JP2004101811A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射によるパターン形成において、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減されたネガ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、酸を発生する化合物、架橋剤を含有するレジスト組成物において、該アルカリ可溶性樹脂がブロック単位Ａとブロック単位Ｂを有するブロックコポリマーで、ともにアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有するものであり、かつ、下記の条件のうちいずれか１つを満たすものであるネガ型レジスト組成物。ブロック単位Ａとブロック単位Ｂは（ａ）アルカリ可溶性基の種類が異なる。（ｂ）ブロック単位質量あたりのアルカリ可溶性基の含有量が異なる。（ｃ）いずれもアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位を有し、ブロック単位Ａにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とブロック単位Ｂにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とで親疎水性が異なる。
【選択図】 なし
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、酸を発生する化合物、架橋剤を含有するレジスト組成物において、該アルカリ可溶性樹脂がブロック単位Ａとブロック単位Ｂを有するブロックコポリマーで、ともにアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有するものであり、かつ、下記の条件のうちいずれか１つを満たすものであるネガ型レジスト組成物。ブロック単位Ａとブロック単位Ｂは（ａ）アルカリ可溶性基の種類が異なる。（ｂ）ブロック単位質量あたりのアルカリ可溶性基の含有量が異なる。（ｃ）いずれもアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位を有し、ブロック単位Ａにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とブロック単位Ｂにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とで親疎水性が異なる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ））の照射によるパターン形成のためのネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる照射装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでなってきている。更に、電子線またはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
【０００４】
従来より化学増幅型ネガレジストについては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特許文献１（特開平８−１５２７１７号）には部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノールが、特許文献２（特開平６−６７４３１号）、特許文献３（特開平１０−１０７３３号）にはビニルフェノールとスチレンの共重合体が、特許文献４（特許第２５０５０３３号）にはノボラック樹脂が、特許文献５（特開平７−３１１４６３号）、特許文献６（特開平８−２９２５５９号）には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電子線あるいはＸ線照射下での感度と解像性・レジスト形状の特性を両立し得るものではなかった。
特許文献７（特開平１１−１４９１６０号）には，アルカリ可溶性のブロック共重合体であって、（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位を有するブロック単位Ａとブロック単位Ｂよりなる樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されているが、該記述による組成物をレジスト組成物として適用すると、現像欠陥の増大、及び０．１０ミクロン程度の高解像力が得られない〈解像力劣化）という問題が生じる。
【０００５】
また、特許文献８（ＥＰ１１４１７８２号）には、フッ素含有ブロック単位と、ペンダント型加水分解性エステルを有するブロック単位を含有する樹脂が開示されているが、アルカリ現像による現像欠陥及びネガ型組成物に適用できないという問題がある。
また、特許文献９（特開平３−１１９０１４号）及び特許文献１０（特開平３−２８２４６８号）にはカルポキシル基含有樹脂を有する光重合組成物が開示されているが、高解像力が得られないという問題がある。
依然として高感度、高解像力と共に現像欠陥が改良された組成物が望まれている。
【０００６】
また、従来の電子線及びＸ線用レジスト組成物は、高感度、高解像力とともに、現像欠陥を低減することは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１５２７１７号公報
【特許文献２】
特開平６−６７４３１号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０７３３号公報
【特許文献４】
特許第２５０５０３３号公報
【特許文献５】
特開平７−３１１４６３号公報
【特許文献６】
特開平８−２９２５５９号公報
【特許文献７】
特開平１１−１４９１６０号公報
【特許文献８】
欧州特許出願公開第１１４１７８２号明細書
【特許文献９】
特開平３−１１９０１４号公報
【特許文献１０】
特開平３−２８２４６８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射によるパターン形成において、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減されたネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、下記のネガ型レジスト組成物により上記目的が達成される。
【００１０】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤を含有するレジスト組成物において、
該アルカリ可溶性樹脂がブロック単位Ａとブロック単位Ｂを有するブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂはともにアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有するものであり、かつ、下記の条件のうちいずれか１つを満たすものであることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
（ａ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂのアルカリ可溶性基の種類が異なる。
（ｂ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂのブロック単位質量あたりのアルカリ可溶性基の含有量が異なる。
（ｃ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂは、いずれもアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位を有し、ブロック単位Ａにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とブロック単位Ｂにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とで親疎水性が異なる。
【００１１】
（２） 該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａの順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａの含有するアルカリ可溶性基含有繰り返し単位は，架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有することを特徴とする上記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
（３） 該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａ順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂがともに架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有する繰り返し単位を有し、それぞれの構造のブロック質量あたり含有量がブロック単位Ｂよりもブロック単位Ａが大きいことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１２】
（４）ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式中、 Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ２、又はＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００１５】
（５） ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であって、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【００１６】
【数２】
【００１７】
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎｌｏｎｅは該置換基としての炭素数１以
上１２以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【００１８】
（６） ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする上記（５）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ１０１は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは０〜３までの整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２，３、 ｐ＋ｑ＋ｒ＝０，１，２，３、 ｓ＋ｔ＋ｕ＝０，１，２，３、 ｖ＋ｗ＋ｘ＝０，１，２，３を満たす。
【００２２】
更に、好ましい態様を以下に挙げる。
（７） ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、スチレンあるいはアルコキシスチレンを含有することを特徴とする上記（５）に記載のネガ型レジスト組成物。
（８）（Ｂ）成分の化合物が、スルホニウム又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２３】
（９）（Ｂ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（１０）（Ｃ）成分が、分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２４】
（１１）更に有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（１２）フッ素系又は／及びシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（１３）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒を含有する上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物について説明する。
【００２６】
〔１〕（Ｃ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）
本発明において用いられる酸発生剤は、活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２７】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表されるスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２８】
本発明においては、有機酸を発生するオニウム塩化合物が好ましく、特に好ましくは下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩化合物である。
【００２９】
【化７】
【００３０】
〔一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３７は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ３８で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ３８中のＲ３８は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３８は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ１５の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ１６〜Ｒ２７の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ２８〜Ｒ３７の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ−はスルホン酸のアニオンである。〕
【００３１】
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ１〜Ｒ３７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ３８で示すこと
