JPH0769739A - セラミック成形用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリエチレングリコールとジフェニルメタン
ジイソシアネートとの反応により得られる水溶性ポリウ
レタンからなるセラミック成形用バインダー。 【効果】 セラミックスラリー粘度が適度で分散性、流
動性および成形性が良好であり、密度および強度の高い
成形体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミック成形用バイン
ダーに関するものである。更に詳しくは、プレス成形に
適したセラミック成形用バインダーに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】セラミックのグリーン成形体の製造に
は、プレス成形、シート成形、鋳込成形、押出成形、射
出成形などの成形方法が用いられる。これらの成形方法
の中で、セラミック微粉末を水系媒体を用いて顆粒状に
したものを使用するプレス成形においては、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）が水溶性バインダーとして用いら
れている。しかし、ＰＶＡを用いた場合、顆粒が硬いた
め金型を損傷したり、スプレードライ前のセラミックス
ラリーの分散性不良という欠点があった。また、ペース
ト状のセラミックをキャリヤーフィルム上で乾燥したシ
ート（グリーンテープ）を用いる方法も行われており、
該セラミックグリーンテープ成形用の水系バインダーと
してポリテトラメチレングリコールとポリエチレングリ
コールをトリレンジイソシアネート等のポリイソシアネ
ートと反応させ、末端ＮＣＯ基をもつプレポリマーとし
過剰のポリアミンと反応させ、さらにエピクロルヒドリ
ンと反応させて得られる水性ポリウレタン（特開昭５５
−１１３６６５号公報）、炭素数８以上のアルキル基ま
たは芳香族疎水基を有する水溶性ポリウレタン（特開平
２−３０７８６１号公報）等が提案されている。しかし
ながら、これらをプレス成形用バインダーに用いた場合
は成形体強度が低かったり、セラミックスラリーの粘度
が高いため流動性が悪く、スプレードライによる顆粒化
が困難である等の問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形体強度
が高く、セラミックスラリーの分散性ならびに低粘度で
作業性が良好なセラミックの成形用バインダーを提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、特定の水溶性ポリウレ
タンを用いることにより、分散性、流動性に優れ、さら
に成形体強度も高いセラミック成形用バインダーを得ら
れることを見いだし、本発明に到達した。すなわち本発
明は、数平均分子量が２，０００〜２５，０００の水溶
性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）および有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）から誘導され、重量平均分子量
が１０，０００〜３００，０００であり、且つ、オキシ
エチレン単位の含有量が少なくとも８０重量％である水
溶性ポリウレタン（Ｃ）からなるセラミック成形用バイ
ンダーである。

【０００５】本発明において、水溶性ポリオキシアルキ
レンポリオール（Ａ）はポリエチレングリコール、エチ
レンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（Ｐ
Ｏ）の共重合体、ＥＯおよびＰＯと他のアルキレンオキ
サイド［１，２−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン、α−オレフィンオキサイド、アルキレンオキサイ
ド置換体（エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド
等）］の共重合体、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコールのＥＯ付加物、多価アルコールの
ＥＯ／ＰＯ付加物及びこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。ＥＯと共に他のアルキレンオキサイドを用いる
場合の付加様式は、ランダム付加でもブロック付加でも
よい。但し、（Ａ）を構成するポリオキシアルキレン鎖
の末端部分は、ポリイソシアネートとの反応性の点から
ＥＯが付加しているものが好ましい。これらの中で特に
好ましいものは、ポリエチレングリコールおよびポリプ
ロピレングリコールにＥＯを付加したものである。ま
た、（Ａ）中の平均オキシエチレン単位含有量は、通常
８５重量％以上であることが好ましい。

【０００６】（Ａ）の数平均分子量は通常２，０００〜
２５，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００で
ある。数平均分子量が２，０００未満では、ポリウレタ
ン樹脂が水に難溶性となり、２５，０００を超えるとポ
リイソシアネート（Ｂ）との反応性が乏しくなり目的と
する性能を有する高分子化合物を得ることが困難とな
る。

