JP4536943B2

JP4536943B2 - 粉体成形体の製造方法

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Publication number: JP4536943B2
Application number: JP2001044500A
Authority: JP
Inventors: 伸三林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2021-02-21
Also published as: EP1136461A3; EP1136461A2; US20020033565A1; US6403001B1; EP1136461B1; JP2001335371A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック及び／又は金属の粉体から成形体を製造する方法に関し、詳しくはゲル化剤を含むスラリーを注型し、当該スラリーをゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法（いわゆるゲルキャスト成形法）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミックや金属の粉体から成形体を製造する方法としてはプレス成形、鋳込成形、射出成形等の方法が利用されているが、それぞれ、複雑形状品の成形が困難、寸法精度が低く厚肉品ではクラックを生じ易い、成形体を緻密化し難い等の問題があり、必ずしも満足できる方法ではなかった。
そこで、近年、これらの問題を解決し得る方法として、ゲルキャスト成形法（以下、単に「ゲルキャスト法」という。）が注目されている。
【０００３】
ゲルキャスト法は、セラミック、金属等の粉体、分散媒、及びゲル化剤を含むスラリーを注型した後に、当該スラリーを温度条件や架橋剤の添加等によりゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法である。ゲルキャスト法は、ゲル化前の流動性が高い状態でスラリーを注型できるため複雑形状品の成形が容易であることに加え、注型後はゲル化によりハンドリングに耐える充分な強度を有する成形体を得ることができるという特徴がある。
【０００４】
具体的には、セラミックや金属の粉体とともに、ゲル化剤となるポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプレポリマーを分散媒中に分散してスラリーを調製し、注型後、架橋剤により三次元的に架橋してゲル化させることによりスラリーを固化する方法等が利用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような従来のゲルキャスト法においては以下に掲げるような問題点が存在していた。
【０００６】
第１には、現在要求されている注型時の作業性を必ずしも充足するものとはいえず、また、成形体を乾燥する際にクラックを生じたり、成形体を焼結する際の焼結不足や収縮率の増加に伴う変形が大きいという問題があった。
【０００７】
これは、従来の方法では、プレポリマーが、非反応性の分散媒中に希釈化されて存在するため、プレポリマーを架橋させるには多量のプレポリマーと架橋剤とを添加する必要があり、必然的にスラリーの粘性が増加してしまうからであり、或いはスラリーが多量の非反応性の分散媒とプレポリマーと架橋剤とを含有する結果、乾燥・焼成する成形体中に、乾燥・焼成により気化・焼失する粉体以外の成分が多量に存在するからである。
【０００８】
第２には、乾燥・焼成時の収縮率が成形体の各部分で不均一となることに起因して、クラックが発生するという問題点があった。
これは、濃厚なスラリー中においてゲル化剤と架橋剤の双方を均一に分散させることが困難であり、スラリー全体が均一に固化せず、硬度が不均一となるためである。
【０００９】
第３には、プレポリマー自体の粘性が高い場合、高流動性のスラリーを調製できないため、成形体の密度が低下するという問題があった。
このような成形体の密度の低下は、乾燥収縮及び焼成収縮の増大を招いて成形体を乾燥・焼成する際にクラックを生じさせ易くなり、焼結体の形状精度を低下させるものである。
