CN103760751B

CN103760751B - 一种耐高温黄变及耐高温高湿oc负型光阻剂及其在触摸屏器件制造中的工艺制程方法

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Publication number: CN103760751B
Application number: CN201310713672.2A
Authority: CN
Inventors: 李伟; 廖江华; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Shenzhen Chakeben Display Materials Co ltd
Current assignee: Shenzhen Bangdeling Semiconductor Material Co ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2018-05-25
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN103760751A

Abstract

本发明公开了一种耐高温黄变及耐高温高湿OC负型光阻剂及其在触摸屏器件制造中的工艺制程方法，负型光阻剂，至少由如下重量份的原料组成：甲基丙烯酸的共聚物树脂 5‑30份，含有烯双键的低聚物交联剂 5‑30份，光致自由基引发剂 0.2‑2份，助剂0.5‑3份，耐热黄变树脂5‑30份，溶剂70‑90份。本发明所述的负型光阻剂在制造电容式触摸屏的绝缘桥时，在200‑230℃镀膜温度下；100℃，85%高湿环境下；线电阻稳定在5.0E＋15‑16欧姆范围，透光率在98%。在制造保护层整层涂布OC₂时，耐热透光率可以达到98%以上。本发明还通过揭示一种黄光制程工艺来说明对负型光阻剂的使用方法及优异工艺参数。

Description

一种耐高温黄变及耐高温高湿OC负型光阻剂及其在触摸屏器件制造中的工艺制程方法

技术领域

本发明涉及一种光阻剂，特别是涉及一种耐高温黄变及耐高温高湿OC负型光阻剂及其在触摸屏器件制造中的工艺制程方法，即通过黄光制程将该光阻剂应用在触摸屏器件上。

背景技术

目前触摸屏市场的主流技术已经从电阻式过渡到电容式。电容屏的优点是响应速度快和触摸准确性好，提升客户的操作体验。特别是目前主流的投射式电容触摸屏克服了使用寿命短、透光率低、能耗高等缺点，性能提升显著。

投射式电容屏面板一般置于透明基板下方，可由手指直接触动操作，即使带着手套也可以操作。投射式电容屏可以承受上亿次的点击，使用寿命较长。此外，投射式电容屏没有空气间隙，通过光学和材料设计，扣除玻璃影响可以将透光率提高到98%。与表面式电容屏相比，投射式电容屏结构简单，无需人工校正，也不会产生漂移现象。投射式电容屏采用矩阵结构，精确度高，能实现多点触摸。

投射式电容屏根据Sensor材质分为Flim结构和Glass结构两大类。与Fli结构相比，Glass结构电容屏具有使用寿命长、透光率高等优点。Glass结构电容屏按照电极的分布位置可进一步分为双面式（DITO）和单面式（SITO）两大类。

双面式结构在溅镀SiO₂之后需要经过黄光制程工艺涂一层保护层，或者先切割成要求尺寸，再进行保护层制作，这层材料要求耐热耐化学及物理，目前都使用高分子材料，但是从工艺一致性和成本考量，OC负型光阻剂是目前最合适的。单面式结构的保护层是在溅镀SiO₂之前制作用于保护金属导线的，要求与双面式一样；此外，在制作导线前，要在ITO上进行制作“搭桥”式绝缘层(即绝缘桥)，除要求像保护层的性能还必须能够光刻显影成图形。

实现上述要求的材料和工艺目前有印刷光学胶，激光微雕法。但是，这些方法有些不适合大尺寸玻璃整体制作，只能把基片切割成单个器件尺寸制作，生产效率低下；有些制程例如激光和电子束微雕法，设备工艺费用昂贵，导致成本高昂无法与黄光制程竞争。

同时，在使用这种负型光阻剂制作的微小绝缘图形在密着性和耐热稳定性方面，很多时候光刻精度由于交联密着不足而出现问题，图形周围有树脂残留或者不该掉胶的地方出现掉胶，进而导致电绝缘性下降或线电阻漂移。

另外，现有的一些OC光阻剂往往耐热性能不佳，在后段的高温工序中，有氧化黄变现象，导致透过率迅速下降到90%以下，影响器件甚至是整个屏的背光源效率。

为了解决这些问题，有方法提出调节OC光阻配方当中树脂的硬度，也就是提高高分子的分子量或交联度。但是，如果过度增加分子量（M.w）和过度交联，组份之间极性匹配度将不能统一，就会出现下列问题：显影时“搭桥”图型的精度变差、Profile坡度角偏高等问题。

