CN1050447A - 可水溶液显影的光敏铜导体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可水溶液显影的光敏铜导体组合物，在含 0.8％重量碳酸钠的水溶液中可显影，该组合物在非 氧化气氛中烧烤。

Description

本发明是关于具有高分辨率和水溶液显影能力的光敏铜导体组合物。此外，它可用作烧烤后的铜导体图形的前体，并具有作为导体材料，特别是应用于形成多层厚膜电路的能力。
多层厚膜电路已应用多年以提高单位面积的电路功能。但是，近来在电路技术上的进展对此应用中的铜材料有新的要求。至今在多层电路中使用的铜材料为常规厚膜铜组合物，这些组合物包括铜固体精细分割的颗粒物和分散于惰性有机介质中的无机粘合剂。这些厚膜材料一般用网板印刷制成导体所需图形。
此类厚膜材料是很重要的，并且此情况还会继续。但是，由网板印刷用这些厚膜材料制成图形时，要得到良好的细线性和空间分辨率是困难的，主要是必须最小心地和稳定地控制网板印刷的所有变量，以得到良好的产量，这些变量如网板质量、胶磙硬度、印刷速度、分散性能等等。
另一种方法是（1）.籍助于在光敏介质中的分散将铜导体材料层施于基底上，（2）.将此层对光化幅射曝光成象，（3）.溶剂显影图形，以除去该层中未曝光的部分和（4）.烧烤图形中的曝光部分以去除所有残留有机材料和烧结无机材料。
Felton的USP4，598，037（申请日1986年7月1日）中提供了这样一种方法，该专利中公开了含有下面混合物的涂布组合物：
（a）精细分割的铜颗粒物，大小为0.4-4μm，
（b）精细分割的硅铝酸镉无机粘合剂颗粒物，分散于有机介质中，有机介质包括，
（c）选自由聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯和其混合物组成的一组中的有机聚合物粘合剂，
（d）光引发体系，
（e）可光硬化的单体，
（f）挥发性的非水有机溶剂。
在此专利中提出的工艺过程包括涂布组合物被（1）网板印刷于陶瓷基底上，（2）用光化幅射曝光成象使组合物曝光面积硬化，（3）用有机溶剂显影去除组合物的未曝光面积，以及（4）.在氮气中烧烤使有机介质挥发并烧结无机粘合物。
现有技术中的光敏铜导体组合物，特别是USP4，598，037中公开的组合物的缺点是在对光化幅射成象曝光后要使此材料显影必须用有机溶剂，这就是说，有机溶剂去除了没有被光化幅射曝光的组合物面积，而没有去除已被曝光的面积。由于对有机溶剂会有健康和环境危害的问题，所以有机溶剂是不理想的。因此，对光敏铜导体组合物就需要能够在光化幅射曝光后于水溶液中显影。
本发明的基本方面是关于可水溶液显影的铜导体组合物，它可在基本不氧化气氛中烧烤，包含下述材料的混合物：
（a）精细分割的铜固体颗粒物，表面积与重量之比不大于20m2/g，并且至少有80%的颗粒物其大小为0.5-10μm和
（b）精细分割的无机粘合剂颗粒物，玻璃化温度范围为550-825℃，表面积与重量之比不大于10cm2/g，以及至少90%重量的颗粒物大小为1-10μm，（b）与（a）的重量比范围为0.0001-0.25，分散在有机载体中，有机载体含有
（c）有机聚合物粘合剂，
（d）光引发体系，
（e）可光硬化的单体，和
（f）有机介质，
其中改进之处包括有机聚合物粘合剂是下述共聚用单体的共聚物或共聚体：（1）非酸性共聚用单体，包括丙烯酸C1-10烷基酯或甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它们的结合，以及（2）酸性共聚用单体，包括烯类不饱和羧酸，条件是酸性共聚用单体中至少含有15%重量比的聚合物，其中有机聚合物粘合剂的分子量不大于50，000，以及其中在光化幅射中成象曝光的组合物可在含有0.8%（wt.）碳酸钠的水溶液中显影。第二方面，本发明是关于制备上述光敏铜导体组合物的方法，其中组分（b）在与其它组分混合前经冷冻干燥。
