JPS6374981A - チタン酸アルミニウム質多孔体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ムライト、またはムライトとアルミナと、
チタン酸アルミニウムとからなるチタン酸アルミニウム
質多孔体の製造法に関するものである。

（従来の技術） セラミックスラリ−とウレタンプレポリマーとの混合液
をモールドに注入して反応発泡させ、このポリウレタン
発泡成型物を乾燥、高温焼成して多孔質の軽量セラミッ
ク焼成品を得ることは従来からよく知られている。例え
ば、本出願人は、ムライト、アルミナ、シリマナイト、
アンダリュサイトなどのセラミック原料１００重量部に
対して、水２０〜８０重量部、およびｈ　Ｌ　Ｂ値９以
上の界面活性剤および／またはタンニン酸もしくはその
塩を混合したセラミックスラリ−に、エチレンオキシド
含有量３０〜５２重量％、官能基数２個以上、平均分子
Ｗｋ１０００〜１００００のポリオキシアルキレンポリ
オールに、ポリイソシアネート化合物をＮＧＯ１０Ｈ当
量比が２以上であるように反応させて得られる末端ＮＣ
Ｏ基２個以上を有するウレタンプレポリマーを上記セラ
ミック原料１００重量部に対して５〜４０重量部貴重し
、この混合組成液を型に注入して反応発泡させたのち、
該ボリウレタン発泡成型品を乾燥、焼成するセラミック
発泡体の製法（特開昭６０−２００８７４号公報参照）
や、ｆｆｉ融アルミナおよび／または焼結アルミナ７０
〜９５貴重％とこれより粒径の小さい仮焼アルミナ５〜
３０重量％との混合アルミナ粉末に、水または水および
活性水素含有化合物を加えてアルミナスラリーとし、こ
のアルミナスラリーに発泡性ポリウレタン生成組成液を
混合した混合組成液をモールドに注入して反応発泡させ
、このポリウレタン発泡成型物を乾燥、高温焼成する軽
量アルミナ質焼成品の製造法（特開昭６１−２６５７７
号公報参照）などを提案した。

上記方法によって得られたムライトまたはアルミナ焼成
品は、高耐熱性を有するので、電子部品工業における被
焼成物の温度が高いＩＣ基板、ＩＣパッケージなどを焼
結するための窯道具の棚板、支持板などのセッターとし
て使用されていた。

（５＠明が解決しようとする問題点） 上記のムライトおよびアルミナの焼成品は、線膨張率が
前者で４．５Ｘ１０−＠／”Ｃ１後者で７．０Ｘ１０−
”／℃あって比較的に大きいため、この線膨張率に関連
する耐熱衝撃性が低いという問題があった。耐熱衝撃性
が低いと昇温、降温の焼成スケジュールが制限され、こ
の焼成スケジュールの範囲を越えて焼成すると、焼成さ
れた窯道具のセッターの寿命が著しく短かくなり、かつ
早期にクラックを生じて破損することになる。一方、電
子部品工業界では、ＩＣ基板、ＩＣパッケージなどの大
量生産、コストダウンのために、上記部品の焼結工程を
短縮した迅速焼結が行なわれるようになり、セッターの
耐熱衝撃性をさらに向上させることが要求されている。

（問題点を解決するための手段） この発明は、ムライト、またはムライトとアルミナとに
、焼成品中の２０〜６０重量％のチタン酸アルミニウム
を混合したセラミック原料１００重量部に対して、水を
２０〜８０重量部と界面活性剤および／またはタンニン
酸もしくはその塩とを加え混合してセラミックスラリ−
とし、このセラミックスラリ−とウレタンプレポリマー
を混合した混合組成液をモールドに注入して反応発泡さ
せ、このポリウレタン発泡成型物を乾燥したのち高温で
焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム質多孔
体の製造法である。

この発明のセラミック原料の一つであるムライトとして
は、電融ムライト、または合成ムライトであるが、焼成
時に反応してムライトを生成するように、アンダリュサ
イト、アルミナ、粘土、カオリン等を配合したものでも
よい１合成ムライトとは、高アルミナ質焼成体として得
られるもので。

