JPH0712017B2 - X線リソグラフィー用SiC/Si▲下3▼N▲下4▼膜の成膜方法 - Google Patents
X線リソグラフィー用SiC/Si▲下3▼N▲下4▼膜の成膜方法Info
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- JPH0712017B2 JPH0712017B2 JP33909489A JP33909489A JPH0712017B2 JP H0712017 B2 JPH0712017 B2 JP H0712017B2 JP 33909489 A JP33909489 A JP 33909489A JP 33909489 A JP33909489 A JP 33909489A JP H0712017 B2 JPH0712017 B2 JP H0712017B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
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- Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 高エネルギー電子線やシンクロトロン放射光の様な高エ
ネルギービームを照射しても応力の変化が少なく、しか
も良好な可視光透過性を有するX線リソグラフィー用マ
スクメンブレンの製造方法に関する。
ネルギービームを照射しても応力の変化が少なく、しか
も良好な可視光透過性を有するX線リソグラフィー用マ
スクメンブレンの製造方法に関する。
(従来の技術) 半導体デバイスにおけるパターン形式の微細化に伴な
い、将来のリソグラフィー技術としてX線リソグラフィ
ー技術が最も有望視されている。X線リソグラフィーに
用いられるマスクのX線透過膜(別の表現をすればX線
吸収体の支持膜というが、以下メンブレンまたは膜と称
する。)に要求される重要な性能としては、 1)表面が平滑で傷やピンホールが無く、実用的な強度
を有すること。
い、将来のリソグラフィー技術としてX線リソグラフィ
ー技術が最も有望視されている。X線リソグラフィーに
用いられるマスクのX線透過膜(別の表現をすればX線
吸収体の支持膜というが、以下メンブレンまたは膜と称
する。)に要求される重要な性能としては、 1)表面が平滑で傷やピンホールが無く、実用的な強度
を有すること。
2)高精度なアライメント(位置合せ)に必要な可視光
透過率を有すること。
透過率を有すること。
3)良好な耐薬品性や耐湿性を有し、エッチング工程や
洗浄工程で損傷されにくいこと。
洗浄工程で損傷されにくいこと。
4)高エネルギー電子線やシンクロトロン放射光の様な
高エネルギービームの照射に耐えること。
高エネルギービームの照射に耐えること。
等が挙げられる。
従来、X線リソグラフィー用マスクメンブレンの材料と
してBN,ボロンドープSi,Si3N4,SiCが提案されている
が、中でも、SiCは高いヤング率を有するために、耐高
エネルギービーム性が最も優れた材料と考えられてい
る。
してBN,ボロンドープSi,Si3N4,SiCが提案されている
が、中でも、SiCは高いヤング率を有するために、耐高
エネルギービーム性が最も優れた材料と考えられてい
る。
通常、このSiC膜の成膜方法としてはCVD法が最も多く用
いられている。しかしながら、CVD法は原料ガスの反応
及び分解を伴いながら成膜するため、膜の成分以外の元
素が膜中に取り込まれ易く、その結果これらの元素が膜
中の不純物として働くために、 1)高エネルギービームの照射により、膜中の不純物が
容易に離脱する。そのため、膜の歪の発生、膜の応力の
変動、膜の機械的強度の低下、膜の光学的な透明性の低
下等の欠陥を生ずる。
いられている。しかしながら、CVD法は原料ガスの反応
及び分解を伴いながら成膜するため、膜の成分以外の元
素が膜中に取り込まれ易く、その結果これらの元素が膜
中の不純物として働くために、 1)高エネルギービームの照射により、膜中の不純物が
容易に離脱する。そのため、膜の歪の発生、膜の応力の
変動、膜の機械的強度の低下、膜の光学的な透明性の低
下等の欠陥を生ずる。
2)膜の表面に、ピンホールやノジュールが発生し易
く、良好なメンブレンが得られにくい。
く、良好なメンブレンが得られにくい。
等の問題がある。
(発明が解決しようとする課題) このSiC膜を成膜する他の方法として特願昭63−315768
に記載されているスパッター法がある。
に記載されているスパッター法がある。
この方法では、膜中に不純物が少ない、ピンホールやノ
ジュールが少ない等の利点があるが、成膜したSiC膜は
アモルファス状態であり過度の高エネルギービームを照
射すると応力の変動を起こし易く、その結果歪が発生し
易いという問題がある。又、スパッター法によるSiC膜
の可視光透過性は優れているとはいえず、例えば633nm
における透過率は25〜30%程度である。
ジュールが少ない等の利点があるが、成膜したSiC膜は
アモルファス状態であり過度の高エネルギービームを照