本发明是关于改进的光敏铜导体组合物。因为在本文中Felton的USP4，598，037中提出的组分用于本发明，如此处所描述，故此专利结合参考多处，在这里直接再现。和USP4，598，037同样的工艺步骤也可用于本发明组合物，除了必须使用不同的显影剂以去除未被幅射曝光的组合物面积。
A.铜固体
实际上任何形状的铜粉，包括球形颗粒和片状（棒状、锥形、板）都可在本发明实践中使用。优选的颗粒是球形。已经发现本发明的分散体必须不含有大量其颗粒大小小于0.2μm的固体。当存在这么小的颗粒时，在烧烤膜和各层以除去有机介质和完成无机粘合剂和铜固体的烧结时，很难使得有机介质完全烧尽。此外，同时也需没有超过20μm的铜固体。当分散体系用于制备通常用于网板印刷的厚膜浆时，最大的颗粒大小必须是不能超过网板的厚度。当分散体系用于制备干式光敏膜时，最大的颗粒大小必须是不超过膜厚度。优选的是至少80%重量的铜固体在0.5-10μm范围内。
此外，优选的是铜颗粒的表面积/重量之比不超过20m2/g。当使用表面积/重量之比大于20m2/g时，对伴随无机粘合剂的烧结特性会有不利影响，要得到完全烧尽是困难的并会出现结疤。
B.无机粘合剂
本发明使用的玻璃料有助于烧结铜颗粒，并可以是熔点低于铜的熔点的任何已知组合物。而且，为了得到设备充分的导电性，无机粘合剂的玻璃化温度（Tg）优选的是550-825℃，更优选的是575-750℃。如果在550℃以下发生熔解，有机材料可能会被包在其中，由于有机物分解在组合物中会引起结疤的形成。另一方面，在烧结温度低于900℃时玻璃化温度高于825℃会导致生成粘附力差的组合物。
最优先选用的玻璃料是硼硅酸盐玻璃料，如硼硅酸铅玻璃料，铋、镉、钡、钙或其它碱土金属硼硅酸盐玻璃料。这些玻璃料的制备是已知的，例如其制备是把氧化物形式的玻璃的多种组分一起熔化，并把熔化的组合物倾入水中形成玻璃料。当然，炉料（batch  ingredients）可以是在玻璃料生产的通常条件下能产生所需氧化物的任何化合物。例如，从硼酸会得到氧化硼，从燧石会得到二氧化硅，从碳酸钡会得到氧化钡等等。玻璃最好在振动磨（Sweco  CO.）中与水一起研磨以减小玻璃的颗粒大小并得到基本上是均匀大小的玻璃料。
把玻璃料通过细目数的筛子去除大颗粒，因为固体组合物中不应有大块。无机粘合剂的表面积与重量之比应该不大于10m2/g，优选的是至少90%重量的颗粒其大小为0.5-10μm。
无机粘合剂与铜的重量比最好是0.01-25%。无机粘合剂的量更大时，与基底的粘合力减小。
C.有机聚合物粘合剂
粘合剂聚合物是本发明组合物的关键。它必须能使具有水可显影性，同时还有高分辨率。已经发现选择包括下述共聚用单体的共聚物或共聚体可满足这些要求。这些单体是1）.非酸性共聚用单体，包括丙烯酸C1-10烷基酯、甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或它们的组合，以及2）.酸性共聚用单体，它含有烯类不饱和羧酸，其重量至少为聚合物总重量的15%。
组合物中有酸性共聚用单体组分是此项技术的关键。酸官能度在碱水，如0.8%碳酸钠水溶液中产生可显影性。当酸性共聚用单体在组合物中的酸浓度低于15%时，组合物不能在碱水中洗出;当酸性共聚用单体的浓度超过30%时，组合物在潮湿条件下通常是不稳定的，并且在成像区内还会部分显影。适当的酸性共聚用单体包括烯类不饱和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以及烯类不饱和二元羧酸，如富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基琥珀酸和马来酸和它们的半酯，以及在适当的情况下，包括它们的酸酐及其混合物。因为甲基丙烯酸聚合物在低氧气氛中燃烧时更干净，因此它们较丙烯酸聚合物更好。
