JP2007171643A - パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 - Google Patents
パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007171643A JP2007171643A JP2005370231A JP2005370231A JP2007171643A JP 2007171643 A JP2007171643 A JP 2007171643A JP 2005370231 A JP2005370231 A JP 2005370231A JP 2005370231 A JP2005370231 A JP 2005370231A JP 2007171643 A JP2007171643 A JP 2007171643A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- pattern forming
- light
- forming material
- pattern
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
【解決手段】支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有してなり、該感光層がバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含み、該感光層の感度が20mJ/cm2以下、露光後に現像する際の最短現像時間が15〜50秒間である。前記感光層を、線幅10〜40μmでライン/スペース=1/1の露光により形成されるラインパターンと、L/S=1/100の露光により形成されるラインパターンとの線幅の差が5μm以下、バインダーのI/O値が、0.5〜0.8、重合性化合物のI/O値が、0.5〜1.5、また、バインダーと重合性化合物との質量比(バインダー/重合性化合物)が、1〜2である。
【選択図】図1
Description
また、前記パターン形成材料を高感度なものとするため、パターン形成材料に添加する光重合開始剤を高濃度としたり、増感剤を添加するなどの提案がされている。しかしながら、この場合、露光により形成される硬化膜中のモノマー重合度が低くなり、耐現像液性が十分ではなく、現像時に線幅の細りが発生し、現像性、解像度が低下することがある。特に、隣接するラインパターンとの間隔が広く孤立したラインパターンでは、現像液による影響を受け易いため、細りが発生する傾向が著しく、高解像度の実現が困難であった。
<1> 支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有してなり、該感光層がバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含み、該感光層の感度が20mJ/cm2以下であり、該感光層を露光後に現像する際の現像時間が15〜50秒間であることを特徴とするパターン形成材料である。該<1>に記載のパターン形成材料においては、前記感光層が、前記バインダー、前記重合性化合物及び前記光重合開始剤を含み、該感光層の感度が20mJ/cm2以下であり、該感光層を露光後に現像する際の現像時間が15〜50秒間であることから、解像度に優れ、高精細なパターンが得られるパターン形成材料を提供できる。
<2> 感光層を、線幅10〜40μmでライン/スペース(L/S)=1/1及びL/S=1/100で露光し現像して得られたパターンの、前記L/S=1/1の露光により形成されるラインパターンと、L/S=1/100の露光により形成されるラインパターンとの線幅の差が5μm以下である前記<1>に記載のパターン形成材料である。
該<1>に記載のパターン形成材料においては、前記感光層を、線幅10〜40μmでライン/スペース(L/S)=1/1及びL/S=1/100で露光し現像して得られたラインパターンの、前記L/S=1/1の露光により形成されるラインパターンと、L/S=1/100の露光により形成されるラインパターンとの線幅の差が5μm以下であるため、高感度で現像性に優れ、特にライン間の間隔が広く孤立した線パターンであっても、細りが生じにくく、解像度に優れ、高精細なパターンが得られるパターン形成材料を提供できる。
<3> バインダーのI/O値が、0.5〜0.8である前記<1>から<2>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<4> 重合性化合物のI/O値が、0.5〜1.5である前記<1>から<3>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<5> バインダーと重合性化合物との質量比(バインダー/重合性化合物)が、1〜2である前記<1>から<4>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<6> 現像が、現像温度25〜40℃で、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン、及び炭酸水素ナトリウムのいずれかから選択され、アルカリ濃度が0.1〜10質量%のアルカリ現像液を用いて行われる前記<1>から<5>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<7> バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有する前記<1>から<6>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<8> バインダーのガラス転移温度が、80℃以上である前記<1>から<7>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<9> バインダーが、酸性基を有する前記<1>から<8>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<10> バインダーが、ビニル共重合体を含む前記<1>から<9>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<11> バインダーの酸価が、70〜250mgKOH/gである前記<1>から<10>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<12> 重合性化合物が、分子中に重合性基を1つ有する化合物を少なくとも含有する前記<1>から<11>のいずれかに記載のするパターン形成材料である。
<13> 重合性化合物が、更に分子中に重合性基を2つ有する化合物を含む前記<1>から<12>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<14> 重合性化合物が、分子中に重合性基を1つ有する化合物の1種以上と、分子中に重合性基を2つ有する化合物の2種以上とを含む前記<13>に記載のパターン形成材料である。
<15> 重合性化合物が、更に分子中に重合性基を3つ以上有する化合物を含む前記<1>から<14>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<16> 重合性化合物が、分子中に重合性基を1つ有する化合物の1種以上と、分子中に重合性基を2つ有する化合物の2種以上と、分子中に重合性基を3つ有する化合物の1種以上とを含む前記<15>に記載のパターン形成材料である。
<17> 分子中に重合性基を少なくとも1つ有する化合物が、ポリアルキレンオキシド基を有する前記<1>から<16>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<18> 重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む前記<1>から<17>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<19> 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<18>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<20> 感光層の厚みが1〜100μmである前記<1>から<19>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<21> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記<1>から<20>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<22> 支持体が、長尺状である前記<1>から<21>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<23> パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記<1>から<22>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<24> パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを有する前記<1>から<23>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<26> 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される前記<1>から<25>のいずれかに記載のパターン形成材料である。該<26>に記載のパターン形成材料においては、前記感光層が、前記光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する前記光変調手段により、該光照射手段からの光を変調させた後、前記光変調手段により変調した光が、描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを通ることにより、歪みが大きい描素部の周辺部、特に四隅部で反射した光は集光されなくなり、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該<27>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<28> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記<27>に記載のパターン形成装置である。該<28>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<29> 光変調手段が、n個の描素部を有してなり、該n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記<27>から<28>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<29>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるn個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
<30> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<27>から<29>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<31> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<30>に記載のパターン形成装置である。
<32> 描素部が、マイクロミラーである前記<29>から<31>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<33> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<27>から<32>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<33>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<34> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記<28>から<33>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<34>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<36> 基体上にパターン形成材料を積層し、露光する前記<35>に記載のパターン形成方法である。