射すると応力の変動を起こし易く、その結果歪が発生し
易いという問題がある。又、スパッター法によるSiC膜
の可視光透過性は優れているとはいえず、例えば633nm
における透過率は25〜30%程度である。
更に、本発明者等は先に特願平01-192977においてSIC膜
に勝るSiC/Si3N4膜を開発したが、耐高エネルギービー
ム性の点で充分満足できるものではなかった。
に勝るSiC/Si3N4膜を開発したが、耐高エネルギービー
ム性の点で充分満足できるものではなかった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、優れた耐高
エネルギービーム性を有するX線リソグラフィー用SiC/
Si3N4膜を得ることにある。
エネルギービーム性を有するX線リソグラフィー用SiC/
Si3N4膜を得ることにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者等は、かかる課題を解決するために耐高エネル
ギービーム性を有するSiC/Si3N4膜の最適成膜方法を探
索した結果、スパッター法によりSiC/Si3N4膜を圧縮応
力の状態で成膜後アニールを行ない、圧縮応力の状態を
引張応力の状態に変えることにより、高エネルギービー
ムを照射しても応力の変動の少ないメンブレンを得るこ
とができ、本発明を完成するに至った。
ギービーム性を有するSiC/Si3N4膜の最適成膜方法を探
索した結果、スパッター法によりSiC/Si3N4膜を圧縮応
力の状態で成膜後アニールを行ない、圧縮応力の状態を
引張応力の状態に変えることにより、高エネルギービー
ムを照射しても応力の変動の少ないメンブレンを得るこ
とができ、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨とするところは、 SiCとSi3N4よりなるターゲットを用い、スパッター法に
て基板上に圧縮応力の状態でSiC/Si3N4膜を形成し、次
いでこれをアニールして引張応力の状態とすることを特
徴とするX線リソグラフィー用SiC/Si3N4膜の成膜方法
にある。
て基板上に圧縮応力の状態でSiC/Si3N4膜を形成し、次
いでこれをアニールして引張応力の状態とすることを特
徴とするX線リソグラフィー用SiC/Si3N4膜の成膜方法
にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で採用したスパッター法としては、一般に使用さ
れているコンベンショナルスパッター法で行なうが、好
ましくは量産性の観点より成膜速度の遠いマグネトロン
スパッター法を用いるのが良い。スパッターに使用され
るガスとしては、アルゴン、セキノンなどの不活性ガス
を用いるが、他にヘリウム、窒素等のガスを混入しても
よい。基板は、通常はシリコンウェハを用いる。
れているコンベンショナルスパッター法で行なうが、好
ましくは量産性の観点より成膜速度の遠いマグネトロン
スパッター法を用いるのが良い。スパッターに使用され
るガスとしては、アルゴン、セキノンなどの不活性ガス
を用いるが、他にヘリウム、窒素等のガスを混入しても
よい。基板は、通常はシリコンウェハを用いる。
本発明の必須要件であるターゲットは、生成薄膜と同組
成のSiCとSi3N4の2成分から成り、SiCとSi3N4とのモル
比が95:5〜30:70が好ましい。SiCが95より多くなると、
可視光透過率がSiC単独と同等の低い値を示し、逆に、S
iCが30より少なくなると、耐薬品性がSi3N4単独と同等
の不充分な性能を示すので好ましくない。SiCとSi3N4の
好適なモル比としては、80:20〜40:60である。特に50:5
0の場合は成膜速度が大きく、SiC単独の場合の約2倍と
なり、生産性の向上に役立つ。この2成分系ターゲット
はSiCとSi3N4を所定量均一に混合して、ホットプレス等
により焼結して製造する。原料SiC及びSi3N4の純度は99
%以上、好ましくは99.9%以上のものが高純度薄膜を得
る上から望ましい。ターゲットに印加する電力は5W/cm2
以上が望ましい。印加電力が高い程、成膜速度は増加す
るので有利である。
成のSiCとSi3N4の2成分から成り、SiCとSi3N4とのモル
比が95:5〜30:70が好ましい。SiCが95より多くなると、
可視光透過率がSiC単独と同等の低い値を示し、逆に、S
iCが30より少なくなると、耐薬品性がSi3N4単独と同等
の不充分な性能を示すので好ましくない。SiCとSi3N4の
好適なモル比としては、80:20〜40:60である。特に50:5
0の場合は成膜速度が大きく、SiC単独の場合の約2倍と
なり、生産性の向上に役立つ。この2成分系ターゲット
はSiCとSi3N4を所定量均一に混合して、ホットプレス等
により焼結して製造する。原料SiC及びSi3N4の純度は99
%以上、好ましくは99.9%以上のものが高純度薄膜を得
る上から望ましい。ターゲットに印加する電力は5W/cm2
以上が望ましい。印加電力が高い程、成膜速度は増加す
