JP3975932B2 - 光反応性樹脂組成物、回路基板の製造方法、およびセラミック多層基板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導体パターン形成用の光反応性樹脂組成物に関し、それを用いて導体パターンを形成する回路基板の製造方法、およびセラミック多層基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、衛星放送受信機器、コンピュータなどに用いられる高周波電子部品は、小型かつ高性能であることが強く求められている。また、高周波電子部品の配線パターンに関しても、その高密度化および信号の高速化への対応が要求されており、その高密度化や信号の高速化を達成するためには、配線パターンの微細化および厚膜化が必要である。
【０００３】
このように微細かつ厚膜の配線パターンを形成するためには、光反応性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法が有効である。これは、無機粉末（配線パターン形成には導電性金属粉末、ビアホール形成にはガラス粉末）に、アルカリ可溶性ポリマー、エチレン性不飽和２重結合を有するモノマー、光反応開始剤などからなる光反応性有機成分を含有させた光反応性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、マスクを当接し、露光後、アルカリ現像液で現像してパターニング後、焼成して所定形状の配線パターンを形成するというものである。（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−６７４０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような光反応性樹脂組成物を露光、現像する際には、異物が基板上に残留する現像残渣が問題となる。特に、光反応性樹脂組成物に卑金属粉末が含有されている場合、卑金属粉末の凝集による現像残渣を防止できないという問題があった。
【０００６】
本発明は、卑金属粉末の凝集が起こりにくい光反応性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光反応性樹脂組成物は、（ａ）卑金属粉末、（ｂ）有機バインダ、（ｃ）感光性有機成分、（ｄ）分子量が１５００以下のポリカルボン酸系分散剤、を含有することを特徴とする。
【０００８】
前記光反応性樹脂組成物においては、前記有機バインダの分子量が１００００以上であることが好ましい。また、前記光反応性樹脂組成物は、前記卑金属粉末１００重量部に対して、前記ポリカルボン酸系分散剤を０．０５〜０．８重量部含有することが好ましい。また、多価アルコールおよびチクソトロピック剤をさらに含有することが好ましい。
【０００９】
本発明に係る回路基板の製造方法は、前記光反応性樹脂組成物を用いて導体パターンを形成する工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る回路基板の製造方法は、前記光反応性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、前記光反応性樹脂組成物を露光、現像して前記支持体上に所定の導体パターンを形成する工程と、前記支持体上に形成された前記導体パターンを基板上に転写する工程と、前記導体パターンを焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るセラミック多層基板の製造方法は、前記光反応性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、前記光反応性樹脂組成物を露光、現像して前記支持体上に所定の導体パターンを形成する工程と、前記支持体上に形成された前記導体パターンをセラミックグリーンシート上に転写する工程と、前記導体パターンが転写されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜実施形態１＞
以下、本発明に係る光反応性樹脂組成物を構成する（ａ）〜（ｄ）の成分について、それぞれ説明する。
【００１３】
（ａ）卑金属粉末
卑金属粉末としては、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｗおよびそれらの少なくとも１種を含有する合金を用いることができる。また、卑金属粉末は球状であることが好ましく、平均粒径ｄ50が１μｍ〜５μｍ、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇであることが好ましい。このような条件において、特に導体パターンを形成しやすくなる。
【００１４】
また、卑金属粉末は表面が酸化処理されたものを用いてもよい。卑金属粉末の表面を酸化する方法としては、卑金属粉末を酸素含有雰囲気中で室温以上の温度に加熱する方法が挙げられる。この方法では、卑金属粉末表面の卑金属酸化物の状態を制御しやすく、卑金属粉末の表面に緻密な卑金属酸化物膜を形成することができる。
【００１５】
（ｂ）有機バインダ
光反応性樹脂組成物は、環境への配慮から、水もしくはアルカリ水溶液による現像が可能であることが好ましい。このため、有機バインダは、プロトンを遊離する性質のある酸性官能基を有することが好ましい。有機バインダとしては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体などを用いることができる。
【００１６】