当非酸性共聚用单体是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯时，这种共聚用单体构成至少聚合物重量的50%是可取的，70-75%是优选的。当非酸性共聚单体是苯乙烯或取代苯乙烯时，这种单体为聚合物重量的50%是可取的，另外50%是酸酐，如马来酸酐的半酯。优选的取代苯乙烯是α-甲基苯乙烯。
尽管不是优选的，聚合物粘合剂的非酸性部分最多可含其它非酸性共聚单体约50%（wt.），后者是作为聚合物的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或取代苯乙烯部分的取代物。实例包括丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酰胺等，只要既能满足前面讨论过的组份标准，又能满足在下文中要讨论的物理标准。但是，优选的是这些单体的使用不超过粘合剂组合物总重的25%，因为它们更难于烧尽。
已经知道，能够满足上述标准的单一共聚物或数种共聚物的结合均可用作粘合剂。
除上述共聚物以外，还可能加入少量其它聚合物粘合剂。这些实例包括聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和乙烯-丙烯共聚物;和低级烯化氧聚合物的聚醚，如聚环氧乙烷。
丙烯酸酯聚合技术领域中的技术人员用常规溶液聚合技术可制得聚合物。有代表性的是，这种酸性丙烯酸酯共聚物可按下述制备：在相对来说较低沸点（75°-150℃）的有机溶剂中，合并α-或β-烯基不饱和酸（酸性共聚单体）与一种或多种可共聚的乙烯基单体（非酸性共聚单体），得到单体混合物的10-60%的溶液，接着加入聚合催化剂，并在大气压下，于溶液的回流温度下加热混合物，使单体聚合。聚合反应完成后，将酸性聚合物溶液冷却至室温，并取样测定聚合物的粘度、分子量、酸当量等。
此外，有必要使含酸粘合剂-聚合物的分子量保持在不大于50，000的值，优选的是不大于25，000，更优选的是不大于15，000。
如果把组合物用于网板印刷，粘合剂聚合物的Tg最好要高于100℃。在网板印刷后，涂胶层往往要在高达100℃的温度下干燥，Tg低于此值时会导致组合物发粘。较低Tg值可用作除网板印刷以外的原材料。
有机聚合物粘合剂的量一般为无水光聚合层总重量的5-45%。
D.光引发体系
适当的光引发体系是，它们对热是非活性的，但在185℃或在低于185℃时，经光化照射产生自由基。这些包括取代或未取代的多核醌类，这些化合物在共轭碳环系上有二个环内碳原子，例如，9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-特丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-苯基蒽醌、苯并（a）蒽-7，12-二酮、2，3-并四苯-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，10-四氢并四苯-5，12-二酮和1，2，3，4四氢苯并（a）蒽-7，12-二酮。USP2，760，863中述及可用的其它光引发剂，虽然有些在低到85℃时可能是热活性的，这些引发剂包括连位酮缩醇（vicinal  ketaldonyl  aicohols），如苯偶姻，新戊偶姻，酰基偶姻醚类，如苯偶姻甲基和乙基醚;α-烃基取代芳基酰基偶姻，包括α-甲基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻和α-苯基苯偶姻。USP2，850，445、2，875，047、3，097，096、3，074，974、3，097，097和3，145，104中公开的光致还原染料和还原剂，以及USP3，427，161、3，479，185和3，549，367中叙及的带有授氢体的吩嗪、恶嗪和醌类、米蚩酮、二苯甲酮、2，4，5-三苯基咪唑基二聚体染料，包括无色染料及其混合物都可用作引发剂。USP4，162，162中公开的敏化剂作为光引发剂和光抑制剂来说也是有用的。光引发剂或光抑制剂存在的量以干燥光聚合层的总重量计为0.05-10%重量比。
