JPS60200874A - セラミツク発泡体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、セラミック原料を含有するポリウレタン発
泡成型品を焼成してセラミック発泡体を製造する方法に
関する。

（従来技術） 従来、セラミック原料を含有するポリウレタン発泡成型
品を焼成してセラミック発泡体を製造する方法が知られ
ている。たとえば、（ａ）２を越える官能性を有し、か
つ親水性であるイソシアネートでキャップしたポリオキ
シアルキレン・ポリオールからなる第１成分、そのポリ
オールは酸化エチレンユニットを少なくとも６０モル％
含み、（ｂ）焼結可能なセラミック材を分散させた水性
反応体からなる第２成分、前記第２成分中のＩ４２０の
モル数の前記第１成分中のＮＧＯ基のモル数に対する比
が約６．５から約３９０であり、（ｃ）２を越える官能
性を有する交叉結合剤からなる任意な第３成分、第３成
分が含まれる場合前記ポリオキシアルキレン・ポリオー
ルの官能性は２に等しくてもよい、からなる三次元網目
構造を有するセラミック発泡体構造体の製造に用いる焼
結可能な組成物（特公昭５７−３４２２８号公報参照）
が知られている。また他の例として、セラミック原料１
００型皿部に対し水４０〜６０重量部に加えて泥状とし
、この泥状セラミックに、平均分子量１５００〜３５０
０にしてエチレンオキシド含有率７０〜９０重量％のエ
チレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体と末端に
２個以上のインシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物とを反応させて得られ遊離イソシアネート基４
〜８％を含有する親水性ウレタンポリマー２０〜４０重
量部を混合し、この混合組成液を型に注入して反応発泡
させたのち、該ウレタン発泡体を乾燥焼成する多孔質セ
ラミック成型品に製造法（特開昭５６−１４５１５３号
公報参照）が知られている。

上記公知の方法は、いずれもウレタンプレポリマーを生
成するためのポリオキシアルキレンポリオールのエチレ
ンオキシド含有量が６０モル％以上で多く、これを用い
たウレタンプレポリマーの官能基（ＮＣＯ基）の数が２
を越えるために、ウレタンプレポリマーとセラミックス
ラリ−との反応によって発泡させて成型品を生成するに
際して、上記セラミックスラリ−とウレタンプレポリマ
ーの混合後、急激に粘度が上昇して成型性が困難となる
。そのために反応工程中に水を添加して粘度調整を行な
う必要があるが、水との混合が不均一となって円滑な発
泡反応が期待し難いのである。

またポリオキシアルキレンポリオールのエチレンオキシ
ド含有量が多いと、ポリウレタン成型品は抱水し易く、
また成型工程中に水の添加が必要となるので、ポリウレ
タン発泡成型品を乾燥したのちの成型品の収縮率が大き
くなり、歪、うねり、反りが発生し易く、不良製品とな
り易い。さらにウレタンプレポリマーの官能基数が２を
越えるために、その反応性が高く、均一なかくはんが困
難となり、ポリウレタン発泡体の内部での分離、離型直
後の成型品の膨張が起こり易い。上記の問題によって均
一なポリウレタン成型品の生成が困難となる。

そこでポリオキシアルキレンポリオールのエチレンオキ
シド含有量を小さくすることによって、ポリウレタン発
泡成型品の保水性が低下し、また反応性が低下するため
乾燥収縮率を小さくすることができ、さらにセラミック
スラリ−の水混合量を少なく限定することができて、ポ
リウレタン成型品の成型性、乾燥性を向上させ、かつ反
り、うねり等の異形収縮を減少させることができる。し
かしその反面、セラミックスラリ−とウレタンプレポリ
マーとの分散性が低下するため反応が遅く、ポリウレタ
ン発泡体が硬化しにくくなる。また保水性が低下するた
めに、セラミック原料を保持する力が低下し、従ってポ
リウレタン成型品の硬度が低下し、もろくなるという欠
点がある。

（発明の目的） この発明は、ポリオキシアルキレンポリオールのエチレ
ンオキシド含有量を少なくすることによる利点を維持し
つつ、上記欠点を改良することを目的とするものである
。

