CN105727755B - 一种梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔陶瓷材料领域，具体为一种梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管及其制备方法。膜管材料组成为氮化硅及碳化硅，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；支撑体由反应生成氮化硅结合粗碳化硅晶粒组成，平均孔径10～80μm，表面膜层由反应生成氮化硅结合细颗粒碳化硅晶粒组成，平均孔径0.1～20μm，膜管整体气孔率在35～50％之间。制备方法依次包括配料、支撑体成型、膜层制备和烧成，成型采用等静压成型，成型压力控制为40～150MPa，烧成温度控制为1400～1650℃，保温时间3～5小时。本发明可在氧化气氛下使用，也可以在还原气氛下使用，耐酸、碱腐蚀性能强，可用于煤气化化工及IGCC、PFBC煤气化发电、高温烟气、汽车尾气、水净化等各种高、低温流体过滤净化。
Description
技术领域
本发明属于多孔陶瓷材料领域，具体为一种梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管及其制备方法。
背景技术
高温陶瓷过滤材料一般都在各种苛刻的环境条件下工作，作为气体净化用高温陶瓷过滤材料通常要求具有：(1)高的机械强度、耐高温(300～900℃)和优良的耐介质腐蚀性能；(2)高的过滤精度和过滤气速以及低的压力降；(3)易于反吹、操作稳定、过滤效率高；(4)具有良好的热稳定性能，能够承受频繁的高压脉冲冷气体的反吹造成的热冲击。同时，根据其应用场合要求，高温陶瓷过滤器必须能承受气流化学特性变化的影响组分变化的影响、喷入极细尘粒时振动的影响，并保持较高的除尘效率，保持高流量等要求。选择的陶瓷材料不仅具有热的化学、机械稳定性，还应具有耐用性和高的可靠性；尤其在高温高压条件下，当存在气相硫、碱、氯元素腐蚀的情况时，还要求陶瓷材料具有高的化学稳定性。
高温陶瓷过滤材料的过滤性能、高温热稳定性和安定性能以及长周期运行的可靠性能，是高温陶瓷过滤材料设计的关键。具有过滤、脱硫或脱硝多功能一体化的高温陶瓷过滤材料将是气体净化材料进一步发展方向。在各类陶瓷过滤材料中，以SiC陶瓷最有发展前景，因为SiC较氧化物陶瓷具有高导热率、低膨胀系数、抗热冲击性能好、使用温度高(1000℃以上)的特点，因此在汽车尾气、煤化工、融熔金属等产业领域高温流体过滤方面的优选材料。
但由于碳化硅陶瓷极难烧结，常规无压烧结温度在2100℃甚至更高，因此在高温气体过滤方面应用最多的碳化硅过滤材料多为粘土等低温氧化物结合SiC陶瓷，缺点是力学性能不佳，导致抗热冲击性能差，使得陶瓷过滤材料难以承受大的热负荷波动；特别是在高温煤气化发电技术(如IGCC、PFBC)中，因煤中含有硅酸钠、NaCl成份，煤炭燃烧后转化成的Na2Si2O5会严重腐蚀氧化物结合碳化硅过滤材料，导致过滤器的破坏失效，氮化硅作为碳化硅材料的结合相具有较高的热稳定性和化学稳定性，具有较高的强度、抗热冲击性能、抗氧化性能、耐磨性能、尺寸稳定性及抗介质腐蚀性，因此将其利用于碳化硅膜管制备必将提升膜管使用性能及寿命。
因此，使用温度高、耐各种介质腐蚀、高强度、低压降、易于再生、制备方法可靠、成本低的氮化硅结合碳化硅膜管过滤材料是人们所期待的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管及其制备方法，具体解决如下技术问题：
本发明要解决的一个技术问题是：避免现有碳化硅过滤材料大多为粘土等低温氧化物部分结合的材料组成及常规碳化硅陶瓷材料烧结温度极高，提供一种氮化硅结合碳化硅过滤材料，材料制备温度低，材料组成为氮化硅结合碳化硅，使得此种材料耐介质腐蚀能力更强。
本发明要解决的另一个技术问题是：避免现有碳化硅膜管技术中的不足之处，提供一种具有梯度孔隙结构、孔隙率大、强度高、低压降、容易再生，可重复使用的理想的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管。
本发明还要解决的一个技术问题是：提供了一种支撑体及膜层一体化烧结制备技术，避免了支撑体及膜层需要分别二次烧成的问题，是一种生产周期短、成品率高、生产成本低的适于规模化生产的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法。
