JPH04171915A - Ｘ線リソグラフィー用マスクに用いるｘ線透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｘ線リソグラフィー用マスクに用いるＸ線透
過膜に関し、特に、優れた可視光透過性。

耐高エネルギービーム照射性、耐薬品性、耐温性を有し
、平滑で且つしわやピンホールのないＸ線リソグラフィ
ー用マスクに用いるＸ線透過膜に関するものである。

〔従来の技術〕

半導体デバイスにおけるパターン形成の微細化に伴い、
将来のリソグラフィー技−術としてＸ線リソグラフィー
技術が最も有望視されている。Ｘ線リソグラフィーに用
いられるＸ線リソグラフィー用マスクは、Ｘ線透過膜の
表面上にＸ線吸収体を所望の形状に形成したものを保持
体で補強したもので、そのＸ線透過膜は、”Ｘ線吸収体
を支持することからＸ線支持体（膜）あるいはＸ線透過
用メンブレンとも呼ばれている。

Ｘ線透過膜は、−船釣に、Ｘ線吸収係数の小さい軽元素
より成る無機物の１０μ麗以下の薄膜状のものであって
、Ｘ線吸収体には、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）や
タンタル（Ｔａ）等のＸ線吸収係数の大きい重元素より
成る無機物が用いられる。

Ｘ線透過膜としては、一般に次のような性能が要求され
る。

（ｉ）高エネルギー電子線やシンクロトロン放射光（Ｓ
ＯＲ光）のような光エネルギービームの照射に耐える材
料であること。

（ｉｔ）高精度のアライメント（位置合わせ）作業が可
能な可視光透過性を有すること。

（ｉｔｉ）良好な耐薬品性や耐湿性を有し、エツチング
工程や洗浄工程で損傷されないこと。

（辻）メンブレン中表面が平滑で１反り、しわ。

傷あるいはピンホールがないこと。

従来、Ｘ線リソグラフィー用マスクのＸ線透過膜の素材
としては、窒化はう素（ＢＮ）、四三窒化けい素（Ｓｉ
３Ｎ４）や炭化けい素（ＳｉＣ）等の材料が提案されて
いる。しかし、ＢＮは良好な可視光透過性を有する反面
、耐高エネルギービーム性が不充分であり、Ｓｉ、Ｎ４
は、耐薬品性及び耐湿性が充分でなく、またＳｉＣは可
視光透過性が不充分であるなど、いずれも一長一短があ
る。従って、これまでのところ前記の諸性能を全て満足
するのもは見出されていない。

更に、これらのＢＮ、Ｓｉ３Ｎ、及びＳｉＣ等のＸ線透
過膜は、通常、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により製造さ
れるが、このＣＶＤ法は、原料ガスの化学反応及び分解
を伴うから、得られるＸ線透過膜中に他の元素や成分が
不純物として取り込まれ易く、そのためＳＯＲ光エネル
ギービームの照射によりメンブレン中の不純物、特に水
素が離脱して、メンブレンの歪みの発生、応力の変動２
機械的強度の低下あるいは光学的な透明性の低下等をき
たし、またメンブレン表面にピンホールやノジュールを
発生し易いので、良好なメンブレンが得難い等の問題が
回避できない。

これらの材料の中では、ＳｉＣが、特に高いヤング率を
有するため、耐高エネルギー性の点て最も有利なメンブ
レン材料ではないかといわｔている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上記のような従来のＸ線リソグラフィー
用マスクに用いるＸ線透過膜の欠点を解明する過程にお
いて、特に、薄膜の成分の詳細な分析検討を行った結果
、従来の膜は、極めて僅かではあるがＳｉがＣより高い
原子濃度を有すること、そしてそのような僅かな濃度差
が可視光透過率を低下させることを知った。

本発明者らは、かかる知見に基づいて前記のようなＸ線
透過膜の欠点を解消すべく、特にＳｉＣをターゲットと
してそのスパッター法による可視光透過性のよい膜の形
成について研究を重ねた結果、前記′Ｘ線透過用膜に要
求される諸性能を満足すると共に、Ｘ線リソグラフィー
用マスクとして極めて望ましいＸ線透過膜膜を見出した
。