ができる基である。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３７が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３７が表す−Ｓ−Ｒ３８中のＲ３８は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ３８が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ１〜Ｒ３７が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ３８が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３８が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ１５で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ１〜Ｒ１５で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ１５のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ１６〜Ｒ２７についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（ＩＩＩ）中のＲ２８〜Ｒ３７についても同様である。
【００３５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）はＸ−を有する。一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が有するＸ−は、スルホン酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸であることが好ましい。酸には１以上のフッ素原子が置換しているとより好ましい。又はその酸は、そのフッ素原子とともにあるいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換していることが好ましい。また、上記のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｘ−のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。
アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。
具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００３７】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３８】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３９】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ−はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００４０】
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物及びその他の具体例を示すが、これに限定されるものではない。また、以下の具体例の各化合物のカチオン部と別の化合物のアニオン部と組み合わせた化合物も、酸発生剤の具体例として例示できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４１】
【化８】
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４８】
【化１３】
【００４９】
【化１４】
【００５０】
【化１５】
【００５１】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物以外の化合物の具体例を以下に示す。
【００５２】
【化１６】
【００５３】
【化１７】
【００５４】
【化１８】
【００５５】
【化１９】
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式（ＩＩＩ）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
【００５９】
また、本発明で使用される酸発生剤としては、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物が好ましい。
Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物としては、例えば下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。
【００６０】
【化２２】
【００６１】
Ｒ６０は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ａ６０は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環状アルケニレン基、又はアリーレン基を示す。
上記一般式（ＰＡＧ６）中、Ｒ６０は、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９等が挙げられる）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。
【００６２】
Ａ６０は、置換基を有していてもよい、アルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルキレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルケニレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばベンゼン環、ナフタレン環を含む２価の基）を示す。ここで、環状アルキレン基としては、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基等が挙げられる。環状アルケニレン基としては、シクロヘキセン残基、ノルボルネン残基等が挙げられる。
また、上記の基中で、環状構造を有するものは、環を構成する炭素原子の代わりに酸素原子等を含んでいてもよい。
【００６３】
これら基が有していてもよい置換基として、好ましくは、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、樟脳残基等が挙げられる。
【００６４】
以下、一般式（ＰＡＧ６）で示される化合物の具体例を示す。本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２３】
【００６６】
【化２４】
【００６７】
【化２５】
【００６８】
【化２６】
【００６９】
【化２７】
【００７０】
これらの化合物は、例えばＧ．Ｆ． Ｊａｕｂｅｒｔ著、Ｂｅｒ．， ２８， ３６０（１８９５）、Ｄ．Ｅ． Ａｍｅｓら著、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ３５１８（１９５５）又はＭ．Ａ． Ｓｔｏｌｂｅｒｇら著、Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｃｍ． Ｓｏｃ．， ７９， ２６１５（１９５７）等に記載の方法により製造される。
環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、Ｒ６０−ＳＯ２Ｃｌ（式中、Ｒ６０は前記と同じ意味を有する。）で示されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条件下に、例えば、Ｌ． Ｂａｕｃｒら著、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２４， １２９３（１９５９）等に記載の方法に従い製造することができる。
【００７１】
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に
対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１２質量％である。
【００７２】
（他の酸発生剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物または（ＰＡＧ６）で表される化合物と共に、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物を併用してもよい。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または（ＰＡＧ６）で表わされる化合物とともに電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または（ＰＡＧ６）で表わされる化合物と、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００７３】
〔２〕アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性ブロックコポリマー）
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ある繰り返し単位からなるブロックと他の繰り返し単位からなるブロックが交互に連なって構成されたアルカリ可溶性ブロックコポリマーであり、より具体的には、ブロック単位Ａとブロック単位Ｂを有するアルカリ可溶性ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂはともに必須成分としてアルカリ可溶性基を含有する繰り返し単位を有するものであり、かつ、下記の条件のうちいずれか１つを満たすものである。
（ａ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂのアルカリ可溶性基の種類が異なる。
（ｂ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂとで、アルカリ可溶性基の含有量が異なる。
（ｃ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂは、いずれもアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位を有し、ブロック単位Ａにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とブロック単位Ｂにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とで親疎水性が異なる。
【００７４】
上記条件により、ブロックポリマーとしての性質が顕在化する。
また、上記条件（ａ）により、現像時の溶解速度を制御しつつ、リンス時のバインダーの基板への再付着を制御する。
条件（ｂ）により、現像時の溶解速度を制御しつつ、酸発生剤と溶解バインダーとの会合し易さを制御する。
条件（ｃ）により、現像時の溶解速度を制御しつつ、現像液への飽和溶解度を制御する。
【００７５】
上記（ｂ）におけるブロック単位Ａとブロック単位Ｂのブロック単位質量あたりのアルカリ可溶性基の含有量が異なるとは、以下のいずれかに該当する場合を意味する。
（ｂ−１）各ブロック単位内の全繰り返し単位に対するアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位のモル比率について、ブロック単位ＡとＢとで小さい方を基準として７％以上（好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上）異なる。
（ｂ−２）各ブロック単位内での単位質量当たりのアルカリ可溶性基の当量について、ブロック単位ＡとＢとで、小さい方を基準として、７％以上（好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上）異なる。尚、アルカリ可溶性基がカルボン酸である場合は、酸価により算出することができる。
【００７６】
上記（ｃ）におけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位について親疎水性が異なるとは、以下のいずれかに該当する場合を意味する。
（ｃ−１）有機概念図におけるＩ値／Ｏ値の比について、小さい方を基準として、３％以上異なる。
（ｃ−２）ＳＰ値について、小さい方を基準として、３％以上異なる。
（ｃ−３）ｌｏｇＰについて、小さい方を基準として、３％以上異なる。
（ｃ−１）〜（ｃ−３）における物性値について、各々、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上異なることが好ましい。
有機概念図におけるＩ値Ｏ値とは、無機性有機性の比であり、大きいほうが無機性が高く、小さいほうが有機性が高い。
ＳＰ値とは、溶解度パラメーター（ｓｏｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）であり、分子の凝集エネルギー密度の平方根である。
ｌｏｇＰとは、水／オクタノール分配係数である。
有機概念図については、例えば、甲田善生著「有機概念図」、三共出版（１９８４）に記載されている。ＳＰ値及びｌｏｇＰについては、例えば、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ３ｒｄ Ｅｄ．， Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ， ＥＬＳＥＶＩＥＲ （１９８４） に記載されている。（ｃ−１）〜（ｃ−３）における上記物性値は、アルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位全体について求めるものである。
【００７７】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【００７８】
また、該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａの順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａの含有するアルカリ可溶性基含有繰り返し単位が、架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有することが好ましい。
