JPS6374962A - 多孔質反応焼結Ｓｉ↓３Ｎ↓４−ＳｉＣ系複合セラミツクス材料並びにその製造方法及び接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、多孔質反応焼結５ｉＪ４−ＳｉＣ系複合セラ
ミックス材料並びにその製造方法及び接合方法に関する
。

〔従来の技術〕

本発明者等は、５ｉＣ−ＳｉｓＮａ系複合特殊耐熱セラ
ミックス材料及びその製造方法を開発し、これを特開昭
５６−１２０５７４号公報として提案している。このセ
ラミックス材料は、ケイ素粉末と炭素及びケイ素を主な
骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物（以下、有機ケ
イ素ポリマーと呼ぶ）を出発物質として製造されるもの
であり、熱衝撃抵抗性及び強度に優れた材料である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この材料は、密度の高いものであるため、フィ
ルター、触媒の担体、消音材、断熱材等の特殊な用途に
使用することができない、そのため、その優れた性質を
持ちながら、未だ充分に用途が開けないでいるのが現状
である。

そこで、本発明においては、上記の新規材料を開口気孔
率が４０％以上の多孔質構造とすることにより、その多
孔質であることを活かして、金属又はプラスチックと複
合させる軽量材料、液体、ガス、融体等に対するフィル
ター、触媒の担体、消音材、吸音材、断熱材、熱交換体
、輻射伝熱体、化学反応面積増大等のための材料等の幅
広い用途に適した素材を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の多孔質反応焼結５ｉｓＮａ　　ＳｉＣ系複合セ
ラミックス材料は、その目的を達成するために、ケイ素
粉末と有機ケイ素ポリマーとを出発物質として得られた
多孔体を窒化性ガス雰囲気下で焼成した空孔率４０％以
上ものであることを特徴とする。

また、その製造方法は、４４Ｊ！ＩＩＩ以下のケイ素粉
末と有機ケイ素ポリマーとの混合物に、更に６００℃以
下で飛散する常温で固体の粉末状有機物、球状有機物及
び繊維状有機物の１種又は２種以上を均一に混合し、得
られた混合物を乾式、半乾式、　？Ｗｔ式成形成形こと
によって成形体とし、該成形体を不活性ガス又は窒素ガ
ス雰囲気下で加熱することにより前記有機物を飛散させ
て多孔体とし、該多孔体を窒化性ガス雰囲気下１２００
℃〜１６００℃の温度範囲で処理することを特徴とする
。

或いは、４４Ｐ以下のケイ素粉末と有機ケイ素ポリマー
との混合物の非水系スラリーで、外部に開口し内部に連
通した空隙を有し且つ６００℃以下で飛敗する有機物成
形体を被覆し、得られた被覆物を不活性ガス又は窒素ガ
ス雰囲気下で加熱することにより、前記有機物成形体を
飛敗させて多孔体とし、該多孔体を窒化性ガス雰囲気下
１２００℃〜１６００℃の温度範囲で処理することによ
り、空孔率４０％以上の多孔質反応焼結５ｉ３Ｎａ−５
ｉＣ系複合セラミックスを製造する方法もある。

また、その接合方法は、有機ケイ素ポリマーとの非水系
スラリーを接合剤として使用し、空孔率４０％以上の多
孔質反応焼結５ｉ３Ｎａ　　ＳｉＣ系複合セラミックス
、４４ｐ以下のケイ素粉末と有機ケイ素ポリマーとの混
合物に更に６００℃以下で飛散する常温で固体の粉末状
有機物、球状有機物及び繊維状有機物の１種又は２種以
上を均一に混合して得られた混合物を乾式、半乾式、湿
式成形した成形体、又は４４３ａｌ以下のケイ素粉末と
有機ケイ素ポリマーとの混合物の非水系スラリーで被覆
した外部に開口し内部に連通した空隙を有し且つ６００
℃以下で飛散する有機物成形体を、同種又は異種の焼成
体又は成形体と一体化し、これを不活性ガス又は窒素ガ
ス雰囲気下で加熱することにより、常温で固体の有機物
を加熱飛散させた後、窒化性ガス雰囲気下で１２００℃
〜１６００℃の温度範囲で処理することを特徴とする。