<37> 基体が、プリント配線形成用基板である前記<36>に記載のパターン形成方法である。
<38> 基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する前記<35>から<37>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<39> 現像が、現像温度25〜40℃で、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン、及び炭酸水素ナトリウムのいずれかから選択され、アルカリ濃度が0.1〜10質量%のアルカリ現像液を用いて行われる前記<35>から<38>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<40> 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記<35>から<39>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<41> 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記<35>から<40>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<41>に記載のパターン形成方法においては、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号が生成され、該制御信号に応じて光が変調される。
<42> 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記<35>から<41>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<43> 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記<42>に記載のパターン形成方法である。該<43>に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正される。この結果、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制され、該パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<44> 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを通して行われる前記<42>に記載のパターン形成方法である。該<44>に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを通ることにより、歪みが大きい描素部の周辺部、特に四隅部で反射した光は集光されなくなり、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<45> マイクロレンズが、描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有する前記<44>に記載のパターン形成方法である。該<45>に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正され、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制される。この結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
<46> 非球面が、トーリック面である前記<43>から<45>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<46>に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<47> マイクロレンズアレイが、円形のレンズ開口形状を有する前記<44>から<46>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<48> レンズ開口形状が、そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される前記<44>から<47>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<49> 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記<35>から<48>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<49>に記載のパターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。この結果、露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<50> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記<35>から<49>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<50>に記載のパターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<51> 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記<35>から<50>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<52> 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記<51>に記載のパターン形成方法である。
<53> 永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記<52>に記載のパターン形成方法である。
本発明のパターン形成材料は、支持体と、該支持体上に感光層を少なくとも有し、保護フィルム、適宜選択したその他の層を有していてもよい。
前記感光層は、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む限り、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。また、前記感光層の積層数は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
前記感光層は、感度が20mJ/cm2以下であり、該感光層を露光後に現像する際の現像時間が15〜50秒間である。したがって、バインダー、重合性化合物などの種類を問わず、現像性に優れ、高解像度で高精細なパターンが得られるパターン形成材料を提供できる。
また、パターン形成材料としては、該感光層を、線幅10〜40μmでライン/スペース(L/S)=1/1及びL/S=1/100で露光し現像して得られたパターンの、前記L/S=1/1の露光により形成されるラインパターンと、L/S=1/100の露光により形成されるラインパターンとの線幅の差が5μm以下であるのが好ましく、3μm以下がより好ましく、2μm以下が特に好ましい。
ここで、前記L/S=1/1とL/S=1/100のラインパターンは、本発明のパターン形成装置を用いて、線幅10〜40μmでライン/スペース(L/S)=1/1及びL/S=1/100で露光し現像して、各々長さ20cmの10本のラインパターンを形成した。そして、各ラインパターンにつき端部から1cm、10cm、19cmの位置で、厚み方向の上端、中央、及び下端3点の線幅を測定し、合計90点の線幅を測定した。このように測定したL/S=1/1のラインパターンの線幅の90点の平均値とL/S=1/100のラインパターンの線幅の90点の平均値との差を算出した。
また、感度の測定方法としては、本発明のパターン形成装置を用いて、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で100mJ/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させ、現像して未硬化の領域を溶解除去した後、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚みが、露光前の前記感光層の厚みとの差において0.5μmとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量、即ち感光層の感度とした。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記バインダーのI/O値が、0.5〜0.8であるのが好ましく、0.5〜0.65であるのがより好ましく、0.5〜0.6であるのが特に好ましい。
また、前記バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有することが好ましい。
前記I/O値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の1点ずつに位置づけて示すものである。
前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数5の付近で取ると約100℃となるので、水酸基1個の影響力を数値で100と定め、この数値に基づいて、各種置換基或いは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値である。例えば、−COOH基の無機性値は150であり、2重結合の無機性値は2である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。即ち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数5〜10付近での炭素1個加わることによる沸点上昇の平均値は20℃であるから、これを基準に、炭素原子1個の有機性値を20と定め、これを基礎として、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例えば、ニトロ基(−NO2)の有機性値は70である。
前記I/O値は、0に近いほど非極性(疎水性、有機性の大きな)の有機化合物であることを示し、大きいほど極性(親水性、無機性の大きな)の有機化合物であることを示す。
以下において前記I/O値の計算方法の一例を説明する。
前記メタクリル酸の無機性値は、150(カルボキシル基の無機性値)×1(カルボキシル基の個数)=150、
前記メタクリル酸メチルの無機性値は、60(エステル基の無機性値)×1(エステル基の個数)=60、
前記スチレンの無機性値は、15(芳香環の無機性値)×1(芳香環の個数)=15、である。
よって、前記共重合体の無機性値は、次式、150×2(メタクリル酸のモル比)+60×5(メタクリル酸メチルのモル比)+15×3(スチレンのモル比)、を計算することにより、645であることが計算される。
前記メタクリル酸の有機性値は、20(炭素原子の有機性値)×4(炭素原子数)=80、
前記メタクリル酸メチルの有機性値は、20(炭素原子の有機性値)×5(炭素原子数)=100、
前記スチレンの有機性値は、20(炭素原子の有機性値)×8(炭素原子数)=160、である。
よって、前記共重合体の有機性値は、次式、80×2(前記メタクリル酸のモル比)+100×5(前記メタクリル酸メチルのモル比)+160×3(前記スチレンのモル比)、を計算することにより、1,140であることが計算される。
前記酸価が、100mgKOH/g未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、250(mgKOH/g)を超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、解像度及びテント性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがある。