実質的にはムライトを主体とするが、相的、組織的に安
定化状態であるとは必ずしもいえない、また電融ムライ
トとは、上記合成ムライトの改良品であって、高アルミ
ナ質原料を電弧炉にて完全に溶融したのち凝固させたも
ので、安定な結晶相が発達され、熱間強度などの物性が
優れたものである。ムライトの平均粒径は５００ミクロ
ン以下、好ましくは２００ミクロン以下である。他の原
料の一つであるアルミナ成分は、ｔＩｉｎアルミナ、仮
焼アルミナ、水酸化アルミニウムなどであるが、そのう
ち仮焼アルミナが好ましく、その平均粒径は５０ミクロ
ン以下、好ましくは５ミクロン以下である。チタン酸ア
ルミニウムは、アナターゼ型、ルチール型の酸化チタン
、アルミナおよび安定化剤として酸化鉄、アグネシア、
シリカ、粘土等加えて１５００〜１６００℃に焼成して
得たもので、その平均粒径は１００ミクロン以下が好ま
しい。

この発明の特長は、ムライト、またはムライトとアルミ
ナとに、全焼成品に対して２０〜６０重量％、好ましく
は３０〜４０重量％のチタン酸アルミニウムを混合する
ことである。チタン酸アルミニウムの含有量が２０重量
％未満では、焼成品の線膨張率の低下が少なく、また６
０重量％を越えると経済的でない。

またこの発明の焼成品中に存在するムライト／アルミナ
成分の割合は、１００１０〜３０／７０が好ましい。

焼成品中にアルミナ成分が多く入ると耐熱性は向上され
るが、その反対に線膨張率が大きくなる。

上記セラミック原料に混合する水の量は、セラミック原
料１００重量部に対し２０〜８０重量部であり、水の量
が２０重量部未満の場合はセラミックスラリ−の粘度が
高くなって作業性が悪く、分散性、反応性が低下し、反
対に８０重量部を越えるとセラミック成分が沈降し易く
、またポリウレタン発泡体中の水分が多くなって発泡成
型品の乾燥収縮率が大きくなり、また得られる成型品は
独立気泡となり易い、上記の水の混合量は、セラミック
原料の粒度によって調節され、粒度が大きいほど水の混
合量を少なく、粒度が小さいほど水の混合量を多くする
ことが好ましい、この水は、セラミック原料をスラリー
にする目的のほかに、後記するウレタンプレポリマーの
反応、発泡作用をなすものである。

セラミックスラリ−の生成に混合される界面活性剤とし
てはアニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性系の
いずれの系も使用できる。アニオン系は高級アルコール
硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホカルボン酸エステル塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸エステル塩など、カチオン系は
アミド結合ピリジニウム塩、エステル結合アミンなど、
ノニオン系はポリオキシエチレンアルキルエーテル、オ
キシエチレン・オキシプロピレン共重合体、ポリオキシ
エチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテルなど１両性系はベタイン、イミダ
シリンカルボン酸などがそれぞれ例示される。上記各県
の界面活性剤は、ポリウレタン発泡体の離型性、低収縮
性の点からすれば、アニオン系、カチオン系、両性系、
ノニオン系の順に従って効果が減少されるが、セラミッ
クスラリ−とウレタンプレポリマーとの混合直後の粘度
の安定性、ポリウレタン発泡体の硬度の点からみればノ
ニオン系が優れている。総合的にみれば、ノニオン系の
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好適で
ある。上記界面活性剤のＨＬＢ値は９以上、好ましくは
１７以上であり、ＨＬＢ値が９未満ではポリウレタン発
泡体の硬度、セラミックスラリ−の分散性の向上に寄与
しない、界面活性剤の混合量は、セラミック原料１００
重量部に対し０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．
３〜０．８重量部であり、０．０５重量部未満であると
その効果が得られず、２．０重量部を越えるとポリウレ
タン発泡体の乾燥収縮率が大きくなる傾向がある。