一方、低分子量で粘性が低いプレポリマーを使用する方法も考えられるが、低分子量のプレポリマーではスラリーを充分に固化することができないという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ゲル化（固化）の効率を向上させることができ、高密度で焼成収縮が小さく、乾燥・焼成時にクラックが生じ難く、形状精度が高い成形体を得ることができる粉体成形体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討した結果、ゲル化剤を架橋剤ではなく分散媒と化学結合させてスラリーを固化することにより、上記従来技術の問題点を解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明によれば、セラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、当該スラリーをゲル化させることにより固化し成形体を得る粉体成形体の製造方法であって、前記粉体１０００に対し、１５０〜４４５の質量比で反応性官能基を有する有機分散媒を混合し、前記反応性官能基を有する有機分散媒と、前記ゲル化剤とを化学結合させることによりスラリーを固化することを特徴とする粉体成形体の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の製造方法においては、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。また、全分散媒のうち６０質量％以上が、反応性官能基を有する有機分散媒であることが好ましい。
【００１４】
また本発明の製造方法においては、反応性官能基を有する有機分散媒の２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下であることが好ましく、ゲル化剤の２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。具体的には、２以上のエステル結合を有する有機分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤とを化学結合させることによりスラリーを固化することが好ましい。また、この際、ゲル化剤として、下記一般式（１）及び（２）に示すＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）又はＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）を用いることが好ましく、下記一般式（１）に示すＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）を用いることがより好ましい。さらに、ゲル化剤として、三次元的に架橋するゲル化剤を用いることが好ましい。
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の粉体成形体の製造方法は、いわゆるゲルキャスト法に係るものであって、ゲル化剤と分散媒とを化学結合させることによりスラリーを固化することを特徴とするものである。このような製造方法によれば、ゲル化（固化）の効率を向上させることができ、高密度で乾燥収縮及び焼成収縮が小さく、乾燥・焼成時にクラックが生じ難く、形状精度が高い成形体を得ることが可能となる。
【００１８】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法の最大の特徴は、少量のゲル化剤によりスラリーを充分固化できる点にある。即ち、本発明の製造方法においてはゲル化剤が反応対象の分散媒と常に接触し反応可能な状態にあるため、固化の効率が高く、ゲル化剤が少量であっても充分固化可能である。
【００１９】
一方、ゲル化剤と架橋剤とを反応させる方法ではゲル化剤と架橋剤が分散媒中で希釈されており、分散媒中でゲル化剤と架橋剤とが接触した場合にのみ反応が起こるため、固化に寄与しないゲル化剤及び架橋剤が多く、固化の効率が悪い。
【００２０】
１．有機分散媒
本発明における有機分散媒は、▲１▼ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化可能な液状物質であること、及び▲２▼注型が容易な高流動性のスラリーを形成できる液状物質であること、の２条件を満たすことが必要である。
【００２１】
ゲル化剤と化学結合し、スラリーを固化するためには、反応性官能基、即ち水酸基、カルボキシル基、アミノ基のようなゲル化剤と化学結合を形成し得る官能基を分子内に有していることが必要である（以下、このような有機分散媒を「反応性分散媒」という。）。
【００２２】
反応性分散媒は少なくとも１の反応性官能基を有するものであれば足りるが、より充分な固化状態を得るためには、２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用することが好ましい。
【００２３】
２以上の反応性官能基を有する液状物質としては、例えば多価アルコール（エチレングリコールのようなジオール類、グリセリンのようなトリオール類等）、多塩基酸（ジカルボン酸類等）が考えられる。
【００２４】
尚、分子内の反応性官能基は必ずしも同種の官能基である必要はなく、異なる官能基であってもよい。また、反応性官能基はポリエチレングリコールのように多数あってもよい。
【００２５】
一方、注型が容易な高流動性のスラリーを形成するためには、可能な限り粘性の低い液状物質を使用することが好ましく、特に２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
