JPS6154752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、窯詰め道具の製造法に関する。 陶磁器を窯の中で焼成するに際し種々の形状の
窯詰め道具が使用されている。たとえば、高級品
で特に白色が要求される乾燥生素地を施釉せずに
高温で焼成する締焼においては、火炎煙、灰など
に直接接触しないようにするために匣鉢（サヤ）
が使用されている。また施釉した品物を焼成する
釉焼においては、品物が互いに接触して粘着しな
いように配列するためにクランク、シンプル、ス
テイルト、支柱、断面三角形状のサドルやピンな
どの形状の異なる種々の窯詰め道具が使用されて
いる。また、棚板、セツターなどの敷台も広義の
窯詰め道具として広く使用されている。これらの
窯詰め道具は、窯内において陶磁気を焼成する際
に陶磁器と同時に加熱されるので熱の損失とな
り、また多数個の陶磁器を積み重ねて焼成するに
はそれらの荷重に耐えるだけの強度が要求され
る。しかしながら従来から使用されている窯詰め
道具は、坏土を原料として焼成、成型されたもの
であるから、比重が大きく、また強度をもたすた
めに形状が大きくなるので、焼成時の熱エネルギ
ーが多く消費される欠点があつた。 一方、多孔質セラミツクは、耐蝕性、耐熱性、
強度などの性質が優れているので、材、イオン
交換樹脂、隔膜、吸着剤、触媒担体、もしくは耐
火煉瓦、断熱材、建築材などの多方面の用途に利
用されている。上記多孔質セラミツク材料を製造
するには種々の方法が知られているが、セラミツ
ク原料を混合したポリウレタン発泡体を焼成し
て、ポリウレタンを除去するとともにセラミツク
原料を焼結させて多孔質セラミツク成型品を得る
方法は、所望の形状の成型品が比較的容易に得ら
れるので、優れた製造法として注目されている。 たとえば、耐火原料粉末100重量部に対し水75
〜150重量部を加えて泥状とし、この泥状セラミ
ツクに、平均分子量1000〜20000のポリエチレン
オキシド化合物、あるいはエチレンオキシドと炭
素数が３以上のアルキレンオキシドが95：５から
70：30のポリエチレンオキシド・アルキレンオキ
シド共重合体と、末端に２個以上のイソシアネー
ト基を有するイソシアネート化合物とを反応させ
て得られる末端にイソシアネート基を有する親水
性ウレタンプレポリマーを、前記の水100重量部
に対し３〜30重量部を添加混合して型に注入し、
乾燥、焼成する耐火断熱レンガの製造方法（特公
昭54−12927号公報参照）が知られている。しか
しながら上記公知の製造法は、耐火原料粉末、水
および親水性ウレタンプレポリマーを混合した混
合組成物中における水の含有量が多いために、耐
火原料粉末が沈降し易く、成型性が悪くなり、ま
た型内で成型されたウレタン発泡体を型から取り
出したのち乾燥する際に、ウレタン発泡体の収縮
が大きく、成型品の形状をコントロールすること
が難かしく、かつ焼成の際にひび割れが生ずるな
どの欠点があり、またウレタン発泡体の強度が小
さく、そのためウレタン発泡体を取り出し得るに
至るまでの時間（サイクルタイム）が長くかか
り、かつ発泡体の取扱い時に変形し易く、焼成時
のひび割れを生ずる原因となり、また発泡倍率が
小さいために気孔率が小さく、比重の小さいもの
が得にくい。さらに上記公知の方法は断熱レンガ
を目的とするものであるから、断熱性向上のため
には独立気泡の多いことが望ましい。従つて上記
公知の方法で得られた多孔質セラミツク成型品
は、熱エネルギーの節減のために連続気泡網状を
要求される窯詰め道具としては不適当である。 本発明者らは、窯詰め道具の製造法について鋭
意研究した結果、先に、セラミツク原料100重量
部に対し水40〜60重量部を加えて泥状とし、この