架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造としては、フェノール性又はアルコール性水酸基を有する構造、及び、電子供与性基を有する芳香環であって、求電子置換反応が可能な構造（例えば電子供与性基を有するベンゼン環であって、該電子供与性基のｏ−位もしくはｐ−位の少なくともいずれかが無置換である構造）などを挙げることができる。
【００７９】
また、該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａ順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂがともに架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有しする繰り返し単位を有し、ブロック単位質量当たりの架橋剤（Ｃ）と反応する構造を有する繰り返し単位の含有量について、ブロック単位Ｂよりもブロック単位Ａが大きいことが好ましい。
【００８０】
アルカリ可溶性基としては、フェノール水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などを挙げることができるが、フェノール性水酸基を有するものが好ましい。
フェノール性水酸基を有する重合体としては、ポリヒドロキシスチレンあるいはヒドロキシスチレンの共重合体等、カルボン酸基を有する重合体としては、ポリピニル安息香酸あるいはビニル安息香酸の共重合体等、スルホン酸基を有する重合体としては、ポリスチレンスルホン酸あるいはスチレンスルホン酸共重合体等が挙げられる。
【００８１】
アルカリ可溶性コポリマーを形成する繰り返し単位としては、アルカリ可溶性基含有繰り返し単位や、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの（共重合による）炭化水素繰り返し単位、モノ、ジ、トリーアルコキシスチレンなどのスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位などが挙られる。
また、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルアミドなどから誘導されえる繰り返し単位が挙げられる。
【００８２】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位は、アルカリ可溶性コポリマーの全繰り返し単位中、通常１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％含有する。好ましくは、ブロック単位Ａにおいて、ブロック単位Ａ中の全繰り返し単位に対して３０〜９０モル％、ブロック単位Ｂにおいて、ブロック単位Ｂ中の全繰り返し単位に対して１５〜７５モル％である。
アルカリ可溶性ブロックコポリマーの重量平均分子量は、通常２，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００である。
アルカリ可溶性ブロックコポリマーの使用量は、レジスト組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。
【００８３】
アルカリ可溶性ブロックコポリマーはの合成方法としては、▲１▼あらかじめ合成されたポリマーに別のモノマー（あるいはモノマーの組み合わせ）を段階的に重合させる方法と、▲２▼２種以上のポリマー間のカップリング反応による方法（高分子反応法）で合成される。
このうち、各ブロック単位（セグメント〉の鎖長が制御でき，非ブロックポリマーの混入が抑制できる点で有利な段階的合成法が好ましい。ここでは，リビング重合が利用できる。
第一のモノマー（の組み合わせ）が消費された後、第二のモノマー〈の組み合わせ）を添加してジブロックコポリマーを、さらに第三のモノマー（の組み合わせ）を添加してトリブロックコポリマーを、さらにこれを繰り返すとマルチブロックコポリマーを合成できる。
【００８４】
ＡＢＡ型（トリ）ブロックコポリマーは、第三のモノマー（の組み合わせ）を第一と同じ物にすれば合成できる。また、活性種が両末端にあるリビング重合を行うことにより、ＡＢＡ（トリ〉ブロックコポリマーを合成することができる。リビング重合が適用できるコポリマーが限られているので、活性種（ラジカル、アニオン、カチオン）を相互に変換し、活性種に適したモノマー（の組み合わせ）の後続重合を行うこともできる。
この他、ポリマー中に連鎖移動を起こしやすい官能基（ＳＨなど）をもたせ、第二のモノマー〈の組み合わせ）のラジカル重合によってブロック化する方法もある。熱や光で切断しラジカルを発生する官能基である−Ｏ−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｓ−をあらかじめ含んだポリマーを高分子重合開始剤として第二のモノマー（の組み合わせ）を重合させる方法もある。
カップリング反応では、リビング重合におけるポリマー末端のアニオン活性種とカチオン活性種の高分子反応によるブロックコポリマーの合成がある。また、重縮合や重付加などの逐次反応も利用できる。
これらブロックコポリマーの合成方法については、「新実験化学講座、高分子化学Ｉ、日本化学会編（１９７８）丸善」、「高分子機能材料シリーズ−１、高分子の合成と反応（１）、高分子学会編〈１９９２）共立出版」等に記載されている。
【００８５】
（２−１）本発明におけるアルカリ可溶性ブロックコポリマーの好ましい態様の１つは、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であり、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有するブロックコポリマーである。
下記一般式（１）で表わされる構造単位は、ブロック単位Ａに含まれていても、ブロック単位Ｂに含まれていてもよい。
ＡＢＡ型ブロック共重合体である場合、下記一般式（１）で表わされる構造単位は、ブロック単位Ａに含有することが好ましく、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂの両者に含有することがより好ましい。
【００８６】
【化２８】
【００８７】
式中、 Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独またはこれらの基の少なくとも二つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成する２価の基を表す。
Ｒ７は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ２、又はＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００８８】
また、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７のアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ３、Ｒ４のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００８９】
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９０】
Ｒ１のハロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９１】
Ｒ２のアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００９２】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアルキレン基は、置換基を有していても良く、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアルケニレン基は、置換基を有していても良く、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００９３】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のシクロアルキレン基は、置換基を有していても良く、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアリーレン基としては、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００９４】
これらの基が有してもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。尚、アリール基又はアリール基を有する基のアリール部位については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００９５】
また、複数のＲ２、又はＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性ブロックコポリマーは、下記モノマー（８）、必要により他の重合性モノマーをラジカル重合、リビングアニオン重合することにより目的のアルカリ可溶性ブロックコポリマーを得ることができる。
【００９７】
【化２９】
【００９８】
一般式（８）に於けるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びｎは、一般式（１）に於けるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びｎと同義である。
【００９９】
アルカリ可溶性ブロックコポリマーは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１００】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１０１】
以下に一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂のブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂの好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３０】
【０１０３】
【化３１】
【０１０４】
【化３２】
【０１０５】
【化３３】
【０１０６】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚはブロック単位内の組成のモル比を表し、２成分からなるブロック単位では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなるブロック単位では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【０１０７】
（２−２）本発明におけるアルカリ可溶性ブロックコポリマーの他の好ましい態様の１つは、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であって、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たす樹脂である。
（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に下記式（１）の関係が成り立つこと。
【０１０８】
【数３】
【０１０９】
ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎｌｏｎｅは該置換基としての炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。
上記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、各々、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
【０１１０】
特に、式（１）中のＮπ＋（１／２）Ｎｌｏｎｅは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができる。
また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎｌｏｎｅ＝０となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキル基などを挙げることができる。
【０１１１】
上記条件（ａ）及び（ｂ）を満足する繰り返し単位を含むブロックは、ブロック単位Ａ及びＢのいずれに含まれていてもよい。
【０１１２】
上記アルカリ可溶性ブロックコポリマーとして、より具体的には、一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位を構成成分として有するものが好ましい。
【０１１３】
【化３４】
【０１１４】
【化３５】
【０１１５】
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ１０１は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは０〜３までの整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２，３、 ｐ＋ｑ＋ｒ＝０，１，２，３、 ｓ＋ｔ＋ｕ＝０，１，２，３、 ｖ＋ｗ＋ｘ＝０，１，２，３を満たす。上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、各々、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
【０１１６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。また、互いに連結して、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０１１７】
Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。Ｒｄ〜Ｒｆ、Ｒｇ〜Ｒｉ又はＲｊ〜Ｒｌは、ジオキソール環、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０１１８】
Ｌの例としては、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【０１１９】
Ｙの表す各芳香環における、主鎖に結合する結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳香環上のいずれでも良い。
【０１２０】
一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位は、ブロック単位Ａ及びＢのいずれに含有していてもよい。
