JPH04299515A - Ｘ線リソグラフィ−マスク用ｘ線透過膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＸ線リソグラフィーマス
ク用Ｘ線透過膜、特にはすぐれた可視光線透過率、耐高
エネルギービーム照射性、耐薬品性、耐湿性および平滑
性を有し、傷、ピンホールのないＸ線リソグラフィーマ
スク用Ｘ線透過膜およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】Ｘ線リソグラフィー用マスクのＸ線透過
膜（メンブレン）に要求される重要な性能としては（１
）高エネルギー電子線やシンクロトロン放射光の様な高
エネルギービームの照射に耐える材料であること、（２
）５０％以上の高い可視光透過率を有し、高精度なアラ
イメント（位置合せ）ができること、（３）良好な耐薬
品性や耐湿性を有し、エッチング工程や洗浄工程で損傷
されにくいこと、（４）メンブレンの表面が平滑で、傷
やピンホールが無いこと、等が挙げられる。

【０００３】しかして、Ｘ線リソグラフィーマスク用Ｘ
線透過膜としては窒化ほう素（ＢＮ）、窒化けい素（Ｓ
ｉ３　Ｎ４　）、炭化けい素（ＳｉＣ）などからなるも
のが提案されているが、これらはいずれも一長一短があ
り、前記したような性能を全て満足するものは得られて
いない。特にこの耐高エネルギービーム性はＸ線リソグ
ラフィー用マスクの具備すべき基本的特性であるが、化
学気相蒸着法（以下ＣＶＤ法と略記する）、特にプラズ
マＣＶＤ法によって得られる膜中には１０〜２０原子％
を越える多量の水素が含有されているために、これはそ
の耐高エネルギービーム性が著しく損なわれる原因とな
っている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】また、このＸ線リソグ
ラフィーマスク用Ｘ線透過膜については、これを減圧Ｃ
ＶＤ法で製造することも提案されており、これはＳｉＨ
２　Ｃｌ２　とＮＨ３　を原料とし、６００〜８００℃
、０．１〜１トールという条件下で窒化けい素膜を成膜
するものであり、このものはＦＴ−ＩＲ法などによる測
定ではこの中にＳｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈなどの結合が認められ
ないことから水素は含有されないものとされてきたので
あるが、これについても高エネルギービームを照射する
と膜に歪の生じることが報告されており、その改善が求
められている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような不利
を解決したＸ線リソグラフィーマスク用Ｘ線透過膜およ
びその製造方法に関するものであり、これはシリコン含
有化合物と窒素含有化合物とからＣＶＤ法によって得ら
れた窒化けい素薄膜からなり、膜中に含有される水素量
がＲＢＳ−ＨＦＳ法による測定で１．０原子％未満であ
り、かつ該薄膜の６３３ｎｍにおける透過率が７０％以
上であることを特徴とするＸ線リソグラフィーマスク用
Ｘ線透過膜、およびシリコン含有化合物と窒素含有化合
物とをＮ／Ｓｉのモル比０．５〜１００、反応温度８０
０〜１，５００℃、圧力０．０１〜５トールの条件下で
のＣＶＤ法で、窒化けい素膜としてシリコン基板上に薄
膜として形成させることを特徴とするＸ線リソグラフィ
ーマスク用Ｘ線透過膜の製造方法を要旨とするものであ
る。

【０００６】すなわち、本発明者らは前記したＸ線リソ
グラフィーマスク用Ｘ線透過膜に要求される性能を有す
るＸ線透過膜を開発すべく種々検討した結果、まず従来
法によってＳｉＨ２　Ｃｌ２　とＮＨ３　とをＣＶＤ法
により１，０００℃でシリコン基板に窒化けい素膜を成
膜させたＸ線透過膜についてその水素含有量を測定した
ところ、ＦＴ−ＩＲ法では水素は検出されなかったけれ
ども、これをＲＢＳ−ＨＦＳ法で測定したときには２．
０〜５．０原子％の水素の含有されていることが確認さ
れた。

【０００７】しかし、この窒化けい素膜の形成を上記し
たようにシリコン含有化合物と窒素含有化合物とをＮ／
Ｓｉのモル比が０．５〜１００のものとし、これらを８
００〜１，５００℃、圧力０．０１〜５トールの条件で
のＣＶＤ法で行なったところ、このものの水素含有量は
ＲＢＳ−ＨＦＳ法測定値で０．８原子％と微量なものと
なること、またこのものは耐高エネルギービーム性が非
常にすぐれたものであり、６３３ｎｍ波長における透過
率が７０％以上で極めて可視光透過率の高いものになる
ということを見出して本発明を完成させた。以下にこれ
をさらに詳述する。