タンニン酸もしくはその塩としては、五倍子タンニン、
ピロガロールタンニン及びこれらのナトリウム塩などで
あって、複雑な成分を有する天然物を加工したものが例
示される。タンニン酸もしくはその塩の混合量は、セラ
ミック１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部、
好ましくは０６０４〜０．０８重量部であり、０．０１
重量部未満では効果がなく、また２、０重量部を越えて
も効果の向上は得られない。

上記界面活性剤及びタンニン酸もしくはその塩は、それ
ぞれ単独に、又は併用してもよい、併用する場合は、そ
の混合量はそれぞれ単独の場合の混合量より若干少ない
量でよい。

上記セラミックスラリ−に反応させるウレタンプレポリ
マーは、エチレンオキシド含有量３０〜５２重量％、官
能基数が２個以上であって、平均分子量１０００〜１０
０００のポリオキシアルキレンポリオールに、ポリイソ
シアネート化合物をＮＧＯ１０Ｈ量比が２以上であるよ
うに反応させて得られた末端ＮＧＯ基を２個以上有する
ものが好ましい。

上記ポリオキシアルキレンポリオールのエチレンオキシ
ド含有量は３０〜５２重量％（３４〜５９モル％）、好
ましくは４０〜５０重量％である。エチレンオキシド含
有量が３０重量％未満ではウレタンプレポリマーの反応
性が低下し、セラミックスラリ−に対して分散性が悪く
なり、反対に５２重量％を越えるとポリウレタン発泡体
の熱収縮率が大きくなって亀裂を生じ易くなる。

ポリオキシアルキレンポリオールの官能基数は２個以上
、好ましくは２個より大きく３個以下である。官能基数
が２個未満であるとポリウレタン発泡体が硬化しなくな
る。ポリオキシアルキレンポリオールの平均分子量が１
０００未満の場合は、ウレタンプレポリマーの分散性が
低下し、ポリウレタン発泡体が硬化しにくくなり、反対
に平均分子量が１ｏｏｏｏを越えると粘度が大きく反応
が回置となる。

ポリイソシアネート化合物は、末端に２個のＮＧＯ基を
有するもので、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメ
チレンポリフェニレンジイソシアネート（ＰＡＰＩ）な
どがあげられ、原価の点からみればＴＤＩ、粗ＩＩＭＤ
Ｉが好ましい。

上記ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネ
ート化合物とのＮ００１０８モル比は２以上であり、ウ
レタンプレポリマーの末端ＮＧＯ基は２個以上である。

Ｎ００１０８モル比が２未満の場合はポリウレタン発泡
体は硬化しない。

セラミックスラリ−に対するウレタンプレポリマーの混
合量は、上記セラミック原料１００重量部に対し５〜４
０重量部である。ウレタンプレポリマーの混合量が５重
量部未満であると、ポリウレタン反応時の発泡力が小さ
くて気孔率が小さく比重が大きくなり、またポリウレタ
ン発泡体の強度が小さくなる１反対に４０重量部を越え
ると発泡倍率が大きくなり、ポリウレタン発泡体の乾燥
時の収縮および変形が大きく、かつセラミック焼成発泡
体の強度が小さくなる。

またウレタンプレポリマーには、ポリウレタン発泡時に
広く利用されている触媒、例えばジグチルチンジラウレ
ートやトリエタノールアミンなどを添加してもよい。

上記に説明したセラミックスラリ−とウレタンプレポリ
マーを混合して十分にかくはんした混合組成液は、型に
注入され、型内で反応、発泡させてポリウレタン発泡成
型品を得る。型内での反応は常温〜５０℃、３〜５分間
で行なわれる。