ＡＢＡ型ブロック共重合体である場合、一般式（３）で表される繰り返し単位は、ブロック単位Ａに含有することが好ましく、ブロック単位Ａ及びＢの両者に含有することが好ましい。一般式（４）〜（７）で表される繰り返し単位はブロック単位Ｂに含有することが好ましい。
【０１２１】
これらは、下記（９）〜（１３）のモノマーの単独重合、或いは必要により前記と同様の他の共重合モノマーとの共重合によって得ることができる。
【０１２２】
【化３６】
【０１２３】
【化３７】
【０１２４】
上記において、Ｒ１０１、Ｒａ〜Ｒｌ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは、前記と同義である。
上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を外す方法が好ましい。また、酸分解性の基で保護する場合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入する方法が一般的である。
【０１２５】
これらの構造の好ましい具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３８】
【０１２７】
【化３９】
【０１２８】
【化４０】
【０１２９】
【化４１】
【０１３０】
【化４２】
【０１３１】
【化４３】
【０１３２】
【化４４】
【０１３３】
【化４５】
【０１３４】
【化４６】
【０１３５】
【化４７】
【０１３６】
【化４８】
【０１３７】
【化４９】
【０１３８】
【化５０】
【０１３９】
【化５１】
【０１４０】
【化５２】
【０１４１】
【化５３】
【０１４２】
【化５４】
【０１４３】
【化５５】
【０１４４】
（２−３）更に、本発明に於けるアルカリ可溶性ブロックコポリマーは、スチレンあるいはアルコキシスチレンを含有するブロックを含有することも好ましい。このブロックは、ブロック単位Ａ及びＢのいずれに含まれていてもよい。ＡＢＡ型ブロック共重合体である場合は、ブロック単位Ｂに含有することが好ましい。ヒドロキシスチレンスチレン共重合体において、ヒドロキシスチレン単位（ｍｏｌ）／スチレン単位（ｍｏｌ）は、７０／３０〜９５／５の範囲が好ましい。
【０１４５】
以下に、本発明に於けるスチレンあるいはアルコキシスチレンを含有するブロックコポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１４６】
【化５６】
【０１４７】
【化５７】
【０１４８】
【化５８】
【０１４９】
【化５９】
【０１５０】
【化６０】
【０１５１】
本発明のレジスト組成物において、上述のアルカリ可溶性ブロックコポリマーとともに、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
併用する場合の他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１５３】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１５５】
併用するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましくは２，５００〜９，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
併用する場合、他のアルカリ可溶性樹脂は、ブロックコポリマーに対し、通常０〜５０質量％の範囲で使用される。
【０１５６】
〔３〕架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。
（３）−１ 架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１５７】
【化６１】
【０１５８】
【化６２】
【０１５９】
【化６３】
【０１６０】
【化６４】
【０１６１】
【化６５】
【０１６２】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６３】
（３）−２ 上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ） エポキシ化合物
【０１６４】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１６５】
（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１６６】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１６７】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１６８】
〔４〕（Ｅ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１６９】
【化６６】
【０１７０】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１ とＲ２５２ は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１７１】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１７２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると照射後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）を改善する効果がある。
ここで、ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【０１７５】
〔５〕界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤として、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１７８】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、通常０．０００１〜２質量部、好ましくは０．００１〜２質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する。
【０１７９】
〔６〕溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの比率（質量比）が１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜５０／５０、更に好ましくは１００／０〜８０／２０の混合溶媒である。
【０１８０】
〔７〕染料
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に染料などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１８１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
１．構成素材の合成例
【０１８３】
（２）アルカリ可溶性ブロックコポリマー
１）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを０℃の脱気乾燥ベンゼン中、ｓ−ブチルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応の後、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチルエステル１０．２ｇを加え、３時間の反応をした。さらに３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを加え３時間反応した後、脱気したメタノールで反応を終了した。さらに、大量のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して集め、さらに再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂を得た。常法により、塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分解して、（Ｐ−１）を得た。
【０１８４】
２）３−ｔ−ブトキシスチレンの替わりに、４−ｔ−ブトキシスチレンと１−ビニルナフタレン混合物（モル比９０／１０）、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチルエステルの替わりに４−ｔ−ブトキシスチレンと１−ビニルナフタレン混合物（モル比６０／４０）を用いて同様な操作を行い、（Ｐ−２）を得た。
【０１８５】
３）３−ｔ−ブトキシスチレンの替わりに、４−ｔ−ブトキシスチレンと３，４−ジメトキシスチレン混合物（モル比７０／３０）、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチルエステルの替わりに４−ｔ−ブトキシスチレンとスチレン混合物（モル比７０／３０）を用いて同様な操作を行い、（Ｐ−３）を得た。
尚、後記するアルカリ可溶性ブロックコポリマー（Ｐ−３）のＡＢＡ型ブロックポリマーにおいて、両端のブロックの酸価は５．２５、中央のブロックの酸価は６．０８ｍｅｑ／ｇであり、酸価が（６．０８−５．２５）÷５．２５×１００＝１５．８％異なっている。
また、アルカリ可溶性ブロックコポリマー（Ｐ−３）ＡＢＡ型ブロックポリマーにおけるＡ部３，４−ジメトキシスチレンは、Ｉ＝４５，Ｏ＝２００であり、Ｉ／Ｏ＝０．２２５、
Ｂ部スチレンは、Ｉ＝５，Ｏ＝１６０であり、Ｉ／Ｏ＝０．０３１、ブロック内の組成比７０％は同一であるので、Ｉ／Ｏ値が（０．２２５−０．０３１）÷０．０３１×１００＝６２６％異なっている。
【０１８６】
以下同様にして、アルカリ可溶性ブロックコポリマー（Ｐ−４）、（Ｐ−５）、（Ｐ−６）を得た。
【０１８７】
（３）架橋剤
【０１８８】
【化６７】
【０１８９】
【化６８】
【０１９０】
【化６９】
【０１９１】
【化７０】
【０１９２】
【化７１】
【０１９３】
２．実施例＜電子線照射＞
（１）レジストの塗設
表１に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調製し、各々０．１μｍのフィルターで濾過した。
各レジスト溶液をスピンコーターを利用して、８インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
（２）レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
〔現像欠陥数〕
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール株式会社製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。現像欠陥が認められたものについては、１〜１０個をＡ、１１−４９９個をＢ、５００個以上をＣとした。
その結果を表４〜６に示す。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
上記表１に示した各成分の詳細を以下に示す。
＜樹脂＞
【０１９６】
【化７２】
【０１９７】
【化７３】
【０１９８】
【化７４】
【０１９９】
【０２００】
【化７５】
【０２０１】
【化７６】
【０２０２】
（溶剤）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（有機塩基性化合物）
Ｂ−１： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４： １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｂ−５： Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオウレア
【０２０３】
（界面活性剤）
Ｗ−１： トロイゾル Ｓ−３６６（トロイケミカル社製）
Ｗ−２： メガファック Ｆ−１７６（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−３： メガファック Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−４： ポリシロキサンポリマー ＫＰ−３４１（信越化学工業社製）
Ｗ−５： サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子社製）
【０２０４】
【表２】
【０２０５】
表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、高感度、高解像力で、現像欠陥が軽減されていることがわかる。
【０２０６】
３．実施例
＜等倍Ｘ線照射＞
上記実施例１の組成物について等倍Ｘ線照射装置を用いた評価を行ったところ同様な効果が観察された。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明により、活性放射線の照射によるパターン形成において、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減されたネガ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ））の照射によるパターン形成のためのネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる照射装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでなってきている。更に、電子線またはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像で矩形な形状のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
【０００４】
従来より化学増幅型ネガレジストについては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特許文献１（特開平８−１５２７１７号）には部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノールが、特許文献２（特開平６−６７４３１号）、特許文献３（特開平１０−１０７３３号）にはビニルフェノールとスチレンの共重合体が、特許文献４（特許第２５０５０３３号）にはノボラック樹脂が、特許文献５（特開平７−３１１４６３号）、特許文献６（特開平８−２９２５５９号）には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電子線あるいはＸ線照射下での感度と解像性・レジスト形状の特性を両立し得るものではなかった。
