CN1841191A - 光敏厚膜介电糊料组合物及使用该物质制造绝缘层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光敏厚膜介电糊料组合物，所述组合物包含：玻璃料，其软化点比超过450℃至最高600℃范围的焙烧温度低0－40℃或以上；有机聚合物粘合剂；光引发剂；可光固化单体；和有机溶剂，其中该组合物在光化辐射进行曝光后为可水性显影。还提供了使用所述组合物来形成绝缘层的方法。

Description

光敏厚膜介电糊料组合物及使用该物质制造绝缘层的方法
                          技术领域
本发明总体上涉及光敏厚膜介电糊料组合物，更具体地说涉及用于形成电子器件中的介电层的光敏厚膜介电糊料组合物。
                          背景技术
近年来，两种类型的平板显示器引起了人们的极大兴趣。在一种类型的器件(荧光发射)中，在阴极导体和门电极之间安放有电子发射材料制造的发射极。在阴极导体和门电极之间施加电压使发射极发射电子。对着电子发射源提供有涂覆磷的阳极电极。门电极和阳极电极以预定的正电势驱动，藉此，电子发射源发射的电子激发磷，导致发光并显示。
在第二种类型的器件(等离子)中，在前玻璃基板和后玻璃基板上形成突起区域，用作电极或屏障。两块板相对安放，沿外围密封并充以惰性气体。基于图像信号，在电极上施加电压，诱导(在选定的电池内)气体放电，使磷层发光，并导致显示图像。
玻璃糊料用于绝缘上述两种类型的平板显示器中的电极。例如，在荧光发射型显示器中，通过丝网印刷和干燥步骤，用银糊料在基片上形成门电极。然后，通过丝网印刷和干燥步骤，在其顶部形成基于玻璃的介电糊料，随后于500℃-600℃，空气中焙烧几十分钟，从而产生场发射型的电子发射源。在等离子显示器中，可在前玻璃基板上形成银电极。该电极也可是透明的并由银组成。这些电极上覆盖有玻璃粉形成的透明介电玻璃和氧化镁的介电保护层。
通过在透明介电层上提供透明肋状阻挡结构，来进一步改进这些器件的性能。通过喷沙在离开绝缘层处形成透明肋状阻挡结构。例如，授予Wang等的美国专利号5,985,460公开了用于形成等离子显示装置的肋状阻挡的生胶带(green tape)，焙烧后，该生胶带形成无定形的非结晶玻璃，其中生胶带组合物基本上包含：(a)无机细粉，以该无机细粉的总体积计，包含(i)30-60体积％的无定形非结晶的玻璃，(ii)20-70体积％的难熔氧化物，和(iii)0-50体积％的难熔颜料；其中玻璃的软化点比焙烧该生胶带组合物的焙烧温度400℃-650℃范围至少低50℃(较好低100℃)；和(b)具有40-60体积％聚合物和40-60体积％增塑剂的粘合剂。
依然需要用于形成显示装置中的介电层的光敏厚膜介电糊料组合物。
                          发明内容
在一个实施方案中，提供一种光敏厚膜介电糊料组合物，含有以下组分：(a)玻璃料，其玻璃软化点比大于450℃至最高600℃的范围的焙烧温度低0-40℃或以上；(b)有机聚合物粘合剂；(c)光引发剂；(d)可光固化单体；和(e)有机溶剂，其中该组合物在光化辐射中曝光后可水性显影。
在另一个实施方案中，提供一种在显示器平板中形成绝缘层的方法，该方法包括以下步骤：提供玻璃基板；用导电厚膜组合物涂布该基板；焙烧该基板和导电组合物，形成电极；将含有玻璃料的介电糊料组合物印刷在电极表面；用光化辐射对介电组合物的选定区域进行图像方式的曝光，以形成曝光的区域和未曝光的区域；未曝光区域在水性介质中进行显影；在超过450℃至最高600℃的温度范围，焙烧曝光后的介电糊料组合物，其中所述玻璃料的玻璃软化点比焙烧温度低0℃-40℃或以上。
在另一个实施方案中，采用上述方法形成绝缘层。
在另一个实施方案中，平板显示器包含上述组合物。
在另一个实施方案中，平板显示器包含按照上述方法形成的绝缘层。
由以下详述和权利要求，本发明的其它特征和优点将是显而易见的。
                        具体实施方式