型内で成型されたポリウレタン発泡体は、型から取出し
たのち、８０〜１００℃、１５〜２４時間乾燥してポリ
ウレタン発泡体に含有する水分を除去する１次いで乾燥
されたポリウレタン発泡体は、高温の加熱炉中で加熱さ
れる。この加熱はポリウレタンの熱分解とセラミック原
料の焼結を行なうものであり、前者の工程は常温から４
００℃の範囲に上昇されて行なわれ、その間にポリウレ
タンが徐々に酸化分解するか、もしくは酸素が不十分な
雰囲気での熱分解を生じ、また後者の工程はセラミック
原料によって異なるが通常１１００℃以上の温度にて行
なわれる。焼結後は、徐々に放冷したのち加熱炉から取
出す。

この発明によって得られたチタン酸アルミニウム質多孔
体は、気孔率が３０〜７０％であり、かつ室温から４０
０℃までの平均線膨張率が４．０×１０’／”Ｃ以下で
あり、耐熱衝撃性が優れている。

（作用） 線膨張率の小さいムライト中に、チタン酸アルミニウム
を混合して焼成するものであるから、チタン酸アルミニ
ウムを混合しないものに比べて更に線膨張率が小さくな
る。

（実施例） 下表に示す混合セラミック原料１００重量部に対し、水
３５重量部、タンニン酸０．０２重量部、界面活性剤（
ＨＬＢ値１７、ノニルフェニール系）０．２重量部を加
えたセラミックスラリ−に、エチレンオキシド含有量４
５１！量％、官能基数３個、平均分子ｉ　４０００のポ
リオキシアルキレンポリオール１モルに、トリレンジイ
ソシアネート４．５モルを添加して１２０℃、３時間反
応させてＮＣＯ基５．３％のウレタンプレポリマーをセ
ラミック原料１００重量部に対して１２重量部混合し、
この混合液を型に注入して発泡させたのち、このポリウ
レタン発泡成型品を乾燥後１５４０−１５８０℃で焼成
した。各種原料の配合、物性を下表に示した。

（以下空白） 上表中の比重、気孔率はＪＩＳ−Ｒ２２０５による測定
値である。曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｒ２２１３に準じて測
定した値であり、線膨張率はＪＩＳ−Ｒ２２０７に準じ
て測定し、室温ないし４００℃における平均値である。

耐衝撃性は、５ｃｎｉ立方の試料に３　ｃｍ立方のアル
ミナ緻密体を載せ次の温度条件下において１時間保持さ
せた場合、亀裂が発生した時点での温度を測定した。す
なわち温度条件は、試料を常温より６００℃まで急熱し
てこの温度条件下で１時間保持し、亀裂発生がなければ
、試料を取出して２５℃、風速５ｍ／秒の条件で急冷し
て亀裂発生の有無を調べ、亀裂がなければ５０℃高い６
５０℃まで急熱して１時間保持し、次いで上記の条件で
急冷して亀裂の有無を調べる。上記の急熱、急冷を５０
℃刻みで１０００℃まで順次繰返して行なった。

上記表にみられるように、チタン酸アルミニウムを混合
しない比較例１．２およびチタン酸アルミニウムの混合
社の少ない比較例３は、線膨張率が大きく、耐熱衝撃性
が劣る。

（発明の効果） この発明のチタン酸アルミニウム質多孔体は耐熱衝撃性
が優れているので、熱サイクルの速い電子部品用の窯其
のセッターに好適である。

特許出願人　　東洋ゴム工業株式会社 代理人　弁理士　　坂　野　威　大 吉　　１）　了　　司

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕ムライト、またはムライトとアルミナ成分とに、
   焼成品中の２０〜６０重量％のチタン酸アルミニウムを
   混合したセラミック原料１００重量部に対して、水を２
   ０〜８０重量部と界面活性剤および／またはタンニン酸
   もしくはその塩とを加え混合してセラミックスラリーと
   し、このセラミックスラリーとウレタンプレポリマーを
   混合した混合組成液をモールドに注入して反応発泡させ
   、このポリウレタン発泡成型物を乾燥したのち高温で焼
   成することを特徴とするチタン酸アルミニウム質多孔体
   の製造法。