例えば、前記バインダーに含まれる共重合体を構成する単量体について、前記酸性基を有する単量体の割合をa質量%、I/O値が0.35以下の単独重合体を構成する単量体の割合をb質量%、その他の単量体の割合をc質量%とした場合(ここで、a+b+c=100であり、cは0であってもよい)、エッチング後の硬化パターンの剥離性を向上させる目的で前記aの値を増加させると、前記バインダーのI/O値が高くなる傾向があるため、前記a、b、及びcは、a<(b+c)の関係を満たすことが好ましい。
具体的には、前記バインダーに含まれる前記共重合体が、I/O値が0.35以下の単独重合体を構成する単量体を25質量%以上含むことが好ましく、30質量%以上含むことがより好ましい。
前記I/O値が0.35以下の単独重合体を構成する単量体としては、例えば、スチレン、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有するポリアミド酸樹脂、カルボキシル基を有する変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
これらその他の共重合可能なモノマーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記含有率が、10質量%未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり、70質量%を超えると、硬化部(画像部)の現像液耐性が不足することがある。
前記質量平均分子量が、2,000未満であると、膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になることがあり、300,000を超えると、現像性が低下することがある。
これらの中でもメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):23/8/15/54)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/25/45/5)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/34/33/8)、メタクリル酸/シクロヘキシルメタクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/70/5)、メタクリル酸/スチレン/メチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):22/58/20)、メタクリル酸/スチレン/メチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/38/37)、メタクリル酸/スチレン/メチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):29/61/10)、メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):23/60/17)、メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):29/61/10)、メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):29/71)、メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):36/64)、メタクリル酸/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):23/40/27)、メタクリル酸/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/60/11)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/25/37/13)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/15/47/9)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/18/50/3)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/15/40/20)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):36/5/45/14)、メタクリル酸/スチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):31/64/5)、メタクリル酸/スチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/15/60)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):23/37/30/10)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/27/36/12)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/13/38/20)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):24/10/29/37)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):25/29/46)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):29/19/52)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):30/13/57)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):31/5/64)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):29/31/40)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):25/41/34)、及びメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):36/5/59)が好ましい。
更に、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ベンジルメタクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/8/30/37)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):25/25/45/5)、メタクリル酸/スチレン/メチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):29/61/10)、メタクリル酸/スチレン/エチルアクリレート共重合体(共重合体組成(質量比):29/61/10)、メタクリル酸/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):29/71)、メタクリル酸/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/60/11)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/25/37/13)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/18/50/3)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/15/40/20)、メタクリル酸/スチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):31/64/5)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):25/27/36/12)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン/ブチルメタクリレート共重合体(共重合組成比(質量比):29/13/38/20)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):25/29/46)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):29/19/52)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):30/13/57)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):31/5/64)、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):29/31/40)、及びメタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合組成比(質量比):25/41/34)が特に好ましい。
前記ガラス転移温度が80℃未満となると、前記パターン形成材料のタックが増加したり、前記支持体の剥離性が悪化したりすることがある。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を2種以上有することが好ましい。
前記重合性化合物のI/O値が、0.5〜1.5であるのが好ましく、0.6〜1.45であるのがより好ましく、0.65〜1.4であるのが特に好ましい。
なお、重合性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合性化合物を同時に使用する場合は、その重量平均値を上記の重合性化合物のI/O値とする。
また、前記バインダーと重合性化合物との質量比(バインダー/重合性化合物)としては、1〜2が好ましく、1.05〜1.65がより好ましく、1.1〜1.5が特に好ましい。該質量比が、1未満であると、感光層が柔らか過ぎてパターン形成材料をロール形態とした場合に、エッジフュージョン(エッジ部からの感光層の染み出し)が悪化することがあり、質量比が、2超であると、基板へのラミネート不良を起こすことがある。
また、前記重合性化合物は、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有する化合物を含むことが好ましい。
前記分子中に重合性基を1つ有する化合物としては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物(これらの中でも常圧での沸点が100℃以上の化合物が好ましく、150℃以上の化合物がより好ましい)、などが好適に挙げられる。
また、特開平6−236031号公報に記載されている2塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ(ハロヒドロキシアルキルエステル)等の分子中に重合性基を1つ有する化合物(例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート等)、特許第2744643号公報、国際公開第00/52529号パンフレット、特許第2548016号公報等に記載の化合物、などが挙げられる。
また、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソボルミル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、N−アリール置換(メタ)アクリルアミド(例えば、N−フェニル(メタ)アクリルアミドなど)、N−アラルキル置換(メタ)アクリルアミド(例えば、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド)、シクヘキサンジメタノールモノアクリレート、などが挙げられる。
Xは、炭素原子数が2〜6のアルキレン基を表し、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキレン基は、分岐を有していてもよい。該アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、などが挙げられる。