在一个实施方案中，提供一种光敏厚膜介电糊料组合物，包含以下组分：(a)玻璃料，其玻璃软化点比超过450℃至最高600℃的范围的焙烧温度低0-40℃或以上；(b)有机聚合物粘合剂；(c)光引发剂；(d)光固化单体；(e)有机溶剂，其中该组合物在光化辐射中曝光后可水性显影。玻璃料以摩尔百分比计，包含：66％PbO、23％SiO2、8.5％B2O3、2.5％Al2O3。玻璃料也可以是无铅的。该组合物在含有碳酸钠的溶液中可显影。玻璃料的玻璃软化点比焙烧温度低5℃-20℃。焙烧温度为500℃-600℃，在一个实施方案中为520℃-540℃。
在另一个实施方案中，提供一种在显示器平板中形成绝缘层的方法，该方法包括以下步骤：提供玻璃基板；用导电厚膜组合物涂布该基板；焙烧该基板和导电组合物，形成电极；将包含玻璃料的介电糊料组合物印刷在电极表面；用光化辐射对介电组合物的选定区域进行图像方式的曝光，形成曝光的区域和未曝光的区域；未曝光区域在水性介质中显影；在超过450℃至最高600℃的温度范围焙烧曝光后的介电糊料组合物；其中玻璃料的玻璃软化点比焙烧温度低0℃-40℃或以上。玻璃料以摩尔百分比计，包含：66％PbO、23％SiO2、8.5％B2O3和2.5％Al2O3。玻璃粉也可以是无铅的。水性介质包括0.4-1.0重量％碳酸钠的溶液。玻璃料的玻璃软化点比焙烧温度低5℃-20℃。焙烧步骤可包括在500℃-600℃焙烧该组合物，也可以在520℃-540℃焙烧该组合物。烘烤后，介电糊料组合物的厚度可为20μm。
在另一个实施方案中，采用该方法形成绝缘层。焙烧后，该层厚度为20μm。该层可以是透明的。
在又一个实施方案中，平板显示器包含上述组合物。在另一个实施方案中，平板显示器包含按照上述方法形成的绝缘层。
下文将详细描述一种光敏厚膜介电糊料组合物，该组合物有利地解决了与介电玻璃层表面粗糙度、可见光透射比和介电强度降低相关的问题。使用所述的光敏厚膜介电糊料组合物，通过光刻形成图案，随后焙烧，可形成用于显示器件中的介电玻璃层。
上述光敏厚膜介电糊料组合物能在制造显示器件如平板显示器时用来中形成介电玻璃层，即采用光刻使该组合物形成图案，然后焙烧以进行烧结来形成介电层。发现在本发明光敏厚膜介电糊料组合物形成的介电玻璃层进行光刻图案化时，玻璃软化点与烘烤温度之间的关系影响到介电层的性能。
例如，当焙烧温度低于玻璃软化点时，由于软化不充分的情况使介电层的表面变得粗糙，从而导致对可见光的不规则反射。在这种低焙烧温度条件下，在介电膜中也可能存在无数细小空隙，导致形成针孔或其它瑕疵。由于这些问题，可见光在制得的介电层中的透射比降低，并且引起电介质击穿的膜瑕疵也降低了介电强度。
此外，发现当焙烧温度高于玻璃软化点40℃-80℃时，在介电层中形成气泡，从而降低可见光的透射比和介电强度。在这种高温焙烧条件(虽然可实现完全的脱气区，形成透明的介电层)下，介电玻璃的粘度下降，导致形状稳定性明显下降。高温焙烧条件也可促进与电极材料的反应。除了介电材料强加的约束外，存在的其它问题是采用丝网印刷技术进行图案印刷时不能达到足够的分辨率和缩图比(aspect ratio)。
通过使用软化点比组合物的焙烧温度450℃-600℃范围低0℃-40℃或以上的玻璃料，提供在第一步骤形成的介电层的表面以平面性，可抑制对可见光的不规则反射，以提高可见光的透射比，达到形成高精度、高长宽比的图案，能使诱发电介质击穿的涂层瑕疵例如气泡最少，提高介电强度。
无机组分
玻璃料
为在介电层中达到充分的密封性，在一个实施方案中，玻璃料的软化点(Ts)比焙烧温度低0℃-40℃，包括40℃，在另一个实施方案中，玻璃料的软化点比焙烧温度低5℃-20℃，包括20℃。形变点的例子是，玻璃基板为600℃，钠钙玻璃为540℃。因此，烘烤温度可在上述基板之一的形变点和该组合物所用的有机粘合剂的挥发点之间。发现如果在低于400℃-450℃范围的温度下发生软化，在焙烧步骤产生的有机组分被捕捉在介电膜中，在介电层中形成气泡或由于碳化而易于变黑。
在一个实施方案中，玻璃料包含硼硅酸铅玻璃料、含有铋、镉或碱土金属化合物如钡或钙的硼酸盐玻璃料。玻璃料的生产可涉及以下步骤，例如将上述元素的氧化物与玻璃组分一起溶解，将这些物质倒入水中，形成玻璃料溶液。该批料组分可以是在常规玻璃料形成条件下能提供所需氧化物的物质。例如，氧化硼可得自硼酸、二氧化硅可得自燧石、氧化钡可得自碳酸钡。在另一个实施方案中，玻璃料不含任何铅组分。以总组合物的重量计，玻璃料的适当含量为30-80重量％。