るので有利である。
スパッター時の基板温度は、次工程のアニール化が効果
的に行なわれるように、500℃未満とする。基板温度が5
00℃以上になると成膜したSiC/Si3N4膜は、次工程であ
るアニール処理を行なっても結晶性の増加が不充分であ
り、その結果、高エネルギービームの照射により応力が
変動しやすくなる。又、逆に基板温度が50℃以下になる
と基板とSiC/Si3N4膜の密着性が低下する為好ましくな
い。好ましい基板温度は150〜300℃である。
的に行なわれるように、500℃未満とする。基板温度が5
00℃以上になると成膜したSiC/Si3N4膜は、次工程であ
るアニール処理を行なっても結晶性の増加が不充分であ
り、その結果、高エネルギービームの照射により応力が
変動しやすくなる。又、逆に基板温度が50℃以下になる
と基板とSiC/Si3N4膜の密着性が低下する為好ましくな
い。好ましい基板温度は150〜300℃である。
スパッター圧力は、膜の内部応力を所望の圧縮応力に仕
上げるために非常に重要である。先ず、スパッター温度
及び次工程のアニール処理の温度や時間の条件を勘案し
て、アニール処理後の内部応力がメンブレンを作製する
上で最も好ましい範囲である0.1〜8.0×109dyne/cm2の
引張応力になるようにスパッター圧力を決定する。通
常、アニール処理を行なうと、応力は引張応力側へ変動
し、その変動量はアニール温度が高い程大きい。従っ
て、予め数水準のスパッター温度下におけるスパッター
圧力と内部応力の関係を求め、更にアニール処理条件と
応力の変動量の関係を求めておくことが必要である。以
上のスパッター条件で得られたSiC/Si3N4膜はアモルフ
ァス状態である。
上げるために非常に重要である。先ず、スパッター温度
及び次工程のアニール処理の温度や時間の条件を勘案し
て、アニール処理後の内部応力がメンブレンを作製する
上で最も好ましい範囲である0.1〜8.0×109dyne/cm2の
引張応力になるようにスパッター圧力を決定する。通
常、アニール処理を行なうと、応力は引張応力側へ変動
し、その変動量はアニール温度が高い程大きい。従っ
て、予め数水準のスパッター温度下におけるスパッター
圧力と内部応力の関係を求め、更にアニール処理条件と
応力の変動量の関係を求めておくことが必要である。以
上のスパッター条件で得られたSiC/Si3N4膜はアモルフ
ァス状態である。
次いで、アニール処理工程に入る。アニール処理温度
は、500℃以上であることが必要で、好ましくは700℃以
上である。アニール処理温度が500℃未満であると、高
エネルギービームの照射により内部応力の変動が増大す
る。又、アニール時間は、処理効果を充分挙げるために
2時間以上必要であり、好ましくは4〜8時間である。
は、500℃以上であることが必要で、好ましくは700℃以
上である。アニール処理温度が500℃未満であると、高
エネルギービームの照射により内部応力の変動が増大す
る。又、アニール時間は、処理効果を充分挙げるために
2時間以上必要であり、好ましくは4〜8時間である。
あとは、常法に従って、マスクに仕上げれば良い。
以下、実施例と比較例によって本発明の具体的実施態様
を説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。尚、得られた膜の物性測定、評価方法は次の
通りである。
を説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。尚、得られた膜の物性測定、評価方法は次の
通りである。
内部応力の測定 基板の成膜前と成膜後、及びアニール前とアニール後の
そりの変化量より応力値を算出した。
そりの変化量より応力値を算出した。
耐高エネルギービーム性 高エネルギーとして15eVの高エネルギー電子線を1.0KJ/
cm2照射し、照射による膜の応力の変化量を測定し、耐
高エネルギービーム性の目安とした。
cm2照射し、照射による膜の応力の変化量を測定し、耐
高エネルギービーム性の目安とした。
メンブレン化適性:試料の基板の裏面にプラズマCVD
法でアモルファスBN膜(以下、a-BN膜とする)を1.0μ
m成膜し、この膜をKOHエッチング液の保護膜とした。a
-BN膜の上にステンレス製ドーナツ状マスク板をセット
し、CF4ガスにてドライエッチングして露出しているa-B
N膜を除去後、30%KOHにて露出したシリコン面をウェッ
トエッチングで溶出し、メンブレン化した。メンブレン
化適性として、仕上げたメンブレンが、傷やピンホール
が無く平滑と認められる場合を良好、その他を不良と判
定した。
法でアモルファスBN膜(以下、a-BN膜とする)を1.0μ
m成膜し、この膜をKOHエッチング液の保護膜とした。a
-BN膜の上にステンレス製ドーナツ状マスク板をセット
し、CF4ガスにてドライエッチングして露出しているa-B
N膜を除去後、30%KOHにて露出したシリコン面をウェッ
トエッチングで溶出し、メンブレン化した。メンブレン
化適性として、仕上げたメンブレンが、傷やピンホール
