CN104150940A - 氮化硅与碳化硅复相多孔陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷，其氮化率高于85%，孔隙率为30～60%。其制备方法为：①以Si和SiC为原料，添加烧结助剂，球磨混合均匀成浆料；②将浆料进行干燥、过筛、干压成型，并经冷等静压处理形成素坯体；③将素坯体放置于烧结炉中，在高纯氮气气氛中，先升温至900～1200℃，再升温至1300～1500℃，然后进行氮化反应烧结，烧结完毕降温，最后随炉冷却。本发明的烧结方法具有烧结时间快、工艺简单、能耗低等特点，易得到净尺寸成型、复杂形状，孔隙率高、空隙可控、空隙结构定向互连的Si₃N4/SiC复相多孔陶瓷材料，且成型简单，最高抗弯强度可达150MPa。

Description

氮化硅与碳化硅复相多孔陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于多孔陶瓷技术领域，具体涉及一种Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷及其制备方法。

背景技术

氮化硅与碳化硅（Si₃N₄与SiC，Si₃N₄/SiC）复相多孔陶瓷由于具有高强高韧、耐磨、耐腐蚀和化学稳定性好等优点，在高温气体过滤、传感器、催化剂载体、分离膜、热绝缘材料等领域都表现出了广阔的应用前景。

何新波等人（中国专利ZL101913878）采用SiC粉末、Si₃N₄粉末及烧结助剂与石蜡基多组元粘结剂混合成均匀的喂料，喂料经注射成形所得的预成形坯经溶脱、热脱、1150～1200℃预烧结后，置于真空碳管炉在1800～1900℃、Ar气氛下常压烧结，得到了尺寸复杂的SiCp/Si₃N₄复合陶瓷零件材料。Jian-Feng Yang等人（Jian-Feng Yang,Tohro Sekino,Yong-Ho Choa,J AmCeram Soc84(2001)406-12）采用α-Si₃N₄和SiC粉，添加烧结助剂MgAlO₄和ZrO₂，经20MPa预压和200MPa等静压，放入石墨电阻炉中于0.6Mpa的高纯氮气中1800℃保温2-16h进行气氛烧结，然后放入1800℃热等静压炉中保温2h，施加150MPa的氮气压力，最终得到了不同微观结构形貌的简单形状的Si₃N₄/SiC复合陶瓷，其不但工艺复杂、温度高（1800℃）、反应时间长（4～18h）。且氮化反应时，局部温度过高，超过了Si的熔点，使Si熔解挥发，降低了氮化率，虽然孔隙率提高了，但是力学性能也降低了。

上述两种反应烧结工艺复杂、耗能耗时，且难以控制Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷的空隙分布；且出现了Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷材料空隙结构不均匀、定向互连性差，净尺寸成型差、抗弯强度低等技术问题。

发明内容

本发明针对现有技术中Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷的空隙结构不均匀、定向互连性差，净尺寸成型差、抗弯强度低等技术问题，目的在于提供一种Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷，所述Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷的氮化率高于85%，优选地高于87%，更优选地高于90%；孔隙率为30～60%，优选为32～40%，更优选为35～38%。较佳地是，所述Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷的孔径大小为0.5～3μm，优选0.5～1μm，或者优选1～3μm。本发明的Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷由于具有较高的氮化率如高于85%，使得其抗弯性能好，且孔隙率亦高。

本发明针对现有技术中Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷反应烧结工艺复杂、耗能耗时，且难以控制Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷的空隙分布，目的在于提供一种制备Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷的方法，具体包括如下步骤：

①浆料的制备：以Si粉和SiC粉为原料，添加烧结助剂，机械湿法球磨混合均匀成浆料，其中，所述烧结助剂包括占Si粉和SiC粉原料总重量计的6～10%的Y₂O₃和不超过20%的ZrO₂；

②素坯体的制作：将浆料进行干燥、过筛、干压成型，并经冷等静压处理形成素坯体；

③快速氮化反应烧结：将素坯体放置于烧结炉中，在高纯氮气气氛中，先快速升温至900～1200℃，再缓慢升温至1300～1500℃，然后进行氮化反应烧结，烧结完毕降温至600～1000℃，最后随炉冷却得到Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷。

本发明通过添加烧结助剂ZrO₂并控制其含量不超过Si粉和SiC粉原料总重量的20%，在烧结时产生了中间产物ZrN，起到降低局部温度的作用，例如本发明在低温下如不超过1500℃尤其是1400℃下进行快速氮化反应，而且这种快速氮化反应烧结可使素坯体中的硅经过氮化反应完全转化为Si₃N₄，并使得其中的硅没有残留。本发明由于控制烧结助剂ZrO₂的添加量和氮化温度在1300～1500℃，使得氮化反应完全，通常一般大于90%可以认为氮化完全，由于还是会有部分Si挥发，以及理论计算时存在的缺失。

