JPS58164616A - ポリウレタン樹脂溶液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン樹脂溶液の製造法に関する。さら
に詳しくは耐候、耐黄変性にすぐれかつ溶液安定性のす
ぐれたポリウレタン樹脂溶液の製造法に関する。

ポリウレタン樹脂溶液からの塗膜は弾性に富み。

耐摩耗性および機械的強度がすぐれておシ各種塗料のバ
インダーとして或いは印刷インキのバインダーとして或
いは織物、編物、不織布等のコーテイング材として広く
使用されている。

従来、ヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族
系のジイソシアネートを用いて高分子ジオールと反応さ
せて得た末端ＮＣＯプレポリマーを脂肪族ジアミンある
いは脂環式ジアミンのようにインシアネートと迅速に反
応する鎖伸長剤を使用してポリウレタン樹脂溶液を製造
している。この場合、合成中好ましくない副反応が進む
あるいは急激に反応が進む等の原因で局所的な粘度上昇
とそれにともなう溶液の不均一化さらには系全体にわた
ってのゲル化などを起し用途に応じた取扱い易い暫要の
粘度を有するポリウレタン樹脂溶液を得ることが難しい
。また所要の粘度を有するグリウレタン樹脂溶液を得る
ことが出来たとしても貯蔵中にポリウレタン樹脂溶液の
粘度が変化したりあるいは著しく着色しその結果ポリウ
レタン樹脂浴液を使用して加工した製品の特性を著しく
低下するという問題が避けられなかった。

本発明者らは、かかる公知技術の欠点を改良すべく鋭意
研究した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は高
分子ジオール（ａ）およびジオール１□１ ＮＣＯ１０Ｈ比１．５／１〜３／１”’Ｍ応させて？Ｇ
らｔした一部末端が封鎖された末端プツシアネートプレ
ポリ１１ マーを、溶媒中でブレポ□す・マーのＮＣＯ基に対して
実質的に当量のインホロンジアミンまたはこれと他の分
子量３００以下の脂環式ジアミン（ｄ）で鎖伸長せしめ
ることを特徴とする溶液安定性のすぐれたポリウレタン
樹脂溶液の製造法である。

本発明において使用される脂環式ジイソシアネ−）　（
Ｃ）としては１．４−シクロヘキサンジイソシアネ−）
　、１．３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
４４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソグロピリデンジシクロへキシル−４，４７−ジイソシ
アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートお
よびこれらの二種以上の混合物があげられる。これらの
うち好ましいものは１．３−ジイソシアネートメチルシ
クロヘキサン、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、およびイングロピリデンジシクロへキシ
ル−４，４−ジイソシアネートである。

り本発明から追除く。

・・：： 脂］ＩＪ　式ジイソシアネートの代りに芳香族ジイソシ
アネートを用いた場合は溶液安定性がわるくなり、また
耐候、耐黄変性が悪い。脂肪族ジイソシアネートを用い
た場合は機械的強度が劣弱なものとなる。また芳香環を
有する脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシア
ネートなど）を用いた場合は耐候、耐黄変性が十分でな
い。

本発明における分子量３２〜４００の１価アルコール類
（ｂ）としては１級または２級水酸基を有する１価アル
コールおよび（ポリ）アルキレングリコールのモノ置換
体があげられる。゛１価アルコールとしては炭素数１〜
２２、好ましくは１〜１６、さらに好ましくは３〜１０
の直鎖または分岐の脂肪族１価アルコール（メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、式−ブチルアルコール、ｎ−アミル
アルコール、イソアミルアルコール、弐−アミルアルコ
ール、１１−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペ
ンチルアルコール、２−へキシルアルコール、３−ヘキ
シルアルコール、ｎ−へブチルアルコール、２−ヘプチ
ルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−オクチル
アルコール、２−エチルヘキシルアルコールなど）脂環
式アルコール（ノ シクロヘキシサノールなど）ジアルキルアルカノールア
ミン（ジエチルエタノールアミンなど）などがあげられ
る。

（ポリ）アルキレングリコールのモノ置換体としては（
ポリ）アルキレングリコールのモノエーテルおよびモノ
エステルがあげられる。（ポリ）・アルキレングリコー
ルとしてはアルキレングリコールおよび（重合度が通常
５以下の）ポリアルキレングリコール〔たとえばエチレ
ングリコール、プロピレンクリコール、ポリエチレング
リコール。

ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリ
コール〕およびこれらの二種以上の混合物があげられる
。

（ポリ）アルキレングリコールのモノエーテルとしては
モノアルキル（０１〜４）エーテルだと、ｔ［エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエ
ーテル、エチレングリコールモツプチルエーテルなどが
あげられる。

（ホＩＪ）アルキレングリコールのモノエステルとして
はモノ脂肪酸（Ｃ１〜１６）エステルたとえば２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、エチレングリコールモノアセテート、
エチレングリコールモノブチレート、エチレングリコー
ルモノミリステート。

エチレングリコールモノパルミテートなどがあげられる
。

１価アルコール類（ｂ）は二種以上の混合物としても使
用することができる。

１価アルコール類（ｂ）のうち好ましいものは上記の脂
肪族１価アルコールでありとくに好ましいものはエチル
アルコール、ｎ−ｊロビルアルコール、イソフロビルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、′、 イソアミルアルコール、５ｅＣ−フ、ｆルアルコール、
１１１゛ゝ ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール１、ｈｌ 弐−アミルアルコール、およ、、び２−エチルヘキシル
アルコールである◎ 高分子ジオール（ａ）としてはポリエーテルジオール、
ポリエステルジオール、ポリエーテルエステルジオール
、重合体ジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。ポリエーテルジオールとしてはアルキレンオ
キシド（エチレンオキシド−プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド等）、複素環式エーテル（テトラヒドロフ
ラン等）を重合またに共重合（ブロックまたはランダム
ノさせて得られるもの、たとえばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピ
レン（ブロックまたはランダム）グリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエ
ーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコ
ールおよびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポ
リエステルジオールとしてはジカルボン酸（アジピン酸
、コハク酸、セＩｔシン酸、グルタル酸、マレイン酸、
フマル酸・） フタル酸等）とグリコール（エチレングリコール、−１
ニド プロピレングリコ１ル、１．４−ブタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、１．８−オクタメチレンジ
オ　　　　）−ル、ネオペンチルグリコール、ビスヒド
ロキシメチルシクロヘキサノ、ビスヒドロキシエチルベ
ンゼン、アルキルジアルカノールアミン等）とを縮重合
させて得られたもの、たとえばポリエチレンアジペート
、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペ
ート、ポリエチレン／プロピレンアジペート；ポリラク
トンジオールたとえばポリカプロラクトンジオール；お
よびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエー
テルエステルジオールとしてはエーテル基含有ジオール
（前記ポリエーテルジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シグロピレングリコール等）
もしくはこれらと他のグリコールとの混合物を前記ジカ
ルボン酸とまたはジカルボン酸無水物（無水フタル酸、
無水マレイン酸等）ならびにアルキレンオキシドとを反
応させることによって得られるもの、たとえばポリ（ポ
リテトラメチレンエーテル）アジペートが挙げられる。

高分子ジオールの平均分子量（水酸基価測定による）は
通常５００〜５００ｊ）　、好ましくは７００〜４００
０　、とくに好ましくは１０００〜３５００である。

高分子ジオール（ａ）に加えて必要により低分子ジオー
ルを併用することもできる。低分子ジオールとしては上
記ポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール
およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量５
００未満）が挙げられる。

低分子ジオールの量は高分子ジオールに対し２０重量％
以下とくに１０重量係以下が好ましい。

高分子ジオール、低分子ジオール中には普通に存在する
程度（通常１チ以下）の水が存在していてもよい。

（ａ）と（ｂ）および必要によシ低分子ジオールと（Ｃ
）とを反応させて一部末端が封鎖された末端イソシアネ
ートグレボリマーを製造するに際しジオール〔（ａ）お
よび必要によシ低分子ジオール〕と１価アルコール類（
ｂ）の当量比はジオール１当量に対して（ｂ）が０．０
２〜０．３当−量であり、好ましくは０．０５〜０２当
量である。（ｂ）の割合が０．０２当量未満のときはプ
レポリマーの封鎖の割合が十分でなく得られるポリウレ
タン樹脂溶液の粘度が異常に高くなったりあるいはゲル
化などを起し好ましくない。また０、３当量を越える割
合では得られるポリウレタンは低重合度のものとなり機
械的強度の劣弱なものとなる。