【００２６】
既述の多価アルコールや多塩基酸は水素結合の形成により粘性が高い場合があるため、たとえスラリーを固化することが可能であっても反応性分散媒として好ましくない場合がある。
【００２７】
従って、本発明においては、多塩基酸エステル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、多価アルコールの酸エステル（例えば、トリアセチン等）等の２以上のエステル結合を有するエステル類を反応性分散媒として使用することが好ましい。
【００２８】
エステル類は比較的安定ではあるものの、反応性が高いゲル化剤とであれば充分反応可能であり、粘性も低いため、上記２条件を満たすからである。特に、全体の炭素数が２０以下のエステルは低粘性であるため、反応性分散媒として好適に用いることができる。
【００２９】
本発明においては、必ずしも全ての分散媒を前記の反応性分散媒とする必要はなく、反応性分散媒と他の分散媒とを併用してもよい。
非反応性分散媒としては、例えば、エーテル、炭化水素、トルエン等が好ましい。これら非反応性分散媒は、併用する反応性分散媒及び分散剤との相溶性等の化学的性質に応じて適宜選択すればよく、例えば、反応性分散媒としてエステル類を用いる場合には、相溶性等の点でエーテル等が好ましい。
【００３０】
尚、非反応性分散媒として、スラリーの分散媒としては汎用される水を用いることもできるが、▲１▼成形体の乾燥が困難になること、及び▲２▼ゲル化剤としてイソシアナートを使用する場合には、反応により炭酸ガスを発生して成形体に気泡が入るため、成形体（焼結体）の密度や強度が低下し、成形体（焼結体）にクラックが生じ易くなること等から、その添加量は、できるだけ少ない方が好ましい。
【００３１】
また、非反応性分散媒として、有機化合物を用いる場合であっても、ゲル化剤との反応効率を確保する観点からは、全分散媒のうち、反応性分散媒を６０質量％以上含有させることが好ましく、８５質量％以上含有させることがより好ましい。
【００３２】
２．ゲル化剤
本発明におけるゲル化剤は、分散媒と化学結合し、スラリーを固化可能な物質である。従って、本発明におけるゲル化剤は、分子内に、分散媒と化学反応し得る反応性官能基を有するものであればよく、例えば、モノマー、オリゴマー、架橋剤の添加により三次元的に架橋するプレポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等）等のいずれであってもよい。
【００３３】
但し、本発明におけるゲル化剤は、スラリーの流動性を確保する観点から、粘性が低いもの、具体的には２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下の物質を使用することが好ましい。
【００３４】
一般に平均分子量が大きなプレポリマー及びポリマーは、粘性が高いため、本発明では、これらより分子量が小さいもの、具体的には平均分子量（ＧＰＣ法による）が２０００以下のモノマー又はオリゴマーを使用することが好ましい。
【００３５】
尚、ここでの「粘度」とは、ゲル化剤自体の粘度（ゲル化剤が１００％の時の粘度）を意味し、市販のゲル化剤希釈溶液（例えば、ゲル化剤の水溶液等）の粘度を意味するものではない。
【００３６】
本発明におけるゲル化剤の反応性官能基は、反応性分散媒との反応性を考慮して適宜選択することが好ましい。例えば反応性分散媒として比較的反応性が低いエステル類を用いる場合は、反応性が高いイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、及び／又はイソチオシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）を有するゲル化剤を選択することが好ましい。
【００３７】
イソシアナート類はジオール類やジアミン類と反応させることが一般的であるが、ジオール類は既述の如く高粘性のものが多く、ジアミン類は反応性が高すぎて注型前にスラリーが固化してしまう場合がある。
【００３８】
このような観点からもエステル結合を有する反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましく、より充分な固化状態を得るためには、２以上のエステル結合を有する反応性分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤との反応によりスラリーを固化することが好ましい。
【００３９】
イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤としては、例えば、下記一般式（１）に示す化合構造を基本とするＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、下記一般式（２）に示す化合構造を基本とするＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系イソシアネート（樹脂）、下記一般式（３）に示す化合構造を基本とするＴＤＩ（トリレンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、下記一般式（４）に示す化合構造を基本とするＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）、又は下記一般式（５）に示す化合構造を基本とするイソチオシアナート（樹脂）等を挙げることができる。
【００４０】
【化５】

【００４１】
【化６】

【００４２】
【化７】

【００４３】
【化８】

【００４４】
【化９】
Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ・・・(5)
【００４５】
また、上記一般式（２）に示す化合構造を基本とするＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系イソシアネート（樹脂）としては、例えば、下記一般式（６）〜（８）に示す２量体又は３量体を挙げることができる。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
本発明では、これらの中でも、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）又はＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）が好ましく、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）がより好ましい。
【００５０】
ゲル化剤として、これらのイソシアナート（樹脂）、特に、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）を使用すると、▲１▼成形体の硬度が向上するため、薄肉構造のものであってもクラックの発生を低減することができる。▲２▼乾燥時の収縮が激減するため、乾燥時のクラックの発生及び変形を低減することができる。▲３▼固化速度が向上するため、成形工程を迅速化することができる。といったメリットを有するからである。
【００５１】
また、本発明においては、反応性分散媒等との相溶性等の化学的特性を考慮して、前述した基本化学構造中に他の官能基を導入することが好ましい。例えば、エステル結合を有する反応性分散媒と反応させる場合には、エステルとの相溶性を高めて、混合時の均質性を向上させる点から、親水性の官能基を導入することが好ましい。
【００５２】
尚、本発明では、分子内に、イソシアナート基又はイソチオシアナート基以外の反応性官能基を含有させてもよく、イソシアナート基とイソチオシアナート基が混在してもよい。さらには、ポリイソシアナートのように、反応性官能基が多数存在してもよい。
【００５３】
３．粉体
本発明を適用できる粉体の材質は、セラミック及び／又は金属である限りにおいて特に限定されず、ガラス、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミ、ジルコニア、サイアロン等のセラミック粉末や各種金属粉末を使用することができる。なお、これらセラミック粉末及び各種金属粉末は、適宜、一種単独で又は二種以上を組合わせて用いることができる。また、スラリーを調製可能な限りにおいて、粉体の粒子径は特に限定されない。
【００５４】
４．成形用スラリー
本発明の成形用スラリーは、▲１▼分散媒に粉体を分散してスラリーとした後、ゲル化剤を添加することにより、或いは▲２▼分散媒に粉体及びゲル化剤を同時に添加して分散することにより調製すればよい。
【００５５】
注型時の作業性を考慮すると２０℃におけるスラリーの粘度は３００００ｃｐｓ以下であることが好ましく、２００００ｃｐｓ以下であることがより好ましい。スラリーの粘度は、既述した反応性分散媒やゲル化剤の粘度の他、粉体の種類、分散剤の量、スラリー濃度（スラリー全体体積に対する粉体体積％）によっても調整することができる。
【００５６】
但し、スラリー濃度が低すぎれば成形体密度が低下し、成形体の強度低下、乾燥・焼成時におけるクラックの発生や収縮率の増加に伴う変形等の問題を生ずる点において好ましくない。従って、通常は、スラリー濃度が２５〜７５体積％のものが好ましく、乾燥収縮によるクラックを少なくすることを考慮すると、３５〜７５体積％のものが更に好ましい。
【００５７】
尚、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、成形用スラリーには種々の添加剤、例えば分散媒とゲル化剤との反応を促進するための触媒、スラリー調製を容易にするための分散剤、消泡剤、界面活性剤、或いは焼結体特性を向上させるための焼結助剤等を加えることが可能である。
【００５８】
５．ゲル化
本発明においては、前記成形用スラリーを所望形状の成形型に注型した後、スラリーをゲル化させて固化し成形体を得るものである。