为了解决碳化硅过滤材料制备中存在的技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管，梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的组成为氮化硅及碳化硅，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；其中，支撑体由氮化硅结合粗颗粒碳化硅晶粒组成，平均孔径10～80μm；表面膜层由氮化硅结合细颗粒碳化硅晶粒成，平均孔径0.1～20μm；膜管整体气孔率在35～50％之间。
所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管，梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的长度为100～2000mm，抗折强度40～80MPa。
所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，以粗颗粒碳化硅、硅粉、造孔剂基本材料，利用高分子树脂、固化剂为作为结合剂，混合配料，利用冷等静压包套压制支撑体；后采用细颗粒碳化硅、硅粉、高分子树脂、纤维添加物、固化剂配制膜层原料，采用浸渍方法表面制备膜层，经干燥后，烧结得到成品膜管。
所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)支撑体成型原料准备
将原料粗颗粒碳化硅、硅粉、高分子树脂、造孔剂、固化剂按质量比例为(10～6)：(5～3)：(2～1)：(3～1)：(0.06～0.02)共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在原料总质量的20～30％之间，经机械搅拌后球磨得浆料，而后干燥粉碎得原料复合粉末；
(2)支撑体成型
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计尺寸、结构按设计制备，然后装入冷等静压机中，加压压力为40～150MPa，保压时间在2～15分钟之间，后脱去包套后固化得到预制支撑体；
(3)膜层原料准备
将原料细颗粒碳化硅、硅粉、高分子树脂、纤维添加物、固化剂按质量比例为(10～6)：(5～3)：(2～1)：(2～1)：(0.06～0.02)共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在原料总质量的50～80％之间，经机械搅拌后球磨得膜层浆料；
(4)表面膜层制备
表面膜层采用浸渍方法进行，将固化后支撑体，浸入膜层浆料中，以10～50mm/s速度提拉而出，使得支撑体表面涂覆一层浆料，而后干燥，再浸渍，通过浸渍次数控制表面膜层厚度；
(5)烧结
将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空及氮气气氛下烧结，起始气氛为真空状态，升温速率1～5℃/min，升温至800～1000℃，保温0.5～1小时脱去造孔剂；后将烧结炉内充入高纯氮气至常压，升温速率为5～15℃/min，温度为：1400～1650℃，保温3～5小时，得梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管。
所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，步骤(1)中，粗颗粒碳化硅粒度在40～180μm之间，硅粉粒度在10～20μm之间；高分子树脂选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或两种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；造孔剂选择聚乙烯醇，有机溶剂为乙醇或甲醛。
所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，步骤(3)中，细颗粒碳化硅粒度在0.5～40μm之间，硅粉粒度在0.5～10μm之间；高分子树脂选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或两种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；有机溶剂为乙醇或甲醛，纤维添加剂为氮化硅晶须或者碳化硅晶须。
所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，步骤(4)中，表面膜层厚度在50～1000μm之间。
本发明具有如下的优点和突出效果：
1.本发明的膜管材料由氮化硅结合碳化硅组成，保证了材料在各种高温介质下的抗腐蚀性能，尤其在氧化物结合碳化硅过滤材料不适宜使用的还原气氛及高碱腐蚀环境下，稳定性良好，膜层和支撑体组成的统一可保证两者的协同一致性，确保材料的长使用寿命。