なお、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させることにより製造することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物などが挙げられる。一方、エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチルなどのフマル酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
また、アクリル系共重合体としては、以下のような形態の不飽和結合を導入した物を用いてもよい。
【００１８】
１）前記アクリル系共重合体の側鎖のカルボキシル基に、これと反応可能な、エポキシ基などの官能基を有するアクリル系モノマーを付加したもの。
【００１９】
２）側鎖のカルボキシル基の代わりにエポキシ基が導入されてなる前記アクリル系共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、さらに飽和または不飽和多価カルボン酸無水物を導入したもの。
【００２０】
また、有機バインダの分子量は１００００以上であることが好ましい。分子量が１００００未満であると、光硬化反応が不十分となり、現像時に導体パターンが流出したり、露光部の現像除去性が高くなってパターンの一部が剥離し、パターンの欠けが発生することがある。
【００２１】
また、有機バインダの分子量は６００００以下であることが好ましい。分子量が６００００を超えると、有機バインダと卑金属粉末が反応して生じるゲル化物が巨大になりやすくなり、組成物全体が素早くゲル化することがある。
【００２２】
（ｃ）感光性有機成分
感光性有機成分は、従来から公知の光重合性、もしくは光変性化合物のことであって、例えば、
１）不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤の混合物、
２）芳香族ビスアジドとホルムアルデヒドの縮合体などのいわゆるジアゾ樹脂、
３）エポキシ化合物などの付加重合性化合物とジアリルヨウドニウム塩などの光酸発生剤の混合物、
４）ナフトキノンジアジド系化合物、
などが挙げられる。
【００２３】
これらの感光性有機成分のうち、特に好ましいのは、不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤との混合物である。
【００２４】
上記光ラジカル発生剤としては、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、２−ｎ−ブトキシ−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２５】
また、上記反応性官能基含有モノマーおよびオリゴマーとしては、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトレアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
（ｄ）ポリカルボン酸系分散剤
ポリカルボン酸系分散剤は、卑金属粉末の凝集を抑制する作用を有する。これは、ポリカルボン酸系分散剤が卑金属粉末と反応しやすく、卑金属粉末の表面を十分にコーティングするためと推測される。したがって、本発明に係る光反応性樹脂組成物においては、現像残渣が発生しにくくなるため、安定して微細かつ厚膜のパターンを形成することができる。
【００２７】
ポリカルボン酸系分散剤の分子量は１５００以下である。これを超えると、卑金属の凝集を抑制する作用が弱くなるため好ましくない。なお、分子量１５００以下という定義から明らかなように、ポリカルボン酸系分散剤は、ポリカルボン酸系有機バインダとは区別されるものである。
【００２８】
また、ポリカルボン酸系分散剤は、卑金属粉末１００重量部に対して、０．０５〜０．８重量部含有されていることが好ましい。ポリカルボン酸系分散剤の含有量が０．０５重量部未満の場合、卑金属粉末の凝集を抑制する作用が弱くなり、０．８重量部を超えると、露光部の現像除去性が高くなってパターンの一部が剥離し、パターンの欠けが発生することがある。
【００２９】
（ｅ）その他の成分
本発明に係る光反応性樹脂組成物においては、さらに紫外線吸収剤が含有されていることが望ましい。これにより、光散乱による露光不良を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、アゾ系赤色顔料、アミン系赤色染料などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明に係る光反応性樹脂組成物においては、さらにガラス粉末やセラミック粉末などの無機粉末が含有されていてもよい。これにより、基板との密着性を向上させることができる。ガラス粉末としては、ホウケイ酸系ガラスなどの公知のガラス粉末を用いることができる。また、セラミック粉末としては、アルミナやジルコニアなどをはじめ、結晶化ガラス系セラミック、ガラス複合系セラミック、非ガラス系セラミックなどの公知の低温焼結セラミック粉末を用いることができる。
【００３１】
さらに、本発明に係る光反応性樹脂組成物においては、必要に応じて、重合禁止剤などの保存安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、消泡剤、界面活性剤などが含有されていてもよい。
【００３２】
＜実施形態２＞
以下、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いた回路基板の製造方法について、その一実施形態を説明する。