本发明的快速氮化反应工艺通过很短的时间在低温下进行完全的氮化反应，减少了气氛烧结和热压烧结长加热时间、高温、高气压等苛刻的工艺，同时具有工艺简单、能耗低等特点，利用氮化反应易得到净尺寸成型、复杂形状，收缩率低、空隙结构定向、互连、抗弯强度和耐磨等力学性能良好的Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷。

其中，步骤①中，Si粉的粒径为1.0～10微米优选为1.3～4.5微米，SiC粉的粒径为0.2～40微米优选0.5～20微米，Si粉和SiC粉的质量比为60～80:20～40，优选65～75:25～35，更优选70:30；用SiC球进行机械湿法球磨10～30h优选12～24h，其中，湿法球磨时以无水乙醇为分散剂，Si粉、SiC粉与烧结助剂:分散剂:SiC球的重量比为1:0.8～1.2:0.8～2.5优选为1:1:1～2。

步骤②中，浆料在40～150℃优选60～110℃干燥8～30h优选干燥12～24h，用100～300目的筛网过筛，在0.5～20MPa下干压成型，在施加压力时为单轴加压，并经15～200MPa冷等静压处理形成素坯体。

本发明将步骤①中的烧结助剂的用量控制在占Si粉和SiC粉原料总重量计的6～10%Y₂O₃和不超过20%的ZrO₂，可实现快速的完全氮化反应，较佳地是，所述烧结助剂为占Si粉和SiC粉原料总重量计的7～9%优选8%的Y₂O₃和0.5～15%优选2～12%更优选5～10%的ZrO₂。

步骤③中，将素坯体放置于烧结炉中，在高纯氮气气氛中，先以12～25℃/min优选以15～20℃/min速率快速升温至900～1200℃优选至1000～1150℃更优选至1100℃，再以2～12℃/min优选以5～10℃/min速率缓慢升温至1300～1500℃优选至1350～1450℃更优选至1400℃，然后进行氮化反应烧结1～6h优选1.5～3h更优选2h，烧结完毕以5～20℃/min优选以10℃/min速率降温至600～1000℃优选800℃，最后随炉冷却得到Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷。

步骤③中，氮气压力为0.02MPa～0.5MPa，优选为0.05MPa～0.1Mpa；氮化反应烧结优选3～6h。

本发明的积极进步效果在于：

1）利用快速反应烧结的工艺，在短时间内制备出了净尺寸成型的Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷。

2）采用Si粉与SiC粉为原料，在烧结助剂ZrO₂的作用下，制备出了孔隙率较高、孔隙结构定向互连的复相多孔陶瓷。

3）由于氮化硅与碳化硅相结合，Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷具有高抗弯强度、耐磨损和耐腐蚀性能好的优点。

附图说明

图1A为ZrO₂含量为0wt%，经1400℃快速氮化应烧结得到的复相多孔陶瓷的典型断面微观结构图。

图1B为ZrO₂含量为5wt%，经1400℃快速氮化应烧结得到的复相多孔陶瓷的典型断面微观结构图。

图1C为ZrO₂含量为10wt%，经1400℃快速氮化应烧结得到的复相多孔陶瓷的典型断面微观结构图。

图2为ZrO₂含量为5wt%，经1400℃快速氮化应烧结得到复相多孔陶瓷的XRD图谱，横坐标为2倍衍射角，单位为度，纵坐标为衍射强度的相对值。

图3为ZrO₂含量为0～20wt%，经1350～1450℃快速氮化反应烧结时，ZrO₂含量对复相多孔陶瓷氮化率的影响。

图4为ZrO₂含量为5、10wt%时，快速氮化反应温度对制备的复相多孔陶瓷的开口孔隙率的影响。

图5为快速氮化反应温度为1400℃时，ZrO₂含量对制备的复相多孔陶瓷的抗弯曲强度的影响。

图6为快速氮化反应温度为1400℃时，ZrO₂含量对制备的复相多孔陶瓷的线收缩率的影响。

具体实施方式

对照实施例1～3及实施例1～12

称取70.588g1.3微米的Si粉和29.412g0.5微米的SiC粉为原料，再称取ZrO₂与8g Y₂O₃烧结助剂，用无水乙醇作分散剂，总的原料粉末（Si粉、SiC粉和烧结助剂三者之和）：无水乙醇：SiC球的重量比为1:1:2，混合后经过24h的机械湿法球磨使其混合均匀制备成浆料。将所得的浆料放入恒温干燥箱经60℃干燥24h，再经过100目的筛网过筛处理，并在10MPa的压力下干压成型，最后经200MPa冷等静压处理形成素坯体。将经过冷等静压所得的素坯体放入真空热压烧结炉中进行快速氮化反应烧结，先以15℃/min的速率升温至1100℃，后以10℃/min速率缓慢升温至T，再经快速氮化反应烧结2h，烧结后以10℃/min的速率降温至800℃，然后随炉冷却得到Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷。具体参数如表1所示。