泥状セラミツクに、平均分子量1500〜5500にして
エチレンオキシド含有率70〜90重量％のエチレン
オキシド・プロピレンオキシド共重合体と末端に
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られ遊離イソシ
アネート基４〜８％を含有する親水性ウレタンプ
レポリマー10〜40重量部を混合し、この混合組成
液を型に注入して反応発泡させたのち、該ウレタ
ン発泡体を乾燥、焼成してかさ比重0.5〜2.4、気
孔率40〜90％、曲げ強度30Kg/cm²以上、圧縮強度
60Kg/cm²以上の多孔質成型品を得ることを特徴と
する窯詰め道具の製造法（特願昭55−145440号）
を提案した。 上記先願の方法は、型内での成型性が良く、ウ
レタン発泡体を乾燥する際の収縮が小さく、かつ
ウレタン発泡体を焼成する際のひび割れが少な
く、またウレタン発泡体の強度が大きく、ウレタ
ン発泡体を取り出し得るに至るまでのサイクルタ
イムが短かく、また得られた多孔質成型品は気孔
率が大きく、比重が小さくて窯詰め道具として適
当なものが得られる。しかしながら先願の方法で
は、ウレタン発泡体の気孔率が大きくて型から取
出したときに膨張し、これを焼成しても得られた
成型品の気孔率が大きくて圧縮強度が小さくな
り、荷重の大きくかかる棚板などに使用するには
不十分であつた。 本発明者らは、上記先願の方法で得られた多孔
質成型品の気泡率を下げて圧縮強度を向上すべ
く、更に研究を続けた結果、この発明を完成する
に至つたのである。 すなわちこの発明は、上記先願の窯詰め道具の
製造法において、セラミツク原料100重量部に対
し、水40〜60重量部のほかに、さらに１級または
２級の水酸基１個を有する３級アミンを３級アミ
ノ基／イソシアネート基の当量比が0.05〜1.0に
なるように加えることによつて上記先願の問題を
解決したものである。 上記の１個の１級水酸基を有する３級アミンと
しては、Ｎ・Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ・Ｎ−ジエチルエタノールアミン、３−ジメチ
ルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミ
ノ−１−プロパノールなど、また１個の２級水酸
基を有する３級アミンとしては、１−ジメチルア
ミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−
２−プロパノール、５−ジエチルアミノ−２−ペ
ンタノールなどがそれぞれ好適なものとして例示
され、上記３級アミンは２種以上を混合したもの
でもよい。この３級アミンは親水性プレポリマー
に対して、３級アミノ基／イソシアネート基の当
量比が0.05〜1.0、好ましくは0.2〜0.5になるよう
に泥状セラミツクに加えられる。上記当量比が
0.05未満の場合は、ウレタン発泡体の強度が小さ
く、またウレタン発泡体が脱型時に型より大きく
なり、また多孔質成型品の比重が小さくなり過ぎ
て強度の大きいものが得られない。多孔質成型品
の比重を大きくするために混合組成液中の親水性
ウレタンプレポリマーの混合量を少なくすると得
られたウレタン発泡体はポリウレタンが少ないた
め強度が小さく、ひび割れが生じ易くなつて取扱
いが不便となる。これに反して当量比が1.0を越
えると、型内での発泡が過度に抑制され適当な比
重の多孔質成型品が得られない。一般に、水酸基
を有しない３級アミンは、水とイソシアネート基
の反応を促進することが知られており、その触媒
作用によつて急激に反応し粘度が急上昇するため
にウレタン発泡体の成型性が低下する。また２個
以上の水酸基を有する３級アミンは、その触媒作
用と架橋反応のためにウレタン発泡体の成型が困