【００３３】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１１の一方主面上に、本発明に係る光反応性樹脂組成物１２を塗布する。基板１１としては、例えば、アルミナ基板などを用いることができる。また、光反応性樹脂組成物１２を塗布する手段としては、例えば、スクリーン印刷やスピンコーターなどを用いることができる。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、光反応性樹脂組成物１２上に所定形状のフォトマスク１３を当接させ、露光する。露光手段としては、例えば、高圧水銀灯やメタルハライドランプなどを用いることができる。
【００３５】
次に、図１（ｃ）に示すように、アルカリ水溶液により光反応性樹脂組成物１２を現像し、導体パターン１４ａをパターン化する。アルカリ水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液やモノエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液などを用いることができる。
【００３６】
次に、熱処理により、導体パターン１４ａに含まれる卑金属粉末を焼結させ、図１（ｄ）に示すように、基板１１の一方主面上に配線導体１４を形成する。以上の工程を経て、回路基板１０が作製される。
【００３７】
＜実施形態３＞
以下、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いた回路基板の製造方法について、その他の実施形態を説明する。
【００３８】
まず、図２（ａ）に示すように、支持体２５上に本発明に係る光反応性樹脂組成物２２を塗布する。支持体２５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどを用いることができる。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、光反応性樹脂組成物２２上に所定形状のフォトマスク２３を当接させ、露光する。次に、図２（ｃ）に示すように、アルカリ水溶液により光反応性樹脂組成物２２を現像し、導体パターン２４ａを形成する。
【００４０】
次に、図２（ｄ）に示すように、基板２１の一方主面と導体パターン２４ａとが接するようにして、基板２１上に支持体２５を配置し、圧着する。次に、基板２１から支持体２５を剥離し、図２（ｅ）に示すように、基板２１の一方主面上に導体パターン２４ａを転写する。
【００４１】
次に、熱処理により、導体パターン２４ａに含まれる卑金属粉末を焼結させ、図２（ｆ）に示すように、基板２１の一方主面上に配線導体２４を形成する。以上の工程を経て、回路基板２０が作製される。なお、その他の構成や工程については、実施形態２と同様であるため説明を省略する。
【００４２】
＜実施形態４＞
以下、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いたセラミック多層基板の製造方法について、その一実施形態を説明する。
【００４３】
まず、図３（ａ）に示すように、実施形態３と同様にして、支持体３５上に導体パターン３４ａを形成する。
【００４４】
次に、図３（ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート３６ａの一方主面と導体パターン３４ａとが接するようにして、セラミックグリーンシート３６ａ上に支持体３５を配置し、圧着する。次に、セラミックグリーンシート３６ａから支持体３５を剥離し、図３（ｃ）に示すように、セラミックグリーンシート３６ａの一方主面上に導体パターン３４ａを転写する。セラミックグリーンシート３６ａとしては、例えば、アルミナ粉末およびホウケイ酸ガラス粉末を有機ビヒクルに混合してなるセラミックスラリーを、シート状に成形したものを用いることができる。
【００４５】
次に、図３（ｄ）に示すように、導体パターン３４ａが転写されたセラミックグリーンシート３６ａを複数枚積層、圧着し、積層体３０ａが作製される。なお、一部のセラミックグリーンシート３６ａには厚み方向に貫通孔が形成され、その中にビア導体用の導電性ペースト３８ａが充填されている。次に、積層体３０ａを焼成し、図３（ｅ）に示すように、複数のセラミック層３６、配線導体３４、およびビア導体３８を備えるセラミック多層基板３０が作製される。
【００４６】
【実施例】
以下のようにして光反応性樹脂組成物を作製し、これを評価した。
１．光反応性樹脂組成物の作製
本実施例において、光反応性樹脂組成物の作製に使用した各材料は、以下のものである。
【００４７】
（ａ）卑金属粉末
銅粉末：銅粉末を空気中、２００℃・７０ＲＨ％下において放置し，表面を 酸化処理したもの。酸素含有量０．５重量％、平均粒径３μｍ、球状。
（ｂ）有機バインダ
有機バインダａ1：メタクリル酸／メタクリル酸メチルを共重合させた後、 メタクリル酸に対して０．２倍モル量のエポキシシクロヘ キシルメチルメタクリレートを付加反応させた、エチレン 性不飽和２重結合含有アクリル系共重合体。酸価＝１１８。分子量ＭW＝１９０００。
有機バインダａ2：有機バインダａ1と同じ。分子量ＭW＝１２０００。
有機バインダａ3：有機バインダａ3と同じ。分子量ＭW＝７０００。
（ｃ）感光性有機成分
モノマー：エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
光ラジカル発生剤ａ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
光ラジカル発生剤ｂ：２，４−ジエチルチオキサントン
（ｄ）分散剤
分散剤ａ1：フローレンＧ６００（共栄社化学製、ポリカルボン酸系、分子量ＭW＝８６０）
分散剤ａ2：フローレンＧ７００（共栄社化学製、ポリカルボン酸系、分子量ＭW＝２３０）
