数であるが、レジスト材料の
特性を考慮すると、 ０＜ｒ／（ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．
３、更に好ましくは ０．０３＜ｒ／（ｐ＋ｒ＋ｓ）≦
０．１５ の関係を満足するのが好ましい。また、 ０
≦ｓ／（ｐ＋ｒ＋ｓ）≦０．２０ であるのが好まし
い。
【００２５】ｒが０となり、上記式（１）および（２）
の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、未
露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎ、十分なコ
ントラストが得られなくなる。またドライエッチング耐
性が改善できない。（１）式および（２）式における
ｐ、ｒ、あるいはｓは、その値を上記範囲内で適宜選定
することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コ
ントロールを任意に行うことができる。
の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、未
露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎ、十分なコ
ントラストが得られなくなる。またドライエッチング耐
性が改善できない。（１）式および（２）式における
ｐ、ｒ、あるいはｓは、その値を上記範囲内で適宜選定
することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コ
ントロールを任意に行うことができる。
【００２６】本発明の一般式（１）および（２）で示さ
れる高分子化合物は、重量平均分子量（測定法は後述の
通りである）が１，０００〜５００，０００である必要
があり、好ましくは２，０００〜１０，０００である。
重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性等
の特性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性
が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなっ
てしまう。
れる高分子化合物は、重量平均分子量（測定法は後述の
通りである）が１，０００〜５００，０００である必要
があり、好ましくは２，０００〜１０，０００である。
重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性等
の特性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性
が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなっ
てしまう。
【００２７】更に、本発明の高分子化合物においては、
上記式（１）および（２）の多成分共重合体の重量平均
分子量が２，０００〜４，０００である高分子化合物
と、重量平均分子量が４，０００〜８，０００である高
分子化合物を配合することで、より高いコントラストが
得られる。配合比率としては、重量平均分子量が４，０
００〜８，０００である高分子化合物を１とした場合、
好ましくは１：１０〜０．５、より好ましくは１：２〜
０．７である。
上記式（１）および（２）の多成分共重合体の重量平均
分子量が２，０００〜４，０００である高分子化合物
と、重量平均分子量が４，０００〜８，０００である高
分子化合物を配合することで、より高いコントラストが
得られる。配合比率としては、重量平均分子量が４，０
００〜８，０００である高分子化合物を１とした場合、
好ましくは１：１０〜０．５、より好ましくは１：２〜
０．７である。
【００２８】次に、上記一般式（１）および（２）で示
される本発明の高分子化合物を合成するには、１つの方
法としてはアセトキシスチレンモノマーとインデンモノ
マーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を
行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中でアルカリ加
水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシス
チレンとインデンの、２成分共重合体の高分子化合物を
得ることができる。
される本発明の高分子化合物を合成するには、１つの方
法としてはアセトキシスチレンモノマーとインデンモノ
マーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を
行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中でアルカリ加
水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシス
チレンとインデンの、２成分共重合体の高分子化合物を
得ることができる。
【００２９】重合時に使用する有機溶剤としはトルエ
ン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示
でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合でき
る。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜
２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、
アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また
反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６
０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好
ましくは０．５〜２０時間である。ただし、これらは例
示したにとどまり、この合成手法に限定されるものでは
ない。
ン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベン
ゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示
でき、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して重合でき
る。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜
２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、
アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また
反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６
０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好
ましくは０．５〜２０時間である。ただし、これらは例
示したにとどまり、この合成手法に限定されるものでは
ない。
【００３０】本発明のネガ型レジスト材料、特には化学
増幅ネガ型レジスト材料において配合される有機溶剤と
しては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシ
メチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネ
ート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセト
ンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メ
チル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸
エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
増幅ネガ型レジスト材料において配合される有機溶剤と
しては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メ
チルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシ
メチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネ
ート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセト
ンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メ
チル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸
エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】特に好ましいものは、プロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステル
である。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよ
い。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアル
キルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルであ
る。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げら
れるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。ま
た、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置
の組み合わせで３種の異性体があるが、これらの単独あ
るいは混合物のいずれの場合でもよい。また、上記の乳
酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げら
れるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
ルアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステル
である。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよ
い。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアル
キルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルであ
る。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げら
れるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。ま
た、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置
の組み合わせで３種の異性体があるが、これらの単独あ
るいは混合物のいずれの場合でもよい。また、上記の乳
酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げら
れるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【００３２】溶剤としてプロピレングリコールアルキル
エーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５
０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエス
テルを添加する際にも全溶剤に対して５０重量％以上と
することが好ましい。また、プロピレングリコールアル
キルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合
溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に
対して５０重量％以上であることが好ましい。この場
合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエ
ステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少
ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性
不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸
アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティク
ル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高く
なり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題が
ある。
エーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５
０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエス
テルを添加する際にも全溶剤に対して５０重量％以上と
することが好ましい。また、プロピレングリコールアル
キルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合
溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に
対して５０重量％以上であることが好ましい。この場
合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエ
ステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少
ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性
不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸
アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティク
ル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高く
なり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題が
ある。
【００３３】これら溶剤の添加量はネガ型レジスト材料
の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重量
部、好ましくは４００〜１，０００重量部程度である
が、既存の成膜方法で成膜が可能な濃度であれば、特に
これらの範囲に限定されるものではない。
の固形分１００重量部に対して３００〜２，０００重量
部、好ましくは４００〜１，０００重量部程度である
が、既存の成膜方法で成膜が可能な濃度であれば、特に
これらの範囲に限定されるものではない。
【００３４】本発明のネガ型レジスト材料、特には化学
増幅ネガ型レジスト材料において配合される架橋剤とし
ては、光により直接、あるいはネガ型レジスト材料に光
酸発生剤が添加された場合には光により発生した酸によ
り、ポリマー分子内及び分子間を架橋するものであれ
ば、いずれのものでもかまわない。好適な架橋剤として
は、ビスアジド類、アルコキシメチルグリコールウリル
類、アルコキシメチルメラミン類がある。