玻璃在振动球磨机中与水一起磨碎，降低玻璃料的粒度，并提供基本均匀粒度的玻璃料。因为要防止固体组分聚集成块，玻璃料可通过细筛子来除去大的颗粒。对玻璃料合适的表面积/重量比和粒度为不大于10m2/g，并且50％粒径(d50)为0.6-2.0μm。
由于具有高表面积的小颗粒易吸附可能干扰清洁分解(clean decomposition)的无机材料，此外，在上述粒度和表面积范围内，为0.8-1.2μm的d50尤其有用。此外，大于0.8-1.2μm的d50的粒度会降低烧结性能。
无机添加剂
在无需透明特性的介电层的一个实施方案中，可用无机粉末作填料。合适的无机粉末的例子包括铝和二氧化硅。
有机组分
有机媒介物
有机媒介物是用来将组合物的细磨碎的固体分散成易于涂布到玻璃或其它合适基材上的形式的介质。因此，有机媒介物必须首先能使上述固体稳定地分散于其中。其次，该有机媒介物的流变性质必须能赋予该分散体良好的可涂布特征。
当分散体形成膜时，其中分散有玻璃料(无机粘合剂)的有机媒介物包括(但不限于)：挥发性有机溶剂、聚合物粘合剂、单体和引发剂。有机媒介物也可包括其它材料，例如增塑剂、隔离剂、分散剂、剥离剂、防垢剂和湿润剂。
为获得完全的分散体，对有机媒介物的溶剂组分(可以是多种溶剂的混合物)进行选择，以使在大气压下应用较低的热量，能够将有机溶剂从分散体中蒸发出。此外，溶剂必须在比有机媒介物中包含的其它添加剂的沸点和分解温度足够低的温度下沸腾。可适当使用大气压下沸点低于150℃的合适溶剂。合适的溶剂的例子包括：苯、丙酮、二甲苯、乙醇、甲基乙基酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-一异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷、乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单-正-丙基醚和乙二醇二烷基醚。为将组合物流延成膜，二氯甲烷由于其挥发性尤其适用。
有机媒介物中还可包含一种或多种用来降低聚合物粘合剂Tg的增塑剂。加入增塑剂有助于保证与基材的良好层叠结构，并提高组合物的未曝光区的显影能力。然而，为减少在焙烧由组合物流延的膜时必须除去的有机物的量，应该尽量少用增塑剂。合适增塑剂的选择主要由选择的聚合物粘合剂决定。
可适当使用的增塑剂包括：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二苄酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟乙基化的烷基苯酚、磷酸三甲苯酯、三甘醇二乙酸酯(triethyleneglycol diacetate)和聚酯。邻苯二甲酸二丁酯可在丙烯酸聚合物系统中有效且以较低浓度使用。
本发明的光敏组合物也可以覆盖基膜层的光敏抗蚀剂层的形式使用。可将光敏组合物涂布在支撑的基膜层上，其量应能使干涂层厚度达0.001英寸(约0.0025cm)-0.01英寸(约0.025cm)。可从各种类型的膜中选择对温度变化具有高尺寸稳定性的合适基膜，包括由高分子量的聚合物，例如聚酰胺、聚烯烃、聚酯、乙烯基聚合物和纤维素酯制成的膜。基膜层的厚度可为0.005英寸(约0.0013cm)-0.008英寸(约0.2cm)或更厚。
为防止以卷状保存时抗蚀剂层和基膜层表面之间的粘连，可用可除去的覆盖片保护所述抗蚀剂层。可从用于上述基膜层的同类高分子量聚合物膜中选择合适的可除去的覆片，并且所述覆片可具有类似宽范围的厚度。适合使用厚度为0.001英寸(约0.0025cm)的聚乙烯覆片。上述支撑的基膜和覆片在储存和使用前期间提供光敏抗蚀剂层良好的保护。
在图案方式进行曝光期间，为防止层叠在基膜层上的光敏层和曝光工具之间的粘连，可使用可除去的支撑膜来保护该基膜层。如果要在可除去的支撑膜被除去之前进行曝光，支撑膜必须能使大部分辐照在其上的光化光通过。合适的支撑膜包括厚度约为0.001英寸(约0.0025cm)的透明聚对苯二甲酸乙二酯膜。
当未提供可除去的覆片并且抗蚀剂层以卷状储存时，为防止与光敏抗蚀剂层粘连，可以在可剥离的基膜层的背面涂布一种材料，如蜡或聚硅酮制成的薄剥离层。或者，可通过对需覆盖的支撑表面进行火焰处理或放电处理，来增加光敏覆层的粘性。