nは、1〜30の整数であって、nが2以上の場合、複数の(−X−O−)は互いに同一であっても、異なってもよく、(−X−O−)は互いに異なる場合には、例えば、エチレン基とプロピレン基との組み合わせなどが挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数が1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、などが挙げられる。該アルキル基は、置換基を有してもよく、分岐や環構造を有していてもよい。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、などが挙げられる。該アラルキル基は置換基を有していてもよい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、ビフェニリル基、ベンジルフェニル基、α−ジメチル−ベンジルフェニル基、などが挙げられる。該アリール基は置換基を有していてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、などが挙げられる。
前記アリール基は、総炭素数6〜20が好ましく、6〜14がより好ましい。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、などが挙げられる。
前記アルケニル基としては、総炭素数2〜10が好ましく、2〜6がより好ましい。該アルケニル基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、分岐していてもよい、総炭素数1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、2−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
前記分子中に重合性基を2つ有する化合物としては、分子中に重合性基を2つ有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有し、かつ重合性基を2つ有する化合物(モノマー又はオリゴマー)が好適に挙げられる。
前記ウレタン基を有し、かつ重合性基を2つ有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子中に2個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
X1及びX2は、アルキレンオキサイド基を表し、これらは1種単独でもよく、2種以上を併用してもよい。前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基(ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい)などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基が特に好ましい。
前記構造式(14)において、m1及びm2は、1〜30の整数を表し、2〜20が好ましく、4〜15がより好ましい。
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、又は下記構造式で表されるいずれかの基などが好適に挙げられる。
前記アリール基を有し、かつ重合性基を2つ有する化合物としては、例えば、アリール基を有する2価アルコール化合物、アリール基を有する2価アミン化合物、及びアリール基を有するアミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
また、これら以外にも、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、フタル酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類(例えば、ビスフェノールAジビニルエーテル)、エポキシ化合物(例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等)、ビニルエステル類(例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネート等)、スチレン化合物(例えば、ジビニルベンゼン、p−アリルスチレン、p−イソプロペンスチレン等)が挙げられる。
これらの中でも、下記構造式(22)で表される化合物が好ましい。
前記構造式(22)において、X5及びX6は、アルキレンオキサイド基を表し、1種単独でもよく、2種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基、又はこれらを組み合わせた基(ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい)、などが好適に挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基が特に好ましい。
前記構造式(22)において、Tは、2価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、MeCMe、CF3CCF3、CO、SO2などが挙げられる。
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物(例えば、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等)、などが挙げられる。なお、ビスフェノールA骨格に由来する部分をビスフェノールF又はビスフェノールS等に変更した化合物であってもよい。
前記分子中に重合性基を3つ以上有する重合性化合物としては、分子中に重合性基を3つ以上有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ((メタ)アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、1,2,4−ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、などが挙げられる。
Xは、炭素数2〜6の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、該アルキレン基は1分子中で1種でも、2種以上(例えばエチレンとプロピレン)を含んでいてもよい。
nは1〜30の整数を表す。mは3以上の整数を表す。
Yは、m価(3価〜6価)の有機基を表し、例えば、下記構造式で表される基などが挙げられる。
X1〜X3は、炭素数2〜6の分岐を有してもよいアルキレン基を表し、該アルキレン基は1分子中で1種でも、2種以上(例えば、エチレンとプロピレン)を含んでいてもよい。
n1〜n3は、1〜30の整数を表す。
Rは、1価の有機基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基、などが挙げられる。
前記ウレタン基を有し、かつ重合性基を3つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
前記構造式(26)中、m3は、1〜30の整数を表し、2〜20が好ましく、4〜15がより好ましい。
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、又は下記構造式で表されるいずれかの基などが好適に挙げられる。
前記構造式(26)中、Y1は、炭素原子数2〜30の2価の有機基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基(−CO−)、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ基(−NH−)、イミノ基の水素原子が1価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基(−SO2−)又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、1〜30の整数が好ましく、1〜20の整数がより好ましく、3〜10の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、6〜100の整数が好ましく、6〜50の整数がより好ましく、6〜30の整数が特に好ましい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、1〜18の整数が好ましく、1〜10の整数がより好ましい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、6〜18の整数が好ましく、6〜10の整数がより好ましい。
前記アリール基を有し、かつ重合性基を3つ以上有する化合物としては、例えば、アリール基を有する3価以上のアルコール化合物、アリール基を有する3価以上のアミン化合物、及びアリール基を有する3価以上のアミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
また、この他ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールAジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、トリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、トリメリット酸トリアリル、エポキシ化合物(例えば、ノボラック型エポキシ樹脂等)、が挙げられる。
更に、カチオン重合性のエポキシ化合物(例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等)なども利用できる。
前記分子中に重合性基を3つ以上有する化合物の前記重合性化合物中における含有量は、1〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、1〜25質量%が更に好ましい。
本発明のパターン形成材料には、前記の重合性化合物以外の重合性化合物を用いてもよい。例えば、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。
これらの重合性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記含有量が、5質量%となると、テント膜の強度が低下することがあり、90質量%を超えると、保存時のエッジフュージョン(ロール端部からのしみだし故障)が悪化することがある。
前記I/O値が、0.5〜1.5のモノマーとしては、これらの他にも、新中村化学工業社製、BPE−200、BPE−500、BPE−1000、などが挙げられる。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整することができる。
前記増感剤は、後述する光照射手段として可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記含有量が0.05質量%未満となると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、30質量%を超えると、前記感光層から保存時に析出することがある。
前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレート等が挙げられる。
前記含有量が、0.001質量%未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、5質量%を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性(可撓性)をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;4−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える(焼きだし機能)ために添加してもよい。