本発明において（ａ）および（ｂ）と（Ｃ）を反応させ
るに当り、ＮＣ０１０Ｈ比〔（Ｃ）のＮＣＯと（ａ）　
、　（ｂ）および必要により低分子ジオール、水のＯＨ
との当社比」は１５／ｌ〜３／　ｆ好ましくは１．６／
１〜２．５　／　１　の範囲内である。Ｎ　ＣＯｌｏ　
Ｈ比が１．５／１未満のときは得られるポリウレタンは
機械的強度の劣弱なものとなる。またＮ　Ｃ０１０Ｈ比
が３／１を越える場合は。

得ら門るポリウ″″樹脂は十分に溶媒に溶解１ず均一で
安定なポリウレタン樹脂となり難い。

高分子ジオール（ａ）と１価アルコール類（ｂ）と脂環
式ジインシアネート（Ｃ）とを反応させて部分的に封鎖
された末端イソシアネートプレポリマーを製造するに当
’）　、（ａ）　−（ｂ）　ｅ　（ｃ）　ｋよび必要に
より低分子ジオールの投入の方法、−序はとくに制限さ
れず、これらを同時に混合して°も′何れかの成分２種
以上〔たとえば（ａ）と（ｂ）および／または低分子ジ
オール、（Ｃ）と（ｂ）〕を予め混合したのち残りの成
分を加えることゝもできる。プレポリマーの合成におい
て反応温度は通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１
２０℃である◎反応時間は通常２〜１０時間、好ましく
は３〜７時間である。反応は通常、無溶媒で行われるが
溶媒中で行なうこともできる。また触媒はとくに必要で
はないが場合によってはジプチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、オクチル酸
鉛などの有機鉛化合物などの触媒を使用しても差支えな
い。

一部末端が封鎖された末端インシアネートプレポリマー
の製造は、実質的には高分子ジオールおよび１価アルコ
ールとジイソシアネートとによるプレポリマー反応がお
こり副反応（アロファネート結合の形成などの副反応に
よる分岐や橋かけなど）がおこらない□ように行なうの
が好ましい。（副反応がおこった場合は溶液安定性が悪
くなる入反応の終点はＮ　ＣＯ’：含哀量を測定するこ
とによって確認することかで１゛：きる。ＮＣＯ含有量
はたとえば１〜１０チ好ましくＪ２〜８チである。

（ａ）と（ｂ）と（Ｃ）とを反応させて得られた一部末
端が封鎖された末端イソシアネートプレポリマーは溶媒
中で分子量３００以下の脂環式ジアミンと鎖伸長反応せ
しめることによりポリウレタン樹脂溶液が得られる。

ツメチル−捗叫−トリメチルシクロヘキシルアミン〕に
加えて必要によシ使用される他の脂環式ジアミンとして
は１．３−ジアミノメチルシクロヘキサン、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４乙ジアミン、イソプロピリデンジ
シクロへキシル−４４′−ジアミンおよびこれらの二種
以上の混合物があげられる。

これらのうち好ましいものはジシクロヘキシルメタン−
４，４７−ジアミンおよびイソプロピリデンジシクロへ
キシル−４，４′−ジアミンである。

他の脂環式ジアミンの分子量は３００以下である。

イソホロンジアミンと他の脂環式ジアミンの割合は広範
囲に変えることができるが、全脂環式ジアミン中のイソ
ホロンジアミンの量は、通常１０モルチ以上、好ましく
は５０〜９０モルチである。

インホロンジアミンが１０モルチ未満の場合は貯蔵中に
構造粘性を起すなど溶液安定性がわるくなる。

インホロンジアミンを含む脂環式ジアミンの代りに芳香
族ジアミンを用いた場合は溶液安定性がわるくなりまた
耐候、耐黄変性がわるい〇脂肪族ジアミンを用いた場合
は機械的強度が劣弱なものとなる。また芳香環を有する
脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）を用いた場
合は耐候、耐−変性が十分でない。また脂肪族ジオール
を使用した場合には機械的強度が劣弱なものとなる。

脂環式ジアミンの使用割合は得られたプレポリマー中の
顕在しているイソシアネート基に対して実質的に当量た
とえばプレポリマー中のインシアネート基１当量に対し
て脂環式ジアミンのアミン基が通常０．９〜１．０当量
、好ましくは０．９５〜ｉ、ｏ当量になるような量であ
る。