另一种解决上述问题的思路是尽量控制工艺使得制成温度降低或者高温操作时间缩短，也就是低温镀膜技术。但是这种技术一则工艺成本高，很多触摸屏制造商不引进，并且这种控制是有其极限的，并不能真正降低对负型光阻剂本身的性能指标要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种耐高温黄变及耐高温高湿OC负型光阻剂，具有良好的流动性和高的光透过率，以及耐物理条件的特点。

本发明的第二个目的在于提供一种利用本发明的负型光阻剂制备绝缘桥的方法，以获得一种绝缘性好及耐热透光率高的绝缘桥。

本发明的第三个目的在于提供一种绝缘性好及耐热透光率高的绝缘桥。

本发明的第四个目的在于提供一种利用本发明的负型光阻剂制备保护层的方法，以获得一种高硬度、耐高湿及耐热透光率的保护层。

本发明的第五个目的在于提供一种高硬度、耐高湿及耐热透光率的保护层。

为实现上述目的，本发明的第一个目的采用如下技术方案：

一种耐高温黄变及耐高温高湿OC负型光阻剂，其特征在于，至少由如下重量份的原料组成：甲基丙烯酸的共聚物树脂5-30份，含有烯双键的低聚物交联剂5-30份，光致自由基引发剂0.2-2份，助剂0.5-3份，耐热黄变树脂5-30份，溶剂70-90份。

所述甲基丙烯酸的共聚物树脂为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环氧丙氧酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-2–羟基乙酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯以及苯乙烯和甲基丙烯酸-2–羟基乙酯共聚物中的一种；平均酸值为70KOH/g-150KOH/g；优选90KOH/g-130KOH/g范围。如果低于70KOH/g，显影能力不足，显影后的图型边缘会出现锯齿状凸起；如果高于150KOH/g，显影过于敏感，显影后的图型CD值宽度达不到设计值或者附着力降低。

所述的含有烯双键的低聚物交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、3-羟甲基季戊四醇三丙烯酸酯、3-羟乙基季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种混合物；在自由基的存在下双键打开成网状交联。如果低于5份，交联密度不足，影响材料从热塑性树脂向热固化的转变；如果高于30份，交联过度，CD值过高以及CD Loss精度无法控制。

所述光引发剂包括裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基光引发剂、助引发剂供氢体、可见光引发剂：

其中，所述裂解型自由基光引发剂选自ɑ羟基酮衍生物，例如：

或者是，选自氨基酮衍生物，例如：

或者是，选自酰基膦氧化物，例如：

其中，夺氢型自由基光引发剂选自二苯甲酮及其衍生物，例如：

其中，助引发剂供氢体选自乙醇胺类叔胺，例如：N‐甲基二乙醇胺、N，N‐二甲基乙醇胺、N，N‐二乙基乙醇胺；

或者是，选自叔胺型苯钾酸酯，例如：

其中，可见光引发剂选自可见光引发燃料，例如：

所述的溶剂选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚（PM）、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2‐乙氧基丙醇、2‐甲氧基丙醇、3‐甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸丁酯、3‐乙氧基丙酸乙酯（EEP）中的一种或几种；调节OC光阻剂的粘度在5‐30cp范围。出于健康和环保考虑，选择醇脂类，醇醚类溶剂即可。

所述的助剂包括偶联剂、流平剂、消泡剂、紫外吸收剂、稳定剂中的一种或多种。

其中，偶联剂优选带有羧基和羟基等对金属附着有促进作用的极性基团的化合物。具体举例：甲基丙烯酸磷酸单酯和甲基丙烯酸磷酸双酯。

其中，流平剂优选聚丙烯酸酯、有机硅树脂和氟表面活性剂这三类平衡气相/光阻剂相界面的力场与光阻剂内压差的助剂。具体市售商品举例：德谦431、德谦432、德谦495、德谦810，Glide100、Glide440、Flow300、Flow425、Flow460，Byk333、Byk371、Byk373，Efka3883、Efka3600、RF322、RF325、RF328。