前記発色剤としては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン(ロイコクリスタルバイオレット)、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ジブチルアミノフェニル)−〔4−(2−シアノエチル)メチルアミノフェニル〕メタン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−2−キノリルメタン、トリス(4−ジプロピルアミノフェニル)メタン等のアミノトリアリールメタン類;3,6−ビス(ジメチルアミノ)−9−フェニルキサンチン、3−アミノ−6−ジメチルアミノ−2−メチル−9−(2−クロロフェニル)キサンチン等のアミノキサンチン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(2−エトキシカルボニルフェニル)チオキサンテン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−フェニルアクリジン、3,6−ビス(ベンジルアミノ)−9,10−ジビドロ−9−メチルアクリジン等のアミノ−9,10−ジヒドロアクリジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類;3,7−ビス(エチルアミノ)フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)−5−ヘキシル−5,10−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類;ビス(4−ジメチルアミノフェニル)アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類;4−アミノ−4’−ジメチルアミノジフェニルアミン、4−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類;1−(2−ナフチル)−2−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類;1,4−ビス(エチルアミノ)−2,3−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン類;N,N−ジエチル−4−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類;10−アセチル−3,7−ビス(ジメチルアミノ)フェノチアジン等の塩基性NHを含むロイコ色素のアシル誘導体;トリス(4−ジエチルアミノ−2−トリル)エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもつていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物;ロイコインジゴイド色素;米国特許第3,042,515号及び同第3,042,517号明細書に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類(例、4,4’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、4,4’−メチレンジアミントリフェニルアミン、N−ビニルカルバゾール)が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素(例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、1,2−ジブロモ−1,1,2−トリクロロエタン、1,2,3トリブロモプロパン、1−ブロモ−4−クロロブタン、1,2,3,4−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(4−クロロフェニル)エタンなど);ハロゲン化アルコール化合物(例えば、2,2,2−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、1,1,1−トリクロロ−2−プロパノール、ジ(ヨードヘキサメチレン)アミノイソプロパノール、トリブロモ−t−ブチルアルコール、2,2,3−トリクロロブタン−1,4−ジオールなど);ハロゲン化カルボニル化合物(例えば1,1−ジクロロアセトン、1,3−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、1,1,3,3−テトラクロロアセトン、1,1,1−トリクロロアセトン、3,4−ジブロモ−2−ブタノン、1,4−ジクロロ−2−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等);ハロゲン化エーテル化合物(例えば2−ブロモエチルメチルエーテル、2−ブロモエチルエチルエーテル、ジ(2−ブロモエチル)エーテル、1,2−ジクロロエチルエチルエーテル等);ハロゲン化エステル化合物(例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、2,3−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α,β−ジグロロアクリル酸エチル等);ハロゲン化アミド化合物(例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、2−ブロモイソプロピオンアミド、2,2,2−トリクロロプロピオンアミド、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミドなど);硫黄やリンを有する化合物(例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、4−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、4−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート等)、2,4−ビス(トリクロロメチル)6−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した2個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、1個の炭素原子に3個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−フェニルトリアゾールが好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の顔料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア・ピュアブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・イエローGT(C.I.ピグメント・イエロー12)、パーマネント・イエローGR(C.I.ピグメント・イエロー17)、パーマネント・イエローHR(C.I.ピグメント・イエロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボンブラックが挙げられる。
前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光層を着色し、又は保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン(例えば、その硫酸塩)、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチロカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#603(オリエント化学工業社製)、ローダミンB、ローダミン6G、ビクトリア・ピュアブルーBOHなどを挙げることができ、これらの中でもカチオン染料(例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等)が好ましい。該カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよく、例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基(アニオン)などが挙げられる。
各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を併用することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
前記含有量が、0.001質量%未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、10質量%を超えると、密着性が低下することがある。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、5〜100μmが好ましく、8〜50μmがより好ましく、10〜30μmが特に好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記パターン形成材料は、これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよく、また、同種の層を2層以上有していてもよい。
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光層、及びその他の層に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、塗布液を調製する。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記パターン形成材料については上述の通りである。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、15〜180℃が好ましく、60〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜1.0MPaが好ましく、0.2〜0.8MPaがより好ましい。
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、n個の描素部を有することが好ましい。
前記n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
DMD50は図1に示すように、SRAMセル(メモリセル)60上に、各々描素(ピクセル)を構成する多数(例えば、1,024個×768個)の微小ミラー(マイクロミラー)62が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー62が設けられており、マイクロミラー62の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー62の反射率は90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として13.7μmである。また、マイクロミラー62の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのSRAMセル60が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
前記光変調手段は、前記n個の描素の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のn個未満の描素部だけを使用することで1ライン当りの変調速度が速くなる。
ファイバアレイ光源66からDMD50にレーザ光Bが照射されると、DMD50のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系54、58によりパターン形成材料150上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料150がDMD50の使用描素数と略同数の描素単位(露光エリア168)で露光される。また、パターン形成材料150がステージ152と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料150がスキャナ162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図7に示すように、シート状のパターン形成材料150を表面に吸着して保持する平板状のステージ152を備えている。
4本の脚部154に支持された厚い板状の設置台156の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド158が設置されている。ステージ152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド158によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ152をガイド158に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
そして、各マイクロレンズ55aの位置におけるレーザ光Bのビーム径は、41μmである。
前記光変調素子が有する描素部の数(前記n)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2次元状に配列していることが好ましく、格子状に配列していることがより好ましい。