E.可光硬化单体
本发明的可光硬化单体组分包括至少一种可加成聚合烯类不饱和化合物，该化合物含有至少一种可聚合烯基。通过自由基引发、链传递加成聚合，这些化合物能形成高聚物，单体化合物是非气相的，即是它们具有正常的超过100℃的沸点，以及在有机聚合物粘合剂中有增塑作用。
可以单独使用或可与其它单体结合使用的适宜单体包括在USP3，380，831中公开的丙烯酸和甲基丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-二乙氨基乙基酯、乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、二缩三（丙二醇）二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、聚氧化烯化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯及其类似化合物，2，2-二（对羟基苯基）丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、（2，2-二（对羟基苯基）丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯）、2，2-二（对羟基苯基）丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三甘醇酯、聚羟乙基-1，2-二（对-羟基苯基）丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚-A的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚、双酚-A的二（2-甲基丙烯酰氧乙基）醚、双酚-A的二（3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚、双酚-A的二（2-丙烯酰氧乙基）醚、（双酚-A的二（2-丙烯酰氧乙基）醚）、1，4-丁二醇的二（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基）醚、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚丁基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、富马酸二烯丙基酯、苯乙烯、1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二异丙烯基苯和1，3，5-三异丙烯基苯。分子量至少为300的烯类不饱和化合物也是有用的，例如，由2-15个碳原子的亚烷基二醇或有1-10个醚键的聚（亚烷基）醚二醇制备的亚烷基二醇或聚（亚烷基）二醇的二丙烯酸酯，以及公开于USP2，927，022中的化合物，特别是在端基键上有可加成聚合的烯键的那些化合物。优选的单体是聚氧化烯化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙基化的季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯和1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯。其它优选的单体是单羟基聚己酸内酯单丙烯酸酯、聚（亚乙基）二醇二丙烯酸酯（分子量大约为200），和聚（亚乙基）二醇400二甲基丙烯酸酯（分子量大约为400）。不饱和单体组分的量以无水可光聚合层总重量计为2-20%重量比。
F.分散剂