2.本发明的氮化硅结合碳化硅膜管具有丰富均匀的梯度孔隙结构，支撑体的大孔隙结构保证了材料使用中低压降、高渗透率，表面膜层的精细孔隙结构保证材料具有很好的过滤精度和过滤效率，并利于反吹清洗的实现，再生容易，可重复使用。
3.本发明的氮化硅结合碳化硅膜管晶粒结合方式为反应生成氮化硅结合原始碳化硅颗粒，晶粒间结合牢固，保证材料具有高的强度和抗热冲击性能。
4.本发明的氮化硅结合碳化硅膜管制备方法避免了常规梯度膜管材料制备中膜层需要二次烧结的问题，生产周期短、成品率高、生产成本低，适于规模化生产；同时工艺控制灵活，可根据需要设计不同规格的产品。
5.本发明提供的氮化硅结合碳化硅膜管材料应用领域广，在氧化、还原、高氯、碱、硫、硅等气氛下可长时使用，更可在1000℃的高温下使用，可用于煤化工及高温煤气化发电技术粗煤气过滤、高温锅炉等各种工业烟气、还可用于污水过滤处理。
总之，该种氮化硅结合碳化硅膜管具有梯度孔隙结构，组成为氮化硅及碳化硅，不存在粘土等低温氧化物等结合相，具有高通孔隙率、低压降、强度高、抗热冲击性能好、使用温度高、易于反吹再生的显著特点，制备方法易于实现，能够保证产品性能。
附图说明
图1为梯度孔隙结构氮化硅结合碳化硅膜管照片。
图2为梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管双梯度结构。
图3为梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管支撑体层照片。
图4为梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管膜层照片。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管具有不同孔隙结构的双层梯度孔隙结构组成，包括支撑体层和表面膜层，具体如下：
(1)支撑体层原料组分为：
| 原料 | 组成比例 |
| 粗颗粒碳化硅(40～180μm) | 10～6质量份 |
| 硅粉(10～20μm) | 5～3质量份 |
| 高分子树脂(环氧、酚醛和糠醛树脂之一种或两种以上) | 2～1质量份 |
| 造孔剂(聚乙烯醇PVA) | 3～1质量份 |
| 固化剂(对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸) | 0.06～0.02质量份 |
(2)表面膜层原料组分为：
| 原料 | 组成比例 |
| 细颗粒碳化硅(0.5～40μm) | 10～6质量份 |
| 硅粉(0.5～10μm) | 5～3质量份 |
| 高分子树脂(环氧、酚醛和糠醛树脂之一种或两种以上) | 2～1质量份 |
| 纤维添加物(氮化硅晶须或者碳化硅晶须) | 2～1质量份 |
| 固化剂(对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸) | 0.06～0.02质量份 |
梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的组成原料中，有机高分子烧结过程中首先转变为碳源，与原料中硅粉反应烧结形成碳化硅，剩余硅原料在氮气气氛下氮化形成氮化硅，将材料中碳化硅晶粒结合起来，能够为支撑体和膜层提供良好的强度保证，特别是上述各种原料在烧结过程中不会生成氧化物等其他物相组成，全部为原始碳化硅颗粒及反应生成碳化硅相及硅氮化生成的氮化硅，而生成氮化硅相起到结合原始碳化硅颗粒的作用，对于提高材料强度、抗热冲击、高温稳定性和持久寿命起到重要作用。
不同的硅粉及造孔剂添加量保证了材料具有可控制的孔隙率及孔隙的通透性，特别是不同原料组分、不同粒径的碳化硅陶瓷粉体组成的支撑体层和表面膜层的梯度复合结构，见附图2、图3及图4，为梯度孔隙结构提供了技术支持；以上原料组成、粒度选择在材料制备中，可以保证氮化硅结合碳化硅膜管具有高通孔隙率及合理的孔隙结构，保证材料渗透性良好，具有低的过滤压力，同时精细的表面膜层设计可以良好的保证过滤精度及再生性能。
膜层原料中添加少量纤维添加物(氮化硅或碳化硅晶须)保证膜层具有良好的成型性能，可以有效避免膜层制备中出现微裂纹缺陷。
本发明梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，以粗颗粒碳化硅、硅粉、造孔剂为基本材料，利用高分子树脂、固化剂作为结合剂，混合配料，利用冷等静压包套压制支撑体，后采用细颗粒碳化硅、硅粉、纤维添加剂及有机高分子树脂配制膜层原料，采用浸渍方法表面制备膜层，经干燥后，烧结得到成品膜管，主要包括以下步骤：