无机固体和有机组分的重量比为2.0-6.0，也可以是2.6-4.5。为获得充分的分散性和流变学特性，要求该比例不大于6.0。然而，该比例小于2.5时，必须烧除的有机组分的量变得太高，从而危及最后涂层的质量。无机固体和有机组分之比取决于无机固体的粒度、有机组分，也取决于无机固体的表面制备处理。
当颗粒以有机硅烷偶联剂进行处理时，可提高无机固体和有机组分的比例。然而，为使焙烧的瑕疵最少，优选使用低量的有机组分。本发明中优选使用对应于通式RSi(OR’)3的那些的有机硅烷。在该式中，R’是甲基或乙基，R可选自甲基丙烯酰氧丙基(methacryloxypropyl)、聚环氧烷和其它能与膜的有机基质相互作用的有机官能团。
当将分散体以厚膜糊料组合物涂布时，可使用合适的厚膜有机媒介物与合适的流变调节剂或低挥发性溶剂。当将组合物配制成厚膜糊料组合物时，常规的涂布方法包括丝网印刷。因此，组合物必须具有合适的粘度而能容易地通过丝网。虽然在配制组合物时要考虑流变特性，但在也要考虑到以下因素，用有机媒介物彻底润湿固体、可接受的干燥速率、涂布基材、提供足够的干膜强度以承受剧烈加工以及良好的可焙烧性(fireability)。组合物的令人满意的外观(当焙烧时)也是要求的特征。
根据以上标准，可利用宽范围的合适的惰性液体作为有机媒介物。许多用于厚膜组合物的有机媒介物包括溶于溶剂形成溶液的树脂。合适的溶剂的沸点在130℃-350℃范围。
尤其适用于此目的的树脂是低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单丙烯酸酯的酸部分的单丁基醚。也可用于厚膜涂布的溶剂包括萜烯类，例如α-和β-萜品醇，这些物质和其它溶剂的混合物，所述其它溶剂是例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、己二醇和高沸点的醇或醇酯。配制这些溶剂和其它溶剂的各种组合，来获得涂布所需的合适粘度和挥发性。因此，最后的组合物可以是触变性的，或者根据组合物中所含的添加剂可具有牛顿特征。
分散体中的有机媒介物与无机固体的比例可依据涂布分散体的方法和所用有机媒介物的类型而有明显不同。为达到良好涂布，分散体一般包含互补的量，即50-90重量％固体和50-10重量％有机媒介物。该类型的分散体一般是称为“糊料”的粘性的半流体。
用三辊磨机能容易地制得该糊料。糊料的粘度范围一般低于测量期间的粘度。所用有机媒介物的量和类型主要由制剂的所需最终浓度和选择的印刷厚度来确定。
水性聚合物粘合剂
根据有机组分中选择的树脂成分，水性聚合物粘合剂可广义分为可碱处理的和可水处理的粘合剂。可碱处理的聚合物粘合剂是含烯键式不饱和羧酸位点的丙烯酸C1-10烷基酯或甲基丙烯酸C1-10烷基酯的共聚物或互聚物。这种位点占聚合物重量的至少16％，优选20-30％。羧酸包括烯键式不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；烯键式不饱和二羧酸，例如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基琥珀酸和马来酸；及其半酯和，如果合适可以是酐或以上物质的混合物。由于甲基丙烯酸聚合物在低氧环境中能更洁净地烧除，较之丙烯酸聚合物优选甲基丙烯酸聚合物。
在上述非酸性共聚单体的范围内，一个实施方案中，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯占聚合物的至少70重量％，在另一个实施方案中占至少75重量％。
只要能满足上述组成要求以及以下物理条件，聚合物粘合剂的非羧酸部分可替代聚合物的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯部分，非羧酸部分可包含达50重量％的其它非丙烯酸和非酸性的共聚单体，例如苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯。然而，由于更很难完全烧尽这种单体，因此优选使用不超过25重量％的这种单体。
处理以上丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物，也可使用各种聚烯烃，包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和乙烯-丙烯共聚物。也可使用是低级烯化氧的聚合物的聚醚，例如聚环氧乙烷。