特許文献７（特開平１１−１４９１６０号）には，アルカリ可溶性のブロック共重合体であって、（α−メチル）ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位を有するブロック単位Ａとブロック単位Ｂよりなる樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されているが、該記述による組成物をレジスト組成物として適用すると、現像欠陥の増大、及び０．１０ミクロン程度の高解像力が得られない〈解像力劣化）という問題が生じる。
【０００５】
また、特許文献８（ＥＰ１１４１７８２号）には、フッ素含有ブロック単位と、ペンダント型加水分解性エステルを有するブロック単位を含有する樹脂が開示されているが、アルカリ現像による現像欠陥及びネガ型組成物に適用できないという問題がある。
また、特許文献９（特開平３−１１９０１４号）及び特許文献１０（特開平３−２８２４６８号）にはカルポキシル基含有樹脂を有する光重合組成物が開示されているが、高解像力が得られないという問題がある。
依然として高感度、高解像力と共に現像欠陥が改良された組成物が望まれている。
【０００６】
また、従来の電子線及びＸ線用レジスト組成物は、高感度、高解像力とともに、現像欠陥を低減することは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１５２７１７号公報
【特許文献２】
特開平６−６７４３１号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０７３３号公報
【特許文献４】
特許第２５０５０３３号公報
【特許文献５】
特開平７−３１１４６３号公報
【特許文献６】
特開平８−２９２５５９号公報
【特許文献７】
特開平１１−１４９１６０号公報
【特許文献８】
欧州特許出願公開第１１４１７８２号明細書
【特許文献９】
特開平３−１１９０１４号公報
【特許文献１０】
特開平３−２８２４６８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射によるパターン形成において、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減されたネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、下記のネガ型レジスト組成物により上記目的が達成される。
【００１０】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤を含有するレジスト組成物において、
該アルカリ可溶性樹脂がブロック単位Ａとブロック単位Ｂを有するブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂはともにアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有するものであり、かつ、下記の条件のうちいずれか１つを満たすものであることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
（ａ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂのアルカリ可溶性基の種類が異なる。
（ｂ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂのブロック単位質量あたりのアルカリ可溶性基の含有量が異なる。
（ｃ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂは、いずれもアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位を有し、ブロック単位Ａにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とブロック単位Ｂにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とで親疎水性が異なる。
【００１１】
（２） 該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａの順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａの含有するアルカリ可溶性基含有繰り返し単位は，架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有することを特徴とする上記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
（３） 該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａ順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂがともに架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有する繰り返し単位を有し、それぞれの構造のブロック質量あたり含有量がブロック単位Ｂよりもブロック単位Ａが大きいことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１２】
（４）ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１３】
【化４】
式中、 Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
Ａは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
Ｒ５、Ｒ６及びＲ８は、同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ２、又はＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００１５】
（５） ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であって、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【００１６】
【数２】
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎｌｏｎｅは該置換基としての炭素数１以
上１２以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【００１８】
（６） ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする上記（５）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１９】
【化５】
【化６】
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ１０１は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは０〜３までの整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２，３、 ｐ＋ｑ＋ｒ＝０，１，２，３、 ｓ＋ｔ＋ｕ＝０，１，２，３、 ｖ＋ｗ＋ｘ＝０，１，２，３を満たす。
【００２２】
更に、好ましい態様を以下に挙げる。
（７） ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、スチレンあるいはアルコキシスチレンを含有することを特徴とする上記（５）に記載のネガ型レジスト組成物。
（８）（Ｂ）成分の化合物が、スルホニウム又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２３】
（９）（Ｂ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（１０）（Ｃ）成分が、分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２４】
（１１）更に有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（１２）フッ素系又は／及びシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（１３）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒を含有する上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物について説明する。
【００２６】
〔１〕（Ｃ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）
本発明において用いられる酸発生剤は、活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２７】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表されるスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２８】
本発明においては、有機酸を発生するオニウム塩化合物が好ましく、特に好ましくは下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩化合物である。
【００２９】
【化７】
〔一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３７は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ３８で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ３８中のＲ３８は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ３８は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ１５の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ１６〜Ｒ２７の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ２８〜Ｒ３７の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ−はスルホン酸のアニオンである。〕
【００３１】
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）中のＲ１〜Ｒ３７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ３８で示すこと
ができる基である。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３７が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ３７が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３７が表す−Ｓ−Ｒ３８中のＲ３８は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ３８が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ１〜Ｒ３７が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ３８が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３８が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ１５で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ１〜Ｒ１５で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ１５のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（ＩＩ）中のＲ１６〜Ｒ２７についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（ＩＩＩ）中のＲ２８〜Ｒ３７についても同様である。
【００３５】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）はＸ−を有する。一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が有するＸ−は、スルホン酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸であることが好ましい。酸には１以上のフッ素原子が置換しているとより好ましい。又はその酸は、そのフッ素原子とともにあるいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換していることが好ましい。また、上記のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｘ−のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。
アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。
具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００３７】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３８】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３９】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ−はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００４０】