従って、本発明の課題は、上記のような従来のＸ線透過
膜の欠点を克服した。ＳｉとＣが実質的に等しい原子濃
度を有する可視光透過性の良好なＸ線リソグラフィー用
マスクに用いるＸ線透過膜を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、炭化けい素とカーボンより成るタ
ーゲットを用い、スパッター法により得られる無機薄膜
より成るＸ線リソグラフィー用マスクに用いるＸ線透過
膜を提供する。

本発明は１本来価れた耐高エネルギービーム照射性、耐
薬品性及び耐漏性を有するＳｉＣの特性を損なうことな
く、好ましくは、３７％以上の可視光透過率と、　Ｉ　
Ｘ　１０”　〜Ｉ　Ｘ　１０”ｄｙｎｅ／　ｄの範囲の
引張応力を有するＳｉＣ薄膜が、Ｘ線リソグラフィー用
マスクに用いるＸ線透過膜として極めて有用であり、そ
のような膜が、ＳｉＣに特定範囲量のカーボンを組み合
わせた。焼結体をターゲットとしてスパッター法より基
板上にＳｉＣメンブレンを形成させることにより容易に
提供されるという予期されなかった技術的発見に基づい
ている。

しかして、そのＳｉＣとＣのスパッター化率の差は、ス
パッター法の条件により異なるため、それぞれのスパッ
ター条件に応じて、最適のＣ添加割合が選択される。

本発明に係る上記Ｘ線透過膜は、高精度の位置合わせが
可能な透明性を有することが重要で、更に、上記のよう
な特定範囲の引張応力をもつことが技術的に極めて重要
である。

透過膜の透過率が３７％未満では、高精度を要求される
位置合わせ作業が困難となるので好ましくない、また膜
の引張応力が、　　Ｉ　Ｘ　１０”ｄｙｎｅ／　ａｌよ
り小さいと、メンブレンにしわやたるみが発生し。

Ｉ　Ｘ　１０”ｄｙｎｅ／　ａＪを超えるとメンブレン
が破壊するので不都合である。膜の好ましい引張応力範
囲は、　５．０　Ｘ　１０’　〜５．ＯＸ　ｌＯ’ｄｙ
ｎｅ／　ｄのである。

このような膜の製造に用いられるターゲットは、好まし
くは、ＳｉＣとＣのモル比が、９９．９　：　０．１〜
７０　：　３０の範囲割合の混合物を焼結したものであ
る。

Ｃの混合量が０．１モル未満では可視光透過性が充分で
なく、また、３０モルを超えた場合にも同様に可視光透
過性の向上が得られないので採用できない、ＳｉＣとＣ
の望ましい組成モル比は、９７：３〜８５　：　１５で
ある。このターゲット形成用ＳｉＣとＣは、いずれも９
９％以上、好ましくは９９．９％以上の可及的高純度の
ものが好都合に用いられる。

また、これらの混合成分中には、その他の成分として、
例えば、はう素（Ｂ）や各種窒化けい索類等を少量添加
使用することができる。

ターゲットは、通常、微細に粉砕されたそれぞれの粉状
体の所定量を均一に混和し、ホットプレス等の通常知ら
れた方法により成形し、焼結して提供されるが、各成分
単独の焼結ターゲットを組み合わせて、ピンホール型、
分割型と呼ばれる複合ターゲットとして適用することも
できる。

本発明に係るＸ線透過膜は、スパッター法によって製造
されるが、無機物を成膜する目的からすれば高周波スパ
ッター法が好ましく、更に、工業的生産性を考慮すれば
、成膜速度の大きい高周波マグネトロンスパッター法が
最も有利に採用される。

また１本発明のＸ線透過膜の形成に用いられる基板は、
その表面にメンブレンを形成させる基板であるから、表
面が平滑で且つ通常、１００〜１５００℃の成膜温度に
耐える材料であれば、素材としては特に制限されないが
、メンブレン工程でのエツチングの容易さを考慮すれば
シリコンウェハが特に望ましい。

ターゲットに印加する単位面積当たりの電力は。

高いほど成膜速度が増大するので有利であって。

通常、５　Ｗ／ａＪ以上が採用される。５Ｗ／ａｉ未満
では、成膜速度が小さいだけでなく、基板と膜の密着が
不充分となるので好ましくない、実用的に望ましい電力
は、例えば、１０〜３０Ｗ／ｄｉの範囲である。