可以使用的可水处理的粘合剂聚合物包括水溶性纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基纤维素。
可光固化单体
可光固化组分包括具有至少一个可聚合的烯键式不饱和基团的加成可聚合不饱和单体化合物。所述单体化合物可通过自由基引发的链增长加成聚合形成高分子量的聚合物。这些单体化合物是非气态的，即它们的标准沸点高于100℃，并且对有机聚合物粘合剂有增塑作用。
适合单独使用或与其它单体组合使用的单体包括：丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸1，5-戊二醇酯和甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸己二醇酯和二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯和二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯和二甲基丙烯酸1，4-环己二醇酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯和2，2-羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二甲基丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯和三甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯或季戊四醇甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和聚氧乙烯化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和美国专利号3,380,831公开的类似化合物；2，2-二(对-羟基苯基)二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、2，2-二(对-羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚氧乙基-2，2-二-(对-羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、双酚A的二-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、双酚A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、双酚A的二-(2-丙烯酰氧基乙基)醚、1，4-丁二醇的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、二甲基丙烯酸三甘醇酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯和二甲基丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸1，2，4-丁三醇酯和三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯和二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二甲基丙烯酸1-苯基-1，2-亚乙酯、富马酸二烯丙酯、苯乙烯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯、1，4-二异丙烯基苯和1，3，5-三异丙烯基苯。也可使用分子量至少为300的烯键式不饱和化合物，例如由2-15个碳的亚烷基二醇或有1-10个醚键的聚亚烷基醚乙二醇制备的二丙烯酸亚烷基酯或二丙烯酸聚亚烷基乙二醇酯，美国专利号2,927,022公开的化合物，例如具有多个添加的烯键式不饱和键，特别是端基的键的化合物。
优选的单体包括聚氧乙基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯。以干的可光聚合涂层的总重量计，单体的量为6-45重量％。
光引发剂
