JPS58190855A - 窯詰め道具の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、窯詰め道具の製造法に関する。

陶磁器を窯の中で焼成するに際し種々の形状の窯詰め道
具が使用されている。たとえば、高級品で特に白色が要
求される乾燥生素地を施釉せずに高温で焼成する締焼に
おいては、火炎煙、灰などに直接接触しないようにする
ために匣鉢（サヤ）が使用されている。また施釉ｌ−た
品物を焼成する釉焼においては、品物が互いに接触して
粘着しないように配列するためにクランク、シンプル、
ステイルト、支柱、断面三角形状のサドルやピンなどの
形状の異なる種々の窯詰め道具が使用されている。また
、棚板、セッターなどの敷台も広義の窯詰め道具として
広く使用されている。これらの窯詰め道具は、窯内にお
いて陶磁器を焼成する際に陶磁器と同時に加熱されるの
で熱の損失となり、また多数個の陶磁器を積み重ねて焼
成するにはそれらの荷重に酎えるだけの強度が要求され
る。しかしながら従来から使用されている窯詰め道具は
、斤土を原料として焼成、成型されたものであるから、
比重が大きく、′ｆた強度をもたすために形状が大きく
なるので、焼成時の熱エネルギーが多く消費される欠点
があった。

一方、多孔質セラミックは、耐蝕性、耐熱性、強度など
の性質が優れているので、炉材、イオン交換樹脂、隔膜
、吸着剤、触媒担体、もしくは耐火煉瓦、断熱材、建築
材などの多方面の用途に利用されている。上記多孔質セ
ラミック材料を製造するには種々の方法が知られている
が、セラミック原料を混合したポリウレタン発泡体を焼
成して、ポリウレタンを除去するとともにセラミック原
料を焼結させて多孔質セラミック成型品を得る方法は、
所望の形状の成型品が比較的容易に得られるので、優れ
た製造法として注目されている。

たとえば、耐火原料粉末１００重量部に対し水７５〜１
５０重量部を加えて泥状とし、この泥状セラミックに、
平均分子量１０００〜２００００のポリエチレンオキシ
ド化合物、あるいはエチレンオキシドと炭素数が３以上
のアルキレンオキシドが９５：５から７０：８０のポリ
エチレンオキシド・アルキレンオキシド共重合体と、末
端に２個以」二のイソシアネート基を有するインシアネ
−１・化合物とを反応させて得られる末端にインシアネ
ート基を有する親水性ウレタンプレポリマーを、前記の
水１００重量部に対し３〜３０重量部を添加混合して型
に注入し、乾燥、焼成する耐火断熱レンガの製造方法（
特公昭５４−１２９２７号公報参照）が知られている。

しかしながら上記公知の製造法は、耐火原料粉末、水お
よび親水性ウレタンプレポリマーｆｆｉ混合した混合組
成物中における水の含有量が多いために、耐火原料粉末
が沈降し易く、成型性が悪くなり、また型内で成型され
たウレタン発泡体を型から取り出したのち乾燥する際に
、ウレタン発泡体の収縮が大きく二成型品の形状をコン
トロールすることが難かしぐ、かつ焼成の際にひび割れ
が生ずる々どの欠点があり、またウレタン発泡体の強度
が小さく、そのためウレタン発泡体を取り出し得るに至
るまでの時間（サイクルタイムが長くかかり、かつ発泡
体の取扱い時に変形し易く、焼成時のひび割れを生ずる
原因となり、また発泡倍率が小さいために気孔率が小さ
く、比重の小さいものが得にぐい。さらに上記公知の方
法は断熱レンガを目的とするものであるから、断熱性向
上のためには独立気泡の多いことが望ましい。