難となる。これらに対して、この発明に使用する
１個の水酸基を有する３級アミンは、反応初期の
急激な粘度上昇を抑制して流動性がよいために、
型内の成型性が優れている。そして初期の低粘度
期を過ぎたのちに、急激に反応するため弾性の優
れたウレタン発泡体が得られ、しかも型から取出
したウレタン発泡体は膨張することなく、型の大
きさより大きくならない。従つて適当な気孔率40
〜60％にして圧縮強度の大きい多孔質成型品を容
易に得ることができる。このことは、３級アミン
の１部の水酸基がイソシアネート基と結合するた
めに、水とイソシアネート基との発泡反応と架橋
反応が抑制されて見掛けの粘度上昇が抑制される
が、その後３級アミンの触媒作用のために水とイ
ソシアネート基との架橋反応が促進されて粘度が
上昇し、また水酸基を有する３級アミンの１部に
よつて反応が抑制されたウレタンの存在によつて
補強効果が得られて、水酸基を有する３級アミン
を加えない場合に比べて、圧縮強度の大きいウレ
タン発泡体が得られるものと考えられる。 この発明に使用されるセラミツク原料は、高温
に加熱することによつて一般に焼結体となり得る
ものであつて、カオリン、粘土類、シリカ、アン
ダリユサイト、アルミナ、長石、陶石、ムライ
ト、ジルコン、ジルコニア、チタニア、炭化硅
素、コージライトなどが例示され、またこれら各
種の原料を混合したものである。 上記セラミツク原料を泥状とするために混合す
る水の量は、セラミツク原料100重量部に対して
40〜60重量部であり、水の量が40重量部未満の場
合は泥状スラリーの粘度が高くなつて作業が困難
になり、反対に60重量部を越えると泥状スラリー
の分散安定性が悪くなつてセラミツク原料が沈降
し易く、またウレタン発泡体中の水分が多くなつ
て発泡体成型品を乾燥する際にその収縮が大き
く、また得られる成型品は独立気泡となり易い。
上記水の混合量は、セラミツク原料の粒度によつ
て調節され、粒度が大きい場合は水の混合量を少
なく、粒度が小さい場合は比較的に多くすること
が好ましい。この水は、セラミツク原料を泥状ス
ラリーにする目的のほかに、後記する親水性ウレ
タンプレポリマーの反応、発泡作用をなすもので
ある。なお、この泥状セラミツクには、一般窯業
関係で利用されているピロリン酸ソーダ、炭酸ソ
ーダなどの解こう剤や、タンニン酸、リグニンな
どの保護コロイド、その他の添加剤を使用する場
合がある。 次に親水性ウレタンプレポリマーは、平均分子
量1500〜5500、好ましくは2500〜5000にしてエチ
レンオキシド含有率が70〜90重量％のエチレンオ
キシド・プロピレンオキシド共重合体と、末端に
２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られ、その遊離
イソシアネート基が４〜８％を有するものであ
る。 上記エチレンオキシド・プロピレンオキシド共
重合体の平均分子量が1500未満の場合は、得られ
るウレタンポリマーの親水性が低くなり、またウ
レタンプレポリマーのゲル化、発泡化のバランス
が悪くなつて所望の気泡度のものが得られない。
これに反して、平均分子量が5500を越えるとウレ
タンプレポリマーのゲル化速度が小さく、型の使
用サイクル時間が長くなり、またウレタン発泡体
の強度が低下する。 上記エチレンオキシド・プロピレンオキシド共
重合体中のエチレンオキシド含有率が70重量％未
満であるとウレタンプレポリマーの親水性が小さ
くなつて泥状スラリーに対して不均一に分散し、
ウレタン発泡体の焼成時にひび割れや変形を生
じ、その反対に90重量％を越えるとウレタンプレ
ポリマーの粘度が高くなつてその取扱いが困難と
なる。 末端に２個以上のイソシアネート基を有するポ
リイソシアネート化合物は、トリレンジイソシア