其中，消泡剂优选有机聚合物和有机硅树脂这两类高度铺展和渗透作用的助剂。具体市售商品举例：德谦3100、德谦5300、Foamex810、Foamex N、Airex920、Byk055、Byk088、Byk067、Efka2720、Efka2721。

其中，紫外吸收剂优选水杨酸酯类和苯并三唑类吸收波长范围较窄和波长较短的助剂。具体举例：临羟基苯甲酸苯酯和2‐（2ˊ‐羟基‐5ˊ‐甲基苯基）苯并三氮唑。主要吸收300nm波长以下紫外线避免树脂受影响，又不干扰到光阻剂对i线、g线和h线感光交联固化。

其中，稳定剂优选酚类、醌类和芳胺类阻止活性物质遭受外界热影响而产生的自由基发生聚合。具体举例：对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6‐二叔丁基对甲苯酚。为了不影响光阻剂的光刻反应效果，用量控制在交联剂量的ppm级。

所述的耐热黄变树脂为具有下述通式（1）表示的结构单元的化合物：

通式（1）;

所述通式（1）中，Y表示C、N原子或苯环、 R¹表示碳原子直链或接枝共聚物基团，例如：-(CH₂)₈OH、-(CH₂)₃OH-CH₂-CH₃、等等；R²表示端基为氨基的基团，n=1或2；m=1或2。

其中,含有如R²所表示基团的化合物,具有下述通式（2）所示的结构单元:H₂N-X-NH₂

通式（2）;

上述通式（2）中，X表示中心为C原子、氧原子、硅氧原子或苯环对称结构，例如：

上述通式（1）所述的化合物是由通式（2）化合物与化合物B制备而成;

其中,化合物B为具有下述通式（3）表示的结构单元的化合物:

通式（3）;

上述通式（3）中，Z表示C、N原子或苯环、

上述通式（1）所述的化合物的制备方法如下：

在50℃，氮气氛围下进行反应如下：取化合物B中的一种10份，95%乙醇50份，二氯亚砜25份，连续在三口烧瓶内搅拌反应3小时。之后升高温度至80℃，将化合物C中的一种20份，二甲基苯胺2份，N-甲基吡咯烷酮50份混入恒压滴液漏斗中，接入三口瓶开始滴加，30min内滴完。继续反应30min后，降低温度到60℃，继续反应7小时后停止。使用5%的NaCl洗涤一遍，再用稀盐酸中和后纯水洗涤，布氏漏斗抽滤后，红外烘干。

上述通式（1）所述的化合物具体为以下化合物中的一种:

R¹表示碳原子直链或接枝共聚物；R²表示端基为氨基的化合物，具体举例参照上文。

利用本发明所述的负型光阻剂制备绝缘桥的方法，其特征在于其顺次包括以下步骤：

1）涂布：在基片上使用Slit+Spin的方法涂布本发明所述的负型光阻剂，在基片的表面形成1-2μm的图形，真空-1atm；

2）前烘：涂布后的基片于90-120℃的温度下，烘110-130s；

3）曝光：曝光能量100-200mj/cm²，Gap值为100-200um；

4）显影：影液用量为0.45Kg/cm²，显影60-100S；

5）后烘：210-240摄氏度，烘30-60min。

一种绝缘桥,包括基片和在基片上涂布的本发明所述的负型光阻剂，在基片的表面形成1-2μm的图案，所述图案的Profile在30°之内；图案的像素的电绝缘性的电阻值在5.0E＋15-16欧姆范围，透光率为98%以上，耐热透光率为97%以上。所述基片为ITO基片。

利用本发明所述的负型光阻剂制备保护层的方法，其特征在于其顺次包括以下步骤：

1）涂布：在触摸屏器件上使用Roll+Spin的方法涂布本发明所述的负型光阻剂，在触摸屏器件的表面形成1-3μm的保护层，真空-1atm；

2）前烘：涂布后的触摸屏器件于120-140℃的温度下，烘100-140s；

3）曝光：无掩膜板曝光，能量40-200mj/cm²；

4）后烘：210-240摄氏度，烘60min。

一种保护层，在触摸屏器件最外层上涂布本发明的所述负型光阻剂形成的1-3um厚的保护层，所述保护层的透光率在98%以上，耐热透光率为97%以上；100℃，85%高湿环境下耐百格刀和3M胶带5级以上；铅笔硬度4H。