加入分散剂以确保无机物被有机聚合物和单体充分润湿是可取的。在制备具有所要求的良好的网板印刷和均匀性能以及烧尽的性能的光活性浆时，完全分散的无机物是理想的。分散剂的作用是使聚合物粘合剂和无机固体结合或用其将后者湿润，得到一无结块的体系。选择的分散剂为H.K.Jakubauskas在“用A-B嵌段聚合物作为非水涂层体系的分散剂”，Journal  Coating  Technology  vol.58，No.736，P71-82中进行了一般性描述的A-B分散剂。在USP3，684，771、3，788，996、4，070，388和4，032，698和英国专利1，339，930中公开了有用的A-B分散剂，这些在这里都一并引作参考。优选的A-B分散剂是前面USP4，032，698中所公开的聚合物材料，用下面结构表示：
其中Q是下述聚合物或共聚物片段
a.丙烯酸或甲基丙烯酸与1-18个碳原子的链烷醇的酯;
b.苯乙烯或丙烯腈;
c.酯基部分含有2-18个碳原子的乙烯基酯;或
d.乙烯基醚;
X是链转移剂残基;
Y是去除异氰酸酯基后的二、三或四异氰酸酯残基;
A是碱性基团或其盐的残基，它在反应前是pKa值为5-14的本体;以及
m和n是1、2或3，总数不超过4，条件是当n是2或3时，只需一个上面定义的A。
这组中特别优选的一种是聚合物材料，下文中定义为A-B分散剂I，用下面结构表示：
其中Q是甲基丙烯酸甲酯聚合物片段，其重均分子量在6000-8000之间。用下面结构表示的一组聚合物材料中的一种也是特别优选的：
其中Q是含有20个甲基丙烯酸丁酯单元的甲基丙烯酸烷基酯聚合物片段，n是20，m是8-12和R是链中止剂残基。这种分散剂在下文中被定义为A-B分散剂Ⅱ。
分散剂的量以光敏导体组合物计，一般有0.1-5.0%重量比。
G.稳定剂
在铜导体组合物中，加入稳定剂是可取的。没有稳定剂时，铜与聚合物粘合剂中的酸官能团反应从而引起交联，形成难于加工的硬块。能防止这种交联，对烧烤前或烧烤后光敏导体组合物的其它性能无相反作用的任何化合物都可使用。这可通过与铜的配位作用、与酸官能团成盐或其它反应来完成。虽然其机理还没清楚的了解，但已经发现，在本发明的组合物中三唑化合物作为稳定剂其作用良好。特别优选的是苯并三唑。
H.有机介质
有机介质的主要目的是作为使易于施于陶瓷或其它基质的那些以此种形式的本发明组合物的精细分割的固体分散的载体。因此，有机介质必须是固体在其中可以适当的稳定分散的介质，其次，有机介质的流变性能必须是对分散体系给出良好的应用性能。
当分散体用于制膜时，其中分散有陶瓷固体和无机粘合剂的有机介质由聚合物粘合剂、单体和溶于挥发性有机溶剂的引发剂组成，还任意地包括其它溶解的物质如增塑剂、脱模剂、分散剂、剥离剂、防垢剂和湿润剂。
选择有机介质的溶剂组分它可以是溶剂混合物，以便能得到其中的聚合物和其它有机组分的完全溶液，以及能有足够高的挥发性使溶剂在大气压下用相对来说较低的热就能从分散体中挥发。此外，在低于有机介质中含有的任何其它添加剂的沸点和分解温度下溶剂必须能沸腾。因此，在大气压下的沸点低于150℃的溶剂最常用。这些溶剂包括苯、丙酮、二甲苯、甲醇、乙醇、甲乙酮、1，1，1-三氯乙烷、四氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-单-异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷，和乙二醇单烷基和二烷基醚如乙二醇-正丙基醚。对铸型膜来说，由于二氯甲烷的挥发性，它是特别优选的。
有机介质还常常会含有一种或多种增塑剂，它的作用是降低粘合剂组合物的Tg。这些增塑剂有助于确保对陶瓷基质很好的成层作用，并增加组合物未曝光区域的显影能力。但是，材料使用量应该是最小值，以便减少膜版烧烤前必须去除的有机材料的量。当然，选择增塑剂基本上决定于要求改性的聚合物。在已经用于各种粘合剂体系的增塑剂之中有邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二苄酯、烷基磷酸酯、聚（亚烷基）二醇、甘油、聚（环氧乙烷）、羟乙基化烷基酚、磷酸三甲苯酯、二乙酸三甘醇酯和聚酯增塑剂。在丙烯酸聚合物体系中常用邻苯二甲酸二丁酯来作增塑剂，因为它可以在相当小的浓度有效地起作用。