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物及びその他の具体例を示すが、これに限定されるものではない。また、以下の具体例の各化合物のカチオン部と別の化合物のアニオン部と組み合わせた化合物も、酸発生剤の具体例として例示できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４１】
【化８】
【化９】
【化１０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化１１】
【化１２】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４８】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物以外の化合物の具体例を以下に示す。
【００５２】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式（ＩＩＩ）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
【００５９】
また、本発明で使用される酸発生剤としては、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物が好ましい。
Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物としては、例えば下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。
【００６０】
【化２２】
Ｒ６０は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ａ６０は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環状アルケニレン基、又はアリーレン基を示す。
上記一般式（ＰＡＧ６）中、Ｒ６０は、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ＣＦ３、Ｃ４Ｆ９等が挙げられる）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。
【００６２】
Ａ６０は、置換基を有していてもよい、アルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルキレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルケニレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばベンゼン環、ナフタレン環を含む２価の基）を示す。ここで、環状アルキレン基としては、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基等が挙げられる。環状アルケニレン基としては、シクロヘキセン残基、ノルボルネン残基等が挙げられる。
また、上記の基中で、環状構造を有するものは、環を構成する炭素原子の代わりに酸素原子等を含んでいてもよい。
【００６３】
これら基が有していてもよい置換基として、好ましくは、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、樟脳残基等が挙げられる。
【００６４】
以下、一般式（ＰＡＧ６）で示される化合物の具体例を示す。本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
これらの化合物は、例えばＧ．Ｆ． Ｊａｕｂｅｒｔ著、Ｂｅｒ．， ２８， ３６０（１８９５）、Ｄ．Ｅ． Ａｍｅｓら著、Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ３５１８（１９５５）又はＭ．Ａ． Ｓｔｏｌｂｅｒｇら著、Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｃｍ． Ｓｏｃ．， ７９， ２６１５（１９５７）等に記載の方法により製造される。
環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、Ｒ６０−ＳＯ２Ｃｌ（式中、Ｒ６０は前記と同じ意味を有する。）で示されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条件下に、例えば、Ｌ． Ｂａｕｃｒら著、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２４， １２９３（１９５９）等に記載の方法に従い製造することができる。
【００７１】
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に
対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１２質量％である。
【００７２】
（他の酸発生剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物または（ＰＡＧ６）で表される化合物と共に、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物を併用してもよい。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または（ＰＡＧ６）で表わされる化合物とともに電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または（ＰＡＧ６）で表わされる化合物と、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００７３】
〔２〕アルカリ可溶性樹脂（アルカリ可溶性ブロックコポリマー）
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ある繰り返し単位からなるブロックと他の繰り返し単位からなるブロックが交互に連なって構成されたアルカリ可溶性ブロックコポリマーであり、より具体的には、ブロック単位Ａとブロック単位Ｂを有するアルカリ可溶性ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂはともに必須成分としてアルカリ可溶性基を含有する繰り返し単位を有するものであり、かつ、下記の条件のうちいずれか１つを満たすものである。
（ａ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂのアルカリ可溶性基の種類が異なる。
（ｂ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂとで、アルカリ可溶性基の含有量が異なる。
（ｃ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂは、いずれもアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位を有し、ブロック単位Ａにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とブロック単位Ｂにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とで親疎水性が異なる。
【００７４】
上記条件により、ブロックポリマーとしての性質が顕在化する。
また、上記条件（ａ）により、現像時の溶解速度を制御しつつ、リンス時のバインダーの基板への再付着を制御する。
条件（ｂ）により、現像時の溶解速度を制御しつつ、酸発生剤と溶解バインダーとの会合し易さを制御する。
条件（ｃ）により、現像時の溶解速度を制御しつつ、現像液への飽和溶解度を制御する。
【００７５】
上記（ｂ）におけるブロック単位Ａとブロック単位Ｂのブロック単位質量あたりのアルカリ可溶性基の含有量が異なるとは、以下のいずれかに該当する場合を意味する。
（ｂ−１）各ブロック単位内の全繰り返し単位に対するアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位のモル比率について、ブロック単位ＡとＢとで小さい方を基準として７％以上（好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上）異なる。
（ｂ−２）各ブロック単位内での単位質量当たりのアルカリ可溶性基の当量について、ブロック単位ＡとＢとで、小さい方を基準として、７％以上（好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上）異なる。尚、アルカリ可溶性基がカルボン酸である場合は、酸価により算出することができる。
【００７６】
上記（ｃ）におけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位について親疎水性が異なるとは、以下のいずれかに該当する場合を意味する。
（ｃ−１）有機概念図におけるＩ値／Ｏ値の比について、小さい方を基準として、３％以上異なる。
（ｃ−２）ＳＰ値について、小さい方を基準として、３％以上異なる。
（ｃ−３）ｌｏｇＰについて、小さい方を基準として、３％以上異なる。
（ｃ−１）〜（ｃ−３）における物性値について、各々、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上異なることが好ましい。
有機概念図におけるＩ値Ｏ値とは、無機性有機性の比であり、大きいほうが無機性が高く、小さいほうが有機性が高い。
ＳＰ値とは、溶解度パラメーター（ｓｏｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）であり、分子の凝集エネルギー密度の平方根である。
ｌｏｇＰとは、水／オクタノール分配係数である。
有機概念図については、例えば、甲田善生著「有機概念図」、三共出版（１９８４）に記載されている。ＳＰ値及びｌｏｇＰについては、例えば、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ３ｒｄ Ｅｄ．， Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ， ＥＬＳＥＶＩＥＲ （１９８４） に記載されている。（ｃ−１）〜（ｃ−３）における上記物性値は、アルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位全体について求めるものである。
【００７７】
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【００７８】
また、該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａの順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａの含有するアルカリ可溶性基含有繰り返し単位が、架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有することが好ましい。
架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造としては、フェノール性又はアルコール性水酸基を有する構造、及び、電子供与性基を有する芳香環であって、求電子置換反応が可能な構造（例えば電子供与性基を有するベンゼン環であって、該電子供与性基のｏ−位もしくはｐ−位の少なくともいずれかが無置換である構造）などを挙げることができる。
【００７９】
また、該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａ順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂがともに架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有しする繰り返し単位を有し、ブロック単位質量当たりの架橋剤（Ｃ）と反応する構造を有する繰り返し単位の含有量について、ブロック単位Ｂよりもブロック単位Ａが大きいことが好ましい。
【００８０】
アルカリ可溶性基としては、フェノール水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などを挙げることができるが、フェノール性水酸基を有するものが好ましい。
フェノール性水酸基を有する重合体としては、ポリヒドロキシスチレンあるいはヒドロキシスチレンの共重合体等、カルボン酸基を有する重合体としては、ポリピニル安息香酸あるいはビニル安息香酸の共重合体等、スルホン酸基を有する重合体としては、ポリスチレンスルホン酸あるいはスチレンスルホン酸共重合体等が挙げられる。
【００８１】
アルカリ可溶性コポリマーを形成する繰り返し単位としては、アルカリ可溶性基含有繰り返し単位や、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの（共重合による）炭化水素繰り返し単位、モノ、ジ、トリーアルコキシスチレンなどのスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位などが挙られる。
また、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルアミドなどから誘導されえる繰り返し単位が挙げられる。
【００８２】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位は、アルカリ可溶性コポリマーの全繰り返し単位中、通常１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％含有する。好ましくは、ブロック単位Ａにおいて、ブロック単位Ａ中の全繰り返し単位に対して３０〜９０モル％、ブロック単位Ｂにおいて、ブロック単位Ｂ中の全繰り返し単位に対して１５〜７５モル％である。
アルカリ可溶性ブロックコポリマーの重量平均分子量は、通常２，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００である。
アルカリ可溶性ブロックコポリマーの使用量は、レジスト組成物の全質量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。
【００８３】
アルカリ可溶性ブロックコポリマーはの合成方法としては、▲１▼あらかじめ合成されたポリマーに別のモノマー（あるいはモノマーの組み合わせ）を段階的に重合させる方法と、▲２▼２種以上のポリマー間のカップリング反応による方法（高分子反応法）で合成される。