本发明的有益效果在于：

本发明所述的负型光阻剂，具有良好的流动性和高的光透过率，以及耐物理条件；在制造电容式触摸屏的绝缘桥（即OC1层）时，在200-230℃镀膜时；或是100℃，85%高湿环境下；线电阻稳定在5.0E＋15-16欧姆范围，透光率保持在97%以上。

另外，通过使用本发明提到的耐热黄变树脂和低聚物的合理配比，制作形成1-2μm厚度的“搭桥”图案时，Profile控制在30°之内。且CD Loss精度在0.5-1um范围。

此外，使用本发明所述之黄光工艺制作的保护层(即OC2层)，高湿环境下线电阻依旧稳定在5.0E＋15-16欧姆范围，且耐热透光率仍然可以达到98%。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1表示使用本发明所述负型光阻剂制作的绝缘桥在ITO上绝缘“搭桥”图型的显微镜照片；

图2表示100℃，85%高湿环境下的百格刀实验，结果满足要求；

图3表示使用本发明所述负型光阻剂制作的绝缘桥的“搭桥”图型的Profile电镜照片，小于30°；

图4表示使用本发明所述负型光阻剂制作的绝缘桥的“搭桥”图型CD的显微镜照片，与设计值85um线辐宽度相符。

图5表示200-280℃温度下，使用本发明所述的光阻剂制作的保护层的透光率变化曲线；

图6表示使用本发明所述的光阻剂制作的保护层在4H铅笔硬度划痕测试，显微镜下观察结果只有铅笔销而无膜破损；

具体实施方式

以下是本发明具体的实施例及比较例，对本发明的技术方案做进一步详细描述。

实施例1-5：

本发明提供一种耐高温黄变及耐高温高湿的负型光阻剂及其在触摸屏器件制造工艺中的应用。

所述负型光阻剂由以重量份计的以下原料制备而成：

所述负型光阻剂的制备方法是：先将耐热黄变树脂和含有烯双键的低聚物交联剂在一定量溶剂当中溶解；再在一定温度下将光引发剂溶解于有机溶剂当中，通常使用50-80℃条件，加入；最后加入上述配方当中的其他组分，充分混合后净化灌装。0-5℃保存。

参见表1,本发明实施例1-5所述耐高温黄变及耐高温高湿的负型光阻剂的5个较佳组合配方表。

表1实施例1至5的配方表

应用例1：

1）涂布：在基片上使用Slit+Spin的方法涂布本发明实施例1所述的负型光阻剂，在基片的表面形成2μm的图形，真空-1atm；

2）前烘：涂布后的基片于100℃的温度下，烘120s；

3）曝光：曝光能量200mj/cm²，Gap值为150um；

4）显影：影液用量为0.45Kg/cm²，显影70S；

5）后烘：220摄氏度，烘60min。

参照图1-图4，所制得的绝缘桥,包括基片和在基片上涂布的本发明所述的负型光阻剂，在基片的表面形成2μm的图案，所述图案的Profile在30°之内；图案的像素的电绝缘性的电阻值在5.0E＋15-16欧姆范围，透光率为98%以上，耐热透光率为97%以上。所述基片为ITO基片。

应用例2：

本应用例所述利用本发明所述的负型光阻剂制备绝缘桥的方法除了：在步骤1)中，在基片上使用Slit+Spin的方法涂布本发明实施例2所述的负型光阻剂,其他步骤与应用例1相同。

应用例3：

本应用例所述利用本发明所述的负型光阻剂制备绝缘桥的方法除了：在步骤1)中，在基片上使用Slit+Spin的方法涂布本发明实施例3所述的负型光阻剂,其他步骤与应用例1相同。

应用例4：

本应用例所述利用本发明所述的负型光阻剂制备绝缘桥的方法除了：在步骤1)中，在基片上使用Slit+Spin的方法涂布本发明实施例4所述的负型光阻剂,其他步骤与应用例1相同。

应用例5：

本应用例所述利用本发明所述的负型光阻剂制备绝缘桥的方法除了：在步骤1)中，在基片上使用Slit+Spin的方法涂布本发明实施例5所述的负型光阻剂,其他步骤与应用例1相同。