【０００８】

【作用】本発明はＸ線リソグラフィーマスク用Ｘ線透過
膜およびその製造方法に関するものであり、これは膜中
に含有される水素量がＲＢＳ−ＨＦＳ法で１．０原子％
未満であり、波長６３３ｎｍにおける透過率が７０％以
上である窒化けい素膜からなるＸ線透過膜、また、シリ
コン含有化合物と窒素含有化合物とをＮ／Ｓｉモル比で
０．５〜１００とし、８００〜１５００℃、０．０１〜
５トールでのＣＶＤ法で窒化けい素膜を形成させるＸ線
透過膜の製造方法を要旨とするものである。

【０００９】本発明のＸ線リソグラフィーマスク用Ｘ線
透過膜はシリコン含有化合物と窒素含有化合物とをＣＶ
Ｄ法で反応させて得た窒化けい素薄膜とされる。この窒
化けい素は一般にＳｉＮｘ　で示され、Ｘ　は０．５〜
１．５の範囲のものである。このシリコン含有化合物お
よび窒素含有化合物はガス状の形態をもつもの、または
液状であるが水素ガスや不活性ガスでのバブリングで気
化するもの、あるいは液状でも減圧や加熱によって気化
し得るものであればよく、このシリコン含有化合物とし
てはＳｉＨ４　および／またはＳｉ２　Ｈ６　が、また
窒素含有化合物としてはＮＨ３　が好ましいものとされ
る。

【００１０】このシリコン含有化合物と窒素含有化合物
はＣＶＤ法によって基板上に窒化けい素薄膜として成膜
されるのであるが、この基板は表面が平滑で清浄なもの
であり、８００℃以上の高温でも融解したり、軟化しな
いものであればよく、これにはシリコンウェーハや石英
板などが好ましいものとされる。

【００１１】本発明におけるこの窒化けい素膜のＣＶＤ
法による成膜にはシリコン含有化合物と窒素含有化合物
との混合モル比、温度、圧力範囲が規定される。このシ
リコン含有化合物と窒素含有化合物との混合モル比は、
Ｎ／Ｓｉのモル比が０．５未満ではシリコンが窒化けい
素膜中で過剰となって表面に荒れが生じるし、Ｎ／Ｓｉ
のモル比を１００以上になるようにすると未反応の窒素
を主成分としたガスが増加するので好ましくないという
ことから、この混合比はＮ／Ｓｉのモル比が０．５〜１
００の範囲のものとする必要がある。

【００１２】また、この反応温度は成膜する基板の融点
を越えない温度とすることが必要とされるが、８００℃
未満ではここに成膜される窒化けい素膜中に含有される
水素量が増加するし、１，５００℃より高い温度とする
と膜の結晶化が起って膜表面が荒れるうえに異物が混入
し易くなるので、これは８００〜１５００℃の範囲とす
る必要があり、この圧力については０．０１トール未満
では原料ガスの流量が制限され、所望の膜厚に成膜する
ために多大な時間が要するし、５トールより大きくする
と膜の内部応力が大きくなり、メンブレン化が困難とな
るので、これは０．０１〜５．０トールの範囲とするこ
とが必要とされる。

【００１３】なお、この反応を行なう炉は公知のもので
よく、これには例えばホットウォール型の常圧ないし減
圧ＣＶＤ炉、エピタキシャル炉、コールドウェール型の
炉などが例示されるが、本発明ではこの圧力が０．０１
〜１トールで行なわれるので減圧可能である熱ＣＶＤ炉
とすることがよい。

【００１４】本発明のＸ線リソグラフィーマスク用Ｘ線
透過膜は上記したシリコン含有化合物と窒素含有化合物
の上記した条件でのＣＶＤ法で作られたものであるが、
このものは通常厚さが０．５〜５μｍのものとされる。 このように成膜された本発明のＸ線リソグラフィーマス
ク用Ｘ線透過膜は上記したようなＣＶＤ法で作られたも
のであることから、その水素含有量がＲＢＳ−ＨＦＳ法
で精密に測定した値が１．０原子％未満なものとなるの
で、このものは例えば１０ＫｅＶの高エネルギー電子線
を５００ＭＪ／ｃｍ３　照射したときの膜の応力変化率
、

【００１５】

【数１】 が１％未満となることから、すぐれた耐高エネルギービ
ーム性をもつものとなるし、これはまた波長６３３ｎｍ
の光の透過率が７０％以上のものとなるので、Ｘ線リソ
グラフィーマスク用Ｘ線透過膜としてはすぐれた物性を
もつものになり、この膜をメンブレン化して得たマスク
はすぐれた物性を示すという有利性が与えられる。

【００１６】つぎに本発明の実施例をあげる。

【実施例】原料ガスはシリコン含有化合物としてＳｉＨ
４　１０％、Ｈ２　９０％のものを、窒素含有化合物は
ＮＨ３　１０％、Ｈ２　９０％のものを使用することと
した。反応はチャンバーが石英管であり、加熱は抵抗加
熱によるようにしたホットウォール型の減圧ＣＶＤ装置
を用いて行なうこととし、炉内に基板として結晶方位（
１００）のシリコンウェーハを用い、これをカーボン製
治具に固定して炉内の均熱帯中に設置した。