(1)支撑体成型原料准备
将原料粗颗粒碳化硅、硅粉、高分子树脂、造孔剂、固化剂按质量比例为(10～6)：(5～3)：(2～1)：(3～1)：(0.06～0.02)共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在原料总质量的20～30％之间，经机械搅拌后球磨得浆料，而后干燥粉碎得原料复合粉末；球磨时间为1～2小时，干燥温度为70～90℃。
粗颗粒碳化硅粒度在40～180μm之间，硅粉粒度在10～20μm之间；高分子树脂选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或两种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；造孔剂选择聚乙烯醇PVA，有机溶剂为乙醇或甲醛。
(2)支撑体成型
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计尺寸、结构按设计制备，然后装入冷等静压机中，加压压力为40～150MPa，保压时间视样品尺寸而定，在2～15分钟之间，后脱去包套得到预制支撑体，预制支撑体的外径在10～100mm之间，壁厚2mm～30mm。
(3)膜层原料准备
将原料细颗粒碳化硅、硅粉、高分子树脂、纤维添加物、固化剂按质量比例为(10～6)：(5～3)：(2～1)：(2～1)：(0.06～0.02)共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在原料总质量的50～80％之间，经机械搅拌后球磨得膜层浆料；球磨时间为1～2小时，待用。
细颗粒碳化硅粒度在0.5～40μm(低于40μm)之间，硅粉粒度在0.5～10μm之间；高分子树脂选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或两种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；有机溶剂为乙醇或甲醛，纤维添加剂为氮化硅晶须或者碳化硅晶须。
(4)表面膜层制备
表面膜层可采用浸渍进行。
浸渍方法：将(2)步骤中得到的预制支撑体，浸入膜层浆料中，以10～50mm/s速度提拉而出，使得支撑体表面涂覆一层浆料，而后干燥，再浸渍，通过浸渍次数控制表面膜层厚度；
通过干燥后膜管外径测量，控制表面膜层厚度在50～1000μm之间。
(5)烧结
将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空及氮气气氛下烧结，起始气氛为真空状态，升温速率1～5℃/min，升温至800～1000℃，保温0.5～1小时脱去造孔剂；后将烧结炉内充入高纯氮气(体积纯度≥99.99％)至常压，升温速率为5～15℃/min，温度为：1400～1650℃，保温3～5小时，得梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管(图1)。
本发明中，梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的组成为碳化硅及氮化硅，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；其中，支撑体由粗颗粒碳化硅堆积结合而成，平均孔径10～80μm，表面膜层由细颗粒碳化硅堆积结合而成，平均孔径0.1～20μm，膜管整体气孔率在35～50％之间。所述梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的长度为100～2000mm，抗折强度40～80MPa。所述梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管中，材料内部碳化硅晶粒结合完全反应生成氮化硅结合，不存在粘土或其他低温氧化物结合相。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细描述。
实施例1
支撑体原料准备及成型：
将原料100μm碳化硅颗粒、10μm硅粉、糠醛树脂、聚乙烯醇PVA、对甲苯磺酸按质量比例为10：5：2：3：0.06共混于乙醇中，乙醇含量占原料总质量的30％，经机械搅拌后球磨2小时得浆料，而后80℃下干燥粉碎得原料复合粉末。
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管坯尺寸为1000mm长，内径80mm，外径100mm，后装入冷等静压机中，加压压力为100MPa，保压12分钟，后脱去包套得到预制支撑体，然后于120℃固化1小时。