表1实施例1～12及对照实施例1～3制备Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷

性能测试实施例

将实施例1～12以及对照实施例1～3所得的Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷按照常规方法进行观察和测试。

对照实施例1以及实施例1和2所得的Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷的典型断面微观结构图分别如图1A、图1B和图1C所示。步骤③包括升温及降温在内的总氮化反应时间仅为3h左右，在这么短的时间内，最终制备出了Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷。对照实施例1的抗弯曲强度为126.5±4.9MPa，孔隙率为37.0%，孔径大小1～3μm。而实施例1和2的Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷的抗弯曲强度分别高达150.0±4.2MPa，139.5±3.5MPa，它们的孔隙率也达到了35.0%和35.4%，孔径大小分别达到1～3μm，0.5～1μm，并且实施例1和2的Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷的净尺寸成型，且孔隙结构定向互连。

表2实施例1～4以及对照1中制备的Si₃N₄/SiC复相多孔陶瓷的性能

图3表明，随着ZrO₂含量和烧结温度的变化，经快速氮化反应烧结后的氮化率不同，并在1400℃、5wt%ZrO₂时出现了峰值。说明在一定的温度下，添加一定量的烧结助剂ZrO₂，有助于促进快速氮化反应的完全进行。

图4表明烧结助剂ZrO₂的用量分别为5wt%与10wt%时，也是氮化反应的氮化率出现峰值的附近，复相多孔陶瓷的孔隙率达34～37%；在峰值以外孔隙率更高。但是孔隙率越高，力学性能则降低即抗弯曲强度降低。在保证具备一定孔隙率的前提下又能保证最高的抗弯曲强度，烧结助剂ZrO₂的用量为5wt%～10wt%是最佳范围，也即是氮化反应越完全的烧结助剂ZrO₂的用量范围，氮化反应越完全，复相多孔陶瓷中晶粒的填充就越紧密。

图5表明氮化率越高即氮化反应越完全，复相多孔陶瓷的抗弯曲强度越高。

图6表明尽管烧结助剂ZrO₂的用量不同，但是得到的复相多孔陶瓷的收缩率都很低，基本实现了净尺寸成型制备复相多孔陶瓷。

Claims (8)

1.一种Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷，其特征在于所述Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷的氮化率高于85%，优选地高于87%，更优选地高于90%；孔隙率为30～60%，优选为32～40%，更优选为35～38%。

2.如权利要求1所述的Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷，其特征在于所述Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷的孔径大小为0.5～3μm，优选0.5～1μm，或者优选1～3μm。

3.一种制备Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷的方法，其特征在于包括如下步骤：

①以Si粉和SiC粉为原料，添加烧结助剂，机械湿法球磨混合均匀成浆料，其中，所述烧结助剂包括占Si粉和SiC粉原料总重量计的6～10%的Y₂O₃和不超过20%的ZrO₂；

②将浆料进行干燥、过筛、干压成型，并经冷等静压处理形成素坯体；

③将素坯体放置于烧结炉中，在高纯氮气气氛中，先快速升温至900～1200℃，再缓慢升温至1300～1500℃，然后进行氮化反应烧结，烧结完毕降温至600～1000℃，最后随炉冷却得到Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤③中，将素坯体放置于烧结炉中，在高纯氮气气氛中，先以12～25℃/min优选以15～20℃/min速率快速升温至900～1200℃优选至1000～1150℃更优选至1100℃，再以2～12℃/min优选以5～10℃/min速率缓慢升温至1300～1500℃优选至1350～1450℃更优选至1400℃，然后进行氮化反应烧结1～6h优选1.5～3h更优选2h，烧结完毕以5～20℃/min优选以10℃/min速率降温至600～1000℃优选800℃，最后随炉冷却得到Si₃N₄与SiC复相多孔陶瓷。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤①中，Si粉的粒径为1.0～10微米优选为1.3～4.5微米，SiC粉的粒径为0.2～40微米优选0.5～20微米，Si粉和SiC粉的质量比为60～80:20～40，优选65～75:25～35，更优选70:30；用SiC球进行机械湿法球磨10～30h优选12～24h，其中，湿法球磨时以无水乙醇为分散剂，Si粉、SiC粉与烧结助剂:分散剂:SiC球的重量比为1:0.8～1.2:0.8～2.5优选为1:1:1～2。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤②中，浆料在40～150℃优选60～110℃干燥8～30h优选干燥12～24h，用100～300目的筛网过筛，在0.5～20MPa下干压成型，并经15～200MPa冷等静压处理形成素坯体。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤①中，所述烧结助剂包括占Si粉和SiC粉原料总重量计的7～9%优选8%的Y₂O₃和0.5～15%优选2～12%更优选5%～10%的ZrO₂。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤③中，氮气压力为0.02MPa～0.5MPa，优选为0.05MPa～0.1MPa。