従って上記公知の方法で得られた多孔質セラミック成型
品は、熱エネルギーの節減のために連続気泡網状を要求
される窯詰め道具としては不適当である。

本発明者らは、窯詰め道具の製造法について鋭意研究１
〜た結果、先に、セラミック原料１００重量部に対し水
４０〜６０ｉ量部を加えて泥状とし、この泥状セラミッ
クに、平均分子量１５００〜５５００にしてエチレンオ
キシド含有率７０〜９０ｉ量％のエチレンオキシド・プ
ロピレンオキシド共重合体と末端に２個以上のインシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応さ
せて得られ遊離イソシアネート基４〜８％を含有する親
水性ウレタンプレポリマ−１０〜４ＯＮ量部を混合し、
この混合組成液を型に注入して反応発泡させたのち、該
ウレタン発泡体を乾燥、焼成して力）さ比重０５〜２．
４、気孔率４０〜９０％、曲げ強度３゜ｋｑ／ｃｔ４以
上、圧縮強酸６０　ｋｑ／ｌｙ１以上の多孔質成型品を
得ることを特徴とする窯詰め道具の製造法（特願昭５５
−１４５４４０号）を提案した。

上記先願の方法は、型内でｒａ＠型性が良く、ウレタン
発泡体を乾燥する際の収縮が小さく、かつウレタン発泡
体を焼成する際のひび割れが少なく、またウレタン発泡
体の強度が大きく、ウレタン発泡体を取り出し得るに至
るまでのサイクルタイムが短かく、また得られた多孔質
成型品は気孔率が大きく、比重が小さくて窯詰め道具と
して適当なものが得られる。しかしながら先願の方法で
は、ウレタン発泡体の気孔率が大きくて型から取出した
ときに膨張し、これを焼成ｌ−でも得られた成型品の気
孔率が大きくて圧縮強度が若干小さくなり、荷重の大き
くかかる棚板などに使用するにに不十分であった。

本発明者らは、上記先願の方法で得られた多孔質成型品
の気泡率を下げて圧縮強度を向上すべく、更に研究を続
けた結果、この発明を完成するに至ったのである。

すなわちこの発明は、」二記先願の窯詰め道具の製造法
において、セラミック原料１００重量部に対し、水４０
〜６０重量部のほかに、さらに１級捷たは２級の水酸基
１個を有する３級アミンを３級アミン／イソシアネート
のモル比が００５〜１０になるように加えることによっ
て上記先願の問題を解決したものである。

上記の１個の１級水酸基を有する３級アミンとしては、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパツ
ール、３−ジエチルアミノ−１−プロパツールなど、ま
た１個の２級水酸基を有する３級アミンとしては、■−
ジメチルアミノー２−プロパツール、１−ジエチルアミ
ノ−２−プロパツール、５−ジエチルアミノ−２−ペン
タノールなどがそれぞれ好適なものとして例示され、上
記３級アミンは２種を混合したものでもよい。

この３級アミンは親水性プレポリマーに対して、３級ア
ミン／イソシアネートのそル比が０．０５〜１，０、好
ましくは０２〜０．５になるように泥（７） 状セラミックに加えられる。−１−記モル比が０．０５
未満の場合は、ウレタン発泡体の強度が小さく、またウ
レタン発泡体が水のために膨潤して型より大きくなり、
また多孔質成型品の比重が小さくなり過ぎて強度の大き
いものが得られない。多孔質成型品の比重を大きくする
ために混合組成液中の親水性ウレタンプレポリマーの混
合量を少なくすると得られたウレタン発泡体はポリウレ
タンが少ないため強度が小さく、ひび割れが生じ易くな
って取扱いが不便となる。これに反してモル比が１．０
を越えると、型内での発泡が過度に抑制され適当な比重
の多孔質成型品が得られ々い。一般に、水酸基を有しな
い３級アミンは、水とイソシアネート基の反応を促進す
ることが知られており、その触媒作用によって急激に反
応し粘度が急上昇するためにウレタン発泡体の成型性が
低下する。また２個以上の水酸基を有する３級アミンに
、その触媒作用と架橋反応のためにウレタン発泡体の成
型が困難となる。これらに対して、この発明に使用する
１個の水酸基を有する３級アミンは、反応（８） 初期の急激な粘度」二昇を抑制して流動性がよいために
、型内の成型性が優れている。そして初期の低粘度期を
過ぎたのちに、急激に反応するため弾性の優れたウレタ
ン発泡体が得られ、しかも型から取出したウレタン発泡
体は膨張することなく、型の大きさより大きくならない
。従って適当な気孔率４０〜６０％にして圧縮強度の大
きい多孔質成型品を容易に得ることができる。このこと
は、３級アミンの１部の水酸基がイソシアネート基と結
合するために、水とイソシアネート基との発泡反応と架
橋反応が抑制されて見捌けの粘度上昇が抑制されるが、
その後３級アミンの触媒作用のために水とインシアネー
ト基との架橋反応が促進されて粘度が上昇し、また水酸
基を有する３級アミンの１部によって反応が抑制された
ウレタンの存在によって補強効果が得られて、水酸基を
有する３級アミンを加えない場合に比べて、圧縮強度の
大きいウレタン発泡体が得られるものと考えられる。