膜层原料准备及膜层制备：
将原料0.5μm碳化硅粉末、0.5μm硅粉、糠醛树脂、氮化硅晶须、乌洛托品按质量比例为10：5：2：2：0.03共混于乙醇中，乙醇含量占原料总质量的80％，经机械搅拌后球磨得膜层浆料①。
将原料0.5μm碳化硅粉末、0.5μm硅粉、糠醛树脂、氮化硅晶须、乌洛托品按质量比例为6：3：1：1：0.02共混于甲醛中，甲醛含量占原料总质量的50％，经机械搅拌后球磨得膜层浆料②。
将原料5μm碳化硅粉末、1μm硅粉、酚醛树脂、氮化硅晶须、对甲苯磺酸按质量比例为8：4：2：1：0.05共混于乙醇中，乙醇含量占原料总质量的65％，经机械搅拌后球磨得膜层浆料③。
将原料5μm碳化硅粉末、10μm硅粉、酚醛树脂、碳化硅晶须、对甲苯磺酸按质量比例为8：4：2：1：0.05共混于乙醇中，乙醇含量占原料总质量的65％，经机械搅拌后球磨得膜层浆料④。
将原料40μm碳化硅粉末、10μm硅粉、环氧树脂、碳化硅晶须、柠檬酸按质量比例为6：3：1：1：0.03共混于乙醇中，乙醇含量占原料总质量的65％，经机械搅拌后球磨得膜层浆料⑤。
将原料20μm碳化硅粉末、5μm硅粉、酚醛树脂、碳化硅晶须、草酸按质量比例为9：4：2：2：0.05共混于乙醇中，乙醇含量占原料总质量的65％，经机械搅拌后球磨得膜层浆料⑥。
将得到的预制支撑体，浸入膜层浆料中，以30mm/s速度提拉而出，使得支撑体表面涂覆一层浆料，而后干燥，再浸渍，反复浸渍3次，干燥。根据膜层浆料的不同，标记膜管分别为①、②、③、④、⑤、⑥。
将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空气氛下烧结，升温速率3℃/min，升温至800℃，保温1小时；后升温速率为15℃/min，温度为：1450℃，保温4小时，得梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管。
膜管性能
得到材料支撑体三点弯曲强度为50MPa，过滤管支撑体与过滤膜层形成的梯度孔隙结构：膜层厚度为150μm、支撑体平均孔径尺寸为20μm，孔隙率为42％；
①膜管表面膜层平均孔径尺寸为0.1μm，孔隙率为35％，材料耐温1000℃，压差损失在气体5m/s流速下为10％，对于0.05μm粉尘过滤效率为99.5％。
②膜管表面膜层平均孔径尺寸为0.15μm，孔隙率为40％，材料耐温1000℃，压差损失在气体5m/s流速下为7％，对于0.05μm粉尘过滤效率为99％。
③膜管表面膜层平均孔径尺寸为1.5μm，孔隙率为40％，材料耐温1100℃，压差损失在气体5m/s流速下为5％，对于0.3μm粉尘过滤效率为99.3％。
④膜管表面膜层平均孔径尺寸为3μm，孔隙率为50％，材料耐温1100℃，压差损失在气体5m/s流速下为4.5％，对于0.8μm粉尘过滤效率为99％。
⑤膜管表面膜层平均孔径尺寸为18μm，孔隙率为42％，材料耐温1200℃，压差损失在气体5m/s流速下为4％，对于3μm粉尘过滤效率为99.5％。
⑥膜管表面膜层平均孔径尺寸为5μm，孔隙率为40％，材料耐温1200℃，压差损失在气体5m/s流速下为4％，对于1.5μm粉尘过滤效率为99.5％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
将原料40μm碳化硅颗粒、20μm硅粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、对甲苯磺酸按质量比例为6：4：2：1：0.03共混于乙醇中，乙醇含量占原料总质量的30％，经机械搅拌后球磨2小时得浆料，而后80℃下干燥粉碎得原料复合粉末。
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管坯尺寸为1000mm长，内径5mm，外径20mm，后装入冷等静压机中，加压压力为150MPa，保压5分钟，后脱去包套得到预制支撑体，然后于120℃固化1小时，得预制支撑体①。
将原料180μm碳化硅颗粒、20μm硅粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、对甲苯磺酸按质量比例为10：4：2：2：0.04共混于乙醇中，乙醇含量占原料总质量的20％，经机械搅拌后球磨2小时得浆料，而后80℃下干燥粉碎得原料复合粉末。
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管坯尺寸为2000mm长，内径40mm，外径60mm，后装入冷等静压机中，加压压力为40MPa，保压5分钟，后脱去包套得到预制支撑体，然后于120℃固化1小时，得预制支撑体②。