増幅ネガ型レジスト材料において配合される架橋剤とし
ては、光により直接、あるいはネガ型レジスト材料に光
酸発生剤が添加された場合には光により発生した酸によ
り、ポリマー分子内及び分子間を架橋するものであれ
ば、いずれのものでもかまわない。好適な架橋剤として
は、ビスアジド類、アルコキシメチルグリコールウリル
類、アルコキシメチルメラミン類がある。
【００３５】ビスアジド類としては、４，４’−ジアジ
ドフェニルサルファイド、ビス(４−アジドベンジル)メ
タン、ビス(３−クロル−４−アジドベンジル)メタン、
ビス−４−アジドベンジリデン、２，６−ビス(４−ア
ジドベンジリデン)−シクロヘキサノン、２，６−ビス
(４−アジドベンジリデン)−４−メチルシクロヘキサノ
ンが挙げられる。アルコキシメチルグリコールウリル類
として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，
３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレ
ンウレア、ビスメトキシメチルウレアが挙げられる。ア
ルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられ
る。
ドフェニルサルファイド、ビス(４−アジドベンジル)メ
タン、ビス(３−クロル−４−アジドベンジル)メタン、
ビス−４−アジドベンジリデン、２，６−ビス(４−ア
ジドベンジリデン)−シクロヘキサノン、２，６−ビス
(４−アジドベンジリデン)−４−メチルシクロヘキサノ
ンが挙げられる。アルコキシメチルグリコールウリル類
として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，
３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレ
ンウレア、ビスメトキシメチルウレアが挙げられる。ア
ルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられ
る。
【００３６】本発明のネガ型レジスト材料における架橋
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重
量部に対して２〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量
部である。上記架橋剤は単独又は２種以上混合して用い
ることができる。更に露光波長における透過率が低い架
橋剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御
することもできる。
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重
量部に対して２〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量
部である。上記架橋剤は単独又は２種以上混合して用い
ることができる。更に露光波長における透過率が低い架
橋剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御
することもできる。
【００３７】本発明のネガ型レジスト材料、特には化学
増幅ネガ型レジスト材料において配合される光酸発生剤
としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合
物であればいずれのものでもかまわない。好適な光酸発
生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホ
ニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発
生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独或いは２
種以上混合して用いることができる。
増幅ネガ型レジスト材料において配合される光酸発生剤
としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合
物であればいずれのものでもかまわない。好適な光酸発
生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホ
ニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発
生剤等がある。以下に詳述するがこれらは単独或いは２
種以上混合して用いることができる。
【００３８】スルホニウム塩はスルホニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとして
トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル
２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジ
メチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルス
ルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシク
ロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナ
フチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙
げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンス
ルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタ
デカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリ
フルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼン
スルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエン
スルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トル
エンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタ
レンスルホネート、カンファースルホネート、オクタン
スルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタン
スルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これ
らの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
スルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとして
トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−
ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニ
ル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ト
リス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニ
ウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル
２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジ
メチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルス
ルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシク
ロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナ
フチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙
げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンス
ルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタ
デカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリ
フルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼン
スルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホ
ネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエン
スルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トル
エンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタ
レンスルホネート、カンファースルホネート、オクタン
スルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタン
スルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これ
らの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００３９】ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンと
スルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリー
ルヨードニウムカチオンと、スルホネートとしてトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンス
ルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースル
ホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート
等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が
挙げられる。
スルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリー
ルヨードニウムカチオンと、スルホネートとしてトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンス
ルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースル
ホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート
等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が
挙げられる。
【００４０】スルホニルジアゾメタンとしては、ビス
（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジ
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオ
ロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフ
チルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルス
ルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタ
ン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、
４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾ
メタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスル
ホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンと
スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジ
メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオ
ロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフ
チルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルス
ルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタ
ン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、
４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾ
メタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスル
ホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンと
スルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００４１】Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤
としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イ
ミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イ
ミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミ
ド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネー
ト、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組
み合わせの化合物が挙げられる。
としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イ
ミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イ
ミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミ
ド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン
−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフ
ルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、
２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチ
ルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホ
ネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネー
ト、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネ
ート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組
み合わせの化合物が挙げられる。