この発明に使用されるセラミック原料は、高温に加熱す
ることによ°つて一般に焼結体となり得るものであって
、カオリン、粘土類、シリカ、アンダリュサイト、アル
ミナ、長石、陶石、ムライト、ジルコン、ジルコニア、
チタニア、炭化珪素、ｍｌ−シライトなどが例示され、
またこれら各種の原料を混合したものである。

」−記セラミック原料を泥状とするために混合する水の
量は、セラミック原料１００重量部に対し４０〜６０重
量部であり、水の量が４０重量部未満の場合は泥状ヌラ
リーの粘度が高くなって作業が困難になり、反対に６０
重足部を越えると泥状スラリーの分散安定性が悪くガっ
てセラミック原料が沈降し易く、またウレタン発泡体中
の水分が多くなって発泡体成型品を乾燥する際にその収
縮が大きく、また得られる成型品は独立気泡となり易い
。上記水の混合量は、セラミック原料の粒度によって調
節され、粒度が大きい場合は水の混合量を少なく、粒度
が大杯い場合は比較的に多くすることが好ましい。この
水は、セラミック原料を泥状スラリーにする目的のほか
に、後記する親水性ウレタンプレポリマーの反応、発泡
作用をなすものである。なお、この泥状セラミックには
、一般窯業関係で利用されているピロリン酸ソーダ、炭
酸ソーダなどの解こう剤や、タンニン酸、リグニンがど
の保護コロイド、その他の添加剤を使用する場合がある
。

次に親水性ウレタンプレポリマーに、平均分子量１５０
０〜５５００、好ましくは２５００〜５０００にしてエ
チレンオキシド含有率が７０〜９０重量％のエチレンオ
キシド−プロピレンオキシド共重合体と、末端に２個以
上のインシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物とを反応させて得られ、その遊離イソシアネート基が
４〜８％を有するものである。

上記エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体の
平均分子量゛が１５００未満あ場合は、得られるウレタ
ンプレポリマーの親水性が低くなり、またウレタンプレ
ポリマーのゲル化、発泡化のバランスが悪くなって所望
の気泡度のものが得られ々い。これに反して、平均分子
量が５５００を越えルトウレタンプレポリマーのゲル化
速度が小さく、型の使用サイクル時間が長くなり、また
ウレタン発泡体の強度が低下する。

」−記エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体
中のエチレンオキシド含有率が７０重量％未満であると
ウレタンプレポリマーの親水性が小さくなって泥状ヌラ
リーに対して不均一に分散し、ウレタン発泡体の焼成時
にひび割れや変形を生じ、その反対に９０重量％を越え
るとウレタンプレポリマーの粘度が高くなってその取扱
いが困難となる。

末端に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物ハ、トリレンジイソシアネー１−が好適
であり、このトリレンジイソシアネートに親水性を低下
しない範囲で他のポリイソシアネート化合物、たとえば
メチレンビヌ（フェニレンジイソシアネート）を配合し
たものでもよい。

得られたウレタンプレポリマーの遊離インシアネート基
含量に、４〜８％の範囲であり、４％未満では発泡し難
く、ウレタン発泡体の強度が小さく、また型からの取出
しが困難である。上記に反し８％を越えると型内での反
応が激化して制御が困難であり、泡が崩壊して気泡が均
一なウレタン発泡体が得難くなる。

泥状セラミックに対する親水性ウレタンプレポリマー〇
混合量は、上記セラミック原料１００重量部に対し１０
〜４０ｆｉ量部である。ウレタンプレポリマーの混合量
が１０重量部未満であると、ポリウレタン反応時の発泡
力が小さくて気孔率が小さく、比重が大きくなってこの
発明の多孔質窯詰め道具とＬ７ての特長を失ない、また
ウレタン発泡体の強度が小さくなる。反対に４０重量部
を越えると発泡倍率が大きくなり、ウレタン発泡体の乾
燥時に収縮および変形が大きく、かつ窯詰め道具として
の強度が小さくなる。

上記親水性ウレタンプレポリマーには、連Ｍ’Ｘ泡剤を
添加することができる。この連続気泡剤として好適なも
のに、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン
共重合体が挙げられ、その添加量はセラミック原料１０
０重量部に対して１〜２重量部が適当である。」二紀の
連続気泡剤は、硬質ウレタンフオームの連通性整泡剤と
して使用されているものであり、ポリウレタンの発泡の
際に生成した気泡の一部が破壊されて連続気泡性のウレ
タン発泡体が得られる。この連続気泡のウレタン発泡体
は、その乾燥時における収縮、変形や、また焼成時にお
けるひび割れ、変形が軽減される。

捷た」二紀連続気泡剤は、親水性ウレタンプレポリマー
と泥状セラミックとの間の分散性を向上するものである
。」−２の連続気泡剤は、水に対する分散性が悪く、こ
れを泥状セラミックに直接混合すると泥状セラミックの
粘度を上昇させ、また加水分解される恐れがあるので、
連続気泡剤に親水性ウレタンプレポリマーにあらかじめ
混合しておくことが好ましい。

上記に説明した泥状セラミックと親水性ウレタンプレポ
リマーを混合して十分に攪拌した混合組成液は、型に注
入され、型内で反応、発泡させてウレタン発泡体を得る
。型内での反応は常温〜５０セ、３〜５分で行なわれる
。

型内で成型されたウレタン発泡体は、型から取出したの
ち、８０〜１００℃、１５〜２４時間乾燥してウレタン
発泡体に含有する水分を除去する。

次いで、乾燥されたウレタン発泡体は、高温の加熱炉中
で加熱される。この加熱は、ポリウレタンの熱分解とセ
ラミック原料の焼結を行なうものであり、Ｍｉ１者の工
程は常温から４．ＯＯＣの範囲に上昇されて行なわれ、
その間にポリウレタンが徐々に酸化分解するか、も１−
＜は酸素が不十分な雰囲気での熱分解が生じ、また後者
の工程はセラミック原料によって異なるが通常］１００
ｔＥ以」二の温度にて行なわれる。焼結後は、徐々に放
冷したのち加熱炉から取出す。

上記のようにして得られた多孔質成型品は、気孔率４０
〜６０％、曲げ強度１００ｋＱ／ｃ鋳以上、圧縮強度２
００ｋｑ／ｃΔ以」二である。気孔率が４０％未満では
熱効率の面で不適当であり、６０％を越えると強度が小
さくなる。

この発明の方法は、」二紀先願発明の方法に比べて、気
孔率の比較的小さな領域のウレタン発泡体を得ることが
容易と邂り、型から取出しても１膨張することがなく、
焼成後の多孔質成型品の気孔率が比較的小さくて、棚板
などにかかる大きな荷重に酎える圧縮強度を有する成型
品を得ることが容易である。

この発明の製造法によれば、型内に注入する混合組成液
中の水の開が少なく、また親水性力レタンプレポリマー
が特定の組成を有するために泥状セラミックとの分散性
が向上し、従って型内でのゲル化と泡化とのバランスが
良く、ウレタン発泡体の強度が大きく、かつ型のサイク
ルタイムが短くて生産性が向」ニされ、またウレタン発
泡体の型からの取出しが容易である。ウレタン発泡体の
乾燥時における収縮、変形が著しく軽減され、更にウレ
タン発泡体の焼成時におけるひび割れ、変形も軽減され
る。特に連続気泡剤を添加して連続気泡とした場合には
、上記ウレタン発泡体の乾燥が内外にわたって均一に行
なわれるので乾燥が早く、かつ収縮、変形が著しく減少
される。更にこの発明によれば、気泡の大きさ、比重の
調整が容易である。更に寸たこの発明によって得られた
窯詰め道具を使用すると、陶磁器等の焼成炉における熱
消費量が減少する。

この発明によって得られた窯詰め道具は、従来品傾比べ
て重量が著【−く軽く、取扱いが容易となり、陶磁器焼
成時の棚積みにおいて合理化が計られると共に、窯詰め
道具として要求される耐熱衝撃性が向上されている。丑
だ従来のプレス法もしくは鋳込み法によって得られる棚
板の製造においては、乾燥時の割れやそりを防止するた
めに、未乾燥品の含有水分を徐々に蒸発させて乾燥して
いたが、この発明においては連続気泡のウレタン発泡体
であるため、例えば８（ｌの加熱下に荷重をかけて強制
乾燥することができ、かつ乾燥時間を短縮することがで
きる。

以下にこの発明の詳細な説明する。

実施例１ 合成ムライト５０重量部、木節粘土３０重量部、および
アルミナ２０Ｍ量部の混合セラミック原料に、水６０重
量部およびＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン０７重量
部を加えて均一に混合攪拌して泥状セラミックを製造す
る。一方、グリセリン全開始剤とするエチレンオキシド
・プロピレンオキシド共重合体（平均分子量ａｏｏｏ　
、エチレンオキシド含有率７０重量％）１モルと、トリ
レンジイソシアネート５モルとを混合して１２１．３時
間反応させて親水性ウレタンプレポリマー（遊離インシ
アネート基７．０重量％）を製造し、この親水性ウレタ
ンプレポリマー１２重量部を」二紀泥状スラリーに加え
て均一に混合するよう攪拌して混合組成物を製造した。

この場合の親水性ウレタンプレポリマーに対する３級ア
ミンのモル比は０．３９である。この混合組成！１！！
７＋ヲ、あらかじめ内面にシリコーン系離型剤を塗布し
た鉄製のモールドに所定量注入し、室温で３分間反応、
発泡させる。このウレタン発泡体をモールドから取出し
たのち直ちに８０　’Ｃの乾燥器内で乾燥する。次にこ
の乾燥ウレタン発泡体をガス炉内に入れ、６０　ｏｃｖ
で８時。

間で昇温しで更に１時間保持し、次いで１５ｏｏｔ；１
で７時間で昇温し更に１時間保持したのち徐冷した。こ
のようにして得られた多孔質成型品は、かさ比重１．４
、気孔率５３％、曲げ強度２００ｋｔｉ／ｃｉ　、圧縮
強度５００　ｋｑ／ｃｙＡであった。

実施例２ アンダリュサイト６０重量部、カオリン１５重量部、ア
ルミナ２０重量部およびマグネサイト５重量部の混合セ
ラミック原料に、水４５重量部おヨヒＮ、　Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン１重を部を加えて均一に混合攪拌し
て泥状セラミックを製造する。一方、エチレングリコー
ル全開始剤とするエチレンオキシド・プロピレンオキシ
ド共重合体（平均分子量１５００、エチレンオキシド含
有３９０重量％）１モルト、トリレンジイソシアネー１
−２．５モルとを混合して１２０Ｃ１３時間反応させて
親水性ウレタンプレポリマー（遊離インシアネート基６
．０重量％）を製造し、この親水性ウレタンプレポリマ
ー１２重量部を上記泥状スラリーに加えて均一に混合す
るよう攪拌して混合組成物を製造した。この場合の親水
性ウレタンプレポリマーに対する３級アミンのモル比Ｕ
Ｑ、５０である。この混合組成物を上記実施例１と同様
にモールド内に反応発泡、乾燥して得られた乾燥ウレタ
ン発泡体を、ガス炉内で６０１７で８時間で昇温しで更
に１時間保持し、次いで１ａｏｏｔ：ｔで６時間で昇温
し更に１時間保持したのち徐冷した。得られた多孔質成
型品は、かき比重１４、気孔率５２％、曲げ強度１８０
　ｋＱ／ｃｙＡ　、圧縮強度４５０　ｋＱ／ｃＡであッ
７’（。