【００５９】
本発明においては、注型前のスラリーは低粘性・高流動性である一方、固化後の成形体はハンドリングに耐える充分な強度を有している必要がある。従って、本発明では、ポリカルボン酸エステル等の分散剤を用いて、低粘性・高流動性スラリーとすることが好ましい。
【００６０】
また、注型時に固化しない、▲１▼反応温度、▲２▼反応性分散媒の種類・含有量、▲３▼ゲル化剤の種類・含有量、及び▲４▼ゲル化反応の触媒の種類・含有量を選択してスラリーを調製して注型を行い、１）所定時間放置する、２）所定の反応温度まで上昇させる、３）注型直前に触媒を添加する、等の方法を単独で又は組合わせて適用してゲル化を行うことが好ましい。
【００６１】
本発明においては、反応性分散媒とゲル化剤とを化学結合させることによりスラリーをゲル化させるため、分散媒中におけるゲル化剤と架橋剤との反応でスラリーをゲル化させる従来のゲルキャスト法と相違し、以下のような利点がある。
【００６２】
第１に、本発明では、スラリー中に多量に存在する分散媒そのものが、ゲル化剤と反応するため、ゲル化（固化）の効率を高くすることができる。即ち、ゲル化剤の添加量が少なくてもスラリーを充分に固化することが可能であり、乾燥収縮及び焼成収縮が小さく、乾燥・焼成時にクラックを生じることなく、高密度で強度の大きい焼結体を得ることができる。
【００６３】
第２に、本発明では、架橋剤を別途添加する必要がないため、ゲル化剤が均一に分散されていれば、各部分の固化硬度等の特性が均質な成形体を得ることが可能である。
【００６４】
第３に、本発明では、高分子量で高粘性のプレポリマーをゲル化剤としなくてもスラリーを充分固化させることができるので、低粘性・高流動性のスラリーを調製することができる。従って、形状精度の高い成形体を得ることができ、複雑形状品の成形も可能となる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の粉体成形体の製造方法について実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
１．成形体の製造
成形用スラリーは、室温下（２０℃前後）、分散媒に分散剤を添加・混合した後、得られた分散剤に粉体を添加・分散してスラリーとし、更にゲル化剤を添加・分散した後に反応触媒を添加することにより調製した。
【００６７】
調製した成形用スラリーは、成形型に注型後、一定時間放置し、ゲル化させて固化することにより成形体とした。成形体は、３００ｃｃのポリビーカーに注型することで成形されたものであり、φ６０ｍｍ×３０ｍｍｔの円盤形状を有している。次いで、この成形体を、粉体の種類に応じて大気雰囲気下或いは不活性雰囲気下で脱脂・焼成し、焼結体とした。
【００６８】
各実施例及び各比較例においては、表１〜表３に記載した組成からなるスラリーを使用した。
以下に、表１〜表３に記載したスラリーの各組成物（粉体、分散媒、ゲル化剤、分散剤、反応触媒、架橋剤）について詳細に説明する。
【００６９】
▲１▼粉体
ガラスパウダー、アルミナ、窒化珪素、ジルコニア、窒化アルミニウムの中から適宜選択して使用した。
なお、実施例３の窒化珪素と実施例５の窒化アルミについては所定量の焼結助剤を含有するものを使用した。
【００７０】
▲２▼分散媒
反応性分散媒として、トリアセチン：グルタル酸ジメチルの質量比が１０：９０である混合物（以下「エステル」という。粘度（２０℃）：１．５ｃｐｓ）、及びエチレングリコール（粘度（２０℃）：２４ｃｐｓ）、のいずれかを選択して使用した。また、非反応性分散媒として、水（粘度（２０℃）：１ｃｐｓ）、及びトルエン（粘度（２０℃）：０．６ｃｐｓ）のいずれかを適宜選択して使用した。
【００７１】
▲３▼ゲル化剤
以下に示す化合物の中から適宜選択して使用した。また、以下に示すＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）変性物又はＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）変性物を使用する場合については、必要に応じて反応触媒としてトリエチルアミンを使用した。
（ｉ）ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）ウレトジオン：ヘキサメチレンジイソシアネート２量体（粘度（２０℃）：１７０ｃｐｓ）、（以下、「ＨＤＩ変性物」という。）
（ii）ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）変性物：４、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート変性物、商品名：ＳＢＵ０７７５（住友バイエルウレタン製）、（以下「ＭＤＩ変性物」という。）
（iii）イソブチレン−無水マレイン酸共重合体Ａ：商品名：イソバン１１０（クラレ製、室温で固体）、（以下「プレポリマーＡ」という。）