以下、本発明を具体的に説明する。

近年、セラミックス多孔体の研究開発が盛んであるが、
その材質はコージライト、ムライト、アルミナ、ジルコ
ニア等の酸化物が主流である。これに対し、本発明の多
孔体は、酸化物を含まない５ｉｓＮａ　　ＳｉＣ系材料
である。この５ｉｓＮ、−５ｉＣ系材料は、特開昭５６
−１２０５７４号公報で開示したように、熱間において
も大きな強度を維持し、クリープ変形がなく、耐熱性に
優れ、低熱膨張質で且つ熱衝撃抵抗性に優れている０本
発明においては、この材料を空孔率４０％以上の多孔質
とすることによって、その材料の使用可能な分野を広げ
たものである。

本発明のセラミックス材料においては、多孔体として空
孔が存在する。この空孔の分布は、次のような製造方法
を採るとき、均一に制Ｊ’ｌＪされる。

すなわち、４４戸以下のケイ素粉末と有機ケイ素ポリマ
ーとを混合し、更に６００℃以下でほとんど飛散する常
温で固体の粉末状有機物、球状有機物及びｌ１１ｍ状有
機物の１種又は２種以上を混合し、常法の乾式成形〔た
とえば−軸方向加圧のグイプレス成形２振動加圧成形、
冷間静水圧成形（ラバープレス成形）等〕、半乾式成形
（たとえば、押し出し成形、振動鋳込み成形、射出成形
等）により、所望の成形体が得られる。

この成形体を不活性ガス又は、窒素ガス雰囲気下で加熱
することにより、前述の常温で固体の有機物を飛散させ
て空孔とし、多孔体を得る。この常温で固体の有機物と
しては、目的に応じてプラスチックビーズ、プラスチッ
ク粉、繊維紙等を用いることができる。

このとき、該固体有機物の量は成形体を破壊しない量と
し、また昇温中の飛散により破壊しない昇温スピードと
しなければならない。有機物の添加量は、使用する有機
物によって異なるが、具体的には３０〜７０体積％とす
ることが好ましい。この固体有機物を含有させた成形体
を加熱するときの昇温スピードは、１〜ｂ しい。

このようにして得た多孔体を窒化性ガス雰囲気下１２０
０℃〜１６００℃の温度範囲で熱処理することによって
、β−ＳｉＣを含有し、熱衝撃抵抗性に優れた多孔質反
応焼結５ｔ３Ｎ４複合セラミックス材が得られる。β−
ＳｉＣの形成は、有機ケイ素ポリマーより直接形成され
るものと、同じく有機ケイ素ポリマーより派生的に生成
するフリーカーボンと、多孔体を得るときに使用する有
機物の残渣として生成するフリーカーボンとがケイ素粉
末と反応し消費されたケイ素粉末の残りが窒素ガスと反
応して形成される。これらの反応機樽は、種々の反応温
度で取り出したものについてＸ線解析、　ＥＰＭＡ解析
等による調査で判明したものである。

他方、多孔体に存在する空孔の分布が厳密に制御された
ものが必要であるときは、連通空孔が３次元網目状の構
造である有機物多孔体（たとえば軟質ポリマーウレタン
フオーム）に４４戸以下のケイ素粉末と有機ケイ素ポリ
マーとの混合物の非水系スラリーを被覆、付着せしめて
、多孔体を製造する。

有機ケイ素ポリマーは造膜性の優れた物質である。この
溶剤としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　。

ソルベントナフサ、キシレン、ヘキサン等がある。

たとえば、テトラヒドロフラン（Ｔ）ＩＦ）を使用する
とき、１％の希釈溶液でも膜形成が認められる。

この有機ケイ素ポリマーは、ケイ素粉末に対する解膠剤
として非常に優れていることも判明した。

すなわち、ケイ素粉末の分散媒としてアルコール！清く
きｒへＪ−ＪＣ柄プｌ八へ礒く　　マ　柄ｒｙ領Ｉ交匁
「ふり　プギリアクリル酸を０．５％添加したケイ素粉
末懸濁液と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に有機ケイ
素ポリマーを２％添加したケイ素粉末の懸濁液の粒子沈
降スピードとを比較するとき、後者は前者の約５倍遅く
、有機ケイ素ポリマーの解膠効果が優れていることが判
明した。

以上のように、有機ケイ素ポリマーは、優れた造膜作用
と解膠作用を同時に具備するものである。

したがって、３次元網目状の有機物多孔体にケイ素粉末
を均一に且つ高密度に被覆、付着させる上で非常に有効
な物質である。

−ｉに３次元網目状の有機物多孔体にスラリーを被覆、
付着させる場合、主として水系のスラリーが使用されて
いる。この水系のスラリーは、造膜作用と解膠作用とが
相反するものが多い。そのため、多数回に分けたスラリ
ーの注入、浸漬等が必要とされる。このように、繰り返
し処理するために手間がかかる場合が多い。また、空孔
が閉塞したセルが生じ易く、これを除去するために種々
の方法が検討されている。