把可光聚合组合物涂布在载体膜上，干燥涂层厚度大约为0.0001英寸（0.0025cm）到大约0.01英寸（0.025cm）或更厚。优选的适用可剥性载体对温度变化有高度的尺寸稳定性，它可在多种由高聚物组成的膜中选择，高聚物如聚酰胺、聚烯烃、聚酯、乙烯基聚合物和纤维素酯，其厚度由0.0005英寸（0.0013cm）到0.008英寸（0.02cm）或更厚。如果在去除可剥性载体前进行曝光，当然它必须透过照射到上面的光化幅射的大部分。如在曝光前去除可剥性支持体，就没有这些限制。特别适用的支持体是厚度大约为0.0001英寸（0.0025cm）的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
当一个部件不含有可移去的、保护用的覆面膜，并且以滚筒的形式贮存时，优选的可剥性载体的反面中使用诸如石蜡或硅酮的薄防粘层以防它与可光聚合的材料粘附。另外，用火焰处理或电子放电处理支持体的表面可能首先会增加对涂复的可光聚合层的粘着。
当使用适当的可去除的、保护用覆面膜时，它们可由上述同一类高聚物膜中选择，厚度范围也可相同。0.0001英寸（0.0025cm）厚的聚乙烯覆面膜特别适用。上述载体和覆面膜在使用前贮存期间对可光聚合层提供良好的保护。
另一方面，当使用分散体系作为厚膜浆时，可使用进行了适当流变性调节的常规厚膜有机介质，并使用较低挥发性的溶剂。
当本发明组合物配制为厚膜组合物时，它们通过网板印刷用于基底。在这种情况下，组合物被制成光滑连续层，而不是图形。因此，组合物必须有适当的粘度，以便它们能容易地通过网板。虽然流变性是首要的，但有机介质也最好被配制成能使固体和基底适宜的湿润性、良好的干燥速度、足以能承受粗加工的干膜强度和良好的烧烤性能。烧烤组合物后的外观也是重要的。
考虑到所有这些标准，多种惰性液体可被用作有机介质。对多数厚膜组合物来说有机介质一般是数种有机成分（粘合剂、单体、光引发剂等）在溶剂中的溶液。溶剂通常在130°-350℃范围内沸腾。
对厚膜涂布使用最多的溶剂是萜烯，如α-或β-萜烯，煤油、二丁基邻苯二甲酸酯、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯、1，6-亚己基二醇以及高沸点的醇和醇酯或它们的混合物。它们与其它溶剂的结合，可以配制出各种涂布所需要达到的理想粘度和挥发性要求。
按照常规技术，根据引入组合物的添加剂不同，最终组合物可以是触变的（thioxotropic）或是具有牛顿特性的。组合物是牛顿特性的是优选的。
分散体中有机介质与无机固体之比可有很大变化，并且取决于施用分散体的形式和所用有机介质的种类。通常，要得到良好的涂层，分散体中互补地含有50-90%重量的固体和50-10%有机介质。这些分散体一般为半流动稠度，通常被称作“浆”（Paste）。
浆可在三辊磨上用常规方法制备。浆的粘度一般在25-200P.S.范围内。所用有机介质的量和类型主要取决于最终要求的组合物的粘度和印刷厚度。
有机介质可包括小量其它组分，如颜料、染料、热聚合抑制剂，增粘剂如有机硅烷偶合剂、增塑剂、涂复助剂如聚环氧乙烷等，只要这些可光聚合组合物保留它们的基本性能就行。有机硅烷特别有用，以无机颗粒物计，其用量为3.0%重量比或更低。处理过的颗粒物对有机物降低了要求，这样就可减少涂层时有机物的量，它使烧烤时易烧尽。
加工
光敏铜导体组合物通常以膜的形式被施于基底上，或以浆的形式用网板印刷技术将其施用于基底上。此后，将铜导体组合物对光化幅射曝光成象以确定已曝光的面积。用脱除膜层的未曝光部分来完成显影。对水溶液显影，未曝光的部分将脱去组合物，但已曝光部分基本上没受作用，显影剂采用诸如含有0.8%重量比碳酸钠的完全水溶液。在本发明公开之中，当然在实际应用上显影不是必须在0.8%重量比的碳酸钠溶液中进行，如其它碱的水溶液也可使用。而本发明的组合物有在这种碳酸盐溶液中显影的能力。通常显影用0.25-2分钟。