合适的光引发剂包括在共轭的碳环体系中具有两个内环碳的取代或未取代的多环醌，例如9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮、2，3-并四苯-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹醌、7，8，9，10-四氢并四苯-5，12-二酮和1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮。美国专利号2,760,863提及了其它有用的光引发剂(虽然有一些在低于85℃的温度时是热活性的)，包括连-酮醛醇(vic-ketoaldonyl alcohol)，例如苯偶姻和新戊偶姻(pivaloin)；偶姻醚，例如苯偶姻甲基醚和苯偶姻乙基醚；α-烃-取代的芳族偶姻，例如α甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。美国专利号2,850,445、2,875,047、3,097,096、3,074,974、3,097,097和3,145,104提及了可光还原的染料和还原剂；以及吩嗪、嗪和喹宁类的染料。例如，美国专利号3,427,161、3,479,185和3,549,367提及的包含米蚩酮、二苯甲酮、2，4，5-三苯基咪唑基二聚体和氢供体(包括无色染料)的无色染料及它们的混合物也可用作引发剂。美国专利号4,162,162公开了也可与光引发剂一起使用的光敏剂。以干的可光聚合涂层的总重量计，光引发剂的量为0.05-10重量％。
分散剂
分散剂用于确保无机物质被有机聚合物和单体充分润湿。在制备具有良好的丝网印刷和流平性以及烧尽特性的光激活的糊料时，要求无机物质完全分散。分散剂的作用是使得聚合物粘合剂与无机固体结合，或使之湿润无机固体，以提供无聚体的体系。合适的分散剂包括在H.L.Jacubauskas著，“A-B阻断共聚物作为非水性涂布系统的分散剂的用途(The Use of A-B Block Copolymers asDispersants for Nonaqueous Coating Systems)”，Journal of Coating Technology，第58卷，736号，71-82页中描述的A-B分散剂。其它有用的A-B分散剂在美国专利号3,684,771、3,788,9984,070,388和4,032,698与英国专利号1,339,930中描述。
只要可光聚合组合物能保持其所需特性，感光厚膜介电糊料组合物可含有少量其它成分，包括颜料、染料、热聚合引发剂、增粘剂(如有机硅烷偶联剂)、增塑剂和涂布助剂(例如聚环氧乙烷)。以无机颗粒的重量计，尤其有用的有机硅烷量可达3.0重量％。处理过的颗粒需要较少的有机物，从而可降低组合物中有机媒介物的量，使得在焙烧过程中更容易烧除。有机硅烷还提高了可分散性，在同样密封性下可允许较低的无机粘合剂与陶瓷固体比例。
处理
光敏厚膜介电糊料组合物可为已涂布到基材上的膜的形式，或以糊料的形式通过常规的形成涂层的方法，例如丝网印刷涂布到基材上。
使用光敏厚膜介电糊料组合物的膜可按以下方式形成，在挠性基材上浇铸一层组合物薄层，并加热该浇铸层从中除去挥发性有机溶剂。此外，无溶剂的层可从基材上分离下来。膜或糊料组合物可用于形成平板显示器中所用的绝缘层。当通过丝网印刷方法形成涂层时，印刷和干燥步骤可重复数次，以得到所需的干膜厚度。
选用具有较大涂出率(coat-out rate)的筛子有利于形成介电层，例如用SUS不锈钢制造，且网目尺寸为150-250的筛子。只要面上的均匀性良好，可通过热空气或红外线系统进行干燥。干燥条件也取决于印刷的膜厚度。可得到无粘性干膜的条件为，例如80-100℃，10-20分钟。然后，可光聚合的介电组合物用光化辐射进行图案方式的曝光，从而形成曝光区和未曝光区。使用能发出紫外光的系统进行曝光，该系统使用高压汞蒸气灯或超高压汞蒸气灯作为光源。可在50-400mJ/cm2(@365nm)的曝光能量进行干燥，尽管这也取决于介电组合物和膜厚度。该层的未曝光区通过显影的方法除去。