【００４２】ベンゾインスルホネート型光酸発生剤とし
ては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、
ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、
ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００４３】ピロガロールトリスルホネート型光酸発生
剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の
全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ
ブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスル
ホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベン
ゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンス
ルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースル
ホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート
等で置換した化合物が挙げられる。
剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の
全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ
ブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスル
ホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフ
ルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベン
ゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンス
ルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースル
ホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンス
ルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート
等で置換した化合物が挙げられる。
【００４４】ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤
としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２
−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベン
ジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、
具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフ
ルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いること
ができる。
としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２
−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベン
ジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、
具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンス
ルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネ
ート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベ
ンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼン
スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファース
ルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼン
スルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフ
ルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いること
ができる。
【００４５】スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニ
ル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プ
ロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−
ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−
３−オン等が挙げられる。
（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェ
ニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニ
ル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プ
ロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）
プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）
−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−
ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−
３−オン等が挙げられる。
【００４６】グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例と
しては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−
ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキ
シルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペ
ンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリ
フルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシ
ルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
しては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタ
ンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−
ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキ
シルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペ
ンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリ
フルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシ
ルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００４７】中でも好ましく用いられる光酸発生剤とし
ては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、
Ｎ−スルホニルオキシイミドである。レジストに用いら
れる架橋剤の反応性等により最適な発生酸のアニオンは
異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性
の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオン
は、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸
アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベン
ゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスル
ホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスル
ホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオ
ン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、
カンファースルホン酸アニオンである。
ては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、
Ｎ−スルホニルオキシイミドである。レジストに用いら
れる架橋剤の反応性等により最適な発生酸のアニオンは
異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性
の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオン
は、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸
アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベン
ゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスル
ホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスル
ホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオ
ン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、
カンファースルホン酸アニオンである。
【００４８】本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料にお
ける光酸発生剤の添加量としては、レジスト材料中の固
形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好まし
くは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独又は
２種以上混合して用いることができる。更に露光波長に
おける透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレ
ジスト膜中の透過率を制御することもできる。
ける光酸発生剤の添加量としては、レジスト材料中の固
形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好まし
くは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤は単独又は
２種以上混合して用いることができる。更に露光波長に
おける透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレ
ジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００４９】なお、本発明でいう化学増幅型のレジスト
材料としては、主として露光により酸を発生する光酸発
生剤が含有され、酸触媒反応を利用して高感度とする場
合につき説明するが、本発明はこれに限定するものでは
ない。酸発生剤に限らず露光における化学反応に触媒反
応を組み込み感度を増幅するものであれば、本発明に適
用可能であることは言うまでもない。
材料としては、主として露光により酸を発生する光酸発
生剤が含有され、酸触媒反応を利用して高感度とする場
合につき説明するが、本発明はこれに限定するものでは
ない。酸発生剤に限らず露光における化学反応に触媒反
応を組み込み感度を増幅するものであれば、本発明に適
用可能であることは言うまでもない。
【００５０】本発明のネガ型レジスト材料、特には化学
増幅ネガ型レジスト材料において配合される塩基性化合
物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散
する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適し
ており、このような塩基性化合物の配合により、レジス
ト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、
露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少
なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上す
ることができる。
増幅ネガ型レジスト材料において配合される塩基性化合
物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散
する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適し
ており、このような塩基性化合物の配合により、レジス
ト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、
露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少
なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上す
ることができる。
【００５１】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有
する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合
物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフ
ェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化
合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有
する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合
物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフ
ェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化
合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００５２】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５３】また、混成アミン類としては、例えば、ジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。
【００５４】芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体