（発明の構成） この発明は、セラミック原料１００重量部に対して（ａ
）水を２０〜８０重量部、（ｂ）ＨＬＢ値９以上の界面
活性剤及び（又は）タンニン酸もしくはその塩を加え混
合してセラミックスラリ−とし、このセラミックスラリ
−に、（ｃ）エチレンオキシド含有量３０〜６０重量％
、官能基数が２個以上にして平均分子量１０００〜１０
０００のポリオキシアルキレンポリオールに、ポリイソ
シアネート化合物をＮＧＯ１０Ｈ当量比が２以上である
ように反応させて得られる末端ＮＣ○基２個以上を有す
るウレタンプレポリマーをセラミック原料１００重量部
に対して５〜４０重量部混合し、この混合組成液を型に
注入して反応発泡させたのち、該ポリウレタン発泡成型
品を乾燥、焼成することを特徴とするセラミック発泡体
の製法である。

（構成要件の説明） この発明に使用されるセラミック原料は、高温に加熱す
ることによって一般に焼結体となり得るものであって、
カオリン、粘土類、シリカ、アルミナ、長石、陶石、ム
ライト、ジルコン、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素
、コージライトなどが例示され、またこれらの各種原料
を混合したものである。

上記セラミック原料に混合する（ａ）水の量は、セラミ
ック原料１００重量部に対し２０〜８０重量部であり、
水の量が２０重量部未満の場合はセラミックスラリ−の
粘度が高くなって作業性が悪く、分散性、反応性が低下
し、反対に８０重量部を越えるとセラミック成分が沈降
し易く、またポリウレタン発泡体中の水分が多くなって
発泡成型品の乾燥収縮率が大きくなり、また得られる成
型品は独立気泡となり易い。上記の水の混合量は、セラ
ミック原料の粒度によって調節され、粒度が大きいほど
水の混合量を少なく、粒度が小さいほど水の混合量を多
くすることが好ましい。この水は、セラミック原料をス
ラリーにする目的のほかに、後記するウレタンプレポリ
マーの反応、発泡作用をなすものである。

セラミックスラリ−の生成に混合される（ｂ）界面活性
剤及び（又は）タンニン酸もしくはその塩は、この発明
の特長の一つである。界面活性剤としてはアニオン系、
カチオン系、ノニオン系及び両性系のいずれの系も使用
できる。アニオン系は高級アルコール硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホカル
ボン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸エステル塩など、カチオン系はアミド結合ピリジ
ニウム塩、エステル結合アミンなど、ノニオン系はポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン
カルボン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルなど、両性系はベタイン、イミダシリンカ
ルボン酸などがそれぞれ例示される。上記各県の界面活
性剤は。

ポリウレタン発泡体の離型性、低収縮性の点からすれば
、アニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン系の順に
従って効果が減少されるが、セラミックスラリ−とウレ
タンプレポリマーとの混合直後の粘度の安定性、ポリウ
レタン発泡体の硬度の点からみればノニオン系が優れて
いる。総合的にみれば、ノニオン系のポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテルが好適である。ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルが好適である理由は
明らかでないが、フェニル基を含むことによってウレタ
ンプレポリマーとの親和性がよく、分散性が改良される
ものと推定される。上記界面活性剤のＨＬＢ値は９以上
、好ましくは１７以上であり、ＨＬＢ値が９未満ではポ
リウレタン発泡体の硬度、セラミックスラリ−の分散性
の向上に寄与しない。界面活性剤の混合量は、セラミッ
ク原料１００重量部に対し０．０５〜２．０重量部、好
ましくは０．３〜０．８重量部であり、０．０５重量部
未満であるとその効果が得られず、２．０重量部を越え
るとポリウレタン発泡体の乾燥収縮率が大きくなる傾向
がある。