其它常规工艺步骤可在进行烧烤操作之前进行。进行烧烤以挥发有机组分并烧结无机粘合剂和铜的固体。烧烤光敏铜导体组合物可在基本不氧化气氛中进行。术语“基本不氧化气氛”是指在该气氛对实现铜金属的任何有效氧化含有不充足的氧化剂，但对实现有机物质的氧化含有充足的氧化剂。在实践中，发现对烧烤本发明的导体组合物可使用含有10-200ppm O2的氮气。此处如申请日为1988年8月23日的美国专利，申请序列号235273中所述，也可使用CO和CO2气氛。
在下面的实施例中，除另外指出的以外，所有的浓度为重量份数以及温度数为摄氏度。
组分原料
A.无机物
玻璃料：（组分mol%）氧化铋（82.0）、氧化铅（11.0）、氧化硼（3.5）、二氧化硅（3.5）
铜：球形铜，颗粒大小1.5-7.5μm。
B.聚合物粘合剂
粘合剂：75%甲基丙烯酸甲酯和25%甲基丙烯酸共聚物，Mw＝7000，Tg＝120℃，酸值164。
C.单体
单体Ⅰ：TEOTA1000-聚氧乙烯化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，MW1162。
单体Ⅱ：TMPTA-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
D.溶剂
乙酸丁基卡必醇酯
E.引发剂
BP：二苯甲酮
MK：米蚩酮
F.稳定剂
Ionol：2，6-二-叔丁基-4-甲基酚
苯并三唑
G.分散剂
A-B分散剂Ⅰ-见上文所述
A-B分散剂Ⅱ-见上文所述。
光活性可水溶液显影的浆的制备
A.有机载体的制备
把有机组分、溶剂和粘合剂聚合物混合，搅拌加热至120℃，并继续搅拌和加热直到所有的粘合剂聚合物都被溶解。然后将溶液冷却至90℃，加入引发剂和稳定剂。将此混合物在90℃搅拌至固体溶解，在此之后把溶液通过一400目过滤器并使之冷却。
浓度以份数表示，所用的载体为下列组成：
组分  份数
粘合剂  50.00
乙酸卡必醇酯  42.38
苯并三唑  3.00
二苯甲酮  5.94
米蚩酮  1.00
Ionol
Figure 901081787_IMG4
0.68
B.玻璃料的制备
8升水中的8Kg玻璃料在Sweco磨中用直径0.5，长0.5氧化铝园筒磨近16小时得到2.3-2.7μm的D50颗粒大小分布。然后将玻璃料水混合液在直流电池组11.5V和30amps条件下通过S.G.Franz Model 241F2磁力分离器。
然后将玻璃料混合物用Virtis  Consol  12冷冻干燥器冷冻干燥，这一步骤通常需要三天以除去所有水。
C.浆的配制
将有机载体、一种或多种单体和分散剂混合加入混合容器，在黄光下制备铜浆液，然后加入玻璃料和铜粉。把组合物混合30分钟，把混合物老化近12小时，再用三辊磨在辊压150psi时滚磨。一般通过磨五次便足以完全混合该组合物。然后把浆通过400目筛子筛选。此时可用乙酸卡必醇酯溶剂调整浆粘度以达到网板印刷的最佳粘度。
D.工艺条件
在制备涂布组合物的过程和制备部件中要小心以避免脏物污染，因为这些污染物会引起缺损。该工作在100级净化室中进行。
用325-400目筛通过网板印刷将浆施于陶瓷部件。这些部件在氮气氛的炉中于75-100℃之间干燥。干燥涂层厚度16-20μm。
用Berkey-Askor真空晒印机或准直HTG  UV曝光光源的光靶，在真空晒印机中用15秒氮气清洗和15秒下降来使部件曝光。最佳曝光时间由曝光系列决定，该系列在最佳曝光，于显影后产生正确大小的线条时产生信息。
曝光的部件用含有0.8%重量碳酸钠为显影剂的杜邦ADS-24制版机显影。温度保持在20-45℃，碳酸钠显影剂溶液在30psi时喷雾，以3.4-15英尺/分的显影速度通过-4英尺的片盒腔。已显影部件在一强制通风炉中，于75℃下干燥15分钟。