が無く平滑と認められる場合を良好、その他を不良と判
定した。
可視光透過率の測定 メンブレンをマルチフォトスペクトルメーターMPS-5000
(島津製作所製商品名)で波長633nm位置の透過率
(%)を測定した。
(島津製作所製商品名)で波長633nm位置の透過率
(%)を測定した。
(実施例1〜9、比較例1〜4) 高周波マグネトロンスパッター装置SPF-332H型(日電ア
ネルバ社製商品名)を用いて、カソード側にSiCとSi3N4
のモル比が、95:5〜30:70からなる直径3インチで厚さ
が5mmの円盤状ターゲット(純度99.9%)をセットし
た。基板として、直径3インチで厚みが600μmの両面
研磨シリコンウェハを用いて250℃に加熱した状態でア
ルゴンガスを7cc/分の流量で流した。排気系に通じるバ
ルブでチャンバー内を所定の圧力に調整した後、パワー
密度を10W/cm2として、10〜15分間スパッターを行な
い、膜厚1.0μmのSiC/Si3N4膜を作製した。得られた膜
をESCA法による元素分析を行なった結果、ターゲットの
SiCとSi3N4のモル比に相当するSiCとSi3N4よりなる膜で
あることを確認した。
ネルバ社製商品名)を用いて、カソード側にSiCとSi3N4
のモル比が、95:5〜30:70からなる直径3インチで厚さ
が5mmの円盤状ターゲット(純度99.9%)をセットし
た。基板として、直径3インチで厚みが600μmの両面
研磨シリコンウェハを用いて250℃に加熱した状態でア
ルゴンガスを7cc/分の流量で流した。排気系に通じるバ
ルブでチャンバー内を所定の圧力に調整した後、パワー
密度を10W/cm2として、10〜15分間スパッターを行な
い、膜厚1.0μmのSiC/Si3N4膜を作製した。得られた膜
をESCA法による元素分析を行なった結果、ターゲットの
SiCとSi3N4のモル比に相当するSiCとSi3N4よりなる膜で
あることを確認した。
次に得られたSiCとSi3N4よりなる膜を設けたシリコン基
板を以下の方法でアニール処理をした。先ず、合成石英
製のウェハー治具にセットし、高温用炉内に静置した。
炉内の圧力を20mmTorrとし、10℃/分の速度で昇温し、
所定の温度に到達後、その温度下に一定時間保持し、次
に10℃/分の速度で冷却した。アニール後の内部応力を
測定し、メンブレン化に必要な応力である0.1〜8.0×10
9dyne/cm2の引張応力のものを得た。アニール処理を行
なうことにより、全て内部応力が引張応力の方向に変動
した。その結果を第1表に示した。
板を以下の方法でアニール処理をした。先ず、合成石英
製のウェハー治具にセットし、高温用炉内に静置した。
炉内の圧力を20mmTorrとし、10℃/分の速度で昇温し、
所定の温度に到達後、その温度下に一定時間保持し、次
に10℃/分の速度で冷却した。アニール後の内部応力を
測定し、メンブレン化に必要な応力である0.1〜8.0×10
9dyne/cm2の引張応力のものを得た。アニール処理を行
なうことにより、全て内部応力が引張応力の方向に変動
した。その結果を第1表に示した。
又、比較例としてSiCとSi3N4のモル比が95:5〜30:70の
範囲外の場合、及びアニール温度が500℃未満の場合に
ついても同様にスパッターによる成膜後アニール処理を
行なった。その結果を第1表に示した。
範囲外の場合、及びアニール温度が500℃未満の場合に
ついても同様にスパッターによる成膜後アニール処理を
行なった。その結果を第1表に示した。
次に第1表の実施例1〜9、及び比較例1〜4のアニー
ル後の試料について耐高エネルギービーム性、メンブレ
ン化適性、更に得られたメンブレンの可視光透過率につ
いて測定した。メンブレン化適性及びメンブレンの可視
光透過率の測定に使用した試料は高エネルギー照射処理
をしていないものである。結果を第1表に併記した。
ル後の試料について耐高エネルギービーム性、メンブレ
ン化適性、更に得られたメンブレンの可視光透過率につ
いて測定した。メンブレン化適性及びメンブレンの可視
光透過率の測定に使用した試料は高エネルギー照射処理
をしていないものである。結果を第1表に併記した。
第1表より、SiCとSi3N4のモル比が95:5〜30:70よりな
る膜をアニール処理を行ない所定の引張応力(0.1〜8.0
×109dyne/cm2)に仕上げることにより、良好なメンブ
レンを得ることができ、その可視光透過率は50%以上を
示し、高エネルギー電子線の照射を行なっても、内部応
力に顕著な変化が認められないことが判る。
る膜をアニール処理を行ない所定の引張応力(0.1〜8.0
×109dyne/cm2)に仕上げることにより、良好なメンブ
レンを得ることができ、その可視光透過率は50%以上を
示し、高エネルギー電子線の照射を行なっても、内部応
力に顕著な変化が認められないことが判る。
(発明の効果) 本発明の成膜方法によれば、特定範囲の引張り応力をも
つSiC/Si3N4膜が得られ、従来得られなかった耐高エネ
ルギービーム性を有し、応力変化が極めて少なく、ピン