タンニン酸もしくはその塩としては、五倍子タンニン、
ピロガロールタンニン及びこれらのナトリウム塩などで
あって、複雑な成分と有する天然物を加工したものが例
示される。このタンニン酸もしくはその塩は、フェノー
ル性水酸基を有し、かつ水がはるかに多いために、ＮＧ
Ｏ基との反応による架橋剤として作用するとは考えられ
ないが、結果的には明らかにポリウレタン発泡体の硬度
、収縮率、反応性が改良されているので、分散効果と触
媒効果との相乗的効果がみられる。タンニン酸もしくは
その塩の混合量は、セラミック１００重量部に対して０
．Ｏ１〜２．０重量部、好ましくは０．０４〜０．０８
重量部であり、０．０１重量部未満では効果がなく、ま
た２、０重量部を越えても効果の向上は得られない。こ
のタンニン酸もしくはその塩は、従来、有用な保護コロ
イドとして使用されているが、上記したような反応性、
ポリウレタン発泡体の硬度を向上させるという現象は、
単にセラミックスラリ−の安定分散性という点からみれ
ば特異のものといわざるを得ない。

上記界面活性剤及びタンニン酸もしくはその塩は、それ
ぞれ単独に、又は併用してもよい。併用する場合は、そ
の混合量はそれぞれ単独の場合の混合量より若干少ない
量でよい。

上記セラミックスラリ−には、ピロリン酸ソーダ、ケイ
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸、アルミン酸ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、ジエチルアミン、ピリジンなど
の解こう剤、またはカルボキシメチル、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコー
ルなどの粘度調節剤を添加してもよい。これら解こう剤
、粘度調節剤の混合量はセラミック１００重量部に対し
て０．０１〜０．１重量部が好ましい。

上記セラミックスラリ−に反応させるとウレタンプレポ
リマーは、エチレンオキシド含有量３０〜５２重量％、
官能基数が２個以上であって、平均分子量１０００〜ｔ
ｏｏｏｏのポリオキシアルキレンポリオールに、ポリイ
ソシアネート化合物をＮＧＯ１０１１量比が２以上であ
るように反応させて得られた末端ＮＧＯ基を２個以上有
するものである。

上記ポリオキシアルキレンポリオールのエチレンオキシ
ド含有量は３０〜５２重量％（３４〜５９モル％）、好
ましくは４０〜５０重量％である。エチレンオキシド含
有量が３０重量％未満ではウレタンプレポリマーの反応
性が低下し、セラミックスラリ−に対して分散性が悪く
なり、反対に５２重量％を越えるでポリウレタン発泡体
の熱収縮率が大きくなって亀裂を生じ易くなる。

ポリオキシアルキレンポリオールの官能基数は２個以上
、好ましくは２個より大きく３個以下である。官能基数
が２個未満であるとポリウレタン発泡体が硬化しなくな
る。ポリオキシアルキレンポリオールの平均分子量が１
０００未満の場合は、ウレタンプレポリマーの分散性が
低下し、ポリウレタン発泡体が硬化しにくくなり、反対
に平均分子量がｔｏｏｏｏを越えると粘度が大きく反応
が困難となる。上記ポリオキシアルキレンポリオールは
、開始剤としてグリセリン、トリメチルロールプロパン
、トリエタノールアミンを用い、これらにプロピレンオ
キシド、エチレンオキシドを付加したもの、またはエチ
レングリコール、１，４−ブタジオール等の２官能性グ
リコールにプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付
加したものを、上記ポリオール（官能基３以上）と混合
したもの、さらに開始剤として官能基２以上と官能基３
以上とを混合し、これにプロピレンオキシド、エチレン
オキシドを付加したものが例示される。

ポリイソシアネート化合物は、末端に２個のＮＧＯ基を
有するもので、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、
シフエルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチ
レンポリフェニレンジイソシアネート（ＰＡＰＩ）など
があげられ、原価の点からみればＴＤｌ、粗製ＭＤＩが
好ましい。

上記ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネ
ート化合物とのＮ　Ｇ　Ｏ／　０１−１モル比は２以上
であり、ウレタンプレポリマーの末端ＮＣＯ基は２個以
上である。ＮＧＯ１０Ｈモル比が２未満の場合はポリウ
レタン発泡体は硬化しない。

