JPS6345183A - 軽量チタン酸アルミニウム質焼成品およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ムライト、またはムライトとアルミナと、
チタン酸アルミニウムとからなる軽量チタン酸アルミニ
ウム質焼成品、およびその製造に関するものである。

（従来の技術） セラミックスラリ−とウレタンプレポリマーとの混合液
をモールドに注入して反応発泡させ、このポリウレタン
発泡成型物を乾燥、高温焼成して多孔質の軽量セラミッ
ク焼成品を得ることは従来からよく知られている。例え
ば、本出願人は、ムライト、アルミナ、シリマナイト、
アンダリュサイトなどのセラミック原料１００重量部に
対して、水２０〜８０重量部、およびＨＬＢ値９以上の
界面活性剤および／またはタンニン酸もしくはその塩を
混合したセラミックスラリ−に、エチレンオキシド含有
量３０〜５２重量％、官能基数２個以上、平均分子量１
０ＱＯ〜１００００のポリオキシアルキレンポリオール
１；、ポリイソシアネート化合物をＮ　Ｇ　Ｏ／　ＯＨ
当量比が２以上であるように反応させて得られる末端Ｎ
ＣＯ基２ｇ以上を有するウレタンプレポリマーを上記セ
ラミック原料１００重量部に対して５〜４０重量部混合
し、この混合組成液を型に注入して反応発泡させたのち
、該ポリウレタン発泡成型品を乾燥、焼成するセラミッ
ク発泡体の製法（特開昭６０−２００８７４号公報参照
）や、ｆｆｉ融アルミナおよび／または焼結アルミナ７
０〜９５重駄％とこれより粒径の小さい仮焼アルミナ５
〜３０重量％との混合アルミナ粉末に、水または水およ
び活性水素含有化合物を加えてアルミナスラリーとし、
このアルミナスラリーに発泡性ポリウレタン生成組成液
を混合した混合組成液をモールドに注入して反応発泡さ
せ、このポリウレタン発泡成型物を乾燥、高温焼成する
軽量アルミナ質焼成品の製造法（特開昭６１−２６５７
７号公報参照）などを提案した。

上記方法によって得られたムライトまたはアルミナ焼成
品は、高耐熱性を有するので、電子部品工業における被
焼成物の温度が高いＩＣ基板、ＩＣパッケージなどを焼
結するための窯道具の棚板、支持板などのセッターとし
て使用されていた。

（発明が解決しようとする問題点） 上記のムライトおよびアルミナの焼成品は、線膨張率が
前者で４．５Ｘ１０−＠／’Ｃ１後者で７．０Ｘ１０−
”／℃あって比較的に大きいため、この線膨張率に関連
する耐熱１１Ｂ！！性が低いという問題があった。耐熱
［ｉ性が低いと昇温、降温の焼成スケジュールが制限さ
れ、この焼成スケジュールの範囲を越えて焼成すると、
焼成された窯道具のセッターの寿命が著しく短かくなり
、かつ早期にクラックを生じて破損することになる。一
方、電子部品工業界では、ＩＣ基板、ＩＣパッケージな
どの人数生産、コストダウンのために、上記部品の焼結
工程を短縮した迅速焼結が行なわれるようになり、セッ
ターの耐熱衝撃性をさらに向上させることが要求されて
いる。

（問題点を解決するための手段） この発明は２発明を含み、第１発明は、ムライト、また
はムライトとアルミナとに、ポリウレタン発泡成型物の
焼成反応中に生成されたチタン酸アルミニウムを焼成品
に対して２０〜７５０〜７５重量、かつ線膨張率が４．
０Ｘ１０−×１０−６／℃以下であることを特徴とする
軽量チタン酸アルミニウム質焼成品である。