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、LED、半導体レーザ等の公知光源、又は2以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも2以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、2以上の光を合成したレーザ(以下、「合波レーザ」と称することがある)がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
前記レーザ光の波長としては、例えば、200〜1,500nmが好ましく、300〜800nmがより好ましく、330〜500nmが更に好ましく、400〜450nmが特に好ましい。
スキャナ162の各露光ヘッド166において、ファイバアレイ光源66の合波レーザ光源を構成するGaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々から発散光状態で出射したレーザ光B1,B2,B3,B4,B5,B6,及びB7の各々は、対応するコリメータレンズ11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザ光B1〜B7は、集光レンズ20によって集光され、マルチモード光ファイバ30のコア30aの入射端面に収束する。
前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
ここで、図14に、DMD50を構成するマイクロミラー62の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図15の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示す。
本例のマイクロレンズアレイは、図42に示すように、前記描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列してなる。
前記露光ヘッドでは、光照射手段144からレーザ光が照射されると、DMD50によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系454、458により数倍(例えば、2倍)に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ472の各マイクロレンズによりDMD50の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ476の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系480、482により被露光面56上に結像される。
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をDMDに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
下記表1に基本レンズデータを示す。
下記表2に、第1面及び第4面の非球面データを示す。
Z:光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面(光軸に垂直な平面)に下ろした垂線の長さ(mm)
ρ:光軸からの距離(mm)
K:円錐係数
C:近軸曲率(1/r、r:近軸曲率半径)
ai:第i次(i=3〜10)の非球面係数
表2に示した数値において、記号“E”は、その次に続く数値が10を底とした“べき指数″であることを示し、その10を底とした指数関数で表される数値が“E”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「1.0E−02」であれば、「1.0×10−2」であることを示す。
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
現像時の現像時間としては、15〜50秒間であり、20〜40秒間がより好ましく、25〜35秒間が特に好ましい。前記現像時間が15秒間未満であると、均一な現像ができないことがあり、50秒間を超えると、生産性が劣ることがある。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
また、前記現像液のアルカリ濃度としては、0.1〜10質量%が好ましい。前記アルカリ濃度が、0.1質量%未満では、現像時間が長くなり、生産性に劣ることがあり、10質量%を超えると、現像時間が早すぎ、制御不能となることがある。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。本発明のパターン形成材料は、未露光膜破れの防止効果に優れているから、前記現像のために支持体を感光層から剥離した場合でも、感光層の硬化してない未露光部分が穴部において破断され、剥離してしまうことがなく、感光層の微小な剥離片による装置の汚れ、パターンの解像度の低下などを防止できる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造、及び、カラーフィルタの製造に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法及びカラーフィルタの製造方法の一例について説明する。
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造方法としては、(1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して積層体を形成し、(2)前記積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照射を行い感光層を硬化させ、(3)前記積層体から前記パターン形成材料における支持体、クッション層及びバリア層を除去し、(4)前記積層体における感光層を現像時間15〜50秒間で現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなく、例えば、室温(15〜30℃)、又は加熱下(30〜180℃)が挙げられ、これらの中でも、加温下(60〜140℃)が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなく、例えば、0.1〜1MPaが好ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなく、1〜3m/分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよく、また、減圧下で積層してもよい。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液のpHとしては、例えば、約12〜14が好ましく、約13〜14がより好ましい。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、例えば、1〜10質量%の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなく、メッキプロセスに使用してもよい。前記メッキ法としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
ガラス基板等の基体上に、本発明の前記パターン形成材料における感光層を貼り合わせ、該パターン形成材料から支持体、クッション層及びバリア層を剥離する場合に、帯電した前記支持体(フィルム)と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは帯電した前記支持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、前記支持体上に導電層を設けたり、前記支持体自体に導電性を付与する処理を施すことが好ましい。また、前記導電層をクッション層とは反対側の前記支持体上に設けた場合は、耐傷性を向上させるために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
(実施例1)
−パターン形成材料の製造−
前記支持体として厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、厚さ15μmの感光層を形成し、前記パターン形成材料を製造した。
・メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):25/29/46、質量平均分子量:43,000、Tg:127℃、酸価163mgKOH/g、I/O値:0.55) 15質量部
・モノマー(東亞合成社製、M270、I/O値:0.41) 14質量部
・B−CIM(保土谷化学製) 2.17質量部
・2−メルカプトベンズイミダゾール 0.23質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.02質量部
・ロイコクリスタルバイオレット 0.26質量部
・メチルエチルケトン 40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 20質量部
前記感光性組成物では、バインダーと重合性化合物との質量比は、1.07である。
圧着条件は、圧着ロール温度105℃、圧着ロール圧力0.3MPa、ラミネート速度1m/分とした。
(1)最短現像時間の測定方法
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力にてスプレー現像し、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
この結果、前記最短現像時間は、8秒間であり、最適現像時間はその2倍の16秒であった。
前記積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)側から、前記光照射手段としての405nmのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で100mJ/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧0.15MPaにて前記(1)で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが、前記で設けた感光層の厚み(15μm)との差において0.5μmとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量とした。この結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、10mJ/cm2であった。なお、前記パターン形成装置は、前記DMDからなる光変調手段を有し、前記パターン形成材料を備えている。
前記(1)の最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、L/S=20/20で露光を行い、各々長さ20cmの10本のラインパターンを得た。一方、他の積層体に対して、前記パターン形成装置を用いて、L/S=20/2000で露光を行い、各々長さ20cmの10本のラインパターンを得た。この際の露光量は、前記(2)で測定した前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な最小光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)、前記クッション層、及び前記バリア層を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧0.15MPaにて40秒間スプレー現像し、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、各硬化膜の長さ20cmのラインパターン10本の各々について、1本のラインパターンにつき端部から1cm、10cm、19cmの位置で、厚み方向の上端、中央、及び下端3点の線幅を測定し、合計90点の測定を実施した。このように測定したL/S=20/20のラインパターンの線幅90点の平均値と、L/S=20/200のラインパターンの線幅90点の平均値との差を算出した。この差が5μm以下のものが、高解像度で、高精細なパターンが得られるものである。
実施例1において、前記感光性樹脂組成物中のモノマー(東亞合成社製、M270、I/O値:0.41)に代えて、UAT1/BPE500/M270=45/10/10を用い、モノマーのI/O値を0.97とし、その添加量を7.89質量部としたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料を製造した。実施例2のバインダーと重合性化合物との質量比は、1.9である。