（iv）イソブチレン−無水マレイン酸共重合体Ｂ：商品名：イソバン６００（クラレ製、室温で固体）、（以下「プレポリマーＢ」という。）
【００７２】
▲４▼架橋剤
ＨＤＩ変性物をゲル化剤に用いた際に、必要に応じて、ポリエステルポリオール（以下「架橋剤Ａ」という。）を使用し、プレポリマーＡ、Ｂをゲル化剤に用いた際に、固化剤Ｃ（商品名：クラレ製、以下「架橋剤Ｂ」という。）を使用した。
【００７３】
▲５▼分散剤
以下に示す化合物の中から適宜選択して使用した。
（ｉ）ポリマレイン酸共重合体Ａ：商品名フローレンＧ７００（共栄社化学製）、（以下「分散剤Ａ」という。）
（ii）ポリマレイン酸共重合体Ｂ：商品名マリアリム（日本油脂製）、（以下「分散剤Ｃ」という。）
（iii）ポリカルボン酸アンモニウム：商品名Ａ−６１１４（東亜合成製）、（以下「分散剤Ｂ」という。）
【００７４】
２．評価方法
各実施例及び各比較例については、以下に示す方法で、スラリー濃度、スラリーの流動性、スラリーの固化状態、乾燥後の状態、焼結体の密度、焼結体の強度、及び硬度を測定等することにより評価した。その結果を、表１〜４、及び図１に示す。
【００７５】
▲１▼スラリー濃度：スラリー全体積に対する粉体の体積比率により求めた。
【００７６】
▲２▼スラリーの流動性：室温（２０℃）におけるスラリーの粘度により評価した。粘度は回転式粘度計（ビスコテスター）により測定した。
なお、分散媒、ゲル化剤の粘度についても同様の方法により測定した。
【００７７】
▲３▼スラリーの固化状態：目視及び取り扱い性により評価した。即ち、目視上均質であり、持ち運び可能な場合は「良好」、傾ける程度では変形しないが指先で押圧する程度で形状が崩れる場合は「固化不充分」、スラリー状のままである場合は「固化せず」として評価した。
【００７８】
▲４▼乾燥後の状態：乾燥後の成形体におけるクラック及び変形の有無により評価した。この際、全くクラックが発生しなかった場合は「良好」、成形時の形状は保つものの線状のクラックを認めた場合は「微細クラック」、開口したクラックを認めた場合は「クラック」と評価した。
【００７９】
▲５▼焼結体の密度：水中でアルキメデス法により測定した。
【００８０】
▲６▼焼結体の強度：縦３ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ４０ｍｍの大きさに切り出した焼結体の４点曲げ強度で評価した。
４点曲げ強度はＪＩＳ１６０１に記載の４点曲げ法により測定した。
【００８１】
▲７▼成形体の強度：φ８の丸棒状の試験片を作製し、スパン４０ｍｍ、変位速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で、３点曲げにより硬度を評価した。
【００８２】
▲８▼成形体の形状精度：外径及び真円度を測定して評価した。この際、外径及び真円度は、測定位置を成形体の上下各端面より１０ｍｍの位置と中央の位置とし、各位置の外直径をレーザ測長機によって測定した。周方向については、２２．５度刻みで８箇所を測定し、その平均を外径、最大値と最小値の差を真円度とした。
【００８３】
▲９▼硬度：各実施例及び各比較例により得られた成形体を用い、φ８の丸棒状の試験片を作製し、３点曲げ試験により荷重を変化させた際の変位の大きさを測定して、硬度を評価した。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
【表３】

【００８７】
【表４】

【００８８】
３．実施例及び比較例
（実施例１〜５）
反応性分散媒としてエステル、ゲル化剤としてＨＤＩ変性物を使用し、各種セラミック粉体について、円盤形状の成形体の製造を行った。その結果、いずれのセラミック粉体についても、スラリーの流動性、成形体の固化状態は良好であった。
【００８９】
また、実施例１〜３、実施例５については、乾燥時及び焼成時においてクラックが生ずることはなかった。即ち、形状精度が高い成形体（焼結体）を得ることができた。更に、これらの焼結体は、高密度であった。
【００９０】
スラリー濃度が低い実施例４については、乾燥時に微細なクラックが発生したが、その後の焼成時によってはクラックは発生せず、高密度な焼結体を得ることができた。また、乾燥時に発生した微細なクラックは、乾燥条件の変更により回避できる範囲と考えられるとともに、製品形状によっては、充分に実用可能であると考えられた。
【００９１】
（実施例６）
実施例２において、反応性分散媒をジオールであるエチレングリコールに変更したこと以外については、実施例２と同様の条件で成形体の製造を行った。その結果、分散媒の粘性が高いことに起因してスラリーの粘性が高くなりやや流動性が低下した。
【００９２】
実施例１〜５に比較すれば注型が困難となったものの、成形体の固化状態は良好であり、当該成形体を焼成すると高密度の焼結体が得られた。
【００９３】
（実施例７）