在用含0.4-1.0重量％碳酸钠的水性溶液进行水性显影的过程中，除去未辐射曝光的部分，而曝光部分保持基本上不受影响。显影次数一般是用于完全显影的次数。可使用具有喷嘴的传送型显影机或通过浸入方法来显影。在传送型显影系统中，显影时间一般是几十秒到几分钟。在焙烧操作之前也可进行其它处理步骤，随后通过挥发除去有机组分并烧结无机粘合剂(玻璃料)。焙烧温度受到其它组分的限制。对使用玻璃基板的等离子显示平板-场发射显示器(PDP·FED)而言，通常在500-600℃(最高温度)进行烧结。组合物可在基本上无氧化剂的环境中空气焙烧的。
以下实施例进一步描述了本发明，这些实施例仅是说明性的，并不对权利要求所述的本发明范围构成限制。
                           实施例
实施例1和2
除非另有注释，在以下实施例中所有的份和百分数都是以重量为基准，所有的温度是摄氏度。
无机物质
玻璃料：在水中研磨至粒径范围d50为0.8-1.2微米。
干的硼硅酸铅玻璃(实施例1)：
组成(组分mol％)：PbO(66)、SiO2(23)、B2O3(8.5)、Al2O3(2.5)
玻璃软化点＝525℃
硼硅酸盐玻璃(实施例2)：
组成(组分mol％)：SiO2(7.1)、Al2O3(2.1)、B2O3(8.4)、CaO(0.5)、ZnO(12.0)、Bi2O3(69.9)
玻璃软化点＝537℃
有机组分
聚合物粘合剂：75％甲基丙烯酸甲酯和25％甲基丙烯酸的共聚物；Mw＝6,000；Tg＝136℃；酸值：160
溶剂：TEXANOL(单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯)
单体：TEOTA 1000(聚氧乙烯化的三羟甲基丙无三丙烯酸酯；Mw＝1,162)
引发剂：EMK：乙基米蚩酮
        BP：二苯甲酮
抗氧化剂：BHT(丁基化的羟基甲苯)
稳定剂
制备介电糊料组合物
A.制备有机媒介物：
有机组分(溶剂和聚合物粘合剂)于135℃加热并搅拌混合。持续加热并搅拌，直至聚合物粘合剂溶解形成溶液。溶液冷却至100℃，然后加入引发剂和稳定剂。搅拌得到的混合物直至固体组分溶解，然后使混合物通过一个400目的滤器并冷却。
B.制备介电无机物质-玻璃料：
在Sweco磨机中，用直径为0.5英寸、长0.5英寸的氧化铝圆柱，对8千克玻璃料Ferro 3467与8升水进行研磨16小时，达到2.3-2.7微米的d50粒度分布。该玻璃料-水混合物通过400目的筛子，并通过S.G.Frantz 241F2型磁力分离器，该分离器在11.5V DC，设定30安培下操作。
然后，使用Virtis Console 12冷冻干燥机，冷冻干燥玻璃料混合物。采用该技术除去所有的水一般需要3天。
C.配制糊料
通过在黄光下在混合容器中混合有机媒介物、单体和分散剂来配制介电糊料。然后加入玻璃料，搅拌该混合物30分钟。得到的混合物老化12小时，然后使用三辊磨机，以400psi辊压力进行辊磨。为完全混合组合物，通常要使组合物通过该磨机5次才能达到充分混合。然后糊料组合物通过400目的筛子进行筛分。
加入TEXANOL，将此时糊料的粘度从20P.S.调至120P.S.。该粘度范围是最佳的丝网印刷粘度。
以下是上述配方中以重量百分比计的各组分的量：
                  实施例1                    实施例2
玻璃料：    硼硅酸铅玻璃50.0重量％    硼硅酸盐玻璃：62.5重量％
聚合物粘合剂：    10.0重量％                 7.50重量％
反应单体：        6.0重量％                  4.50重量％
引发剂：          2.0重量％                  1.50重量％
稳定剂：          0.01重量％                 0.0重量％
溶剂：            31.99重量％                24.0重量％
实施例1的光敏玻璃糊料组合物经过印刷、干燥、曝光和显影过程，并焙烧后制得的有图案的玻璃糊料。目测检查样品的形状和透明度。本发明组合物的电压抗性特性的代表部分通过以下方式制备：采用丝网印刷，将FodelTMDC206可光成像的AG导体(E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilminton，DE)沉积到钠钙玻璃的玻璃基板上，并制备尺寸为1cm×4cm，530℃干燥和焙烧后厚度为6μm的下层导体图案，制备在530℃焙烧后干厚度为20μm的介电层，此外，用丝网印刷可焙烧的Ag糊料K3714(E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilminton，DE)，在430℃焙烧，来制备尺寸为1mm×4mm并垂直于下层导体图案的顶层剥离图案化电极。测量代表性部分中的介电层的电压抗性为1500V。