【０００７】本発明において、有機ポリイソシアネート
（Ｂ）としては、例えば、4,4'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、2,4−および2,6−トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、エチレンジイソシアネート、1,5−ナフチレ
ンジイソシアネート、ジもしくはテトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルジイソ
シアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート類、トリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンとの反応物、アニリンを
塩酸の存在下でホルムアルデヒドを反応させて得たポリ
アミンをホスゲン化して得られるポリフェニルメタンポ
リイソシアネート、これらの製造工程で得られる粗製ポ
リイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物を挙
げることができる。これらのうち好ましいものは、ジイ
ソシアネート類および粗製ジフェニルメタンジイソシア
ネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、Ｉ
ＰＤＩおよびＨＤＩである。

【０００８】水溶性ポリウレタン（Ｃ）中のウレタン基
（−ＮＨＣＯＯ−）濃度は０．１〜５重量％である。ウ
レタン基濃度が０．１％未満では（Ｃ）のバインダー性
能が不足し、５％以上を超えると（Ｃ）の水溶性が悪く
なる。（Ｃ）の重量平均分子量は、通常１０，０００〜
３００，０００、好ましくは３０，０００〜２００，０
００である。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子
量）は、通常１．２〜６．０、好ましくは１．３〜４．
０である。（Ｃ）の重量平均分子量が１０，０００未満
ではフィルム形成能がほとんどなくバインダーの強度が
不足し、３００，０００を超えると水溶液の粘度が高く
なりすぎ作業性が悪くなる。（Ｃ）中のオキシエチレン
単位の含有量は少なくとも８０重量％、好ましくは９０
重量％以上である。オキシエチレン単位の含有量が８０
重量％未満では水溶性が不十分となり、また、バインダ
ー水溶液の曇点が低下し、セラミックと混合したときに
該（Ｃ）の一部が析出してバインダーとしての機能が低
下することがある。

【０００９】水溶性ポリウレタン（Ｃ）の製法は特に限
定されず、通常のウレタンポリマーを作成する方法で
（Ａ）および（Ｂ）を反応させることにより得られる。
反応温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１
８０℃である。反応時間は、通常０．１〜３０時間、好
ましくは０．１〜８時間である。この反応は、通常無溶
剤系で行うが、イソシアネートに対して不活性な有機溶
剤中で行ってもよい。溶剤としては、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、トルエン、ジオキサン等が挙げられる。これ
らの溶剤を用いた場合は、通常、反応後に溶剤を溜去し
て水溶性ポリウレタン（Ｃ）を得る。

【００１０】本発明のセラミック成形用バインダーの使
用量は通常、セラミック原料微粉末１００重量部に対し
（Ｃ）の固形分が０．１〜３０重量部、好ましくは１〜
２０重量部となる量である。本発明のバインダーには必
要に応じて他のバインダーを併用してもよい。これらの
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、
水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアセテート、水溶性ポリエステル、ポリアクリレ
ート、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびこれらの２
種以上の混合物があげられる。本発明のバインダーと他
のバインダーとの割合は特に限定されないが通常、重量
比で（３０〜１００）：（０〜７０）、好ましくは（５
０〜１００）：（０〜５０）である。

【００１１】本発明のバインダーが用いられるセラミッ
ク原料微粉末としては、例えばアルミナ、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、ジルコニア、コーディエライト、シリカ系
セラミック、酸化トリウム、炭化ハフニウム、チタン酸
バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ゼオライト、マグネ
シア、ベリリア、窒化ホウ素、酸化スズ、チタン酸アル
ミ、酸化亜鉛、ムライト、サイアロンなどが挙げられ
る。

【００１２】本発明のバインダーには、必要に応じてそ
の他の添加剤、例えば分散剤（ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（脂
肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーン化合物な
ど）、潤滑剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンワ
ックスなど）、可塑剤（フタル酸エステルなど）などを
添加してもよい。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以
下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００１４】製造例１ ポリエチレングリコール（数平均分子量８，０００）５
０部、ＥＯ／ＰＯ共重合体［ポリプロピレングリコール
（数平均分子量１，７００）にＥＯを付加したもの；数
平均分子量８，５００、ＥＯ＝８０重量％］５０部、4,
4'−ジフェニルメタンジイソシアネート７部（ウレタン
基濃度０．６９％）を１６０℃で２．５時間反応させ、
本発明の水溶性ポリウレタン［１］を得た。該［１］の
重量平均分子量は６３，０００、分子量分布は１．５で
あった。