例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルア
ニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−
ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニ
リン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロア
ニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メ
チルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレ
ンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピ
ロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１
−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサ
ゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾー
ル等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソ
チアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチ
ル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピ
ロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−
メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾ
リジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メ
チルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブ
チルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、
ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピ
リジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニル
ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニル
ピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブト
キシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−
フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジ
ン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピ
リダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、
ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘
導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドー
ル誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール
誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、
キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノ
リン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キ
ノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、
プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリ
ジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、
１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、
アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導
体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリ
ン、３−メルアニリン、４−メチルアニリン、エチルア
ニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−
ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニ
リン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロア
ニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
トルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メ
チルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレ
ンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピ
ロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１
−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサ
ゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾー
ル等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソ
チアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチ
ル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピ
ロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−
メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾ
リジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メ
チルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブ
チルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、
ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピ
リジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニル
ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニル
ピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブト
キシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−
フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジ
ン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピ
リダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、
ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘
導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドー
ル誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール
誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、
キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノ
リン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キ
ノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、
プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリ
ジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、
１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、
アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導
体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５５】更に、カルボキシル基を有する含窒素化合
物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカル
ボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有
する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒド
ロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基
を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物とし
ては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２
−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。
物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカル
ボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン等）などが例示され、スルホニル基を有
する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒド
ロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基
を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物とし
ては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、
２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノール
ヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２
−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、
４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエ
チル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。
【００５６】アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミ
ド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミ
ド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミ
ド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミ
ド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００５７】更に下記一般式（５）で示される塩基性化
合物から選ばれる１種または２種以上を添加することも
できる。
合物から選ばれる１種または２種以上を添加することも
できる。
【化９】
式中、ｎ＝１、２、３である。側鎖Ｘは同一でも異なっ
ていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表
すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子
もしくは直鎖状、分岐状あるいは環状の炭素数１〜２０
のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル
基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成し
ても良い。
ていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表
すことができる。側鎖Ｙは同一または異種の、水素原子
もしくは直鎖状、分岐状あるいは環状の炭素数１〜２０
のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル
基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成し
ても良い。
【００５８】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００５９】ここでＲ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭
素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基であ
り、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基であり、ヒ
ドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１
あるいは複数含んでいても良い。Ｒ３０３は単結合、炭
素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基であ
り、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるい
は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル
基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでい
ても良い。
素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基であ
り、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、炭素数１〜２０の
直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基であり、ヒ
ドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１