本発明においては顕在したインシアネート基と反応させ
るのであり、一部の封鎖されたイソシアネート基は実質
的に反応に関与しない。

使用される溶媒としてはケトン（アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル（
酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル（テトラ・・
イドロフランなど）、芳香族炭化水Ｘ（）ルエン、キシ
レンｔ、ｔ　ト）　、アルコール（メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールなど）、多価アルコール
誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド（ジ
メチルホルムアミドなど）スルホキサイド（ジメチルス
ルホキサイドなど）およびこれらの二種以上の混合溶媒
があげられる。これらのうち好ましくはアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル
、酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、トルエン、キシ
レン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルおよびこれ“；らの２種
以上の混合溶媒である。　　　　　　　、、□パ：・・
溶媒の使用量は該プレポリマーと溶媒の重祉比が１０／
９０〜ｓ　ｏ１５０、好ましくは２０／８０〜４５１５
５の範囲になる量である。

鎖伸長反応は溶媒中で通常５０℃以下、好ましくは４５
〜θ℃の温度で行われる。反応時間は通常１０分〜１０
時間、好ましくは３０分〜１０時間である。

反応させる方法としては、所定温度例えば約４０℃に保
持されている所定濃度のプ、レポリマー溶媒溶液に脂環
式ジアミ／あるいはこの溶媒溶液（溶媒は前記したもの
と同様である）を徐々に滴下する方法があげられる。

本発明により得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分
濃度は通常１０〜６０チ、好ましくは２０〜５０％であ
る。その粘度は通常１，０００〜２００，０００ＣｐＳ
／２０℃〔但し３０重量％溶液（溶媒はトルエン：イソ
グロビルアルコール＝２：１重量比）〕である。その色
調はＡＰＨＡ（Ｈｅｌｌｉｇｅ　Ａｑｕａ　Ｔｅ５ｔｅ
ｒ　テ測定されるＨａｓｅｎ　、　　白金−バルト尺度
）で通常５０〜１：１゜ ２００である。本発明□１こより得られたポリウレタン
□、よ、１ヵ６．１−よえイ２ヶ１〜１ヶ。。

貯蔵においても粘度の変化が少なくまた著しく着色する
ようなことのない（黄〜褐色に着色することなく無〜微
黄色である）極めて溶液安定性のすぐれたポリウレタン
樹脂溶液である。また、弾性、耐摩粍性および機械的強
度（引張り、引裂きなど）も、実用上問題なく、良好で
ある。・２上記効果を奏することから、本発明により得
られたポリウレタン樹脂溶液は塗料のバインダー、印刷
インキのバインダーとして或いは織物、不繊布等のコー
テイング材として極めて有用である。

印刷インキのバインダーとして使用する場合の使用方法
、配合組成等は従来法と同様でよく、°たとえば特開昭
５１−９４３０７号公報記載のものが適用できる。

以下、実施例によυ本発明をさらに説明するが本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ 平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール５Ｑ
Ｑ　部、５ｅｅ−アミルアルコール８．８部（高分子ジ
オールに対して０．１当量）、および４．４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート２６２部を重合器に
仕込み攪拌下に窒素ガス雰囲気中で１１０℃、３時間反
応せしめてＮＣＯ含有量４．８９％の一部末端を翼鎖し
た末端ＮＣＯプレポリマーを得た。次にこの末端ＮＣＯ
プレポリマーを５０℃に冷却し、トルエンを１３１６部
加えて均一混合溶解した後、インホロンジアミン７５．
５部とイソプロピルアルコール６５８部の混合物溶液を
攪拌下に徐々に添加して４０℃で１時間鎖伸長した０こ
の間鎖伸長反応は円滑に進行した。かくして得られたポ
リウレタン樹脂溶液存した後も粘度は２６，０００Ｃｐ
Ｓ／２０℃で色調はＡＰＨＡで１００と極めて安定で同
等異状が見られなかった。

このポリウレタン樹脂溶液に微粉末シリカを混練しトル
エンツメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコー
ルの混合溶剤で希釈したものは合成皮革の表面仕上剤と
して良好であった・実施例２ 平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール２
００部ｓエチレングリコールモノメチルエーテル２．２
８部（高分子ジオールに対して０．１５当量）、１．３
ジイソシアネートメチルシクロヘキサン３８．８部を重
合器に仕込み、攪拌下に窒素ガス雰囲気中で１０５℃％
５時間反応せしめてＮＣＯ含有量２．９５　％の一部末
端を封鎖した末端ＮＣＯプレポリマーを得た。次にこの
末端ＮＣＯプレポリマーを４０℃に冷却ジメチルエチル
ケトンを２５５部加えて均一に混合溶解した後、イソホ
ロンジアミン１４．２部とインプロビルアルコール１２
８部の混合物溶液を攪拌下に徐々に添加して４０℃で１
時間鎖伸長した。この間鎖伸長反応は円滑に進行した。