ネートが好適であり、このトリレンジイソシアネ
ートに親水性を低下しない範囲で他のポリイソシ
アネート化合物、たとえばメチレンビス（フエニ
レンジイソシアネート）を配合したものでもよ
い。 得られたウレタンプレポリマーの遊離イソシア
ネート基含量は、４〜８％の範囲であり、４％未
満では発泡し難く、ウレタン発泡体の強度が小さ
く、また型からの取出しが困難である。上記に反
し８％を越えると型内での反応が激化して制御が
困難であり、泡が崩壊して気泡が均一なウレタン
気泡体が得難くなる。 泥状セラミツクに対する親水性ウレタンプリポ
リマーの混合量は、上記セラミツク原料100重量
部に対し10〜40重量部である。ウレタンプレポリ
マーの混合量が10重量部未満であると、ポリウレ
タン反応時の発泡力が小さくて気孔率が小さく、
比重が大きくなつてこの発明の多孔質窯詰め道具
としての特長を失ない、またウレタン発泡体の強
度が小さくなる。反対に40重量部を越えると発泡
倍率が大きくなり、ウレタン発泡体の乾燥時に収
縮および変形が大きく、かつ窯詰め道具としての
強度が小さくなる。 上記親水性ウレタンプレポリマーには、連続気
泡剤を添加することができる。この連続気泡剤と
して好適なものは、ポリジメチルシロキサン・ポ
リオキシアルキレン共重合体が挙げられ、その添
加量はセラミツク原料100重量部に対して１〜２
重量部が適当である。上記の連続気泡剤は、硬質
ウレタンフオームの連続性整泡剤として使用され
ているものであり、ポリウレタンの発泡の際に生
成した気泡の一部が破壊されて連続気泡性のウレ
タン発泡体が得られる。この連続気泡のウレタン
発泡体は、その乾燥時における収縮、変形や、ま
た焼成時におけるひび割れ、変形が軽減される。
また上記連続気泡剤は、親水性ウレタンプレポリ
マーと泥状セラミツクとの間に分散性を向上する
ものである。上記の連続気泡剤は、水に対する分
散性が悪く、これを泥状セラミツクに直接混合す
ると泥状セラミツクの粘度を上昇させ、また加水
分解される恐れがあるので、連続気泡剤は親水性
ウレタンプレポリマーにあらかじめ混合しておく
ことが好ましい。 上記の説明した泥状セラミツクと親水性ウレタ
ンプレポリマーを混合して十分に撹拌した混合組
成液は、型に注入され、型内で反応、発泡させて
ウレタン発泡体を得る。型内での反応は常温〜50
℃、３〜５分で行なわれる。 型内で成型されたウレタン発泡体は、型から取
出したのち、80〜100℃、15〜24時間乾燥してウ
レタン発泡体に含有する水分を除去する。次い
で、乾燥されたウレタン発泡体は、高温の加熱炉
中で加熱される。この加熱は、ポリウレタンの熱
分解とセラミツク原料の焼結を行なうものであ
り、前者の工程は常温から400℃の範囲に上昇さ
れて行なわれ、その間にポリウレタンが徐々に酸
化分解するか、もしくは酸素が不十分な雰囲気で
の熱分解が生じ、また後者の工程はセラミツク原
料によつて異なるが通常1100℃以上の温度にて行
なわれる。焼結後は、徐々に放冷したのち加熱炉
から取出す。 上記のようにして得られた多孔質成型品は、気
孔率40〜60％、曲げ強度100Kg/cm²以上、圧縮強度
200Kg/cm²以上である。気孔率が40％未満では熱効
率の面で不適当であり、60％を越えると強度が小
さくなる。 この発明の方法は、上記先願発明の方法に比べ
て、気孔率の比較的小さな領域のウレタン発泡体
を得ることが容易となり、型から取出しても膨張
することがなく、焼成後の多孔質成型品の気孔率
が比較的小さくて、棚板などにかかる大きな荷重
に耐える圧縮強度を有する成型品を得ることが容
易である。 この発明の製造法によれば、型内に注入する混
合組成液中の水の量が少なく、また親水性ウレタ
ンプレポリマーが特定の組成を有するために泥状