あるいは複数含んでいても良い。Ｒ３０３は単結合、炭
素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基であ
り、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるい
は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル
基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでい
ても良い。
【００６０】一般式（５）で表される化合物は具体的に
は下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキシエ
チル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）
エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ
メトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキ
シアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカ
ルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス
［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリ
ス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］
アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロ
ヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミ
ン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、
トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−
メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボ
ニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエ
チル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに
制限されるものではない。
は下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキシエ
チル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）
エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ
メトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−
６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、ト
リス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニ
ルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチ
ル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミ
ン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキ
シアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカ
ルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス
［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリ
ス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］
アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
メチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロ
ヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミ
ン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、
トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカル
ボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシ
エチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシ
カルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセト
キシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−
メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエト
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボ
ニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエ
チル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−
［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−
（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキ
ソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラ
ン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソ
テトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２
−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−
（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキ
シカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキ
シカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］ア
ミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エト
キシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキ
シ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）
エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピ
ル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミ
ン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシ
カルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−
（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビ
ス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］
アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミ
ン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキ
シ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス
（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキ
シカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メト
キシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミ
ノ）−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに
制限されるものではない。
【００６１】なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量
は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜
２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好
適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しす
ぎる場合がある。
２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量
は、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して０〜
２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好
適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しす
ぎる場合がある。
【００６２】本発明のネガ型レジスト材料、特には化学
増幅ネガ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上さ
せるため等の理由により界面活性剤を加えることができ
る。
増幅ネガ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上さ
せるため等の理由により界面活性剤を加えることができ
る。
【００６３】界面活性剤の例としては、特に限定される
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒ
ガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００
４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０
（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−
０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル
酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化
学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ
−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，Ｋ
Ｈ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上
の組み合わせで用いることができる。
ものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸
エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオ
キシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面
活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ
１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラー
ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒ
ガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８
２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０
４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００
４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０
（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−
０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル
酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化
学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ
−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，Ｋ
Ｈ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上
の組み合わせで用いることができる。
【００６４】本発明のネガ型レジスト材料、特には化学
増幅ネガ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量として
は、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対し
て２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
増幅ネガ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量として
は、レジスト材料組成物中の固形分１００重量部に対し
て２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００６５】本発明のネガ型レジスト材料、例えば有機
溶剤と、一般式（１）または一般式（２）で示される高
分子化合物と、架橋剤と、酸発生剤と、塩基性化合物
と、界面活性剤とを含む化学増幅ネガ型レジスト材料を
種々の集積回路等の製造に用いる場合は、特に限定され
ないが公知のリソグラフィー技術に適用することができ
る。
溶剤と、一般式（１）または一般式（２）で示される高
分子化合物と、架橋剤と、酸発生剤と、塩基性化合物
と、界面活性剤とを含む化学増幅ネガ型レジスト材料を
種々の集積回路等の製造に用いる場合は、特に限定され
ないが公知のリソグラフィー技術に適用することができ
る。
【００６６】例えば、本発明のネガ型レジスト材料を、
集積回路製造用等の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｓ
ｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射
防止膜等）もしくはフォトマスク用のブランクス上に、
スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップ
コート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗
布方法により塗布膜厚が０．２〜２．０μｍとなるよう
に塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０
℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５
分間プリベークする。次いで紫外線、遠紫外線、電子
線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン
放射線などから選ばれる光源好ましくは３００ｎｍ以下
の露光波長で目的とするパターンを、所定のマスクを通
じてもしくは直接、露光を行う。露光量は、光露光であ
れば１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１
００ｍＪ／ｃｍ２程度、また、電子線露光であれば、
０．１〜２０μC／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μC
／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。次
に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分
間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間ポストエ
クスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
集積回路製造用等の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｓ
ｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射
防止膜等）もしくはフォトマスク用のブランクス上に、
スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップ
コート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗
布方法により塗布膜厚が０．２〜２．０μｍとなるよう
に塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０
℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５
分間プリベークする。次いで紫外線、遠紫外線、電子
線、Ｘ線、エキシマーレーザー、γ線、シンクロトロン
放射線などから選ばれる光源好ましくは３００ｎｍ以下
の露光波長で目的とするパターンを、所定のマスクを通
じてもしくは直接、露光を行う。露光量は、光露光であ
れば１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１
００ｍＪ／ｃｍ２程度、また、電子線露光であれば、
０．１〜２０μC／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μC
／ｃｍ２程度となるように露光することが好ましい。次
に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分
間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜１０分間ポストエ
クスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【００６７】更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等
のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好
ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像する。こうして、レジスト膜の露光された
部分は前記高分子化合物が架橋しているので現像液によ
り溶解され難く、露光されなかったレジストは溶解して
基板上に目的のパターンが形成される。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等
のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好
ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル
（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常
法により現像する。こうして、レジスト膜の露光された
部分は前記高分子化合物が架橋しているので現像液によ
り溶解され難く、露光されなかったレジストは溶解して
基板上に目的のパターンが形成される。
【００６８】なお、本発明材料は、特に高エネルギー線
の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの
真空紫外線、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマーレーザ
ー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線も
しくは電子線で露光する工程を有する微細パターンニン
グに最適である。
の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの
真空紫外線、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマーレーザ
ー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線も
しくは電子線で露光する工程を有する微細パターンニン
グに最適である。
【００６９】
【実施例】以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較
例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記
実施例等に制限されるものではない。
例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記
実施例等に制限されるものではない。
【００７０】（合成例１）５００ｍＬのフラスコにアセ
トキシスチレン９６．４ｇ、インデン１０３．６ｇ、溶
媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒
素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フロ
ーを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤とし
てＡＩＢＮを９．８ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時
間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタ
ノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を
濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１１１ｇを得
た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロ
フラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０
ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて
中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解
し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体
７７ｇを得た。
トキシスチレン９６．４ｇ、インデン１０３．６ｇ、溶
媒としてトルエンを２０ｇ添加した。この反応容器を窒
素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フロ
ーを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤とし
てＡＩＢＮを９．８ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時
間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタ
ノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を
濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１１１ｇを得
た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒドロ
フラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０
ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて
中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解
し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体
７７ｇを得た。
【００７１】得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。 共重合組成比 ヒドロキシスチレン：インデン＝８
０．３：１９．７ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６ この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。 共重合組成比 ヒドロキシスチレン：インデン＝８
０．３：１９．７ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６ この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ａ）とする。
【００７２】（合成例２）５００ｍＬのフラスコにアセ
トキシスチレン１２６．１ｇ、インデン７３．９ｇ、溶
媒としてトルエンを１８０ｇ添加した。この反応容器を
窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フ
ローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤と
してＡＩＢＮを１８．６ｇ加え、５７℃まで昇温後、２
５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、
メタノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固
体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２９ｇ
を得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒ
ドロフラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７
０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用い
て中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶
解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合
体８６ｇを得た。
トキシスチレン１２６．１ｇ、インデン７３．９ｇ、溶
媒としてトルエンを１８０ｇ添加した。この反応容器を
窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フ
ローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤と
してＡＩＢＮを１８．６ｇ加え、５７℃まで昇温後、２
５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、
メタノール５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固
体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１２９ｇ
を得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、テトラヒ
ドロフラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７
０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用い
て中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶
解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合
体８６ｇを得た。
【００７３】得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。 共重合組成比 ヒドロキシスチレン：インデン＝８
７．１：１２．９ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８ この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。 共重合組成比 ヒドロキシスチレン：インデン＝８
７．１：１２．９ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝３４００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８ この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｂ）とする。
【００７４】（合成例３）２Ｌのフラスコにアセトキシ
スチレン１１１．５ｇ、インデン５８．０ｇ、メタクリ
ル酸エポキシメチルエステル２０．３ｇ、溶媒としてト
ルエンを１２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気
下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回
繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを９．７ｇ加え、５７℃まで昇温後、２５時間反応さ
せた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール
４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られ
た白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体
１３５ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、
テトラヒドロフラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチル
アミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢
酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．