セラミックスラリ−に対するウレタンプレポリマーの混
合量は、上記セラミック原料１００重量部に対し５〜４
０重量部である。ウレタンプレポリマーの混合量が５重
量部未満であると、ポリウレタン反応時の発泡力が小さ
くて気孔率が小さく比重が大きくなり、またポリウレタ
ン発泡体の強度が小さくなる。反対に４０重量部を越え
ると発泡倍率が大きくなり、ポリウレタン発泡体の乾燥
時の収縮および変形が大きく、かつセラミック焼結発泡
体の強度が小さくなる。

上記ウレタンプレポリマーには、連続気泡剤を添加する
ことができる。連続気泡剤の好適なものとしてポリジメ
チルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体があげ
られ、その添加量はセラミック原料１００重量部に対し
１〜２重量部が適当である。上記連続気泡剤は、硬質ウ
レタンフオームの連通性整泡剤として使用されているも
のであり、ポリウレタン発泡の際に生成した気泡の一部
が破壊されて連続気泡性のポリウレタン発泡体が得られ
、この連続気泡のポリウレタン発泡体は、その乾燥時に
おける収縮、変形や、また焼成時におけるひび割れ、変
形が軽減される。上記の連続気泡剤は、水に対する分散
性が悪く、これをセラミックスラリ−に直接混合すると
、セラミックスラリ−の粘度を上昇させ、また加水分解
される恐れがあるので、連続気泡剤はウレタンプレポリ
マーに混合しておくことが好ましい。

またウレタンプレポリマーには、ポリウレタン発泡時に
広く利用されている触媒、例えばジグチルチンジラウレ
ートやトリエタノールアミンなどを添加してもよい。

上記に説明したセラミックスラリ−とウレタンプレポリ
マーを混合して十分にかくはんした混合組成液は、型に
注入され、型内で反応、発泡させてポリウレタン発泡成
型品を得る。型内での反応は常温〜５０℃、３〜５分で
行なわれる。

型内で成型されたポリウレタン発泡体は、型から取出し
たのち、８０〜１００℃、１５〜２４時間乾燥してポリ
ウレタン発泡体に含有する水分を除去する。

次いで乾燥されたポリウレタン発泡体は、高温の加熱炉
中で加熱される。この加熱はポリウレタンの熱分解とセ
ラミック原料の焼結を行なうものであり、前者の工程は
常温から４００℃に範囲に上昇されて行なわれ、その間
にポリウレタンが徐々に酸化分解するか、もしくは酸素
が不十分な雰囲気での熱分解を生じ、また後者の工程は
セラミック原料によって異なるが通常１１００℃以上の
温度にて行なわれる。焼結後は、徐々に放冷したのち加
熱炉から取出す。

実施例 各種セラミック材料を混合したセラミック原料に水、界
面活性剤及び五倍子タンニン、解こう剤を第１表の配合
量に加えて均一に混合かくはんしてセラミックスラリ−
を製造する。一方、エチレングリコールを開始剤とする
エチレンオキシド・プロピレン共重合体１モルと、トリ
レンジイソシアネート数モルとを混合して１２０℃、３
時間反応させてウレタンプレポリマーを製造し、このウ
レタンプレポリマー２５重量部に連続気泡剤（商品名Ｙ
−６８２７、日本ユニカ社製）１重量部を加えて混合す
る。次いで上記セラミックスラリ−にウレタンプレポリ
マーを加えて均一に混合するようかくはくし、この混合
組成物を、あらかじめ内面にシリコーン系離型剤を塗布
したポリ塩化ビニル製の筒状モールド（直径５０■、長
さ２８０＋ｕｍ）に所定量注入し、５分間反応発泡させ
る。このポリウレタン発泡成型器をモールドから取出し
たのち、直ちに乾燥器で２４時間乾燥し、次に上記乾燥
ウレタン発泡体を電気炉内に入れ、４００℃まで５時間
、次いで高温まで２時間の割合で昇温し、高温で２時間
保持して焼成し、焼成後１５時間で冷却してセラミック
発泡体を得た。上記各工程の条件、物性値を第２表に示
した。