セラミツクとの分散性が向上し、従つて型内での
ゲル化と泡化とのバランスが良く、ウレタン発泡
体の強度が大きく、かつ型のサイクルタイムが短
くて生産性が向上され、またウレタン発泡体の型
からの取出しが容易である。ウレタン発泡体の乾
燥時における収縮、変形が著しく軽減され、更に
ウレタン発泡体の焼成時におけるひび割れ、変形
も軽減される。特に連続気泡剤を添加して連続気
泡とした場合には、上記ウレタン発泡体の乾燥が
内外にわかつて均一に行なわれるので乾燥が早
く、かつ収縮、変形が著しく減少される。更にこ
の発明によれば、気泡の大きさ、比重の調整が容
易である。更にまたこの発明によつて得られた窯
詰め道具を使用すると、陶磁器等の焼成炉におけ
る熱消費量が減少する。 この発明によつて得られた窯詰め道具は、従来
品に比べて重量が著しく軽く、取扱いが容易とな
り、陶磁器焼成時の棚積みにおいて合理化が計ら
れると共に、窯詰め道具として要求される耐熱衝
撃性が向上されている。また従来のプレス法もし
くは鋳込み法によつて得られる棚板の製造におい
ては、乾燥時の割れやそりを防止するために、未
乾燥品の含有水分を徐々に蒸発させて乾燥してい
たが、この発明においては連続気泡のウレタン発
泡体であるため、例えば80℃の加熱下に荷重をか
けて強制乾燥することができ、かつ乾燥時間を短
縮することができる。 以下にこの発明の実施例を説明する。 実施例 １ 合成ムライト50重量部、木節粘土30重量部、お
よびアルミナ20重量部の混合セラミツク原料に、
水60重量部およびＮ・Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン0.7重量部を加えて均一に混合撹拌して泥状
セラミツクを製造する。一方、グリセリンを開始
剤とするエチレンオキシド・プロピレンオキシド
共重合体（平均分子量3000、エチレンオキシド含
有率70重量％）１モルと、トリレンジイソシアネ
ート５モルとを混合して120℃、３時間反応させ
て親水性ウレタンプレポリマー（遊離イソシアネ
ート基7.0重量％）を製造し、この親水性ウレタ
ンプレポリマー12重量部を上記泥状スラリーに加
えて均一に混合するよう撹拌して混合組成物を製
造した。この場合の親水性ウレタンプレポリマー
に対する３級アミンの当量比は0.39である。この
混合組成物を、あらかじめ内面にシリコーン系離
型剤を塗布した鉄製のモールドに所定量注入し、
室温で３分間反応、発泡させる。このウレタン発
泡体をモールドから取出したのち直ちに80℃の乾
燥器内で乾燥する。次にこの乾燥ウレタン発泡体
をガス炉内に入れ、600℃まで８時間で昇温して
更に１時間保持し、次いで1500℃まで７時間で昇
温し更に１時間保持したのち徐冷した。このよう
にして得られた多孔質成型品は、かさ比重1.4、
気孔率53％、曲げ強度200Kg/cm²、圧縮強度500Kg/
cm²であつた。 実施例 ２ アンダリユサイト60重量部、カオリン15重量
部、アルミナ20重量部およびマグネサイト５重量
部の混合セラミツク原料に、水45重量部および
Ｎ・Ｎ−ジエチルエタノールアミン１重量部を加
えて均一に混合撹拌して泥状セラミツクを製造す
る。一方、エチレングリコールを開始剤とするエ
チレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体
（平均分子量1500、エチレンオキシド含有率90重
量％）１モルと、トリレンジイソシアネート2.5
モルとを混合して120℃、３時間反応させて親水
性ウレタンプレポリマー（遊離イソシアネート基
6.0重量％）を製造し、この親水性ウレタンプレ
ポリマー12重量部を上記泥状スラリーに加えて均
一に混合するよう撹拌して混合組成物を製造し