５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、
白色重合体９４．５ｇを得た。
スチレン１１１．５ｇ、インデン５８．０ｇ、メタクリ
ル酸エポキシメチルエステル２０．３ｇ、溶媒としてト
ルエンを１２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気
下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回
繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢ
Ｎを９．７ｇ加え、５７℃まで昇温後、２５時間反応さ
せた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール
４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られ
た白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体
１３５ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、
テトラヒドロフラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチル
アミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢
酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．
５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、
白色重合体９４．５ｇを得た。
【００７５】得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。 共重合組成比 ヒドロキシスチレン：インデン：メタクリル酸エポキシ
メチルエステル＝８４．８：７．２：８．０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９ この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。 共重合組成比 ヒドロキシスチレン：インデン：メタクリル酸エポキシ
メチルエステル＝８４．８：７．２：８．０ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９ この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｃ）とする。
【００７６】（合成例４）２Ｌのフラスコにアセトキシ
スチレン１１０．３ｇ、インデン５９．１ｇ、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチルエステル１９．２ｇ、溶媒として
トルエンを１２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲
気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３
回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩ
ＢＮを９．７ｇ加え、５７℃まで昇温後、２５時間反応
させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール
４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られ
た白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体
１３８ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、
テトラヒドロフラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチル
アミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢
酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．
５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、
白色重合体９６．６ｇを得た。
スチレン１１０．３ｇ、インデン５９．１ｇ、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチルエステル１９．２ｇ、溶媒として
トルエンを１２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲
気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３
回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩ
ＢＮを９．７ｇ加え、５７℃まで昇温後、２５時間反応
させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール
４．５Ｌ、水０．５Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られ
た白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体
１３８ｇを得た。このポリマーをメタノール０．３Ｌ、
テトラヒドロフラン０．３Ｌに再度溶解し、トリエチル
アミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢
酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．
５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、
白色重合体９６．６ｇを得た。
【００７７】得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。 共重合組成比 ヒドロキシスチレン：インデン：メタクリル酸ヒドロキ
シエチルエステル＝８４．２：８．２：７．６ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０ この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。
び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。 共重合組成比 ヒドロキシスチレン：インデン：メタクリル酸ヒドロキ
シエチルエステル＝８４．２：８．２：７．６ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０ この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｄ）とする。
【００７８】（比較合成例）上記合成例と同種の方法で
合成した３成分ポリマーの品名、分析結果を示す。 共重合組成比 ヒドロキシスチレン：スチレン：メトキシスチレン＝８
３．９：６．０：１０．１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５ この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。
合成した３成分ポリマーの品名、分析結果を示す。 共重合組成比 ヒドロキシスチレン：スチレン：メトキシスチレン＝８
３．９：６．０：１０．１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝８９００ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５ この高分子化合物を（ｐｏｌｙ−Ｅ）とする。
【００７９】以下に合成した高分子化合物の構造を示し
た。
た。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００８０】（実施例、比較例）上記合成した高分子化
合物を用いて、下記表１に示したようなネガ型レジスト
材料を調製した。表１中の値は、それぞれの重量比で混
合したことを示す。表１中の各組成は次の通りである。
合物を用いて、下記表１に示したようなネガ型レジスト
材料を調製した。表１中の値は、それぞれの重量比で混
合したことを示す。表１中の各組成は次の通りである。
【００８１】重合体Ａ（ｐｏｌｙ−Ａ）：ヒドロキシス
チレン−インデン共重合体 (合成例１より) 重合体Ｂ（ｐｏｌｙ−Ｂ）：ヒドロキシスチレン−イン
デン共重合体 (合成例２より) 重合体Ｃ（ｐｏｌｙ−Ｃ）：ヒドロキシスチレン−イン
デン−メタクリル酸エポキシメチルエステル(合成例３
より) 重合体Ｄ（ｐｏｌｙ−Ｄ）：ヒドロキシスチレン−イン
デン−メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル(合成例
４より) 重合体Ｅ（ｐｏｌｙ−Ｅ）：ヒドロキシスチレン−スチ
レン−メトキシスチレン (比較合成例より) 架橋剤１： テトラメトキシメチルグリコールウリル 架橋剤２： ヘキサメトキシメチルメラミン PAG１： 4-(4'-メチルフェニルスルホニルオキシ)フェ
ニルスルホン酸トリフェニルスルホニウム PAG２： ビス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン PAG３： (n-ブチルスルホニル)−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸イミド 塩基性化合物Ａ： トリn-ブチルアミン 塩基性化合物Ｂ： トリス(2-メトキシエチル)アミン 界面活性剤Ａ： FC-430(住友3M社製) 界面活性剤Ｂ： サーフロンS-381(旭硝子社製) 溶剤Ａ： プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート 溶剤Ｂ： 乳酸エチル
チレン−インデン共重合体 (合成例１より) 重合体Ｂ（ｐｏｌｙ−Ｂ）：ヒドロキシスチレン−イン
デン共重合体 (合成例２より) 重合体Ｃ（ｐｏｌｙ−Ｃ）：ヒドロキシスチレン−イン
デン−メタクリル酸エポキシメチルエステル(合成例３
より) 重合体Ｄ（ｐｏｌｙ−Ｄ）：ヒドロキシスチレン−イン
デン−メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル(合成例
４より) 重合体Ｅ（ｐｏｌｙ−Ｅ）：ヒドロキシスチレン−スチ
レン−メトキシスチレン (比較合成例より) 架橋剤１： テトラメトキシメチルグリコールウリル 架橋剤２： ヘキサメトキシメチルメラミン PAG１： 4-(4'-メチルフェニルスルホニルオキシ)フェ
ニルスルホン酸トリフェニルスルホニウム PAG２： ビス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン PAG３： (n-ブチルスルホニル)−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸イミド 塩基性化合物Ａ： トリn-ブチルアミン 塩基性化合物Ｂ： トリス(2-メトキシエチル)アミン 界面活性剤Ａ： FC-430(住友3M社製) 界面活性剤Ｂ： サーフロンS-381(旭硝子社製) 溶剤Ａ： プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート 溶剤Ｂ： 乳酸エチル
【００８２】
【表１】
【００８３】得られたレジスト材料を０．２μｍのフッ
素樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシ
リコンウエーハ上へスピンコーティングし、厚さ０．４
μｍに塗布した。次いで、このシリコンウエーハを１０
０℃のホットプレートで４分間ベークした。更に、電子
線露光装置（エリオニクス社製、ELS-3700 加速電圧30
keV）を用いて露光し、１１０℃で４分間ベーク(ＰＥ
Ｂ:post exposure bake)を施し、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行う
と、ネガ型のパターン(実施例１〜８、比較例１〜２)を
得ることができた。
素樹脂製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシ
リコンウエーハ上へスピンコーティングし、厚さ０．４
μｍに塗布した。次いで、このシリコンウエーハを１０
０℃のホットプレートで４分間ベークした。更に、電子
線露光装置（エリオニクス社製、ELS-3700 加速電圧30
keV）を用いて露光し、１１０℃で４分間ベーク(ＰＥ
Ｂ:post exposure bake)を施し、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行う
と、ネガ型のパターン(実施例１〜８、比較例１〜２)を
得ることができた。
【００８４】得られたレジストパターンを次のように評
価した。０.２０μｍのラインアンドスペースのトップ
とボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感
度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離している
ラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像
度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、
走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。ま
た、エッチング耐性をCHF３:CF４＝１：１のドライエッ
チング２分間における、レジスト塗布膜の厚さ方向減少
量を求め、耐性を比較した。この場合、減少量の少ない
ものが耐性があることを示している。
価した。０.２０μｍのラインアンドスペースのトップ
とボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感
度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離している
ラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像
度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、
走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。ま
た、エッチング耐性をCHF３:CF４＝１：１のドライエッ
チング２分間における、レジスト塗布膜の厚さ方向減少
量を求め、耐性を比較した。この場合、減少量の少ない
ものが耐性があることを示している。
【００８５】レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目
視、及び濾過時の詰まりの有無で判断した。保存安定性
は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断
した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター
（リオン社製、ＫＬ-２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中
に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下である
こと、あるいは製造直後の感度（上述のＥｏｐ）からの