実施例２において、反応触媒を添加せず８０℃まで加温することによりゲル化を行ったこと以外については、実施例２と同様の条件で成形体の製造を行った。その結果、スラリーは５分で速やかに固化し、当該成形体を焼成することにより実施例２と同様に高密度で高強度の焼結体を得ることができた。
【００９４】
（実施例８、９）
実施例４において、分散媒を、それぞれエステルとジエチルエーテルとの質量比８５：１５の混合物（実施例８）、又は質量比６０：４０の混合物（実施例９）に変更したこと以外については、実施例４と同様の条件で成形体の製造を行った。
【００９５】
その結果、スラリーの流動性、焼結体密度は良好であり、実施例４と比較すると若干硬度は低下したものの成形体の固化状態も良好であった。また、実施例８については、乾燥時及び焼成時においてクラックが生ずることはなく、形状精度が高い成形体（焼結体）を得ることができた。
【００９６】
実施例９についても、実施例４と同様に乾燥時に微細なクラックが発生したが、その後の焼成時によってはクラックは発生せず、高密度な焼結体を得ることができた。また、乾燥時に発生した微細なクラックは、乾燥条件の変更により回避できる範囲と考えられるとともに、製品形状によっては、充分に実用可能であると考えられた。
【００９７】
（実施例１０、１１）
実施例２において、ゲル化剤をＭＤＩ変性物に代えたこと（実施例１１では、ＭＤＩ変性物の添加量を、実施例１０の半分にして実施した。）、及び触媒を使用しないこと以外については、実施例２と同じ条件で成形体の製造を行った。その結果、実施例１０では、注型後１０分で離型が可能であり、実施例１１では、注型後１５分で離型が可能であった。
【００９８】
また、それぞれ実施例２、１０、１１で得られた成形体について、硬度の比較をしたところ、実施例２で得られた成形体に比べ、実施例１０、１１で得られた成形体の硬度は大きく、ハンドリングが容易であった。変位と荷重の関係を図１に示す。
【００９９】
本結果から、ＭＤＩ変性物を使用することにより、固化時間が短くなり、しかも得られる固化体の硬度が高くなることがわかった。
【０１００】
また、各実施例で得られた成形体について、乾燥した後の収縮率を測定したところ、実施例２では６．５％であるのに対して、実施例１０では０．３％、実施例１１では０．５％と極めて小さかった。
【０１０１】
（実施例１２、１３）
実施例１０において、固化温度を０℃に変更し、実施例１３では更に触媒を添加したこと以外については実施例１０と同じ条件で成形体の製造を行った。
その結果、いずれの実施例でも注型時に粘性の増加は認められず、容易に注型作業が行えた。また、実施例１２では、固化開始後２時間で離型が可能であり、触媒を添加した実施例１３では、固化開始後１５分で離型が可能であった。このことから、固化時間は、温度及び触媒の添加によりコントロール可能であることが認められ、温度コントロール及び触媒添加により、注型中に固化が開始せず、注型作業が容易に行える条件を設定することができることがわかった。また、注型まではスラリーを冷却しておき、注型寸前又は注型後加熱することで、注型の作業性を保ちながらも固化時間を短縮できると考えられた。
【０１０２】
（実施例１４）
実施例３において、ゲル化剤としてＭＤＩ変性物を１４．０ｇ添加したこと、及び触媒を使用しないこと以外については実施例３と同じ条件で成形体の製造を行った。
【０１０３】
その結果、実施例１０〜１３のアルミナを粉体に用いた場合と同様に、固化時間の短縮、成形体の硬度の向上、ならびに乾燥収縮が減少することが確認された。
【０１０４】
（実施例１５、１６）
それぞれ実施例２及び１０において、外径φ１００×内径φ９０×高さ１００ｍｍの円筒形状の成形体を作製したこと以外については、それぞれ実施例２及び１０と同様の条件で成形体の製造を行った。
【０１０５】
その結果、表４に示すように、実施例１５に比べ、実施例１６の方が形状精度に優れる乾燥体を得ることができた。これは、乾燥時の収縮が小さいためと考えられる。また、それぞれの実施例により５体成形体を製造したところ、実施例１５では１体についてクラックが発生したが、実施例１６ではクラックは発生しなかった。結果をまとめて表４に示す。
【０１０６】
（比較例１）
実施例２において、分散媒を水に変更したこと、反応触媒量を１．５ｇとしたこと、及び分散剤として分散剤Ｂを２．０ｇ用いたこと以外については実施例２と同様の条件で成形体の製造を行った。その結果、スラリーの流動性、成形体の固化状態は良好であったものの、水とイソシアネートとの反応に起因する炭酸ガスによって、成形体内部に気泡が入り、焼結体の密度、強度とも実施例２に劣る結果となった。
【０１０７】
（比較例２）
実施例２において、分散媒をトルエンに変更したこと、反応触媒量を１．５ｇとしたこと、及び分散剤として分散剤Ｂを４．０ｇ用いたこと以外については実施例２と同様の条件で成形体の製造を行った。その結果、スラリーの流動性は良好であったが、スラリーは固化しなかった。
【０１０８】
（比較例３）