ところが、前述した通り有機ケイ素ポリマーを用いる場
合、解膠性、造膜性が優れている為、スラリーの注入回
数や、浸漬回数を多くする必要性は無い。

本発明者等は、適切な粘度のスラリーを用いることによ
り僅か１回の浸漬でも３次元綱目状の有機物多孔体にケ
イ素粉末を均一、かつ高密度に着肉できることを確認し
た。また、その際空孔の閉塞もほとんど見られず、作業
性の面においても良好であることが認められた。

更に、有機ケイ素ポリマーを用いる場合の特徴として、
大型形状の多孔質セラミックスの製造が可能となるとい
うことがある。たとえば、酸化物系セラミックスの３次
元網目状の多孔体を製造する場合、一般のバインダーを
用いると焼成時温度の上昇と共にバインダーが飛散し、
多孔体の強度が低下する。そのため、焼成時にソリ、割
れ等の問題が発生し、大型形状品を製造することは非常
に困難であった。これに対して、有機ケイ素ポリマーを
用いる場合には、１００℃〜２００℃の酸素雰囲気下で
熱処理することにより、有機ケイ素ポリマーの酸素架橋
による重合が生じ、多孔体の強度が非常に大きくなる。

そして、この強度が高温まで維持されるため、焼成時に
ソリや割れ等が発生する問題が無く、大型形状品の製造
も容易となる。

他方、複雑形状をもつもの或いは部分的に空孔の形状分
布の異なる一体化された多孔体を製造する場合には、得
られた多孔体を接合する手段が採用される。

酸化物の多孔体を接合する場合、無機質接着剤を用いて
焼成後の多孔体を接着し、再度焼成することにより接合
体を得る方法がある。これに対して、本発明の反応焼結
５ｉＪ４　ＳｉＣ系多孔体の場合には、接合剤としても
同材質のケイ素粉末と有機ケイ素ポリマーの非水系スラ
リーを用いている。

これは前述したように、有機ケイ素ポリマーが優れた解
膠性及び造膜性を備えているため、ケイ素粉末及び有機
ケイ素ポリマーから非水系スラリーとし、これを本発明
の多孔体同士の接合材として用いることにより、窒化性
ガス雰囲気下で焼成した後、母材と同材質で、しかも高
密度、高強度の接合状態が得られる。

また前述したように、有機ケイ素ポリマーを用いるため
、１００℃〜２００℃の酸素雰囲気下で熱処理すること
により、有機ケイ素ポリマー同士の酸素架橋による重合
が起こり、大きな強度が発現される。したがって、複数
個の多孔体の部品同士を次々に接合していくことも可能
である。

また、接合の時期としては、成形体段階及び窒化性ガス
雰囲気中下での焼成を終了した焼成体段階のいずれでも
良いが、前者の方がより好ましい。

その理由は、各部品を窒化性ガス雰囲気下での焼成終了
後接合する場合、再度焼成する必要があり、また、接合
強度もやや小さくなるという短所が挙げられる。ところ
が、各部品を成形体段階で接合する場合、部品本体と接
合剤の窒化性ガス雰囲気下での焼成を同時に行うことが
できる。また、接合剤が乾燥した後は、部品本体と接合
剤とが全く同材質で一体化されるため、焼成後、その接
合強度も、部品本体の強度と同程度となるという長所が
ある、しかし、この場合には、各部品の焼成時の収縮率
が殆ど同程度でなければならないという制約がある。

この接合方法の特徴として、スラリー状の接合剤を用い
ていることの応用として成形方法の異なる多孔体同士、
あるいは相手材が多孔体以外のものであっても、容易に
接合ができるということが挙げられる。そのため、５ｉ
Ｊａ　質セラミックスの一部のみが多孔質反応焼結セラ
ミックスで、かつ強固に一体化されたものを製造するこ
とが可能である。このとき、先にも述べた通り、成形体
の段階で接合する場合、焼成時の収縮率が殆ど同程度あ
ることを必要とする。

以上の如く、本発明によって得られる多孔質反応焼結５
ｉｓＮａ　　ＳｉＣ系複合セラミックスは、高熱衝撃抵
抗性、高温高強度、高耐蝕性を備えている。

また、複雑形状をもつ製品であっても、接合により製造
可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の特徴を具体的に説明する。