かくして得られたポリウレタン樹脂溶液は固形分濃度４
０チで粘度は１３，０００　ｃｐｓ／２０℃であシ、溶
液の色調はＡＰＨＡで９０であった。この溶液は３ケ月
保存した後も粘度は１２．５００　ｃｐｓ／２０℃で色
調はＡＰＨＡで１５０と極めて安定であった。このポリ
ウレタン樹脂溶液に酸化チタンを混練し、溶剤で季釈し
たものは特殊グ、ア。アイ、ヤよい。□ｒ−，，ｍ’　
ｌｌｌ、１１．、つぇ。

実施例３ 平均分子量１１００のポリブチレンアジペート１１００
部、２−エチルヘキシルアルコール１９．５　部（高分
子ジオールに対して０．０７５当量）、および４．４７
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２４部を
重合器に仕込み攪拌下に窒素ガス雰囲気中で１１０℃、
４時間反応せしめてＮＣＯ含有量４．７２　％の一部末
端を封鎖した末端ＮＣＯプレポリ′マーを得た。次にこ
の末端ＮＣＯプレポリマーを５０℃に冷却し、トルエン
を２８１２部加えて均一に混合溶解した後、イソホロン
ジアミン１１６．５部、ジシクロヘキシルメタン−４，
４’−シアミツ４フ、９部およびインプロビルアルコー
ル１４０６部の混合物溶液を攪拌下に徐々に添加して３
０℃で２時間鎖伸長した。かくして得られたポリウレタ
ン樹脂溶液は固形分濃度３０％で粘度は４２，０００　
ｃｐｓ／２０℃であシ、溶液の色調はＡＰＨＡで７０で
あった。２ケ月保存した後も粘度は４０，０ＯＯｃｐｓ
／２０℃で色調はＡＰＨＡで１１０と極めて安定で同等
異状が見られな痣為った。このポリウレタン樹脂浴１１
：：１゜ 液に微粉末シリかを混練しトルエン、メチルエチルケト
ン、およびイソプロピルアルコールの混合溶剤で希釈し
たものは合成皮革の表面仕上剤として良好であった。

比較例１ 平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール２
００部、および４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネー）　５２．４部を重合器に仕込み、攪拌下に
窒素ガス雰囲気中で１０５℃、５時間反応せしめてＮＣ
Ｏ含有量３．３２　％の末端ＮＣＯプレポリマーを得た
。次にこの末端ＮＣＯプレポリマーを４０℃に冷却しメ
チルエチルケトンを２６９部加えて均一に混合溶解した
後、インホロンジアミン１６９部トイソプロビルアルコ
ール１３５部の混合物溶液を攪拌下に徐々に添加したと
ころイソホロンジアミンとイソプロピルアルコールの混
合溶液を全量添加した直後に反応物はゲル化状となり流
動性を失った。

比較例２ 平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール５０
０　部、５ｅｃ−アミルアルコール８，８部（高分子ジ
オールに対して０．１当量）および４．４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート２６２部を重合器に仕
込み攪拌下に窒素ガス雰囲気中で１１０℃３時間反応ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子ジオール（ａ）およびジオール、１当量に対
   し１．５　／　１〜３／１で反応させて得られた一部末
   端が封鎖された末端イソシアネートプレポリマーを、溶
   媒中でプレポリマーのＮＣＯ基に対して実質的に当量の
   インホロンジアミンまたはこれと他の分子縁３００以下
   の脂環式ジアミｙ（ｄ）で鎖伸長反応せしめることを特
   徴とする溶液安定性°のすぐれたポリウレタン樹脂溶液
   の製造法・ ２、　（ｄ）がインホロンジアミンを１０モルチ以上含
   有する脂環式ジアミンである特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ３、　（ｃ）が１．３−ジイソシアネートメチルシクロ
   ヘキサン、４．４−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
   ネート、および／またはイソグロピリデンジシクロヘキ
   シル−４，４′−ジイソシアネートである特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製造法。