<評価>
次に、得られたパターン形成材料を用いて、実施例1と同様にして、感度、最短現像時間(最適現像時間)を測定し、表3に示す現像時間で解像度の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、解像度測定時の現像時間を50秒間とした以外は、実施例1と同様のパターン形成材料を用い、実施例1と同様にして、解像度の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、解像度測定時の現像時間を15秒間とした以外は、実施例1と同様のパターン形成材料を用い、実施例1と同様にして、解像度の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、前記感光性樹脂組成物中のバインダーの組成比を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体=25/45/30として、バインダーのI/O値を0.71とし、その添加量を15質量部とし、モノマーとしてUAT1/BPE500/M270=45/10/10を用い、モノマーのI/O値を0.97とし、その添加量を11.54質量部としたたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料を製造した。実施例2のバインダーと重合性化合物との質量比は、1.3である。
<評価>
次に、得られたパターン形成材料を用いて、実施例1と同様にして、感度、最短現像時間(最適現像時間)を測定し、解像度の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、現像液として30℃の0.5質量%炭酸ソーダを使用し、解像度測定時の現像時間を50秒間とした以外は、実施例1と同様のパターン形成材料を用い、実施例1と同様にして、感度、最短現像時間(最適現像時間)を測定し、解像度の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1のパターン形成材料を用いて、前記パターン形成装置を下記に説明するパターン形成装置に代えた以外は、実施例1と同様にして、解像度の評価を行った。結果を表3に示す。
前記光照射手段として図27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図4に示す主走査方向にマイクロミラーが1,024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に768組配列された内、1,024個×256列のみを駆動するように制御したDMD50と、図13に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ474をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ472及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記パターン形成材料に結像する光学系480、482と、前記パターン形成材料とを有するパターン形成装置を用いた。DMD50は、図12に示したデータ処理部とミラー駆動制御部とを備えたコントローラ302に接続した。コントローラ302のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド166毎にDMD50の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成することができ、また、前記ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド166毎にDMD50の各マイクロミラーの反射面の角度を制御することができる。
なお、前記パターン形成装置における露光は、露光光と前記パターン形成材料における感光層とを相対的に移動させながら行った。
まず、DMD50の前記描素部としてのマイクロレンズ474の出射面における歪みを補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図14に示した。図14においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図15の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示した。
実施例1において、前記感光性樹脂組成物中のバインダーの組成比を、メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体=29/0/71として、バインダーのI/O値を0.42とし、モノマーとしてM270(新中村化学工業社製モノマー)を用い、モノマーのI/O値を0.41としたこと以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料を製造した。比較例1のバインダーと重合性化合物との質量比は、1.07である。
<評価>
次に、得られたパターン形成材料を用いて、実施例1と同様にして、感度、最短現像時間(最適現像時間)を測定し、表3に示す現像時間で解像度の評価を行った。なお、比較例1の感光層は硬すぎて現像することができず、感度、最短現像時間及び解像度の評価ができなかった。結果を表3に示す。
実施例1において、バインダーの添加量を15質量部とし、モノマーの添加量を6質量部として、バイーンダーとモノマーとの質量比を2.5とした以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料を製造した。
<評価>
次に、得られたパターン形成材料を用いて、実施例1と同様にして、感度、最短現像時間(最適現像時間)を測定し、表3に示す現像時間で解像度の評価を行った。なお、比較例2の感光層は硬すぎて現像することができず、感度、最短現像時間及び解像度の評価ができなかった。結果を表3に示す。
実施例1において、前記感光性樹脂組成物中に2−メルカプトベンズイミダゾールを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、パターン形成材料を製造した。
<評価>
次に、得られたパターン形成材料を用いて、実施例1と同様にして、感度、最短現像時間(最適現像時間)を測定し、表3に示す現像時間で解像度の評価を行った。結果を表3に示す。
これに対して、比較例1及び2は、得られた感光層が硬すぎて、感度、現像時間、解像度が測定できかった。また、比較例3では、解像度や現像時間は良好であったが、感度が著しく劣るものであった。
また、本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
また、本発明のパターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。
10 ヒートブロック
11〜17 コリメータレンズ
20 集光レンズ
30〜31 マルチモード光ファイバ
44 コリメータレンズホルダー
45 集光レンズホルダー
46 ファイバホルダー
50 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
52 レンズ系
53 反射光像(露光ビーム)
54 第2結像光学系のレンズ
55 マイクロレンズアレイ
55a マイクロレンズ
55a’ マイクロレンズアレイ
55a” マイクロレンズアレイ
56 被露光面(走査面)
57 第2結像光学系のレンズ
58 第2結像光学系のレンズ
59 アパーチャアレイ
64 レーザモジュール
66 ファイバアレイ光源
67 レンズ系
68 レーザ出射部
69 ミラー
70 プリズム
73 組合せレンズ
74 結像レンズ
100 ヒートブロック
110 マルチキャビティレーザ
111 ヒートブロック
113 ロッドレンズ
120 集光レンズ
130 マルチモード光ファイバ
130a コア
140 レーザアレイ
144 光照射手段
150 感光層
152 ステージ
155a マイクロレンズ
156 設置台
158 ガイド
160 ゲート
162 スキャナ
164 センサ
166 露光ヘッド
168 露光エリア
170 露光済み領域
180 ヒートブロック
184 コリメートレンズアレイ
255 マイクロレンズアレイ
255a マイクロレンズ
302 コントローラ
304 ステージ駆動装置
355 マイクロレンズアレイ
355a マイクロレンズ
454 レンズ系
455 マイクロレンズアレイ
455a マイクロレンズ
468 露光エリア
472 マイクロレンズアレイ
474 マイクロレンズ
476 アパーチャアレイ
478 アパーチャ
480 レンズ系
555 マイクロレンズアレイ
555a マイクロレンズ
655 マイクロレンズアレイ
655a マイクロレンズ
755 マイクロレンズアレイ
755a マイクロレンズ
Claims (21)
- 支持体と、該支持体上に少なくとも感光層を有してなり、該感光層がバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含み、該感光層の感度が20mJ/cm2以下であり、該感光層を露光後に現像する際の現像時間が15〜50秒間であることを特徴とするパターン形成材料。
- 感光層を、線幅10〜40μmでライン/スペース(L/S)=1/1及びL/S=1/100で露光し現像して得られたパターンの、前記L/S=1/1の露光により形成されるラインパターンと、L/S=1/100の露光により形成されるラインパターンとの線幅の差が5μm以下である請求項1に記載のパターン形成材料。
- バインダーのI/O値が、0.5〜0.8である請求項1から2のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 重合性化合物のI/O値が、0.5〜1.5である請求項1から3のいずれかに記載のパターン形成材料。
- バインダーと重合性化合物との質量比(バインダー/重合性化合物)が、1〜2である請求項1から4のいずれかに記載のパターン形成材料。
- バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有する請求項1から5のいずれかに記載のパターン形成材料。
- バインダーのガラス転移温度が、80℃以上である請求項1から6のいずれかに記載のパターン形成材料。
- バインダーの酸価が、70〜250mgKOH/gである請求項1から7のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む請求項1から8のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも1種を含む請求項1から9のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 請求項1から10のいずれかに記載のパターン形成材料を備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置。 - 請求項1から10のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、露光し、現像時間15〜50秒間で現像を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 現像が、現像温度25〜40℃で、炭酸ソーダ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン、及び炭酸水素ナトリウムのいずれかから選択され、アルカリ濃度が0.1〜10質量%のアルカリ現像液を用いて行われる請求項12に記載のパターン形成方法。
- 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる請求項12から13のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項12から14のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の周辺部からの光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項12から14のいずれかに記載のパターン形成方法。
- マイクロアレイレンズが、描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有する請求項15から16のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 非球面が、トーリック面である請求項15から17のいずれかに記載のパターン形成方法。