【００１５】製造例２ ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）
１２０部、ＥＯ／ＰＯ共重合体［ポリプロピレングリコ
ール（数平均分子量１，６００）にＥＯを付加したも
の；数平均分子量８，０００、ＥＯ＝８０重量％］３２
部、トリレンジイソシアネート１．８部（ウレタン基濃
度０．２２％）１８０℃で２時間反応させ、本発明の水
溶性ポリウレタン［２］を得た。該［２］の重量平均分
子量は７２，０００、分子量分布は１．８であった。

【００１６】製造例３ ポリエチレングリコール（数平均分子量８，０００）１
００部、ヘキサメチレンジイソシアネート５．４部（ウ
レタン基濃度１．８４％）を１７０℃で５時間反応さ
せ、本発明の水溶性ポリウレタン［３］を得た。該
［３］の重量平均分子量は５６，０００、分子量分布は
１．３であった。

【００１７】製造例４ ＥＯ／ＰＯ共重合体［ポリプロピレングリコール（数平
均分子量３，０００）にＥＯを付加したもの；数平均分
子量１５，０００、ＥＯ＝８０重量％］１５０部、イソ
フォロンジイソシアネート２．３部（ウレタン基濃度
０．４％）を１５０℃で８時間反応させ、本発明の水溶
性ポリウレタン［４］を得た。重量平均分子量は５７，
０００、分子量分布は１．４であった。

【００１８】実施例１〜４、比較例１〜３ アルミナ粉末、分散剤、潤滑剤および水溶性ポリウレタ
ンを表１に示す処方で配合し、アルミナ製ボールミルで
均一に粉砕混合してセラミックスラリーを得た。次いで
セラミックスラリーを噴霧乾燥機で造粒し、顆粒（粒径
１００±２０μ）を作成した。得られた顆粒を金型で幅
２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体に加圧
（１，２００Ｋｇ／ｃｍ²）して成形した。成形後、１
００℃で２時間乾燥した。セラミックスラリーの粘度、
成形品の密度および折り曲げ強度について評価した結果
を表２に示す。

【００１９】

【表１】 注（１）：ポリアクリル酸アンモニウム塩 （２）：パラフィンワックス （３）：水溶性ポリウレタン［１］ （４）：水溶性ポリウレタン［２］ （５）：水溶性ポリウレタン［３］ （６）：水溶性ポリウレタン［４］ （７）：特開昭55-113665号公報の参考例に従って合成
したポリウレタン （８）：特開平2-307861号公報の製造例１に従って合成
したポリウレタン

【００２０】

【表２】 スラリー粘度：スラリーの粘度をＢ型粘度計で測定し
た。 折り曲げ強度：オートグラフにより測定した（スパン幅
２５ｍｍ）。

【００２１】

【発明の効果】本発明のセラミック成形用バインダー
は、下記の効果を有する。 （１）セラミックスラリー粘度が適度で、分散性および
流動性が良好である。 （２）強度の高い成形体が得られる。 （３）金型の損傷が少ない。 上記効果を奏することから、本発明のセラミック成形用
バインダーは特にプレス成形用バインダーとしてきわめ
て有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が２，０００〜２５，００
   ０の水溶性ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）およ
   び有機ポリイソシアネート（Ｂ）から誘導され、重量平
   均分子量が１０，０００〜３００，０００であり、且
   つ、オキシエチレン単位の含有量が少なくとも８０重量
   ％である水溶性ポリウレタン（Ｃ）からなるセラミック
   成形用バインダー。
2. 【請求項２】 （Ａ）が、エチレンオキサイド単独重合
   体および／またはエチレンオキサイドとプロピレンオキ
   サイドのブロックもしくはランダム共重合体である請求
   項１記載のセラミック成形用バインダー。
3. 【請求項３】 （Ｂ）が、４，４’−ジフェニルメタン
   ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソフ
   ォロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシ
   アネートから選ばれる少なくとも１種である請求項１ま
   たは２記載のセラミック成形用バインダー。
4. 【請求項４】 （Ｃ）中のウレタン基（−ＮＨＣＯＯ
   −）濃度が０．１〜５重量％である請求項１〜３いずれ
   か記載のセラミック成形用バインダー。