実施例１ ４４戸以下のケイ素粉末９０重量％と有機ケイ素ポリマ
ー１０重量％とをヘキサンを加えて湿式混合した後、成
形粉末とし、これに粒径０．５鶴の球状ポリエチレンを
成形後４５容量％となるように均一に混合した。この混
合物を乾式プレス成形し、１００Ｘ１００　ｘ３０ｍの
成形体を得た。この成形体を酸素雰囲気中１２０℃の下
で１０時間熱処理した後、窒素ガス雰囲気中で最高温度
１５００℃で熱処理を行い、空孔率が５２％の反応焼結
Ｓｉ３Ｎ４ＳｉＣ系多孔体を得た。

得られた多孔体に対して、１４００℃←→常温の加熱・
空冷を電気炉中で５０回以上操り返す空冷スポーリング
テストを行った。その結果、多孔体に剥離や亀裂の発生
は認められなかった。

実施例２ 粒度４４μ以下のケイ素粉末９０重量％と有機ケイ素ポ
リマー１０重量％にソルベントナフサを加え、粘度５０
センチボイズのスラリーとした。３次元網目状の有機物
多孔体として、軟質ポリウレタンフォーム（サイズ：　
５００　ｘ　５００　Ｘ　４０鶴、セルの平均直径：３
ｕ、空孔率ニア０％）を用い、これを上記スラリーに浸
漬、引き上げ乾燥させることにより、ケイ素粉末と有機
ケイ素ポリマーの混合物を被覆させた。付着性は良好で
あり、１回の浸漬でも目的とする被覆状態が得られ、且
つセルの目詰まりも殆ど見られなかった。

このようにして得られたケイ素粉末と有機ケイ素ポリマ
ーの混合物が被覆された軟質ポリウレタンフォームを、
実施例１と同じ熱処理に付し、反応焼結Ｓｉ３Ｎ４　　
ＳｉＣ系セラミックフオームを得た。

得られたセラミックフオームは、大型形状であるにも拘
らずソリや割れは見られなかった。

得られた反応焼結５ｉＪａ　−ＳｉＣセラミックフオー
ムと市販品のアルミナ質、ムライト質、コージライト質
の３種の酸化物系セラミックフオームとの耐熱特性を比
較するため、スポーリングテスト及び熱間圧縮強度の測
定を行った。なお、スポーリングテストは、電気炉中で
１４００℃←→常温の加熱・空冷を繰り返して、骨格の
亀裂や骨格表面の剥離が何回目のヒートサイクルで認め
られるかにより判定した。この加熱・冷却は、最大５０
回まで繰り返した。

いずれの試料にあっても、１００　Ｘ　５０　Ｘ　２０
ｍのサイズとし、セルの平均直径が３＊＊、空孔率が７
０％のものを用いた。

その結果を下表に示す。

この表から明らかなように、本発明品の反応焼結５ｉ３
Ｎ４−ＳｉＣ系セラミツクフオームは、耐スポール抵抗
性及び熱間での圧縮強度のいずれにも優れた特性を示す
ことが認められる。

実施例３ 実施例２と同じ方法により、１００　Ｘ　１００　Ｘ　
４０ｍｍのサイズでセルの平均直径が３龍及びｌ、　５
　ｍｍの２種の軟質ポリウレタンフォームにケイ素粉末
と有機ケイ素ポリマーの混合物を被覆させた後、酸素雰
囲気中１２０℃の下で１０時間熱処理を行い、硬化させ
て溶媒不溶の状態とした０次いで、そのスラリーを粘度
２００センチポイズに調整したものを接合剤として、こ
れらを１００　Ｘ４０＋＋ｎの面で接合し、実施例１と
同じ熱処理を行い、反応焼結５ｉＪａ　　ＳｉＣ系セラ
ミックフオーム接合体を得た。

これを実施例１と同じスポーリングテストを５０回以上
繰り返したが、接合部の異常等は認められなかった。

また、１００　Ｘ　１００　Ｘ　４０鶴の形状で平均直
径が１．５龍の軟質ポリウレタンフォームにケイ素粉末
と有機ケイ素ポリマーの混合物が被覆・硬化されたもの
と、実施例１の成形粉末を用い１００　Ｘ　１００　Ｘ
　ＩＱｍｍの形状に乾式プレスを行った後硬化させたも
のとを、上記スラリーを接合剤として１００　Ｘ　Ｌｏ
ｏｍの面で接合した。この接合体を実施例１と同様に熱
処することにより、反応焼結５ｉ３Ｎ４−ＳｉＣ系セラ
ミツクフオ一ム接合体を得た。得られたセラミックフオ
ーム接合体に対して、実施例１と同じスポーリングテス
トを５０回以上操り返したところ、接合部の異常等は認
められなかった。