第２発明は、第１Ｊｉｑ明の焼成品の製造法であり、ム
ライトとアルミナと酸化チタンとの混合物にして焼成品
中のチタン酸アルミニウムが２０〜７５重量％になるよ
うに配合したセラミック原料１００重量部に対して、水
を２０〜８００〜８０重量活性剤および／またはタンニ
ン酸もしくはその塩を加え混合してセラミックスラリ−
とし、このセラミックスラリ−とウレタンプレポリマー
を混合した混合組成液をモールドに注入して反応発泡さ
せ、このポリウレタン発泡成型物を乾燥したのち高温で
焼成することを特徴とする軽量チタン酸アルミニウム質
焼成品の製造法である。

この発明のセラミック原料の一つであるムライトとして
は、電融ムライト、または合成ムライトであるが、焼成
時に反応してムライトを生成するように、アンダリュサ
イト、アルミナ、粘土、カオリン等を配合したものでも
よい、また安定剤として粘土、タルク等を加えてもよい
、ムライトの平均粒径は５００ミクロン以下、好ましく
は２００ミクロン以下である。他の原料の一つであるア
ルミナ成分は、電融アルミナ、仮焼アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどであるが、そのうち仮焼アルミナが好ま
しく、その平均粒径は５０ミクロン以下、好ましくは５
ミクロン以下である。酸化チタンはアナタース型、ルー
チル型のいずれでもよく、その平均粒径は１００ミクロ
ン以下が好ましい。

この発明の特長は、ムライトとアルミナ成分と酸化チタ
ンとを加熱焼成することによって、アルミナと酸化チタ
ンとが反応してチタン酸アルミニウムを生成させること
であり、全焼成品に対するチタン酸アルミニウムの含有
量は２０〜７５重量％、好ましくは３０〜６０重量％に
なるように配合される。チタン酸アルミニウムの含有量
が２０重量％未満では、焼成品の線膨張率の低下が少な
く、また７５重景気を越えると経済的でない。

またこの発明の焼成品中に存在するムライト／アルミナ
成分の割合は、１００１０〜３０／７０が好ましい。

咬成品中にアルミナ成分が多く入ると耐熱性は向上され
るが、その反対に線膨張率が大きくなる。

なおムライト、またはムライトとアルミナ成分に、予じ
め合成したチタン酸アルミニウムを混合して焼成するこ
とが考えられるが、この場合は線膨張率が大きく、かつ
コストが高くなる。

この発明の軽量チタン酸アルミニウム質焼成品は、気孔
５８が３０〜７０％であり、かつ室温から・１００℃マ
テノ平均ｖＡａ張率が４．０ＸＩＯ−’／”Ｃ以下であ
り、耐熱衝撃性が優れている。

上記セラミック原料に混合する水の駄は、セラミック原
料１００重置部に対し２０〜８０重量部であり、水の量
が２０重量部未満の場合はセラミックスラリ−の粘度が
高くなって作業性が悪く。

分散性、反応性が低下し、反対に８０重量部を越えると
セラミック成分が沈降し易く、またポリウレタン発泡体
中の水分が多くなって発泡成型品の乾燥収縮率が大きく
なり、また得らハる成型品は独立気泡となり易い、上記
の水の混合量は、セラミック原料の粒度によって調節さ
れ、粒度が大きいほど水の混合量を少なく、粒度が小さ
いほど水の混合量を多くすることが好ましい。この水は
、セラミック原料をスラリーにする目的にほかに、後記
するウレタンプレポリマーの反応、発泡作用をなすもの
である。