分散剤ａ3：フローレンＧ８２０（共栄社化学製、ポリカルボン酸系、分子量ＭW＝１３００）
分散剤ａ4：ディスパロン２１５０（楠本化成製、ポリカルボン酸系、分子量ＭW＝１６００）
分散剤ａ5：ディスパロン１２１０（楠本化成製、ポリカルボン酸系、分子量ＭW＝１９００）
分散剤ｂ：ソルビタンラウレート
分散剤ｃ：ポリビニルピロリドン（Ｋ値＝３０）
（ｅ）その他の成分
有機溶剤ａ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
有機溶剤ｂ：ペンタメチレングリコール
多価アルコール：グルシトール
紫外線吸収剤：アゾ系染料
チクソトロピック剤：ディスパロン３６００Ｎ（楠本化成製、固形分濃度５０％）
ガラス粉末：ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3ガラス、平均粒径３μｍ、球状。
【００４８】
上記各材料を下記の表１、表２に示す重量比となるように、秤量、混合し、３本ロールミルによる混練を行い、光反応性樹脂組成物の試料１〜１８を作製した。
【００４９】
２．光反応性樹脂組成物の評価
（１）パターン精度の評価
上記光反応性樹脂組成物の試料１〜１８を、組成物作製３週間後に、それぞれＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷によって塗布し、１時間乾燥して、１０μｍ厚の塗膜を形成した。次に、ライン幅２０μｍ、ライン間隔２０μｍのパターンが描画されたフォトマスクを通して、高圧水銀灯から露光量２００ｍＪ／ｃｍ2の活性光線を照射した。次に、炭酸ナトリウム水溶液による現像処理を行い、ＰＥＴフィルム上にライン幅２０μｍ、ライン間隔２０μｍの銅パターンを形成した。
【００５０】
次に、このような銅パターンを合計１００列観察し、銅粉末の凝集物による現像残渣が残るパターンの比率（残渣パターン率）、一部が欠落してしまったパターンの比率（欠けパターン率）を求めた。この結果を下記の表１、表２に示す。なお、表１中の試料１０については、現像時に３８列の銅パターンが流出してしまったため、残渣パターン率、欠けパターン率を求める際に観察した母集団が６２列となっている。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１、表２からわかるように、ポリカルボン酸系分散剤が含有されている試料１〜５では、残渣パターン率が１％となっているのに対して、ポリカルボン酸系分散剤が含有されていない試料６，７，１０では、残渣パターン率が１００％となっている。
【００５４】
また、表１からわかるように、分子量１５００以下のポリカルボン酸系分散剤が含有されている試料１〜３では、残渣パターン率が１％となっているのに対して、分子量１５００を超えるポリカルボン酸系分散剤が含有されている試料４，５では、残渣パターン率がそれぞれ８８、９０％となっている。
【００５５】
また、表１からわかるように、分子量１００００以上の有機バインダが含有されている試料１，８では、残渣パターン率が１％となっているのに対して、分子量１００００未満の有機バインダａ3が含有されている試料９では、残渣パターン率は良好なものの、現像時に３８列の銅パターンが流出してしまっており、流出していないパターンでも３０列の銅パターンでパターンの一部欠落が認められる。
【００５６】
また、表２からわかるように、ポリカルボン酸系分散剤が銅粉末１００重量部に対して０．０５〜０．８重量部含有されている試料１２〜１５では、残渣パターン率、欠けパターン率がそれぞれ１％、０％となっているのに対して、０．０５重量部未満の試料１１では残渣パターンが６５％に、０．８重量部を超えた試料１６では、欠けパターン率が３０％となっている。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係る光反応性樹脂組成物によれば、ポリカルボン酸系分散剤の作用により、卑金属粉末の凝集を抑制し、現像残渣を防止することができる。したがって、安定して微細かつ厚膜の導体パターンを形成することができる。
【００５８】
また、本発明に係る光反応樹脂組成物を用いて導体パターンを形成することにより、高密度化、信号高速化に対応できる回路基板やセラミック多層基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態２における回路基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図２】実施形態３における回路基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図３】実施形態４におけるセラミック多層基板の製造方法を示す工程断面図である。
【符号の説明】
１０ 回路基板
１１ 基板
１２ 光反応性樹脂組成物
１４ａ 導体パターン
２５ 支持体
３０ セラミック多層基板
３０ａ 積層体
３６ａ セラミックグリーンシート
【発明の属する技術分野】
本発明は、導体パターン形成用の光反応性樹脂組成物に関し、それを用いて導体パターンを形成する回路基板の製造方法、およびセラミック多層基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、衛星放送受信機器、コンピュータなどに用いられる高周波電子部品は、小型かつ高性能であることが強く求められている。また、高周波電子部品の配線パターンに関しても、その高密度化および信号の高速化への対応が要求されており、その高密度化や信号の高速化を達成するためには、配線パターンの微細化および厚膜化が必要である。
【０００３】