【００１７】石英管は基板設置後一端を密閉し、一端を
ロータリーポンプおよびメカニカルブースターポンプに
接続して排気し、０．０５トールまで減圧した。減圧後
炉内を１，０００℃まで１時間で昇温した。昇温後、マ
スフローコントローラーを通してＳｉＨ４　１０％、Ｈ
２　９０％のガス７７ＣＣＭとＮＨ３　１０％、Ｈ２　
９０％のガス２００ＣＣＭとを混合してからこれを炉内
の一端に導入し、圧力０．５トールで３時間反応を行な
わせた。

【００１８】反応終了後、炉内温度を室温まで下げたの
ち、窒素ガスによって炉内を常圧に戻して試料を取り出
し、この試料について膜厚を調べたところ、これらはい
ずれも平均１．０μｍでそのバラツキは３σ＝０．０５
μｍ、この内部応力は１×１０９　ダイン／ｃｍ２　で
あり、ＲＢＳ−ＨＦＳ法による水素含有量は０．８原子
％であった。

【００１９】ついで、この窒化けい素膜を形成したシリ
コンウェーハの反対面にプラズマＣＶＤ法で厚さ０．５
μｍの窒化ほう素膜を形成し、この膜上の中央部に直径
２５ｍｍの円形開口部を有する直径３インチ、厚さ０．
３ｍｍのステンレス板をセットし、４％の酸素を含有す
るＣＦ４　ガスを用いてドライエッチングして露出した
窒化ほう素膜を除去したのち、この面に露出したシリコ
ン層を９６℃に加熱した２０％水酸化カリウム水溶液で
ウェットエッチングしてメンブレン化したところ、マス
クブランクスが得られた。

【００２０】つぎにこのようにしたＸ線リソグラフィー
用マスクについてその波長６３３ｎｍの可視光線の透過
率をしらべたところ、このものは透過率が８５％であり
、このものについてその耐高エネルギービーム性を調べ
るためにこれに１６ＫｅＶの高エネルギー電子線を５０
０ＭＪ／ｃｍ３　照射して、その膜の応力変化率をしら
べたところ、これは１％未満であり、このものは耐高エ
ネルギービーム性のすぐれたものであることが確認され
た。

【００２１】

【発明の効果】本発明はＸ線リソグラフィーマスク用Ｘ
線透過膜およびその製造方法に関するものであり、この
Ｘ線リソグラフィーマスク用Ｘ線透過膜はシリコン含有
化合物と窒素含有化合物とから化学気相蒸着法によって
得られた窒化けい素薄膜からなり、膜中に含有される水
素量がＲＢＳ−ＨＦＳ法による測定で１．０原子％未満
であり、かつ該薄膜の６３３ｎｍにおける透過率が７０
％以上であることを特徴とするものであり、この製造方
法はシリコン含有化合物と窒素含有化合物とをＮ／Ｓｉ
のモル比０．５〜１００、反応温度８００〜１，５００
℃、圧力０．０１〜５トールの条件下での化学気相蒸着
法で、窒化けい素膜としてシリコン基板上に薄膜として
形成させることを特徴とするものである。

【００２２】しかして、本発明のＸ線リソグラフィーマ
スク用Ｘ線透過膜はその水素含有量が１．０原子％未満
であることから耐高エネルギービーム性のすぐれたもの
となるし、これはまた光線透過性もすぐれたものである
ので、これから作られるマスクは耐高エネルギービーム
性、可視光線透過率、耐薬品性、耐湿性にすぐれており
、平滑で傷やピンホールのないものになるものという有
利性が与えられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　シリコン含有化合物と窒素含有化合物
   とから化学気相蒸着法によって得られた窒化けい素薄膜
   からなり、膜中に含有される水素量がＲＢＳ−ＨＦＳ法
   による測定で１．０原子％未満であり、かつ該薄膜の６
   ３３ｎｍにおける透過率が７０％以上であることを特徴
   とするＸ線リソグラフィーマスク用Ｘ線透過膜。
2. 【請求項２】　　シリコン含有化合物がＳｉＨ４　およ
   び／またはＳｉ２　Ｈ６　であり、窒素含有化合物がＮ
   Ｈ３　である請求項１に記載したＸ線リソグラフィーマ
   スク用Ｘ線透過膜。
3. 【請求項３】　　化学気相蒸着法が熱化学気相蒸着法で
   ある請求項１に記載したＸ線リソグラフィーマスク用Ｘ
   線透過膜。
4. 【請求項４】　　シリコン含有化合物と窒素含有化合物
   とをＮ／Ｓｉのモル比０．５〜１００、反応温度８００
   〜１，５００℃、圧力０．０１〜５トールの条件下での
   化学気相蒸着法で、窒化けい素膜としてシリコン基板上
   に薄膜として形成させることを特徴とするＸ線リソグラ
   フィーマスク用Ｘ線透過膜の製造方法。