このうち、各ブロック単位（セグメント〉の鎖長が制御でき，非ブロックポリマーの混入が抑制できる点で有利な段階的合成法が好ましい。ここでは，リビング重合が利用できる。
第一のモノマー（の組み合わせ）が消費された後、第二のモノマー〈の組み合わせ）を添加してジブロックコポリマーを、さらに第三のモノマー（の組み合わせ）を添加してトリブロックコポリマーを、さらにこれを繰り返すとマルチブロックコポリマーを合成できる。
【００８４】
ＡＢＡ型（トリ）ブロックコポリマーは、第三のモノマー（の組み合わせ）を第一と同じ物にすれば合成できる。また、活性種が両末端にあるリビング重合を行うことにより、ＡＢＡ（トリ〉ブロックコポリマーを合成することができる。リビング重合が適用できるコポリマーが限られているので、活性種（ラジカル、アニオン、カチオン）を相互に変換し、活性種に適したモノマー（の組み合わせ）の後続重合を行うこともできる。
この他、ポリマー中に連鎖移動を起こしやすい官能基（ＳＨなど）をもたせ、第二のモノマー〈の組み合わせ）のラジカル重合によってブロック化する方法もある。熱や光で切断しラジカルを発生する官能基である−Ｏ−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｓ−をあらかじめ含んだポリマーを高分子重合開始剤として第二のモノマー（の組み合わせ）を重合させる方法もある。
カップリング反応では、リビング重合におけるポリマー末端のアニオン活性種とカチオン活性種の高分子反応によるブロックコポリマーの合成がある。また、重縮合や重付加などの逐次反応も利用できる。
これらブロックコポリマーの合成方法については、「新実験化学講座、高分子化学Ｉ、日本化学会編（１９７８）丸善」、「高分子機能材料シリーズ−１、高分子の合成と反応（１）、高分子学会編〈１９９２）共立出版」等に記載されている。
【００８５】
（２−１）本発明におけるアルカリ可溶性ブロックコポリマーの好ましい態様の１つは、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であり、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有するブロックコポリマーである。
下記一般式（１）で表わされる構造単位は、ブロック単位Ａに含まれていても、ブロック単位Ｂに含まれていてもよい。
ＡＢＡ型ブロック共重合体である場合、下記一般式（１）で表わされる構造単位は、ブロック単位Ａに含有することが好ましく、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂの両者に含有することがより好ましい。
【００８６】
【化２８】
式中、 Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ３、Ｒ４は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独またはこれらの基の少なくとも二つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成する２価の基を表す。
Ｒ７は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ２、又はＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合して環を形成しても良い。
【００８８】
また、式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ７のアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ３、Ｒ４のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００８９】
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ７のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９０】
Ｒ１のハロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９１】
Ｒ２のアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００９２】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアルキレン基は、置換基を有していても良く、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアルケニレン基は、置換基を有していても良く、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００９３】
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のシクロアルキレン基は、置換基を有していても良く、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８のアリーレン基としては、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００９４】
これらの基が有してもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。尚、アリール基又はアリール基を有する基のアリール部位については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００９５】
また、複数のＲ２、又はＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性ブロックコポリマーは、下記モノマー（８）、必要により他の重合性モノマーをラジカル重合、リビングアニオン重合することにより目的のアルカリ可溶性ブロックコポリマーを得ることができる。
【００９７】
【化２９】
一般式（８）に於けるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びｎは、一般式（１）に於けるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ及びｎと同義である。
【００９９】
アルカリ可溶性ブロックコポリマーは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１００】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１０１】
以下に一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂のブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂの好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１０２】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚはブロック単位内の組成のモル比を表し、２成分からなるブロック単位では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなるブロック単位では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【０１０７】
（２−２）本発明におけるアルカリ可溶性ブロックコポリマーの他の好ましい態様の１つは、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であって、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たす樹脂である。
（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に下記式（１）の関係が成り立つこと。
【０１０８】
【数３】
ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎｌｏｎｅは該置換基としての炭素数１以上１２以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。
上記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基は、各々、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
【０１１０】
特に、式（１）中のＮπ＋（１／２）Ｎｌｏｎｅは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができる。
また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎｌｏｎｅ＝０となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキル基などを挙げることができる。
【０１１１】
上記条件（ａ）及び（ｂ）を満足する繰り返し単位を含むブロックは、ブロック単位Ａ及びＢのいずれに含まれていてもよい。
【０１１２】
上記アルカリ可溶性ブロックコポリマーとして、より具体的には、一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位を構成成分として有するものが好ましい。
【０１１３】
【化３４】
【化３５】
一般式（３）〜（７）において、 Ｒ１０１は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。ｌ，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘは０〜３までの整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２，３、 ｐ＋ｑ＋ｒ＝０，１，２，３、 ｓ＋ｔ＋ｕ＝０，１，２，３、 ｖ＋ｗ＋ｘ＝０，１，２，３を満たす。上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、各々、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
【０１１６】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。また、互いに連結して、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０１１７】
Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。Ｒｄ〜Ｒｆ、Ｒｇ〜Ｒｉ又はＲｊ〜Ｒｌは、ジオキソール環、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０１１８】
Ｌの例としては、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【０１１９】
Ｙの表す各芳香環における、主鎖に結合する結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳香環上のいずれでも良い。
【０１２０】
一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位は、ブロック単位Ａ及びＢのいずれに含有していてもよい。
ＡＢＡ型ブロック共重合体である場合、一般式（３）で表される繰り返し単位は、ブロック単位Ａに含有することが好ましく、ブロック単位Ａ及びＢの両者に含有することが好ましい。一般式（４）〜（７）で表される繰り返し単位はブロック単位Ｂに含有することが好ましい。
【０１２１】
これらは、下記（９）〜（１３）のモノマーの単独重合、或いは必要により前記と同様の他の共重合モノマーとの共重合によって得ることができる。
【０１２２】
【化３６】
【化３７】
上記において、Ｒ１０１、Ｒａ〜Ｒｌ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘは、前記と同義である。
上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を外す方法が好ましい。また、酸分解性の基で保護する場合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入する方法が一般的である。
【０１２５】
これらの構造の好ましい具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
（２−３）更に、本発明に於けるアルカリ可溶性ブロックコポリマーは、スチレンあるいはアルコキシスチレンを含有するブロックを含有することも好ましい。このブロックは、ブロック単位Ａ及びＢのいずれに含まれていてもよい。ＡＢＡ型ブロック共重合体である場合は、ブロック単位Ｂに含有することが好ましい。ヒドロキシスチレンスチレン共重合体において、ヒドロキシスチレン単位（ｍｏｌ）／スチレン単位（ｍｏｌ）は、７０／３０〜９５／５の範囲が好ましい。
【０１４５】
以下に、本発明に於けるスチレンあるいはアルコキシスチレンを含有するブロックコポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１４６】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
本発明のレジスト組成物において、上述のアルカリ可溶性ブロックコポリマーとともに、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。
併用する場合の他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１５３】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１５５】
併用するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましくは２，５００〜９，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
併用する場合、他のアルカリ可溶性樹脂は、ブロックコポリマーに対し、通常０〜５０質量％の範囲で使用される。
【０１５６】
〔３〕架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。