このように微細かつ厚膜の配線パターンを形成するためには、光反応性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法が有効である。これは、無機粉末（配線パターン形成には導電性金属粉末、ビアホール形成にはガラス粉末）に、アルカリ可溶性ポリマー、エチレン性不飽和２重結合を有するモノマー、光反応開始剤などからなる光反応性有機成分を含有させた光反応性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、マスクを当接し、露光後、アルカリ現像液で現像してパターニング後、焼成して所定形状の配線パターンを形成するというものである。（例えば、特許文献１参照。）
【０００４】
【特許文献１】
特開平５−６７４０５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような光反応性樹脂組成物を露光、現像する際には、異物が基板上に残留する現像残渣が問題となる。特に、光反応性樹脂組成物に卑金属粉末が含有されている場合、卑金属粉末の凝集による現像残渣を防止できないという問題があった。
【０００６】
本発明は、卑金属粉末の凝集が起こりにくい光反応性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光反応性樹脂組成物は、（ａ）卑金属粉末、（ｂ）有機バインダ、（ｃ）感光性有機成分、（ｄ）分子量が１５００以下のポリカルボン酸系分散剤、を含有することを特徴とする。
【０００８】
前記光反応性樹脂組成物においては、前記有機バインダの分子量が１００００以上であることが好ましい。また、前記光反応性樹脂組成物は、前記卑金属粉末１００重量部に対して、前記ポリカルボン酸系分散剤を０．０５〜０．８重量部含有することが好ましい。また、多価アルコールおよびチクソトロピック剤をさらに含有することが好ましい。
【０００９】
本発明に係る回路基板の製造方法は、前記光反応性樹脂組成物を用いて導体パターンを形成する工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る回路基板の製造方法は、前記光反応性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、前記光反応性樹脂組成物を露光、現像して前記支持体上に所定の導体パターンを形成する工程と、前記支持体上に形成された前記導体パターンを基板上に転写する工程と、前記導体パターンを焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るセラミック多層基板の製造方法は、前記光反応性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、前記光反応性樹脂組成物を露光、現像して前記支持体上に所定の導体パターンを形成する工程と、前記支持体上に形成された前記導体パターンをセラミックグリーンシート上に転写する工程と、前記導体パターンが転写されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜実施形態１＞
以下、本発明に係る光反応性樹脂組成物を構成する（ａ）〜（ｄ）の成分について、それぞれ説明する。
【００１３】
（ａ）卑金属粉末
卑金属粉末としては、Ｃｕ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｗおよびそれらの少なくとも１種を含有する合金を用いることができる。また、卑金属粉末は球状であることが好ましく、平均粒径ｄ50が１μｍ〜５μｍ、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇであることが好ましい。このような条件において、特に導体パターンを形成しやすくなる。
【００１４】
また、卑金属粉末は表面が酸化処理されたものを用いてもよい。卑金属粉末の表面を酸化する方法としては、卑金属粉末を酸素含有雰囲気中で室温以上の温度に加熱する方法が挙げられる。この方法では、卑金属粉末表面の卑金属酸化物の状態を制御しやすく、卑金属粉末の表面に緻密な卑金属酸化物膜を形成することができる。
【００１５】
（ｂ）有機バインダ
光反応性樹脂組成物は、環境への配慮から、水もしくはアルカリ水溶液による現像が可能であることが好ましい。このため、有機バインダは、プロトンを遊離する性質のある酸性官能基を有することが好ましい。有機バインダとしては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体などを用いることができる。
【００１６】
なお、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体は、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させることにより製造することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物などが挙げられる。一方、エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチルなどのフマル酸エステルなどが挙げられる。
【００１７】
また、アクリル系共重合体としては、以下のような形態の不飽和結合を導入した物を用いてもよい。
【００１８】
１）前記アクリル系共重合体の側鎖のカルボキシル基に、これと反応可能な、エポキシ基などの官能基を有するアクリル系モノマーを付加したもの。
【００１９】
２）側鎖のカルボキシル基の代わりにエポキシ基が導入されてなる前記アクリル系共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、さらに飽和または不飽和多価カルボン酸無水物を導入したもの。