セラミックスラリ−の生成に混合される界面活性剤とし
てはアニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性系の
いずれの系も使用できる。アニオン系は高級アルコール
硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホ１カルボン酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩など、カチオン系
はアミド結合ピリジニウム塩、エステル結合アミンなど
、ノニオン系はポリオキシニチレンアルキルエーテル、
オキシエチレン・オキシプロピレン共重合体、ポリオキ
シエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテルなど、両性系はベタイン、イミ
ダシリンカルボン酸などがそれぞれ例示される。上記各
県の界面活性剤は、ポリウレタン発泡体の離型性、低収
縮性の点からすれば、アニオン系、カチオン系、両性系
、ノニオン系の順に従って効果が減少されるが、セラミ
ックスラリ−とウレタンプレポリマーとの混合直後の粘
度の安定性、ポリウレタン発泡体の硬度の点からみれば
ノニオン系が優れている。総合的にみれば、ノニオン系
のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好適
である。上記界面活性剤のＨＬ　Ｂ値は９以上、好まし
くは１７以上であり、ＨＬＢ値が９未満ではポリウレタ
ン発泡体の硬度、セラミックスラリ−の分散性の向上に
寄与しない。界面活性剤の混合量は、セラミック、原料
１００重量部に対し０．０５〜２．０重量部、好ましく
は０．３〜０．８重量部であり、０．０５重量部未満で
あるとその効果が得られず、２．０重量部を越えるとポ
リウレタン発泡体の乾燥収縮率が大きくなる傾向がある
。

タンニン酸もしくはその塩としては、五倍子タンニン、
ピロガロールタンニン及びこれらのナトリウム塩などで
あって、複雑な成分を有する天然物を加工したものが例
示される。タンニン酸もしくはその塩の混合量は、セラ
ミック１００重景部に対して０．０１〜２．０重量部、
好ましくは０．０４〜０．０８重厘部であり、０．０１
重量部未満では効果がなく、また２、０重量部を越えて
も効果の向上は得られない。

上記界面活性剤及びタンニン酸もしくはその塩は、それ
ぞれ単独に、又は併用してもよい。併用する場合は、そ
の混合量はそれぞれ単独の場合の混合量より若干中ない
量でよい。

上記セラミックスラリ−に反応させるウレタンプレポリ
マーは、エチレンオキシド含有量３０〜５２重景％重量
能基数が２個以上であって、平均分子Ｒ１ｏｏｏ〜１０
０００のポリオキシアルキレンポリオールに、ポリイソ
シアネート化合物をＮＣ○／○Ｈｉｔ比が２以上である
ように反応させて得られた末端ＮＧＯ基を２個以上有す
るものが好ましい。

上記ポリオキシアルキレンポリオールのエチレンオキシ
ド含有量は３０〜５２重量％（３４〜５９モル％）、好
ましくは４０〜５０重量％である。エチレンオキシド含
有量が３０重量％未満ではウレタンプレポリマーの反応
性が低下し、セラミックスラリ一番二対して分散性が悪
くなり、反対に５２重重量を越えるとポリウレタン発泡
体の熱収縮率が大きくなって亀裂を生じ易くなる。

ポリオキシアル本レンボリオールの官能基数は２個以上
、好ましくは２個より大きく３個以下である。官能基数
が２個未満であるとポリウレタン発泡体が硬（ヒしなく
なる。ポリオキシアルキレンポリオールの平均分７−量
が１０００未満の場合は、つＬ／タンブレポリマーの分
散性が低下し、ポリウレタン発泡体が硬化しにくくなり
、反対に平均分子量が１００００　を越えると粘度が大
きく反応が困難となる。

ポリイソシアネート化合物は、末端に２個のＮ　Ｇ　Ｏ
、ｔ＆を有するもので、トリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）　、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート（Ｐ
ＡＰＩ）などがあげられ、原価の点からみればＴＤｌ、
粗製ＭＤＩが好ましい。

上記ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネ
ート化合物とのＮＣ０７０８モル比は２以上であり、ウ
レタンプレポリマーの末端ＮＣ○基は２個以上である。

ＮＣ０１０８モル比が２未満の場合はポリウレタン発泡
体は硬化しない。

セラミックスラリ−に対するウレタンプレポリマーの混
合量は、上記セラミック原料１００主爪部に対し５〜４
０重量部である。ウレタンプレポリマーの混合量が５重
量部未満であると、ポリウレタン反応時の発泡力が小さ
くて気孔率が小さく比重が大きくなり、またポリウレタ
ン発作体の強度が小さくなる１反対に４０重量部が越え
ると発泡倍率が大きくなり、ポリウレタン発泡体の乾燥
時の収縮および変形が大きく、かつセラミック焼成発泡
体の強度が小さくなる。