将原料120μm碳化硅颗粒、15μm硅粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、对甲苯磺酸按质量比例为8：3：1.5：3：0.02共混于乙醇中，乙醇含量占原料总质量的25％，经机械搅拌后球磨2小时得浆料，而后80℃下干燥粉碎得原料复合粉末。
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管坯尺寸为1500mm长，内径30mm，外径50mm，后装入冷等静压机中，加压压力为70MPa，保压10分钟，后脱去包套得到预制支撑体，然后于120℃固化1小时，得预制支撑体③。
将原料150μm碳化硅颗粒、20μm硅粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、对甲苯磺酸按质量比例为10：4：2：1：0.03共混于乙醇中，乙醇含量占原料总质量的20％，经机械搅拌后球磨2小时得浆料，而后80℃下干燥粉碎得原料复合粉末。
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管坯尺寸为1000mm长，内径40mm，外径80mm，后装入冷等静压机中，加压压力为120MPa，保压2分钟，后脱去包套得到预制支撑体，然后于120℃固化1小时，得预制支撑体④。
将以上得到的四种预制支撑体分别浸渍实施例1中膜层原料②两遍次，然后干燥烧结。起始气氛为真空状态，升温速率3℃/min，升温至1000℃，保温0.5小时脱去造孔剂；后将烧结炉内充入高纯氮气至常压，升温速率为5℃/min，温度为：1650℃，保温5小时，得梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管，根据支撑体的不同分别标记为①、②、③、④号膜管。
得到膜管①支撑体三点弯曲强度为70MPa，过滤管支撑体与过滤膜层形成的梯度孔隙结构，支撑体平均孔径尺寸为5μm，孔隙率为36％；膜管表面膜层厚度为100μm，平均孔径尺寸为0.15μm，孔隙率为40％，压差损失在气体5m/s流速下为11％，对于0.05μm粉尘过滤效率为99.5％。
得到膜管②支撑体三点弯曲强度为35MPa，过滤管支撑体与过滤膜层形成的梯度孔隙结构：支撑体平均孔径尺寸为40μm，孔隙率为46％；膜管表面膜层膜层厚度为100μm，平均孔径尺寸为0.15μm，孔隙率为40％，压差损失在气体5m/s流速下为3％，对于0.05μm粉尘过滤效率为99.0％。
得到膜管③支撑体三点弯曲强度为37MPa，过滤管支撑体与过滤膜层形成的梯度孔隙结构，支撑体平均孔径尺寸为25μm，孔隙率为49％；膜管表面膜层膜层厚度为100μm，平均孔径尺寸为0.15μm，孔隙率为40％，压差损失在气体5m/s流速下为3.2％，对于0.05μm粉尘过滤效率为99.1％。
得到膜管④支撑体三点弯曲强度为40MPa，过滤管支撑体与过滤膜层形成的梯度孔隙结构，支撑体平均孔径尺寸为20μm，孔隙率为35％；膜管表面膜层膜层厚度为100μm，平均孔径尺寸为0.15μm，孔隙率为40％，压差损失在气体5m/s流速下为8％，对于0.05μm粉尘过滤效率为99.2％。
如图2所示，从梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管双梯度结构可以看出，膜管内部为大孔隙率支撑体层，外部为精细孔隙膜层，可保证材料低压降，高过滤精度。
如图3所示，从梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管支撑体层照片可以看出，材料内部为反应生成氮化硅结合碳化硅，晶粒结合牢固，确保支撑体强度性能好，同时内部孔隙率高，孔隙直径大，保障了低压降的要求。
如图4所示，从梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管膜层照片可以看出，膜层孔隙表面光滑，孔隙尺寸及分布十分均匀，确保过滤精度及过滤效率，并利于膜管再生。
实施例结果表明，本发明梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管具有梯度孔隙结构，组成为氮化硅结合碳化硅，不存在氧化物等结合相，具有高通孔隙率、低压降、强度高、抗热冲击性能好、使用温度高的特点，可在氧化气氛下使用，也可以在还原气氛下使用，耐酸、碱腐蚀性能强，可用于煤气化化工及IGCC、PFBC煤气化发电、高温烟气、汽车尾气、水净化等各种高、低温流体过滤净化；所述制备方法依次包括配料、支撑体成型、膜层制备和烧成，其工艺简单，成本低，易于实现，能够保证产品性能。