【００２０】
また、有機バインダの分子量は１００００以上であることが好ましい。分子量が１００００未満であると、光硬化反応が不十分となり、現像時に導体パターンが流出したり、露光部の現像除去性が高くなってパターンの一部が剥離し、パターンの欠けが発生することがある。
【００２１】
また、有機バインダの分子量は６００００以下であることが好ましい。分子量が６００００を超えると、有機バインダと卑金属粉末が反応して生じるゲル化物が巨大になりやすくなり、組成物全体が素早くゲル化することがある。
【００２２】
（ｃ）感光性有機成分
感光性有機成分は、従来から公知の光重合性、もしくは光変性化合物のことであって、例えば、
１）不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤の混合物、
２）芳香族ビスアジドとホルムアルデヒドの縮合体などのいわゆるジアゾ樹脂、
３）エポキシ化合物などの付加重合性化合物とジアリルヨウドニウム塩などの光酸発生剤の混合物、
４）ナフトキノンジアジド系化合物、
などが挙げられる。
【００２３】
これらの感光性有機成分のうち、特に好ましいのは、不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤との混合物である。
【００２４】
上記光ラジカル発生剤としては、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、２−ｎ−ブトキシ−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２５】
また、上記反応性官能基含有モノマーおよびオリゴマーとしては、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトレアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
（ｄ）ポリカルボン酸系分散剤
ポリカルボン酸系分散剤は、卑金属粉末の凝集を抑制する作用を有する。これは、ポリカルボン酸系分散剤が卑金属粉末と反応しやすく、卑金属粉末の表面を十分にコーティングするためと推測される。したがって、本発明に係る光反応性樹脂組成物においては、現像残渣が発生しにくくなるため、安定して微細かつ厚膜のパターンを形成することができる。
【００２７】
ポリカルボン酸系分散剤の分子量は１５００以下である。これを超えると、卑金属の凝集を抑制する作用が弱くなるため好ましくない。なお、分子量１５００以下という定義から明らかなように、ポリカルボン酸系分散剤は、ポリカルボン酸系有機バインダとは区別されるものである。
【００２８】
また、ポリカルボン酸系分散剤は、卑金属粉末１００重量部に対して、０．０５〜０．８重量部含有されていることが好ましい。ポリカルボン酸系分散剤の含有量が０．０５重量部未満の場合、卑金属粉末の凝集を抑制する作用が弱くなり、０．８重量部を超えると、露光部の現像除去性が高くなってパターンの一部が剥離し、パターンの欠けが発生することがある。
【００２９】
（ｅ）その他の成分
本発明に係る光反応性樹脂組成物においては、さらに紫外線吸収剤が含有されていることが望ましい。これにより、光散乱による露光不良を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、アゾ系赤色顔料、アミン系赤色染料などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明に係る光反応性樹脂組成物においては、さらにガラス粉末やセラミック粉末などの無機粉末が含有されていてもよい。これにより、基板との密着性を向上させることができる。ガラス粉末としては、ホウケイ酸系ガラスなどの公知のガラス粉末を用いることができる。また、セラミック粉末としては、アルミナやジルコニアなどをはじめ、結晶化ガラス系セラミック、ガラス複合系セラミック、非ガラス系セラミックなどの公知の低温焼結セラミック粉末を用いることができる。
【００３１】
さらに、本発明に係る光反応性樹脂組成物においては、必要に応じて、重合禁止剤などの保存安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、消泡剤、界面活性剤などが含有されていてもよい。
【００３２】
＜実施形態２＞
以下、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いた回路基板の製造方法について、その一実施形態を説明する。
【００３３】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１１の一方主面上に、本発明に係る光反応性樹脂組成物１２を塗布する。基板１１としては、例えば、アルミナ基板などを用いることができる。また、光反応性樹脂組成物１２を塗布する手段としては、例えば、スクリーン印刷やスピンコーターなどを用いることができる。
【００３４】
次に、図１（ｂ）に示すように、光反応性樹脂組成物１２上に所定形状のフォトマスク１３を当接させ、露光する。露光手段としては、例えば、高圧水銀灯やメタルハライドランプなどを用いることができる。
【００３５】
次に、図１（ｃ）に示すように、アルカリ水溶液により光反応性樹脂組成物１２を現像し、導体パターン１４ａをパターン化する。アルカリ水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液やモノエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液などを用いることができる。
【００３６】