経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以下
のものを悪と判断した。
視、及び濾過時の詰まりの有無で判断した。保存安定性
は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断
した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター
（リオン社製、ＫＬ-２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中
に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下である
こと、あるいは製造直後の感度（上述のＥｏｐ）からの
経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それ以下
のものを悪と判断した。
【００８６】現像後のパターン上に現われる異物は走査
型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ-７２
８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視され
る異物の数が１０個以下を良好と示し、１１個以上１５
個以下の時やや悪、それ以上の時悪とした。レジスト剥離
後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメン
ツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断し、
０．２０μｍ以上の異物が８インチウエーハ上に１００
個以下で良好、１０１個以上１５０個以下でやや悪と
し、１５１個以上で悪と表示した。
型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ-７２
８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視され
る異物の数が１０個以下を良好と示し、１１個以上１５
個以下の時やや悪、それ以上の時悪とした。レジスト剥離
後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメン
ツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断し、
０．２０μｍ以上の異物が８インチウエーハ上に１００
個以下で良好、１０１個以上１５０個以下でやや悪と
し、１５１個以上で悪と表示した。
【００８７】結果を下記表２に示した。
【表２】
【００８８】表２から明らかであるように、本発明の光
増幅ネガ型レジスト材料を用いてリソグラフィーを行っ
た場合には、感度が良好で、解像度が高く、エッチング
耐性も高いとともに、その他溶解性、保存安定性、異物
等の特性も良好な結果が得られた。しかも、本発明の高
分子化合物を合成するにあたっては高い生産性を得るこ
とができ、低コストでネガ型レジスト材料を供給できる
ものであった。
増幅ネガ型レジスト材料を用いてリソグラフィーを行っ
た場合には、感度が良好で、解像度が高く、エッチング
耐性も高いとともに、その他溶解性、保存安定性、異物
等の特性も良好な結果が得られた。しかも、本発明の高
分子化合物を合成するにあたっては高い生産性を得るこ
とができ、低コストでネガ型レジスト材料を供給できる
ものであった。
【００８９】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００９０】例えば、上記ではネガ型レジスト材料に酸
発生剤、塩基性化合物、界面活性剤を配合して化学増幅
ネガ型レジスト材料を構成する場合について例を挙げて
説明したが、本発明はこれには限定されず、これらの添
加剤等を配合するのは任意であり、少なくとも、所定重
量平均分子量の前記一般式（１）または（２）の高分子
化合物を含むネガ型レジスト材料であれば本発明の範囲
である。
発生剤、塩基性化合物、界面活性剤を配合して化学増幅
ネガ型レジスト材料を構成する場合について例を挙げて
説明したが、本発明はこれには限定されず、これらの添
加剤等を配合するのは任意であり、少なくとも、所定重
量平均分子量の前記一般式（１）または（２）の高分子
化合物を含むネガ型レジスト材料であれば本発明の範囲
である。
【００９１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
置換可インデンと、その他のアルカリに対する溶解性を
有する、もしくは脱保護反応等により溶解性を有する官
能基に変換可能な構造を有するモノマー等を、共重合、
脱保護反応し得られる高分子化合物をベース樹脂として
ネガ型レジスト材料に配合することにより、露光前後の
アルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像
性を有し、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ
製造用の微細パターン形成材料、マスクパターン形成材
料として好適なネガ型レジスト材料を、高い生産性で得
ることができる。
置換可インデンと、その他のアルカリに対する溶解性を
有する、もしくは脱保護反応等により溶解性を有する官
能基に変換可能な構造を有するモノマー等を、共重合、
脱保護反応し得られる高分子化合物をベース樹脂として
ネガ型レジスト材料に配合することにより、露光前後の
アルカリ溶解速度コントラストが高く、高感度で高解像
性を有し、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ
製造用の微細パターン形成材料、マスクパターン形成材
料として好適なネガ型レジスト材料を、高い生産性で得
ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
(72)発明者 渡邊 修
新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地１
信越化学工業株式会社新機能材料技術研
究所内
(72)発明者 草木 渉
新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地１
信越化学工業株式会社新機能材料技術研
究所内
(72)発明者 小板橋 龍二
新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地１
信越化学工業株式会社新機能材料技術研
究所内
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC04
AC06 AC08 AD01 BE00 CB14
CB17 CB55 CC03 CC04 CC20
FA01 FA03 FA12 FA17
4J100 AB07Q AL08R AL09R AL10R
AR10P BA03Q BA20Q BB01R
BB03R CA01 CA04 CA05
CA31 DA01 HA08 HC27 HC45
HE13 JA38
Claims (7)
- 【請求項１】 少なくとも、下記一般式（１）で示され
る繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００
〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴
とするネガ型レジスト材料。 【化１】 （ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、ヒド
ロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アル
コキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子または
メチル基を表す。また、ｎは０または１から４の正の整
数であり、ｍは０または１から５の正の整数である。ｐ
は０または正数であり、ｒは正数である。） - 【請求項２】 少なくとも、下記一般式（２）で示され
る繰り返し単位を有する、重量平均分子量が１，０００
〜５００，０００である高分子化合物を含むことを特徴
とするネガ型レジスト材料。 【化２】 （ 式中、Ｒ１、Ｒ２、はそれぞれ独立して水素、ヒド
ロキシ基、直鎖状または分岐状アルキル基、置換可アル
コキシ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３、Ｒ５は水素原子
またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子、メチル基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ７は炭素数１から２０の置換可アルキル基を表
す。また、ｎは０または１から４の正の整数であり、ｍ
は０または１から５の正の整数である。また、ｐ、ｓは
０または正数であり、ｒは正数である。） - 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載したネガ
型レジスト材料であって、前記繰り返し単位を有する高
分子化合物が、重量平均分子量が２，０００〜４，００
０である高分子化合物と、重量平均分子量が４，０００
〜８，０００である高分子化合物のいずれをも含むこと
を特徴とするネガ型レジスト材料。 - 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれか１項
に記載したネガ型レジスト材料であって、少なくとも、
ベース樹脂として前記高分子化合物を含有し、さらに有
機溶剤および架橋剤を含有するものであることを特徴と
するネガ型レジスト材料。 - 【請求項５】 請求項４に記載したネガ型レジスト材料
であって、さらに酸発生剤を含有し、化学増幅型のレジ
スト材料であることを特徴とするネガ型レジスト材料。 - 【請求項６】 請求項４または請求項５に記載したネガ
型レジスト材料であって、さらに添加剤として塩基性化
合物および／または界面活性剤が配合されたものである
ことを特徴とするネガ型レジスト材料。 - 【請求項７】 少なくとも、請求項１ないし請求項６の
いずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する
工程と、加熱処理後、高エネルギー線もしくは電子線で
露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む
ことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP2002032380A JP3877605B2 (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| US10/351,097 US6861198B2 (en) | 2002-02-08 | 2003-01-23 | Negative resist material and pattern formation method using the same |
| KR1020030007700A KR100660512B1 (ko) | 2002-02-08 | 2003-02-07 | 네가티브형 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
| TW092102578A TWI291598B (en) | 2002-02-08 | 2003-02-07 | Negative photoresist and method to form pattern using the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002032380A JP3877605B2 (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP3877605B2 JP3877605B2 (ja) | 2007-02-07 |
Family
ID=27775522
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002032380A Expired - Lifetime JP3877605B2 (ja) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
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|---|---|
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| KR101809097B1 (ko) | 2012-02-13 | 2017-12-14 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 화학 증폭 네가티브 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 |
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| US7172969B2 (en) * | 2004-08-26 | 2007-02-06 | Tokyo Electron Limited | Method and system for etching a film stack |
| KR100606655B1 (ko) * | 2004-09-22 | 2006-08-01 | 한국전자통신연구원 | 광반응성 유기고분자 게이트 절연막 조성물 및 이를이용한 유기박막 트랜지스터 |
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| JP4678383B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2011-04-27 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| JP5177432B2 (ja) * | 2008-02-21 | 2013-04-03 | 信越化学工業株式会社 | パターン形成方法 |
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| CN103809378A (zh) * | 2014-01-26 | 2014-05-21 | 京东方科技集团股份有限公司 | 一种负性光刻胶及其制备方法、使用方法 |
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| DE3750275T3 (de) | 1986-06-13 | 1998-10-01 | Microsi Inc | Lackzusammensetzung und -anwendung. |
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-
2002
- 2002-02-08 JP JP2002032380A patent/JP3877605B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-01-23 US US10/351,097 patent/US6861198B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-07 TW TW092102578A patent/TWI291598B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-02-07 KR KR1020030007700A patent/KR100660512B1/ko active IP Right Grant
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