比較例２において、架橋剤として架橋剤Ａを添加したことこと以外については比較例２と同様にして成形体の製造を行った。但し、スラリーの粉体濃度を高めるため、分散媒のトルエンは減量し、架橋剤Ａは分散媒に粉体を分散してスラリーとした後に添加した。また、ゲル化剤の量を１２．０ｇと半分にし、分散剤として分散剤Ｃを用いた。その結果、スラリーの流動性は良好であったが、ゲル化剤や架橋剤を多量に添加したにもかかわらず、スラリーは固化しなかった。即ち、ゲル化の効率が低かった。
【０１０９】
（比較例４）
比較例３において、ゲル化剤と架橋剤の量をそれぞれ２４．０ｇ及び９６．０ｇと増量したこと以外は比較例３と同様の条件で成形体の製造を行った。
その結果、スラリーの流動性は良好であったが、ゲル化剤や架橋剤を多量に添加したにもかかわらず、スラリーの固化が不充分で成形体がゲル状となった。即ち、ゲル化の効率が低かった。乾燥により成形体にクラックが生じるとともに、焼成後の焼結体の密度も３．９ｇ／ｃｍ³と小さく、焼結体の強度を測定したところ荷重後直ちにクラックが発生した。
【０１１０】
（比較例５）
比較例１において、ゲル化剤としてプレポリマーＡ（分子量１６０００）を４０．０ｇ添加し、架橋剤として架橋剤Ｂを用いたこと、及び８０℃、４時間の固化条件としたこと以外については比較例１と同様の条件で成形体の製造を行った。
その結果、スラリーは全く流動せず、注型を行うことができなかった。
【０１１１】
（比較例６）
比較例５において、分散媒である水の量を３００．０ｇと増量したこと以外は比較例５と同様の条件で成形体の製造を行った。
【０１１２】
その結果、スラリーの流動性は実施例６と同程度まで良化し注型可能となったもののスラリーの固化が不充分で成形体がゲル状となった。即ち、ゲル化の効率が低かった。また、当該成形体は辛うじてハンドリング可能な強度を有していたが、乾燥時に成形体が大きく変形し、更にはクラックを生じた。即ち、水の増量に起因して成形体の収縮が大きく、形状精度が低かった。
【０１１３】
（比較例７）
比較例５において、ゲル化剤を低分子量のプレポリマーＢ（分子量１００００以下）に変更したこと以外は比較例５と同様の条件で成形体の製造を行った。
その結果、スラリーの流動性は良好であったが、スラリーは固化しなかった。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の粉体成形体の製造方法はゲル化剤と分散媒との反応によりスラリーを固化するため、ゲル化（固化）の効率を向上させることができ、高密度で焼成収縮が小さく、乾燥・焼成時にクラックが生じ難く、形状精度が高い成形体を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２、１０、１１により得られた成形体についての、変位と荷重の関係を示すグラフである。

Claims

セラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、当該スラリーをゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法であって、
前記粉体１０００に対し、１５０〜４４５の質量比で反応性官能基を有する有機分散媒を混合し、
前記反応性官能基を有する有機分散媒と、前記ゲル化剤とを化学結合させることによりスラリーを固化することを特徴とする粉体成形体の製造方法。
２以上の反応性官能基を有する有機分散媒を使用する請求項１に記載の粉体成形体の製造方法。
全分散媒のうち６０質量％以上が、反応性官能基を有する有機分散媒である請求項１又は２に記載の粉体成形体の製造方法。
反応性官能基を有する有機分散媒の２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体成形体の製造方法。
ゲル化剤の２０℃における粘度が３０００ｃｐｓ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉体成形体の製造方法。
２以上のエステル結合を有する有機分散媒と、イソシアナート基、及び／又はイソチオシアナート基を有するゲル化剤とを化学結合させることによりスラリーを固化する請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉体成形体の製造方法。
ゲル化剤として、下記式（１）に示す化学構造を基本とするＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体成形体の製造方法。
ゲル化剤として、下記式（２）に示す化学構造を基本とするＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）系イソシアナート（樹脂）を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体成形体の製造方法。
ゲル化剤として、三次元的に架橋するゲル化剤を用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉体成形体の製造方法。