- マイクロアレイレンズが、円形のレンズ開口形状を有する請求項16から18のいずれかに記載のパターン形成方法。
- レンズ開口形状が、そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される請求項16から19のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項12から20のいずれかに記載のパターン形成方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005370231A JP4546393B2 (ja) | 2005-12-22 | 2005-12-22 | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
PCT/JP2006/323117 WO2007072641A1 (ja) | 2005-12-22 | 2006-11-20 | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
CNA200680048863XA CN101346666A (zh) | 2005-12-22 | 2006-11-20 | 图案形成材料以及图案形成装置及图案形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005370231A JP4546393B2 (ja) | 2005-12-22 | 2005-12-22 | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007171643A true JP2007171643A (ja) | 2007-07-05 |
JP4546393B2 JP4546393B2 (ja) | 2010-09-15 |
Family
ID=38188424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005370231A Expired - Fee Related JP4546393B2 (ja) | 2005-12-22 | 2005-12-22 | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4546393B2 (ja) |
CN (1) | CN101346666A (ja) |
WO (1) | WO2007072641A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009086374A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
JP2011150137A (ja) * | 2010-01-21 | 2011-08-04 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 光重合性樹脂組成物、光重合性樹脂積層体、レジストパターンの形成方法、並びに回路基板、リードフレーム及び半導体パッケージの製造方法 |
JP2019168624A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | ニッコー・マテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、これを用いたフォトレジストフィルム、及びレジストパターンの形成方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2012101908A1 (ja) * | 2011-01-25 | 2014-06-30 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法 |
CN103760751B (zh) * | 2013-12-20 | 2018-05-25 | 深圳市查科本显示材料有限公司 | 一种耐高温黄变及耐高温高湿oc负型光阻剂及其在触摸屏器件制造中的工艺制程方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000058788A1 (fr) * | 1999-03-26 | 2000-10-05 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Article multicouche photopolymerisable haute definition et dispositif semiconducteur fabrique avec cet article |
JP2004101811A (ja) * | 2002-09-09 | 2004-04-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
JP2005258229A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
JP2005258431A (ja) * | 2004-02-12 | 2005-09-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成方法 |
-
2005
- 2005-12-22 JP JP2005370231A patent/JP4546393B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-11-20 CN CNA200680048863XA patent/CN101346666A/zh active Pending
- 2006-11-20 WO PCT/JP2006/323117 patent/WO2007072641A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000058788A1 (fr) * | 1999-03-26 | 2000-10-05 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Article multicouche photopolymerisable haute definition et dispositif semiconducteur fabrique avec cet article |
JP2004101811A (ja) * | 2002-09-09 | 2004-04-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | ネガ型レジスト組成物 |
JP2005258431A (ja) * | 2004-02-12 | 2005-09-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成方法 |
JP2005258229A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009086374A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
JP2011150137A (ja) * | 2010-01-21 | 2011-08-04 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 光重合性樹脂組成物、光重合性樹脂積層体、レジストパターンの形成方法、並びに回路基板、リードフレーム及び半導体パッケージの製造方法 |
JP2019168624A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | ニッコー・マテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、これを用いたフォトレジストフィルム、及びレジストパターンの形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101346666A (zh) | 2009-01-14 |
WO2007072641A1 (ja) | 2007-06-28 |
JP4546393B2 (ja) | 2010-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4546367B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006011371A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2006163339A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006251385A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006243680A (ja) | パターン形成方法 | |
JP4546393B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP4500657B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006184840A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2005258431A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2006251562A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006251390A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006220858A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP4942969B2 (ja) | パターン形成材料及びパターン形成方法 | |
JP4422562B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP4520879B2 (ja) | パターン形成材料、及びパターン形成装置並びにパターン形成方法 | |
JP5476341B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP4546276B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP4549891B2 (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2005292581A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2006208734A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2006308701A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006003436A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2005286308A (ja) | パターン形成方法 | |
JP2005338405A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 | |
JP2006208730A (ja) | パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080718 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100302 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100406 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100629 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100701 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130709 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |