JPS60195073A - 多孔質セラミツク成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、多孔質セラミック成形体の製法に関する。

多孔質セラミック材料は、耐蝕性、耐熱性、強度などの
性質が優れているので、ろ材、イオン交換樹脂、隔膜、
吸着剤、触媒担体、もしくは耐火煉瓦、断熱材、建築材
などの多方面の用途に利用されている。

上記多孔質セラミック材料を製造するには種々の方法が
知られているが、セラミック原料を混合したポリウレタ
ン発泡体を焼成して、ポリウレタンを除去するとともに
、セラミック原料を焼結させて多孔質体のセラミック成
形体を得る方法は、所望の形状の成形体が比較的容易に
得られるので、優れた製造法として注目されている。

たとえば、耐火原料粉末１００重量部に対し水７５〜１
５０重量部を加えて泥状とし、このセラミックスラリ−
に、平均分子量１０００〜２００００のポリエチレンオ
キシド化合物、あるいはエチレンオキシドと炭素数が３
以上のアルキレンオキシドが９５：５から７０　：　３
０のポリエチレンオキシド・アルキレンオキシド共重合
体と、末端に２個以上のイソシアネート甚を有する親水
性ウレタンプレポリマーを、前記の水１００重量部に対
し３〜３０重量部を添加混合して型に注入し、乾燥焼成
する耐火断熱レンガの製造法（特公昭５４−１２９２７
号公報参照）が知ら汎ている。

しかしながら、上記公知の製造法は、耐火原料粉末、水
および親水性ウレタンプレポリマーを混合した混合組成
物中における水の含有旦が多いために１反応系において
耐火原料粉末が沈降し易く、且つ成形性が悪く、また型
内で成形されたウレタン介抱体を型から取り、出したの
ち、乾燥する際には、ウレタン発泡体の収縮が大きく、
したがって製品の形状をコン１−ロールすることが難か
しくまた乾燥時間が長く、かつ焼成の際にひび割れが生
ずるなどの欠点があり、更にはウレタン発泡体自身の強
度が小さく、そのためウレタン発泡体を型から取り出し
得るに至るまでの時間（サイクルタイム）が長くかかり
、かつ発泡体の取扱い時に変形し易く、また焼成時のひ
び割れを生ずる原因となり、比重の小さいものは得にく
い。さらに、上記公知の方法は断熱レンガを目的とする
ものである−から、断熱性向上のためには独立気泡細胞
の多いことが望ましい。

従って上記公知の方法で得られた多孔質セラミック成形
品は、ろ利、触媒担体、吸音材料などのように、連続気
泡網状構造を要求される材料としては不適当である。

本発明者らは、上記公知の製造法の欠点、すなわち親水
性ウレタンプレポリマーとセラミックスラリ−との発泡
反応系における水の添加量及びＮＣ○／○ＩＪの当量比
について鋭意研究した結果、これらが生成品の製造工程
上、および成形品の物性上に微妙に影響することを知見
し、この発明をなすに至ったものである。すなわちこの
発明は、セラミック原料１００重量部に対し、水２０〜
８０重量部を加えてスラリー状とし、このセラミックス
ラリ−に平均分子量が５００〜２００００にして、エチ
レンオキシド含有率が４５〜１００重量％めエチレン・
プロピレンオキシド共重合体を主成分とするポリオキシ
アルキレンジオールと末端に２個のインシアネーｌ−井
を有するポリイソシアネーｈ化合物とを反応させて得ら
れる末端遊離イソシアネー１へ県を少なくとも２個以上
有するウレタンプレポリマーを５〜４０重旦部重量合し
、この混合組成液を型に注入して反応発泡させたのち。

該ウレタン発泡体を乾燥、焼成することを特徴とする多
孔質セラミック成形体の製造法である。

この発明において用いるセラミック原料は、高温に加熱
することによって一般的に銃結体となり得るものであっ
て、カオリン、粘土類、シリカ、アルミナ、長石、陶石
、ムライト、ジルコン、ジルコニア、チタニア、ベタラ
イト、アンダルサイｈ、窒化珪素、チタン酸バリウム、
炭化珪素、コージライ！−などが例示され、また、これ
ら各種の原料を混合したものである。

上記セラミック原料の粉体をスラリー状とするために混
合する水の量は、セラミック原料１００重量部に対して
２０〜８０重量部であり、水の飛が２０重景部未満では
泥状スラリーの粘土が高くなって作業が困難となり、反
対に８０重量部を越えると、生成発泡体の硬化が困難と
なり、また乾燥時の収縮率が大きくなって発泡体の乾燥
時間も長くなるわ 」二記水の混合量は、セラミック原料の粒度によって調
節され、粒度が大きい場合には水の混合量を少なく、粒
度が小さい場合には比較的多くすることが好ましい。

この水は、セラミック原料をスラリー状にするための分
散媒とする目的のほかに、後記する親水性ウレタンプレ
ポリマーとの反応、発泡作用をなすものである。

なお、このセラミックスラリ−には一般窯業関係で利用
されているピロリン酸ソーダ、炭酸ソーダなどの解こう
剤や、タンニン酸、リグニン等の保護コロイドを添加す
る場合もあり、この場合の添加量はそれぞれ０．０１〜
０．１重量部が好ましい。

次に親水性ウレタンプレポリマーは、平均分子量５００
〜２００００．好ましくは１５００〜５５００にして、
エチレンオサシト含有率は４５〜１００重景％のエ装置
ンオキシド・プロピレンオキシド共重合体と末端に２個
のインシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
とを反応させて得られ、その遊離イソシアネート基が４
〜８％を有するものである。

上記エチレンオキシド・プロピレンオキシ１く共重合体
の平均分子量は、５００未満の場合には、得られたウレ
タンプレポリマーの親水性が低くなり、またウレタンプ
レポリマーのゲル化、発泡化のバランスが悪くなって所
望の発泡度成形品が得られない。

これに反して、平均分子量が２００００を越えるとウレ
タンプレポリマーのゲル化速度が小さく、型の使用サイ
クル時間が長くなり、またウレタン発泡体の強度が低下
する。

上記エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体中
のエチレンオキシド含有率が４５重量％未満であると、
ウレタンプレポリマーの親水性が低くなってセラミック
スラリ−に対して不均一に分散し、ウレタン発泡体の焼
成時にひび割れや変形が生じ易い。

末端に２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物は、トリレンジイソシアネートが好適であり
、その他４．４′ジフエニルメタンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートも用いることができる。

更にはこれらジイソシアネート化合物の混合体において
も用うることができる。

得られたウレタンプレポリマーのＮＣ○１０Ｈのモル比
は約２〜１０が好ましい。

約２未満の場合は、末端イソシアネート化合物のプレポ
リマーにならないために、水との反応において充分硬化
しない。

またｌＯを越えるとモールド内での反応が激化してその
制御が困難となり、泡が崩壊して均一な気泡のウレタン
発泡体が得鑑くなる。

泥状セラミックに対する親水性ウレタンプレポリマーの
混合旦は、上記セラミック原料１００重量部に対して５
〜４０重量部である。

ウレタンプレポリマーの混合旦が５重置部未満では生成
発泡体が硬化せず、また発泡反応も困難である。反苅に
４０重爪部を越えると１発泡体の比重が大となって、焼
成時にひび割れ、及び型くずれが生じる。またできたセ
ラミック多孔体は１強度が低いので、使いものにならな
い。

末端に２個のイソシアネート化基を有するポリイソシア
ネートと、末端に２個の水酸基を有するポリオキシアル
キレンジオールとの反応により得られるウレタンプレポ
リマーを用いるのが、この発明の特徴の一つとなってい
るが、これら官能基数が２を越える場合には、プレポリ
マーとしてセラミックスラリ−との反応時の色水性がよ
くない。

すなわち、この発明の目的を達成させるためには、ウレ
タンプレポリマーの添加風は少ない方が好ましいのであ
る。

その理由は、多孔質セラミック成形体の製造工程中の最
大のポイン１−は焼成工程にあり、その工程における焼
成温度の昇温速度とウレタン発泡体樹脂成分の加熱分解
速度とは微妙な相関性があるものと推測される。

すなわち、約２００℃前後からウレタン樹脂成分の分解
脱脂がはじまるが、有機質の分解等により発熱反応が生
起して、脱脂時所定の温度コン１〜ロールは困難である
。

したがって、樹脂分が多いとこの発熱反応が起り易く、
そのために焔成品に亀裂を生じ易い。

そのために、発熱の原因となる使用プレポリマー量は極
力少量にすることが必要である。

しかしながら、使用プレポリマ一旦が少量に過ぎると発
熱時に所定量のセラミックスラリ−を包含できなくなる
という、二律背反関係となる。

したがって、本発明では少量のプレポリマーてあって、
且つ、色水性（スラリーとの親水性）良好なウレタンプ
レポリマーどしてそ汎ぞれ２官能性のポリオール成分と
イソシアネー１−成分を出発物質としたウレタンプレポ
リマーを用いることによりこ才りを可能としたものであ
る。

上記親水性ウレタンプレポリマーには、連続気泡剤を添
加することができる。

この連続気泡剤として好適なものは、ポリジメチルシロ
キサン・ポリオキシアルキレン共重合体が挙げられ、そ
の添加爪は、セラミック原料１００重量部に対して１〜
２重量部が適当である。

上記の連続気泡剤は、硬質ウレタンフオームの連通性整
泡剤として使用されているものであり、ポリウレタンの
発泡の際に生成した気泡の一部が破壊されて連続気泡性
のウレタン発泡体が得られる。

この連続気泡のウレタン発泡体は、その乾燥時における
収縮、変形、及び焼成時におけるひび割れ、変形が大巾
に軽減される。

更に、上記連続気泡剤は、親水性ウレタンプレポリマー
とセラミックスラリ−との間の分散性をも向上するもの
である。

」ユ記の連続気泡剤は、水に対する分散性が悪いので、
これをセラミックスラリ−に直接混合するとセラミック
スラリ−の粘度が上昇し、また加水分解されるおそれが
あるので、連続気泡剤は親水性ウレタンプレポリマーに
あらかじめ混合しておくことが好ましい。

また親水性ウレタンプレポリマーには、ウレタン発泡時
に広く利用されている触媒１例えばジブチルチンジラウ
レートやトリエタノールアミンなどを添加してもよい。

上記に説明したセラミックスラリ−と親水性ウレタンプ
レポリマーとを混合して十分に撹拌した組成液は、直ち
に型に注入され、型内で反応、発泡させてウレタン発泡
体を得る。

型内での反応は常温〜６０℃、１〜５分で行われる。

型内で成形されたウレタン発泡体は、型から取り出され
たのち、室温〜１２０℃、１５〜２４時間乾燥してウレ
タン発泡体に含有する水分を除去する。次いで、乾燥さ
れたウレタン発泡体は、高温の加熱炉中で加熱される。

この加熱は、ポリウレタン成分の熱分解とセラミック原
料の焼結を行なうものであり、前者の工程は常温から４
００℃の範囲に上昇されて行われ、その間にポリウレタ
ンが徐々に酸化分解するか、もしくは醸素が不十分な雰
囲気での熱分解が生じ、また後者の工程ではセラミック
原料によって異なるが１通常１１００°Ｃ〜２０００℃
の温度にて焼成される。焼結後は、徐々に放冷したのち
加熱炉から取り出す。

この発明の製造法によれば、型内に注入する混合３Ｊ１
成液中の水の量は少なく、また親水性ウレタンプレポリ
マーが特定の組成を有してその使用量が少ないために、
型内でのゲル化と泡化とのバランスが良く、ウレタン発
泡体の強度が大きく、かつ型のサイクルタイムが短く、
生産性が向上される。

またウレタン発泡体の型からの取り出しが容易でもあシ
。

更にウレタン発泡体の乾燥時における収縮、変形が著し
く軽減され、更にウレタン発泡体の焼成時におけるひび
割ＡＬ、変形も軽減される。

特に連続気泡剤を添加して発泡体をより連続気泡体とし
た場合には、上記ウレタン発泡体の乾燥が内外にわたっ
て均一に行なわれるので乾燥が速く。

かつ収縮、変形が著しく減少される。

更にこの発明によれば、気泡の大きさ、比重の調整も容
易である。

以下にこの発明の詳細な説明する。

実施例１ 最大粒径２００ミクロンの電融アルミナ６０重景部と、
最大粒径１００ミクロンの電融アルミナ３７重量部と炭
酸マグネシウム１重量部と炭酸カルシウム２重足部と水
３０重置部とを均一に詰合撹拌してセラミックスラリ−
を製造する。

一方、エチレングリコールを開始剤とするエチレンオキ
シドプロピレン共ｍ合体（平均分子ｆｉＬ５０００、エ
チレンオキシド含有率７０重量％）１モルと、　１〜リ
レンジイソシ７ネー１−６　、３モルとを混合して１２
０℃、３時間反応させて親水性ウレタンプレポリマー（
ＮＣ０価７．２重量％、ＮＣ０１０１１当量比６．３）
　を製造し、次いで前記セラミックスラリ−にこの親水
性ウレタンプレポリマー　７．５型皿部を加えて均一に
混合後所定のモールドに注入し、４分回反応発泡させた
。この発泡体をモールドから取り出したのち直ちに熱風
乾燥機内で８０℃で２４時間乾燥させた。

次いでこの発泡体をガス焼成炉にて１７４０℃まで２時
間で昇温し、１７４０℃で１時間保持して焼成した。焼
成後、１６時間で徐冷した。生成したセラミック発泡体
ばかさ比重１８８５、気孔率５１％、室温曲げ強度５５
０宕であった。

また、セラミック多孔体を５００℃の温度に１時間保持
した後、２５℃の室温に急激にとり出す操作を５回繰返
す、いわゆる熱スポリングでの曲げ強度はほとんど低下
しなかった。

また、３００℃に１時間保持した後２５℃の水中にて熱
スボリングを行った曲げ強度は、室温の６０％であった
。

実施例２ アルミナ１５重量部と粘度１２重量部とタルク１０重量
部と合成ムライト７０重置部と水６０重量部とを均一に
混合したスラリーを製造し、これにピロリン酸ソーダ０
．０５重量部とＮ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′、Ｎ′−ペンタメチルジエチレントリアミン０゜７
重量部を均一に混合した。

一方、官能基数が２のエチレンオキシド・プロピレンオ
キシド共重合体（平均分子量３０００、エチレンオキシ
ド含有率９０重量％）１モルとポリエチレングリコール
（平均分子量１５００）０゜３３モルとトリレンジイソ
シアネー１−３　、６モルを混合してウレタンプレポリ
マーを製造した（ＮＣＯ１０Ｈ当量比：　２．７）　次
いで、前記セラミックスラリ−に該ウレタンプレポリマ
ー　１１．５重量部を加えて均一に混合後、モールドに
注入し、５分間反応発泡させた。

次に発泡体をモールドから取り出し、８０℃で２４時間
乾燥、更にガス焼成炉にて１３８０℃まで昇温焼成した
。

徐冷後の焼成品は、白色のセラミック多孔体であって、
かさ比重１．２５気孔率６５％室温曲げ強度１７０匂で
あった。

また、セラミック多孔体７００℃の温度に１時間保持し
た後、速やかに２５℃の室温中に＠露する、５回繰り返
しテスト（熱スポーリング）での曲げ強度では低下は認
められなかった。

実施例３ 灰化珪素粉末９０重量部と本節粘度１０重量部と水４０
重量部、更にＮＮジメチルエタノール１重量部を均一に
混合したセラミックスラリ−を製造。

一方、実施例１と同様のウレタンプレポリマーを１５重
量部をこれに加えて均一に混合後速やかにモー′ルドに
注入発泡させた。

雛型した発泡体を８０℃で２４時間乾燥した後ガストン
ネル炉にて１４２０℃焼成した。

生成したセラミック発泡体のかさ比重は　１．７室温曲
げ強度、１６０勲であった。

また、５００℃からの水中投下操作を５回繰り返した耐
スボリング性では、曲げ強度１００匂であった・ 実施例４ ジルコニア１００重量部と水３０重量部とを混合して、
セラミックスラリ−を製造した。

スラリーにＮ、Ｎ、Ｎ　’、Ｎ”、Ｎ″−ペンタメチル
ジエチレントリアミンを０．５重量部混合し。

実施例１と同様のウレタンプレポリマーを１２２重量部
混してモールド注入発泡、離型後６０℃で６０時間乾燥
後、１５５０℃にて焼成した。

セラミック発泡体のかさ比重２．９８気孔率４８％であ
った。

この発明の多孔質セラミック成形体は、低比重、連続気
泡体でありながら、中実体セラミック成形体に相当する
強度を有するために、その用途はすこぶる広い。

例えば、各種流体のフィルター類、散気体、タイル、軽
量陶板、窯業用棚板、匣鉢類、セッター。

更に各種断熱材、電気消弧板、消孤凶、各種触媒、触媒
用担体、吸上素子１発熱体の素子、センサー。

吸音材、熱交換器等が代表的であるが、これは使用する
セラミック素材の種類とウレタン発泡反応の選、択によ
りあらゆる用途のものが製造できる、特許出願人　東洋
ゴム工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック原料１００重厘部に対し水２０〜８０
   重址部を加えてスラリー状とし、このセラミックスラリ
   −に平均分子量が５００〜２００００にしてエチ１ノン
   オキシド含有率が４５〜１００重量％のエチレンオキシ
   ド・プロプレンオキシド共重合体を主成分とするポリオ
   キシアルキレンジオールと末端に２個のイソシアネー１
   〜基を有するポリイソシアネー１へ化合物とを反応させ
   て得られる末端遊離イソシアネート基を少なくとも２個
   以上有するウレタンプレポリマーの５〜４０重足部を混
   合し、この混合組成液を型に注入して反応発泡させたの
   ち、該ウレタン発泡体を乾燥、焼成することを特徴とす
   る多孔質セラミック成形体の製造法。
2. （２）前項におけるウレタンプレポリマーとして末端遊
   離イソシアネート基がポリオキシアルキレンジオールの
   末端ＯＨ基に対してＮＧ’０１０Ｈ当量比が２〜１０で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。