实施例2的无铅组合物例子的特性与表1所示类似。
                                             表1
  焙烧温度(℃)
  490   530   550   560   590
  焙烧后介电层的形状   非梯形   正方形至梯形   梯形   梯形   抹平的
  透明度   混浊   清晰   清晰   清晰   混浊
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语均与本领域的普通技术人员通常理解的意义相同。虽然类似的或等价于本文所述的方法和材料可用于实施或测试本发明，但在本文描述了合适的方法和材料。如有冲突，以本说明书，包括定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是说明性而非限制性的。

Claims (13)

1.一种光敏厚膜介电糊料组合物，包含以下组分：
(a)玻璃料，其软化点比超过450℃至最高600℃范围的烧制温度低不超过0-40℃；
(b)有机聚合物粘合剂；
(c)光引发剂；
(d)可光固化的单体，和
(e)有机溶剂；
所述组合物在用光化辐射进行曝光后是可水性显影的。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以摩尔百分比计，所述玻璃料含有66％PbO、23％SiO2、8.5％B2O3、2.5％Al2O3的混合物，或无铅混合物。
3.如前述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述组合物可在含碳酸钠的溶液中显影。
4.如前述任一项权利要求所述的组合物，其特征在于，所述玻璃料的玻璃软化点比500℃-600℃的烧制温度低5℃-20℃。
5.一种形成显示器平板中的绝缘层的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供玻璃基板；
(b)用导电厚膜组合物涂布该基板；
(c)烧制步骤(b)的基板和导电组合物，形成电极；
(d)将含有玻璃料的介电糊料组合物印刷在步骤(c)的电极表面；
(e)用光化辐射对步骤(d)的介电组合物的选定区域进行图案方式的曝光，形成曝光区和未曝光区；
(f)将步骤(e)形成的未曝光区在水性介质中进行显影；和
(g)在超过450℃至最高600℃的温度下，烧制步骤(f)的曝光后的介电糊料组合物，所述玻璃料的玻璃软化点比烧制温度低不超过0℃-40℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以摩尔百分比计，所述玻璃料含有66％PbO、23％SiO2、8.5％B2O3、2.5％Al2O3的混合物，或无铅混合物。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述水性介质包括0.4-1.0重量％碳酸钠的溶液。
8.如权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述玻璃料的玻璃软化点比烧制温度低5-20℃，并且所述烧制温度在500℃-600℃范围。
9.如权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述介电糊料组合物在步骤(g)烧制后的厚度为20μm。
10.一种绝缘层，采用权利要求5-9中任一项所述的方法形成。
11.如权利要求10所述的绝缘层，其特征在于，该层在烧制步骤后的厚度为20μm，或该涂层是透明的。
12.一种平板显示器，包含如权利要求1所述的组合物。
13.一种包含绝缘层的平板显示器，所述绝缘层按照权利要求5-8中任一项所述的方法形成。
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