对应用例1-5所得到的绝缘桥进行性能测试---显影精度和密着性使用Nikon显微镜x20条件下观察；电绝缘性是在100K HZ测试条件下的表面电阻率；耐热透光率是在240℃/15min真空的测试条件下的400nm处透光率；百格蒸汽试验是在100℃，85%高湿环境下24Hr老化后3M胶带测试；铅笔硬度划痕观察是在Nikon显微镜x50视野下观察；结果见下表2。

表2应用例1-5所得到的绝缘桥的性能参数表

注：△表示线条未脱落，但Marker有脱落○表示线条和Marker均未脱落。

应用例6：

1）涂布：在触摸屏器件上使用Roll+Spin的方法涂布本发明实施例1-5中任意一项所述的负型光阻剂，在触摸屏器件的表面形成1-3μm的保护层，真空-1atm；

3）曝光：无掩膜板曝光，能量40-200mj/cm²；

4）后烘：210-240摄氏度，烘60min。

参照图5和图6，所制备得到的保护层，在触摸屏器件最外层上涂布本发明的所述负型光阻剂形成的1-3um厚的保护层，所述保护层的透光率在98%以上，耐热透光率为97%以上；100℃，85%高湿环境下耐百格刀和3M胶带5级以上；铅笔硬度4H。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种耐高温黄变及耐高温高湿OC负型光阻剂，其特征在于，至少由如下重量份的原料组成：甲基丙烯酸的共聚物树脂 5-30份，含有烯双键的低聚物交联剂 5-30份，光致自由基引发剂 0.2-2份，助剂0.5-3份，耐热黄变树脂5-30份，溶剂70-90份;

所述耐热黄变树脂是由通式（2）所示的化合物与通式（3）所示的化合物反应制备而成，通式（2）为式（8-1）~式（8-10）所示的化合物中的任一种；

、、

8-1 8-2

、、

8-3 8-4

、

8-5

、、

8-6 8-7

、、

8-8 8-9

;

8-10

通式（3）为，通式（3）中Z表示C、苯环或。

2.根据权利要求1所述的耐高温黄变及耐高温高湿OC负型光阻剂，其特征在于：所述甲基丙烯酸的共聚物树脂为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环氧丙氧酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯以及苯乙烯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物中的一种；平均酸值为70mgKOH/g-150mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的耐高温黄变及耐高温高湿OC负型光阻剂，其特征在于：所述的含有烯双键的低聚物交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、3-羟甲基季戊四醇三丙烯酸酯、3-羟乙基季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的耐高温黄变及耐高温高湿OC负型光阻剂，其特征在于：所述光致自由基引发剂包括裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基光引发剂、助引发剂供氢体、可见光引发剂中的一种或多种；所述溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3 -甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或几种；调节负型光阻剂的粘度在5-30cp范围；所述助剂包括偶联剂、流平剂、消泡剂、紫外吸收剂、稳定剂中的一种或多种。

5.利用权利要求1-4中任意一项所述耐高温黄变及耐高温高湿OC负型光阻剂制备绝缘桥的方法，其特征在于其顺次包括以下步骤：

1）涂布：在基片上使用Slit+Spin的方法涂布权利要求1-4中任意一项所述的负型光阻剂，在基片的表面形成厚度为1-2μm的光阻剂层，真空-1atm；

2）前烘：涂布后的基片于90-120℃的温度下，烘110-130s；

3）曝光：曝光能量100-200mj/cm²，Gap值为100-200μm；

4）显影：显影液用量为0.45Kg/cm²，显影60-100s；

5）后烘：210-240摄氏度，烘30-60min。

6.利用权利要求1-4中任意一项所述耐高温黄变及耐高温高湿OC负型光阻剂制备保护层的方法，其特征在于其顺次包括以下步骤：

1）涂布：在触摸屏器件上使用Roll+Spin的方法涂布权利要求1-4中任意一项所述的负型光阻剂，在触摸屏器件的表面形成厚度为1-3μm的保护层，真空-1atm；

3）曝光：无掩膜板曝光，曝光能量40-200mJ/cm²；

4）后烘：210-240摄氏度，烘60min。

7.一种保护层，其特征在于：在触摸屏器件最外层上涂布权利要求1-4中任意一项所述的负型光阻剂形成1-3μm厚的保护层，所述保护层的透光率在98%以上，耐热透光率为97%以上；100℃，85%高湿环境下耐百格刀和3M胶带5级以上；铅笔硬度4H。