またウレタンプレポリマーには、ポリウレタン発泡時に
広く利用されている触媒１例えばジグチルチンジラウレ
ートやトリエタノールアミンなどを添加してもよい。

上記に説明したセラミックスラリ−とウレタンプレポリ
マーを混合して十分にかくはんした混合組成液は、型に
注入され、型内で反応、発泡させてポリウレタン発泡成
型品を得る。型内での反応は常温〜５０°Ｃ５３〜５分
間で行なわれる。

型内で成型されたポリウレタン発泡体は、型から突出し
たのち、８０〜１００℃、１５〜２４時間りｌ燥してポ
リウレタン発泡体に含有する水分を除去する。次いで乾
燥さ九たポリウレタン発泡体は、高温の加熱炉中で加熱
される。この加熱はポリウレタンの熱分解とセラミック
原料の焼結を行なうものであり、前者の工程は常温から
４００℃の範囲に上昇されて行なわれ、その間にポリウ
レタンが徐々に酸化分解するか、もしくは酸素が不十分
な雰囲気での熱分解を生じ、また後者の工程はセラミッ
ク原料によって異なるが通常１１００°Ｃ以上の温度に
て行なわれる。焼結後は、徐々に放冷したのち加熱炉か
ら取出す。

（作用） 線膨張率の小さいムライト中に、焼成によってチタン酸
アルミニウムを生成、含有させるものであるから、予じ
め合成したチタン酸アルミニウムを混合したものに比べ
て更に線膨張率が低下する。

（実施例） 下表に示す混合セラミック原料１００重量部に対し、水
４０重量部、タンニン酸０．０２重量部、界面活性剤（
ＨＬＢ値１７、ノニルフェニール系）０．２重量部を加
えたセラミックスラリ−に、エチレンオキシド含有社４
５重量％、官能基数３個、平均分子量４０００のポリオ
キシアルキレンポリオール１モルに、トリレンジイソシ
アネート４．５モルを添加して１２０℃、３時間反応さ
せてＮＣ○基５．３％のウレタンプレポリマーを混合し
、この混合液を型に注入して発泡させたのち、このポリ
ウレタン発泡成型品を乾燥後１５８０℃で焼成した。

各種原料の配合、物性を下表に示した。

上記表において、ウレタンプレポリマー（重量部）はセ
ラミック原料１００重量部に対する値である。比較例４
のチタン酸アルミ生、成計算値欄のｒ混４０」は予じめ
形成したチタン酸アルミニウムを４０重量部添加したも
のである。

上表中の比重、気孔率はＪＩＳ　−Ｒ２２０５による副
定値である。曲げ強度は、ＪＩＳ−Ｒ２２１３に準じて
測定した値であり、線膨張率はＪＩＳ−Ｒ２２０７に準
じて測定し、室温ないし４００°Ｃにおける平均値であ
る。

耐衝撃性は、５ｃｍ立方の試料に３１立方のアルミナ緻
密体を載せ次の温度条件下において１時間保持させた場
合、亀裂が発生した時点での温度を測定した。すなわち
温度条件は、試料を常温より６００℃まで急熱してこの
温度条件下で１時間保持し、亀裂発生がなければ、試料
を取出して２５°Ｃ１風速５ｍ／秒の条件で急冷して亀
裂発生の有無を馴べ、亀裂がなけれな５０℃高い６５０
°Ｃまで急熱して１時間保持し、次いで上記の条件で急
冷して亀裂の有無を調べる。上記の急熱、急冷を５０゛
Ｃ刻みで１０００°Ｃまで順次繰返して行なつた。

上記表にみられるように、ムライトとアルミナとの焼成
品である比較例１．およびチタン酸アルミニウムの少な
い比較例２は、線膨張率が大きく、耐熱衝撃性が劣る。

またチタン酸アルミニウムの多い比較例３は焼成中に割
れを生じた。さらに、ムライトとアルミナとにチタン酸
アルミニウムを混合したものは線膨張率が大きく、耐熱
衝撃性が劣る。