ホールやノジュールのない優れたSiC/Si3N4膜がばらつ
きなく安定して量産可能となった。さらにX線リソグラ
フィー用マス クに加工することができ、工業上極めて利用価値が高
い。
つSiC/Si3N4膜が得られ、従来得られなかった耐高エネ
ルギービーム性を有し、応力変化が極めて少なく、ピン
ホールやノジュールのない優れたSiC/Si3N4膜がばらつ
きなく安定して量産可能となった。さらにX線リソグラ
フィー用マス クに加工することができ、工業上極めて利用価値が高
い。
Claims (5)
- 【請求項1】SiCとSi3N4よりなるターゲットを用い、ス
パッター法にて基板上に圧縮応力の状態でSiC/Si3N4膜
を形成し、次いでこれをアニールして引張応力の状態と
することを特徴とするX線リソグラフィー用SiC/Si3N4
膜の成膜方法。 - 【請求項2】基板温度が500℃未満であり、アニール温
度が500℃以上であることを特徴とする請求項1に記載
のX線リソグラフィー用SiC/Si3N4膜の成膜方法。 - 【請求項3】SiC/Si3N4膜のSiCとSi3N4とのモル比が95:
5〜30:70であることを特徴とする請求項1に記載のX線
リソグラフィー用SiC/Si3N4膜の成膜方法。 - 【請求項4】SiC/Si3N4膜がアモルファスであることを
特徴とする請求項1に記載のX線リソグラフィー用SiC/
Si3N4膜の成膜方法。 - 【請求項5】アニール処理後の内部応力が引張応力で0.
1〜8.0×109dyne/cm2の範囲になるようにスパッター圧
力を設定することを特徴とする請求項1に記載のX線リ
ソグラフィー用SiC/Si3N4膜の成膜方法。
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---|---|---|---|
JP33909489A JPH0712017B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | X線リソグラフィー用SiC/Si▲下3▼N▲下4▼膜の成膜方法 |
US07/627,270 US5098515A (en) | 1989-12-26 | 1990-12-14 | Method for the preparation of a silicon carbide-silicon nitride composite membrane for x-ray lithography |
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DE69017409T DE69017409T2 (de) | 1989-12-26 | 1990-12-19 | Verfahren zur Herstellung einer aus Siliziumcarbid und Siliziumnitrid zusammengesetzten Membran für Röntgen-Lithographie. |
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JP33909489A JPH0712017B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | X線リソグラフィー用SiC/Si▲下3▼N▲下4▼膜の成膜方法 |
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EP (1) | EP0435746B1 (ja) |
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DE (1) | DE69017409T2 (ja) |
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JPH0828324B2 (ja) * | 1990-11-06 | 1996-03-21 | 信越化学工業株式会社 | X線リソグラフィー用マスクに用いるx線透過膜 |
KR100470833B1 (ko) * | 2002-08-24 | 2005-03-10 | 한국전자통신연구원 | 넓은 에너지 영역에서 띠간격을 갖는 실리콘 카본나이트라이드(SiCN) 박막 제조방법 |
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-
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- 1990-12-19 DE DE69017409T patent/DE69017409T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-19 EP EP90403674A patent/EP0435746B1/en not_active Expired - Lifetime
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