干燥后的部件在含10-50ppm氧的氮气氛中，于900℃点火烧烤2.5小时。
从通过对试验靶曝光的部件，以最精细的线条间隔的来确定分辨率，这些线条是直的、不重叠的，并且是可以再现的。用光度计测定干燥光敏导体组合物表面的光密度，并乘以最佳曝光所需时间可确定感光度。
实施例1-5
用下面给定的组合物按上述制备部件。在各种情况下都可能达到1密耳线性分辨率和750-1500mj/cm2感光度。
Figure 901081787_IMG5
实施例6
用实施例6的组合物按上述步骤制备部件。用Fluke
Figure 901081787_IMG6
万用电表测定电阻，为每平方4.0毫欧。

Claims (9)

1、可水溶液显影的光敏铜导体组合物，该组合物在基本非氧化气氛中烧烤，其中包括下述材料的混合物：
(a)精细分割的铜固体颗粒物，其表面积与重量之比不大于20m2/g，以及至少80%重量的颗粒物其大小为0.5-10μm和
(b)精细分割的无机粘合剂颗粒物，其玻璃化温度范围550-825℃，表面积与重量之比不大于10m2/g，以及至少90%重量比的颗粒物其大小为1-10μm，(b)与(a)的重量比范围为0.0001-0.25，被分散于有机载体之中，有机载体包括
(c)有机聚合物粘合剂，
(d)光引发体系，
(e)可光硬化的单体，
(f)有机介质，
其中的改进包括有机聚合物粘合剂是下述共聚用单体的共聚物和共聚体，包括：(1)包括丙烯酸C1-10烷基酯或甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或其结合的非酸性共聚用单体，和(2)包括烯类不饱和羧酸的酸性共聚用单体，其中酸性共聚用单体占有至少15%重量的聚合物，条件是酸性共聚用单体占有至少15%重量的有机聚合物粘合剂，该有机聚合物粘合剂的分子量不大于50，000，和其中用光化幅射成象曝光的组合物在含0.8%重量碳酸钠的水溶液中可水显影。
2、权利要求1的组合物，其中有机聚合物粘合剂是甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
3、权利要求1的组合物，其中酸性共聚用单体占有少于30%重量的粘合剂。
4、权利要求3的组合物，其中有机聚合物粘合剂的分子量不大于25，000。
5、权利要求4的组合物，其中所说的分子量不大于15，000。
6、权利要求1的组合物，其中有机介质是乙酸卡必醇酯
7、权利要求1的组合物，其中有机介质中含有分散剂。
8、制备可水溶液显影的光敏铜导体组合物的方法，该组合物在基本非氧化气氛中烧烤，该方法包括下述材料的混合物：
（a）精细分割的铜固体颗粒物，其表面积与重量之比不大于20m2/g，并至少有80%重量的颗粒物其大小为0.5-10μm和
（b）精细分割的无机粘合剂颗粒物，其玻璃化温度范围是550-825℃，表面积与重量之比不大于10m2/g，和至少90%重量的颗粒物其大小为1-10μm，（b）与（a）的重量比范围为0.0001-0.25，被分散于有机载体中，有机载体包括
（c）有机聚合物粘合剂，和
（d）光引发体系，溶解于
（e）可光硬化的单体，和
（f）有机介质
改进包括有机聚合物粘合剂含有下述共聚物单体的共聚物或共聚体;（1）非酸性共聚用单体，包括丙烯酸C1-10烷基酯或甲基丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或其结合，和（2）酸性共聚用单体，包括烯类不饱和羧酸，其中酸性共聚用单体占有至少15%重量的聚合物，条件是酸性共聚用单体占有至少15%重量的，分子量不大于50，000的有机聚合物粘合剂的聚合物，其中于光化幅射中成象曝光的组合物可在含0.8%重量碳酸钠的水溶液中显影，以及其中在与各组分混合前，无机粘合剂精细分割的颗粒物组分（b）经冷冻干燥。
9、权利要求8的方法，其中的有机介质含有分散剂。
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