（３）−１ 架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１５７】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
（式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６３】
（３）−２ 上記フェノール誘導体以外にも、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉ） エポキシ化合物
【０１６４】
これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。
（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。
更に好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【０１６５】
（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１６６】
本発明においては、上記のフェノール誘導体が好ましい。
上記のフェノール誘導体に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用することもできる。
上記のフェノール誘導体に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【０１６７】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３質量％未満であると残膜率が低下し、また、７０質量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１６８】
〔４〕（Ｅ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１６９】
【化６６】
ここで、Ｒ２５０ 、Ｒ２５１ 及びＲ２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ２５１ とＲ２５２ は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２５３ 、Ｒ２５４ 、Ｒ２５５ 及びＲ２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１７１】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１７２】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると照射後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）を改善する効果がある。
ここで、ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【０１７５】
〔５〕界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１７６】
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤として、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１７７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１７８】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、通常０．０００１〜２質量部、好ましくは０．００１〜２質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する。
【０１７９】
〔６〕溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの比率（質量比）が１００／０〜３０／７０、好ましくは１００／０〜５０／５０、更に好ましくは１００／０〜８０／２０の混合溶媒である。
【０１８０】
〔７〕染料
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に染料などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１８１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常１〜１０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
１．構成素材の合成例
【０１８３】
（２）アルカリ可溶性ブロックコポリマー
１）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを０℃の脱気乾燥ベンゼン中、ｓ−ブチルリチウムを開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応の後、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチルエステル１０．２ｇを加え、３時間の反応をした。さらに３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを加え３時間反応した後、脱気したメタノールで反応を終了した。さらに、大量のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して集め、さらに再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹脂を得た。常法により、塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分解して、（Ｐ−１）を得た。
【０１８４】
２）３−ｔ−ブトキシスチレンの替わりに、４−ｔ−ブトキシスチレンと１−ビニルナフタレン混合物（モル比９０／１０）、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチルエステルの替わりに４−ｔ−ブトキシスチレンと１−ビニルナフタレン混合物（モル比６０／４０）を用いて同様な操作を行い、（Ｐ−２）を得た。
【０１８５】
３）３−ｔ−ブトキシスチレンの替わりに、４−ｔ−ブトキシスチレンと３，４−ジメトキシスチレン混合物（モル比７０／３０）、４−ビニル安息香酸ｔ−ブチルエステルの替わりに４−ｔ−ブトキシスチレンとスチレン混合物（モル比７０／３０）を用いて同様な操作を行い、（Ｐ−３）を得た。
尚、後記するアルカリ可溶性ブロックコポリマー（Ｐ−３）のＡＢＡ型ブロックポリマーにおいて、両端のブロックの酸価は５．２５、中央のブロックの酸価は６．０８ｍｅｑ／ｇであり、酸価が（６．０８−５．２５）÷５．２５×１００＝１５．８％異なっている。
また、アルカリ可溶性ブロックコポリマー（Ｐ−３）ＡＢＡ型ブロックポリマーにおけるＡ部３，４−ジメトキシスチレンは、Ｉ＝４５，Ｏ＝２００であり、Ｉ／Ｏ＝０．２２５、
Ｂ部スチレンは、Ｉ＝５，Ｏ＝１６０であり、Ｉ／Ｏ＝０．０３１、ブロック内の組成比７０％は同一であるので、Ｉ／Ｏ値が（０．２２５−０．０３１）÷０．０３１×１００＝６２６％異なっている。
【０１８６】
以下同様にして、アルカリ可溶性ブロックコポリマー（Ｐ−４）、（Ｐ−５）、（Ｐ−６）を得た。
【０１８７】
（３）架橋剤
【０１８８】
【化６７】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
２．実施例＜電子線照射＞
（１）レジストの塗設
表１に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調製し、各々０．１μｍのフィルターで濾過した。
各レジスト溶液をスピンコーターを利用して、８インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
（２）レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
〔現像欠陥数〕
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール株式会社製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。現像欠陥が認められたものについては、１〜１０個をＡ、１１−４９９個をＢ、５００個以上をＣとした。
その結果を表４〜６に示す。
【０１９４】
【表１】
上記表１に示した各成分の詳細を以下に示す。
＜樹脂＞
【０１９６】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
（溶剤）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（有機塩基性化合物）
Ｂ−１： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｂ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４： １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
Ｂ−５： Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチオウレア
【０２０３】
（界面活性剤）
Ｗ−１： トロイゾル Ｓ−３６６（トロイケミカル社製）
Ｗ−２： メガファック Ｆ−１７６（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−３： メガファック Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−４： ポリシロキサンポリマー ＫＰ−３４１（信越化学工業社製）
Ｗ−５： サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子社製）
【０２０４】
【表２】
表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、高感度、高解像力で、現像欠陥が軽減されていることがわかる。
【０２０６】
３．実施例
＜等倍Ｘ線照射＞
上記実施例１の組成物について等倍Ｘ線照射装置を用いた評価を行ったところ同様な効果が観察された。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明により、活性放射線の照射によるパターン形成において、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減されたネガ型レジスト組成物を提供することができる。
Claims (6)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）酸の作用により架橋する架橋剤を含有するレジスト組成物において、
該アルカリ可溶性樹脂がブロック単位Ａとブロック単位Ｂを有するブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂはともにアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有するものであり、かつ、下記の条件のうちいずれか１つを満たすものであることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
（ａ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂのアルカリ可溶性基の種類が異なる。
（ｂ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂのアルカリ可溶性基の含有量が異なる。
（ｃ）ブロック単位Ａとブロック単位Ｂは、いずれもアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位を有し、ブロック単位Ａにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とブロック単位Ｂにおけるアルカリ可溶性基を有しない繰り返し単位とで親疎水性が異なる。 - 該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａの順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａの含有するアルカリ可溶性基含有繰り返し単位は、架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
- 該アルカリ可溶性樹脂が、ブロック単位Ａ−ブロック単位Ｂ−ブロック単位Ａ順で構成されるＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、ブロック単位Ａ及びブロック単位Ｂがともに架橋剤（Ｃ）と反応しうる構造を有しする繰り返し単位を有し、ブロック単位質量当たりの架橋剤（Ｃ）と反応する構造を有する繰り返し単位の含有量について、ブロック単位Ｂよりもブロック単位Ａが大きいことを特徴とする請求項１または２記載のネガ型レジスト組成物。
- ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
Ａは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ７）−Ｒ８−を表す。
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも二つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ７は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ２、又はＲ２とＲ３もしくはＲ４が結合して環を形成しても良い。 - ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００であって、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
上１２以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。） - ブロックコポリマーである該アルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする請求項５に記載のネガ型レジスト組成物。
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