次に、熱処理により、導体パターン１４ａに含まれる卑金属粉末を焼結させ、図１（ｄ）に示すように、基板１１の一方主面上に配線導体１４を形成する。以上の工程を経て、回路基板１０が作製される。
【００３７】
＜実施形態３＞
以下、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いた回路基板の製造方法について、その他の実施形態を説明する。
【００３８】
まず、図２（ａ）に示すように、支持体２５上に本発明に係る光反応性樹脂組成物２２を塗布する。支持体２５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどを用いることができる。
【００３９】
次に、図２（ｂ）に示すように、光反応性樹脂組成物２２上に所定形状のフォトマスク２３を当接させ、露光する。次に、図２（ｃ）に示すように、アルカリ水溶液により光反応性樹脂組成物２２を現像し、導体パターン２４ａを形成する。
【００４０】
次に、図２（ｄ）に示すように、基板２１の一方主面と導体パターン２４ａとが接するようにして、基板２１上に支持体２５を配置し、圧着する。次に、基板２１から支持体２５を剥離し、図２（ｅ）に示すように、基板２１の一方主面上に導体パターン２４ａを転写する。
【００４１】
次に、熱処理により、導体パターン２４ａに含まれる卑金属粉末を焼結させ、図２（ｆ）に示すように、基板２１の一方主面上に配線導体２４を形成する。以上の工程を経て、回路基板２０が作製される。なお、その他の構成や工程については、実施形態２と同様であるため説明を省略する。
【００４２】
＜実施形態４＞
以下、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いたセラミック多層基板の製造方法について、その一実施形態を説明する。
【００４３】
まず、図３（ａ）に示すように、実施形態３と同様にして、支持体３５上に導体パターン３４ａを形成する。
【００４４】
次に、図３（ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート３６ａの一方主面と導体パターン３４ａとが接するようにして、セラミックグリーンシート３６ａ上に支持体３５を配置し、圧着する。次に、セラミックグリーンシート３６ａから支持体３５を剥離し、図３（ｃ）に示すように、セラミックグリーンシート３６ａの一方主面上に導体パターン３４ａを転写する。セラミックグリーンシート３６ａとしては、例えば、アルミナ粉末およびホウケイ酸ガラス粉末を有機ビヒクルに混合してなるセラミックスラリーを、シート状に成形したものを用いることができる。
【００４５】
次に、図３（ｄ）に示すように、導体パターン３４ａが転写されたセラミックグリーンシート３６ａを複数枚積層、圧着し、積層体３０ａが作製される。なお、一部のセラミックグリーンシート３６ａには厚み方向に貫通孔が形成され、その中にビア導体用の導電性ペースト３８ａが充填されている。次に、積層体３０ａを焼成し、図３（ｅ）に示すように、複数のセラミック層３６、配線導体３４、およびビア導体３８を備えるセラミック多層基板３０が作製される。
【００４６】
【実施例】
以下のようにして光反応性樹脂組成物を作製し、これを評価した。
１．光反応性樹脂組成物の作製
本実施例において、光反応性樹脂組成物の作製に使用した各材料は、以下のものである。
【００４７】
（ａ）卑金属粉末
銅粉末：銅粉末を空気中、２００℃・７０ＲＨ％下において放置し，表面を 酸化処理したもの。酸素含有量０．５重量％、平均粒径３μｍ、球状。
（ｂ）有機バインダ
有機バインダａ1：メタクリル酸／メタクリル酸メチルを共重合させた後、 メタクリル酸に対して０．２倍モル量のエポキシシクロヘ キシルメチルメタクリレートを付加反応させた、エチレン 性不飽和２重結合含有アクリル系共重合体。酸価＝１１８。分子量ＭW＝１９０００。
有機バインダａ2：有機バインダａ1と同じ。分子量ＭW＝１２０００。
有機バインダａ3：有機バインダａ3と同じ。分子量ＭW＝７０００。
（ｃ）感光性有機成分
モノマー：エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
光ラジカル発生剤ａ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
光ラジカル発生剤ｂ：２，４−ジエチルチオキサントン
（ｄ）分散剤
分散剤ａ1：フローレンＧ６００（共栄社化学製、ポリカルボン酸系、分子量ＭW＝８６０）
分散剤ａ2：フローレンＧ７００（共栄社化学製、ポリカルボン酸系、分子量ＭW＝２３０）
分散剤ａ3：フローレンＧ８２０（共栄社化学製、ポリカルボン酸系、分子量ＭW＝１３００）
分散剤ａ4：ディスパロン２１５０（楠本化成製、ポリカルボン酸系、分子量ＭW＝１６００）
分散剤ａ5：ディスパロン１２１０（楠本化成製、ポリカルボン酸系、分子量ＭW＝１９００）
分散剤ｂ：ソルビタンラウレート
分散剤ｃ：ポリビニルピロリドン（Ｋ値＝３０）
（ｅ）その他の成分
有機溶剤ａ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
有機溶剤ｂ：ペンタメチレングリコール
多価アルコール：グルシトール
紫外線吸収剤：アゾ系染料
チクソトロピック剤：ディスパロン３６００Ｎ（楠本化成製、固形分濃度５０％）
ガラス粉末：ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3ガラス、平均粒径３μｍ、球状。
【００４８】
上記各材料を下記の表１、表２に示す重量比となるように、秤量、混合し、３本ロールミルによる混練を行い、光反応性樹脂組成物の試料１〜１８を作製した。
【００４９】
２．光反応性樹脂組成物の評価
（１）パターン精度の評価