Claims (4)
1.一种梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，其特征在于：梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的组成为氮化硅及碳化硅，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；其中，支撑体由氮化硅结合粗颗粒碳化硅晶粒组成，平均孔径10～80μm；表面膜层由氮化硅结合细颗粒碳化硅晶粒成，平均孔径0.1～20μm；膜管整体气孔率在35～50％之间；梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的长度为100～2000mm，抗折强度40～80MPa；
所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，以粗颗粒碳化硅、硅粉、造孔剂基本材料，利用高分子树脂、固化剂为作为结合剂，混合配料，利用冷等静压包套压制支撑体；后采用细颗粒碳化硅、硅粉、高分子树脂、纤维添加物、固化剂配制膜层原料，采用浸渍方法表面制备膜层，经干燥后，烧结得到成品膜管，具体制备步骤如下：
(1)支撑体成型原料准备
将原料粗颗粒碳化硅、硅粉、高分子树脂、造孔剂、固化剂按质量比例为(10～6)：(5～3)：(2～1)：(3～1)：(0.06～0.02)共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在原料总质量的20～30％之间，经机械搅拌后球磨得浆料，而后干燥粉碎得原料复合粉末；
(2)支撑体成型
将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计尺寸、结构按设计制备，然后装入冷等静压机中，加压压力为40～150MPa，保压时间在2～15分钟之间，后脱去包套后固化得到预制支撑体；
(3)膜层原料准备
将原料细颗粒碳化硅、硅粉、高分子树脂、纤维添加物、固化剂按质量比例为(10～6)：(5～3)：(2～1)：(2～1)：(0.06～0.02)共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在原料总质量的50～80％之间，经机械搅拌后球磨得膜层浆料；
(4)表面膜层制备
表面膜层采用浸渍方法进行，将固化后支撑体，浸入膜层浆料中，以10～50mm/s速度提拉而出，使得支撑体表面涂覆一层浆料，而后干燥，再浸渍，通过浸渍次数控制表面膜层厚度；
(5)烧结
将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空及氮气气氛下烧结，起始气氛为真空状态，升温速率1～5℃/min，升温至800～1000℃，保温0.5～1小时脱去造孔剂；后将烧结炉内充入高纯氮气至常压，升温速率为5～15℃/min，温度为：1400～1650℃，保温3～5小时，得梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管。
2.按照权利要求1所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，粗颗粒碳化硅粒度在40～180μm之间，硅粉粒度在10～20μm之间；高分子树脂选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或两种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；造孔剂选择聚乙烯醇，有机溶剂为乙醇或甲醛。
3.按照权利要求1所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，细颗粒碳化硅粒度在0.5～40μm之间，硅粉粒度在0.5～10μm之间；高分子树脂选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或两种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；有机溶剂为乙醇或甲醛，纤维添加剂为氮化硅晶须或者碳化硅晶须。
4.按照权利要求1所述的梯度孔隙氮化硅结合碳化硅膜管的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，表面膜层厚度在50～1000μm之间。
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