（以下空白） 第１表中、界面活性剤の種類（イ）はノニルフェニルエ
ーテル（ノニオン系）、（ロ）は商品名エマルジェット
−９（ノニオン系）、（ハ）は商品名モノゲンＹ−５０
０（アニオン系）、（ニ）は商品名力チオノーゲンしく
カチオン系）、（ホ）は商品名ノイゲンＥＡ３３（ノニ
オン系）にしていす匙も第−工業製薬社の製品である。

また解こう剤の種類（へ）はピロリン酸ソーダ、（ト）
はへキサメタリン酸ソーダである。

第２表中の保水性は、ウレタンプレポリマー２０ｇに添
加剤０．５ｇ、所定の水の量を加えて発泡させたとき、
５分後のフオーム中の水の最大保持量で示し、流水性は
、５００ｃｃカツプにスラミックスラリーをいれ、これ
に計算量のウレタンプレポリマーを１０〜１５秒間かく
はん混合し、この混合組成液を型に流し込む時、カップ
に残らずに流入できるものを良、カップにかなりの量が
残るものを不良とした。第２表中の成型５分後の硬度は
ＪＩＳ硬さ計タイプＣによった。

第２表でみられるように、界面活性剤及び五倍子タンニ
ンを添加しない比較例Ｎαｌはポリウレタン発泡体の硬
化が遅く、１０分で脱型可能となるが型くずれを生じて
いたので焼成しなかった。ポリオールのエチレンオキシ
ド含有率が７０％である比較例Ｎα２は乾燥収縮率が実
施例に比べて大きいので焼成しなかった。界面活性剤の
ＨＬＢ値の小さい比較例Ｎα３は、成型５分後硬度が著
しく小さく、型くずれして脱型困難であるので焼成でき
なかった。

（発明の作用効果） この発明は、ウレタンプレポリマーを生成するためのポ
リオキシアルキレンポリオールのエチレンオキシド含有
量を３０〜５２重量％を小さくすることによってポリウ
レタン発泡成型品の乾燥収縮率を減少させて乾燥時の文
法安定性、焼成体の文法安定性を維持し、ひいてはセラ
ミック発泡体の不良品発生を減少させる。そして上記エ
チレンオキシド含有量の減少によってプレポリマーの分
散性、ポリウレタン発泡体の保水性が低下し、ポリウレ
タン発泡体の強度が低下するのを、セラミックスラリ−
に界面活性剤及び（又は）タンニン酸を添加することに
よって上記分散性、保水性を向上させ、ポリウレタン発
泡体及びセラミック発泡体の強度を保持させるのである
。

特許出願人　東洋ゴム工業株式会社 代理人　弁理士　坂　野　威　失 言　１）　了　司

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック原料１００重量部に対して（ａ）水を
   ２０〜８０重量部、［ｂ）ＨＬＢ値９以上の界面活性剤
   及び（又は）タンニン酸もしくはその塩を加え混合して
   セラミックスラリ−とし、このセラミックスラリ−に、
   （Ｃ）エチレンオキシド含有量３０〜５２重量％、官能
   基数が２個以上にして平均分子量１０００〜１００００
   のポリオキシアルキレンポリオールに、ポリイソシアネ
   ート化合物をＮＧＯ１０Ｈ当量比が２以上であるように
   反応させて得られる末端ＮＣ○基２個以上を有するウレ
   タンプレポリマーをセラミック原料１００重量部に対し
   ５〜４０重量部混合し、この混合組成液を型に注入して
   反応発泡させたのち、該ポリウレタン発泡成型品を乾燥
   、焼成することを特徴とするセラミック発泡体の製法。 〔２〕界面活性剤の混合量がセラミック原料１００重量
   部に対して０．０５〜２．０重量部である特許請求の範
   囲第１項に記°載のセラミック発泡体の製法。 〔３〕タンニン酸もしくはその塩の混合量がセラミック
   原料１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であ
   る特許請求の範囲第１項に記載のセラミック発泡体の製
   法。