実施例３ 上記実施例２における３級アミンとして、１−ジメチル
アミノ−２−プロパツール１．２重量部を使用したほか
は実施例２と同様にして多孔質成型品ヲ得た。この場合
の親水性ウレタンプレポリマーに対する３級アミンのモ
ル比は０．５０であった。

得られた多孔質成型品ばがさ比重１．８０　、気孔率５
７％、曲げ強度１５０ｋＱ／Ｃれ圧縮強度８５０　ｋＱ
／ｃｌ　テあって窯詰め道具として適切なものであった
。

次に上記実施例３の試料について昇温に必要な熱量を測
定した。すなわち電気炉に一定の電力量を供給し、常温
から８０１に４温させて無負荷状態の炉内の雰囲気温度
を測定した。次いで実施例３の試料（体積１２００ＣＣ
）’に電気炉に投入して、上記と同様に一定の電力量を
供給して昇温させて。

炉内の雰囲気温度および試料の中心部温度を測定した。

また比較のために市販の匣鉢（シャモツト質）′ｆ：電
気炉に投入して上記と同様に温度測定をした。」−記の
各測定温度から実施例３および市販品の昇温に必要な熱
量（Ｋｃａｌ　）を算出した結果を下表に示した。

表 上記表で見られるように、本発明の実施例３の昇温に要
する熱量は、市販品の３Ａ〜２／３である。

比較例１ 上記実施例１において、泥状セラミックに３級アミンの
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールを加えないで実施例１と同
様にして多孔質成型品を製造した。

この場合、モールドから取出したポリウレタン発泡体は
、モールドより大きなものとなり、また多孔質成型品に
がさ比重１．１０、気孔率６４％、曲げ強度１１０　ｋ
ｔ）／ｃａ、圧縮強度１１０　ｋｇ／ｃｔＡで強度は実
施例１より小さかった。

比較例２ 上記実施例１において、泥状セラミックに３級アミンを
加えないで、しかも泥状セラミックに混合スる親水性ウ
レタンプレポリマーを実施例１より少ない６重量部とし
たほかは、実施例１と同様にして得られた多孔質成型品
ばかさ比重１．３０であったが、ウレタン発泡体の強度
が小さくてモールドから取出すときにひび割れを生じた
ので、これを焼成するに至らなかった。

比較例３ 上記実施例２において、Ｎ、Ｎ−ジエタノールアミンの
代わりに、水酸基を有しないトリエチレンシアミンを０
５重量部を加えたときは、混合組成物の反応が速く、モ
ールドに注入することができなかった。

特許出願人　　東洋ゴム工業株式会社 代理人　弁理士　　坂　野　威　夫 〃　り　吉田了司 ３１５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔ｌ〕セラミック原料１００重量部に対し、水４０〜６
   ０重量部および１級または２級の水酸基１個を有する３
   級アミンを３級アミン／イソシアネートのモル比が０．
   ０５〜ＩＯになるように加えて泥状とし、この泥状セラ
   ミックに、平均分子量１５００〜５５００４ＣＬでエチ
   レンオキシド含有率７０〜９０Ｌｌｔ％のエチレンオキ
   シド・プロピレンオキシド共重合体と、末端に２個以上
   のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
   とを反応させて得られる遊離イソシアネート基４〜８％
   を含有する親水性ウレタンプレポリマー１０〜４０重量
   部全混合し、この混合組成液を型に注入Ｉ−で反応発泡
   させたのち、該ウレタン発泡体を乾燥、焼成して多孔質
   成型品を得ることを特徴とする窯詰め道具の製造法。