上記光反応性樹脂組成物の試料１〜１８を、組成物作製３週間後に、それぞれＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷によって塗布し、１時間乾燥して、１０μｍ厚の塗膜を形成した。次に、ライン幅２０μｍ、ライン間隔２０μｍのパターンが描画されたフォトマスクを通して、高圧水銀灯から露光量２００ｍＪ／ｃｍ2の活性光線を照射した。次に、炭酸ナトリウム水溶液による現像処理を行い、ＰＥＴフィルム上にライン幅２０μｍ、ライン間隔２０μｍの銅パターンを形成した。
【００５０】
次に、このような銅パターンを合計１００列観察し、銅粉末の凝集物による現像残渣が残るパターンの比率（残渣パターン率）、一部が欠落してしまったパターンの比率（欠けパターン率）を求めた。この結果を下記の表１、表２に示す。なお、表１中の試料１０については、現像時に３８列の銅パターンが流出してしまったため、残渣パターン率、欠けパターン率を求める際に観察した母集団が６２列となっている。
【００５１】
【表１】
【表２】
表１、表２からわかるように、ポリカルボン酸系分散剤が含有されている試料１〜５では、残渣パターン率が１％となっているのに対して、ポリカルボン酸系分散剤が含有されていない試料６，７，１０では、残渣パターン率が１００％となっている。
【００５４】
また、表１からわかるように、分子量１５００以下のポリカルボン酸系分散剤が含有されている試料１〜３では、残渣パターン率が１％となっているのに対して、分子量１５００を超えるポリカルボン酸系分散剤が含有されている試料４，５では、残渣パターン率がそれぞれ８８、９０％となっている。
【００５５】
また、表１からわかるように、分子量１００００以上の有機バインダが含有されている試料１，８では、残渣パターン率が１％となっているのに対して、分子量１００００未満の有機バインダａ3が含有されている試料９では、残渣パターン率は良好なものの、現像時に３８列の銅パターンが流出してしまっており、流出していないパターンでも３０列の銅パターンでパターンの一部欠落が認められる。
【００５６】
また、表２からわかるように、ポリカルボン酸系分散剤が銅粉末１００重量部に対して０．０５〜０．８重量部含有されている試料１２〜１５では、残渣パターン率、欠けパターン率がそれぞれ１％、０％となっているのに対して、０．０５重量部未満の試料１１では残渣パターンが６５％に、０．８重量部を超えた試料１６では、欠けパターン率が３０％となっている。
【００５７】
【発明の効果】
本発明に係る光反応性樹脂組成物によれば、ポリカルボン酸系分散剤の作用により、卑金属粉末の凝集を抑制し、現像残渣を防止することができる。したがって、安定して微細かつ厚膜の導体パターンを形成することができる。
【００５８】
また、本発明に係る光反応樹脂組成物を用いて導体パターンを形成することにより、高密度化、信号高速化に対応できる回路基板やセラミック多層基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態２における回路基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図２】実施形態３における回路基板の製造方法を示す工程断面図である。
【図３】実施形態４におけるセラミック多層基板の製造方法を示す工程断面図である。
【符号の説明】
１０ 回路基板
１１ 基板
１２ 光反応性樹脂組成物
１４ａ 導体パターン
２５ 支持体
３０ セラミック多層基板
３０ａ 積層体
３６ａ セラミックグリーンシート
Claims (7)
- （ａ）卑金属粉末、
（ｂ）有機バインダ、
（ｃ）感光性有機成分、
（ｄ）分子量が１５００以下のポリカルボン酸系分散剤、
を含有することを特徴とする光反応性樹脂組成物。 - 前記有機バインダの分子量が１００００以上であることを特徴とする、請求項１に記載の光反応性樹脂組成物。
- 前記卑金属粉末１００重量部に対して、前記ポリカルボン酸系分散剤を０．０５〜０．８重量部含有することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の光反応性樹脂組成物。
- 多価アルコールおよびチクソトロピック剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物。
- 請求項１から請求項４のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物を用いて導体パターンを形成する工程を備えることを特徴とする回路基板の製造方法。
- 請求項１から請求項４のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、
前記光反応性樹脂組成物を露光、現像して前記支持体上に所定の導体パターンを形成する工程と、
前記支持体上に形成された前記導体パターンを基板上に転写する工程と、
前記導体パターンを焼成する工程と、
を備えることを特徴とする回路基板の製造方法。 - 請求項１から請求項４のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、
前記光反応性樹脂組成物を露光、現像して前記支持体上に所定の導体パターンを形成する工程と、
前記支持体上に形成された前記導体パターンをセラミックグリーンシート上に転写する工程と、
前記導体パターンが転写されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を備えることを特徴とするセラミック多層基板の製造方法。
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