（発明の効果） この発明の軽量チタン酸アルミニウム質焼成品は耐熱衝
撃性が優れているので、熱サイクルの速い電子部品用の
窯其のセッターに好適である。

特許出願人　　東洋ゴム工業株式会社 代理人　弁理士　　坂　野　威　大 吉　　１）　了　　司 手続補正書 ■　事件の表示 昭和６１年特許願第１９０７８５号 ２　発明の名称 軽量チタン酸アルミニウム質焼成品およびその製造法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 居　所　大阪市西区江戸堀１丁目１７番１８号名　称　
（３１４）東洋ゴム工業株式会社４代理人 居　所　大阪市東区安土町２丁１」１０番地６　補正の
対象　明細書の特許請求の範囲の瀾お７　補正の内容 （１）明州書第１頁６行目〜第２頁２、特許請求の範囲
を別紙のとおり訂正。

（２）明１ｉｆｔ書第６頁４〜５行目 「また安定剤として・・・　　加えてもよい。」を削除
。

（３）明細書第６頁１２行目 ［アナタース型、ルーチル型」を「アナタース型、ル太
ニル型」に訂正。

（４）明細書第６頁１３行目 「好ましい。」に続いて下記−文を加入。

「またチタン酸アルミニウムの安定化剤として粘土、酸
化鉄等を加えてもよい、」 （５）明紹寿第７頁ｌＯ行目 「が大きく、かつ」を「があまり低≦ならず、かつ」に
訂正。

（６）明細書第８頁７行目 「目的にほかに、」を「目的−の−ほかに、」に訂正。

（７）明ｌａ書第１２］１４ｈ目 「発体体」を「発４体」に訂正。

（８）明紹書第１２頁１５行目 「重量部が越える」を「重量部−を−越える」に訂正。

（９）明！Ｉｌｌ書第１３頁９行目 「突出」を「取出」に訂正。

（１０）明細書第１６頁１７行目 「なけれな５０℃」を「なけれ亜５０℃」にｇ１正。

特許請求の範囲 〔１〕ムライト、またはムライトとアルミナとに、ポリ
ウレタン発泡成型物の焼成反応中に生成されたチタン酸
アルミニウムを焼成品に対して２０〜７５重量％含有し
、かつ線膨張率が４．０×１０”／”Ｃ以下であること
を特徴とする軽量チタン酸アルミニウム質焼成品。

〔２〕ムライトとアルミナ成分と酸化チタンとの混合物
にして焼成品中のチタン酸アルミニウムが２０〜７５重
量％になるように配合したセラミック原料１００重量部
に対して、水を２０〜８０重量部と界面活性剤および／
またはタンニン酸もしくはその塩とを加え混合してセラ
ミックスラリ−とし、このセラミックスラリ−とウレタ
ンプレポリマーを混合した混合組成液をモールドに注入
して反応発泡させ、このポリウレタン発泡成型物を乾燥
したのち高温で焼成することを特徴とする軽量チタン酸
アルミニウム焼成品の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕ムライト、またはムライトとアルミナとに、ポリ
   ウレタン発泡成型物の焼成反応中に生成されたチタン酸
   アルミニウムを焼成品に対して２０〜７５重量％含有し
   、かつ線膨張率が ４．０×１０＾−＾６／℃以下であることを特徴とする
   軽量チタン酸アルミニウ質焼成品。 〔２〕ムライトとアルミナ成分と酸化チタンとの混合物
   にして焼成品中のチタン酸アルミニウムが２０〜７５重
   量％になるように配合したセラミック原料１００重量部
   に対して、水を２０〜８０重量部と界面活性剤および／
   またはタンニン酸もしくはその塩とを加え混合してセラ
   ミックスラリーとし、このセラミックスラリーとウレタ
   ンプレポリマーを混合した混合組成液をモールドに注入
   して反応発泡させ、このポリウレタン発泡成型物を乾燥
   したのち高温で焼成することを特徴とする軽量チタン酸
   アルミニウム焼成品の製造法。