た。この場合の親水性ウレタンプレポリマーに対
する３級アミンの当量比は0.50である。この混合
組成物を上記実施例１と同様にモールド内に反応
発泡、乾燥して得られた乾燥ウレタン発泡体を、
ガス炉内で600℃まで８時間で昇温して更に１時
間保持し、次いで1300℃まで６時間で昇温し更に
１時間保持したのち徐冷した。得られた多孔質成
型品は、かさ比重1.4、気孔率52％、曲げ強度180
Kg/cm²、圧縮強度450Kg/cm²であつた。 実施例 ３ 上記実施例２における３級アミンとして、１−
ジメチルアミノ−２−プロパノール1.2重量部を
使用したほかは実施例２と同様にして多孔質成型
品を得た。この場合の親水性ウレタンプレポリマ
ーに対する３級アミンの当量比は0.50であつた。
得られた多孔質成型品はかさ比重1.30、気孔率57
％、曲げ強度150Kg/cm²、圧縮強度350Kg/cm²であつ
て窯詰め道具として適切なものであつた。 次に上記実施例３の試料について昇温に必要な
熱量を測定した。すなわち電気炉に一定の電力量
を供給し、常温から800℃に昇温させて無負荷状
態の炉内の雰囲気温度を測定した。次いで実施例
３の試料（体積1200c.c.）を電気炉に投入して、上
記と同様に一定の電力量を供給して昇温させて、
炉内の雰囲気温度および試料の中心部温度を測定
した。また比較のために市販の匣鉢（シヤモツト
質）を電気炉に投入して上記と同様に温度測定を
した。上記の各測定温度から実施例３および市販
品の昇温に必要な熱量（Kcal）を算出した結果
を下表に示した。

【表】 上記表で見られるように、本発明の実施例３の
昇温に要する熱量は、市販品の1/2〜2/3である。 比較例 １ 上記実施例１において、泥状セラミツクに３級
アミンのＮ・Ｎ−ジメチルエタノールを加えない
で実施例１と同様にして多孔質成型品を製造し
た。この場合、モールドから取出したポリウレタ
ン発泡体は、モールドより大きなものとなり、ま
た多孔質成型品はかさ比重1.10、気孔率64％、曲
げ強度110Kg/cm²、圧縮強度110Kg/cm²で強度は実施
例１より小さかつた。 比較例 ２ 上記実施例１において、泥状セラミツクに３級
アミンを加えないで、しかも泥状セラミツクに混
合する親水性ウレタンプレポリマーを実施例１よ
り少ない４重量部としたほかは、実施例１と同様
にして行なつた。ウレタン発泡体の強度が小さく
てモールドから取出すときにひび割れを生じたの
で、これを焼成するに至らなかつた。 比較例 ３ 上記実施例２において、Ｎ・Ｎ−ジエタノール
アミンの代わりに、水酸基を有しないトリエチレ
ンジアミンを0.5重量部を加えたときは、混合組
成物の反応が速く、モールドに注入することがで
きなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セラミツク原料100重量部に対し、水40〜60
   重量部および１級または２級の水酸基１個を有す
   る３級アミンを３級アミノ基／イソシアネート基
   の当量比が0.05〜1.0になるように加えて泥状と
   し、この泥状セラミツクに、平均分子量1500〜
   5500にしてエチレンオキシド含有率70〜90重量％
   のエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合
   体と、末端に２個以上のイソシアネート基を有す
   るポリイソシアネート化合物とを反応させて得ら
   れる遊離イソシアネート基４〜８％を含有する親
   水性ウレタンプレポリマー10〜40重量部を混合
   し、この混合組成液を型に注入して反応発泡させ
   たのち、該ウレタン発泡体を乾燥、焼成して多孔
   質成型品を得ることを特徴とする窯詰め道具の製
   造法。