〔発明の効果〕

以上に説明したように、本発明においては、反応焼結５
ｉｓＮａ　　ＳｉＣ系セラミックスの空孔率を４０％以
上とすることにより、その比表面積を大きくし、フィル
ター、触媒の担体、消音材、熱交換体、輻射伝熱体、断
熱材等の幅広い用途で使用することができる。また、反
応焼結５ｉ３Ｎｎ　　ＳｉＣ系セラミックスで作られて
いることから、耐熱衝撃性及び強度に優れており、耐久
性の良好なものとなる。また、比較的低温で飛散する有
機物を１次分として混入した混合物として、又は骨格と
して５ｉｓＮａ　−５ｉＣ系セラミツクス形成原料をコ
ーティングした被覆物を加熱することにより、空孔分布
が制御された多孔質体が得られる。更に、この多孔質体
を同種又は異種の多孔質体或いは緻密質材料と接合する
ことにより、複雑な形状をもつもの、空孔率が部分部分
で異なるもの、一部に空孔率をもつもの等を容易に製造
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ素粉末と炭素及びケイ素を主な骨格成分とする
   有機ケイ素高分子化合物とを出発物質として得られた多
   孔体を窒化性ガス雰囲気下で焼成した空孔率４０％以上
   の高熱衝撃抵抗性、高強度多孔質反応焼結Ｓｉ＿３Ｎ＿
   ４−ＳｉＣ系複合セラミックス材料。 ２、４４μｍ以下のケイ素粉末と炭素及びケイ素を主な
   骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物との混合物に、
   更に６００℃以下で飛散する常温で固体の粉末状有機物
   、球状有機物及び繊維状有機物の１種又は２種以上を均
   一に混合し、 得られた混合物を乾式、半乾式、湿式成形することによ
   って成形体とし、 該成形体を不活性ガス又は窒素ガス雰囲気下で加熱する
   ことにより、前記有機物を飛散させて多孔体とし、 該多孔体を窒化性ガス雰囲気下１２００℃〜１６００℃
   の温度範囲で処理することを特徴とする空孔率４０％以
   上の多孔質反応焼結Ｓｉ＿３Ｎ＿４−ＳｉＣ系複合セラ
   ミックスの製造方法。 ３、４４μｍ以下のケイ素粉末と炭素及びケイ素を主な
   骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物との混合物の非
   水系スラリーで、外部に開口し内部に連通した空隙を有
   し且つ６００℃以下で飛散する有機物成形体を被覆し、 得られた被覆物を不活性ガス又は窒素ガス雰囲気下で加
   熱することにより、前記有機物成形体を飛散させて多孔
   体とし、 該多孔体を窒化性ガス雰囲気下１２００℃〜１６００℃
   の温度範囲で処理することを特徴とする空孔率４０％以
   上の多孔質反応焼結Ｓｉ＿３Ｎ＿４−ＳｉＣ系複合セラ
   ミックスの製造方法。 ４、ケイ素粉末と炭素及びケイ素を主な骨格成分とする
   有機ケイ素高分子化合物との非水系スラリーを接合剤と
   して使用し、空孔率４０％以上の多孔質反応焼結Ｓｉ＿
   ３Ｎ＿４−ＳｉＣ系複合セラミックス、４４μｍ以下の
   ケイ素粉末と炭素及びケイ素を主な骨格成分とする有機
   ケイ素高分子化合物との混合物に更に６００℃以下で飛
   散する常温で固体の粉末状有機物、球状有機物及び繊維
   状有機物の１種又は２種以上を均一に混合して得られた
   混合物を乾式、半乾式、湿式成形した成形体、又は４４
   μｍ以下のケイ素粉末と炭素及びケイ素を主な骨格成分
   とする有機ケイ素高分子化合物との混合物の非水系スラ
   リーで被覆した外部に開口し内部に連通した空隙を有し
   且つ６００℃以下で飛散する有機物成形体を、同種又は
   異種の焼成体又は成形体と一体化し、 これを不活性ガス又は窒素ガス雰囲気下で加熱すること
   により、常温で固体の有機物を加熱飛散させた後、 窒化性ガス雰囲気下で１２００℃〜１６００℃の温度範
   囲で処理することを特徴とする空孔率４０％以上の多孔
   質反応焼結Ｓｉ＿３Ｎ＿４−ＳｉＣ系複合セラミックス
   の接合方法。