また、本発明のスパッター法おいて用いられる圧力は、
１．ＯＸ　１０−”　〜１．ＯＸ　１０−’Ｔｏｒｒ程
度が採用されるが、その圧力は成膜された膜の内部応力
に大きな影響を与えるので、無機ガス、ターゲットの組
成及びスパッターの他の条件と関連して、所望の引張応
力となるようなスパッター圧力を選択することが必要で
ある０本発明方法においては、特に、１．ＯＸ　１０−
”　〜５　Ｘ　１０−１丁ｏｒｒ程度が有利に採用され
る。

本発明のスパッターに使用されるキャリアガスは、無機
ガス、例えば、アルゴンやキセノンが用いられる。これ
らのガスは、９９．９％以上の可及的高純度のものが好
ましく用いられ、それに応じて高純度の望ましい透過膜
を形成させることができる。これらのガスは単独で用い
てもよく、また混合して使用することもできる。更に、
ヘリウムや窒素等の他の不活性ガスを同伴させてもよい
。

本発明方法のスパッター法においては、ＳｉＣ／Ｃの焼
結体ターゲットをカソードとし、研磨したシリコンウェ
ハを７ノードとして、上記雰囲気条件及び加熱条件下に
両電極間に電圧を印加し、グロー放電を起こさせて、シ
リコンウェハ基板の表面に目的とする薄膜を効果的に形
成させることができる。

〔作用〕

本発明によれば、Ｘ線透過膜として優れた可視光線透過
性能を有し、且つ優れた高エネルギービーム照射耐性、
耐薬品性、耐温性を有すると共に。

しわやピンホールのないＸ線リソグラフィ用マスクとし
て実用的に極めて有用な表面平滑なＸ線透過膜が提供さ
れる。

〔実施例〕

次に、本発明を具体例により、更に詳細に説明する。

なお、以下の製造例によって得られた膜の物性、特に成
膜速度、膜の応力、メンブレン化適性及び可視光透過率
の測定方法、評価方法は次の通りである。

羞ＪＪＩ： シリコン基板の表面の一部を他のシリコン基板でマスク
して、一定時間スパッターを行った後。

マスクに用いたシリコン基板を取り除き、成膜面と非成
膜面の境界の段差を、サーフコーダー５Ｅ−３０Ｇ　（
小板研究所製商品名）で測定して膜厚を求め、成膜速度
を算出する。

Ｉ立皮左 成膜前と成膜後のシリコンウェハの反りの変化から膜の
応力値を算出する。

ｊ詠夕乙に２」ｊ［作： 成膜後の基板の裏面にプラズマＣＶＤ法でアモルファス
ＢＮ　（ａ−ＢＮ）を１．０μ園の厚みに成膜し、得ら
れた膜をかせいカリ（ＫＯＨ）のエツチング液の保護膜
とする。次に中央部に２５ｍ＋角の開口部を有するステ
ンレス板をドライエツチング用マスクとしてａ−ＢＮ膜
の上にセットし、４％の酸素を含む四ふっ化メタンガス
でドライエツチングを行い、露出しているａ−ＢＮ膜を
除去した。

次に、ウェットエツチング液として２０％ＫＯＨ水溶液
を用いて露出したシリコン面を溶出してメンブレン化す
る。

メンブレン化適性の判定は、仕上げられたメンブレンに
、傷、ピンホール、しわが認められず。

平滑な表面を有する場合を良好とし、その他を不良とす
る。

可視光透過率： 波長６３３ｎｍにおけるメンブレンの透過率をＭＰＳ　
−５０００（島津製作所製測定機）を用いて測定。

Ｘ線透過膜としては、実用上３７％以上が要望される。

実施例１ 高周波マグネトロンスパッター装置（日型アネルバ社製
のＳ　Ｐ　Ｆ−３３２Ｈ）を用い、純度９９．９％のＳ
ｉＣの粉末３８０ｇと純度９９．９９％のカーボン粉末
６ｇ（ＳｉＣとカーボンのモル比は、９５：５）を均一
に混合し、ホットプレスで焼結して得られた直径３イン
チ（７，６ａｍ）で、厚さが５鵬のターゲットをカソー
ド側にセットした。

アノード側基板ホルダーに、直径３インチ、厚さ６００
μ園の両面を研磨したシリコンウェハをセットした。

次に、このシリコンウェハの一部を他のシリコンウェハ
でマスクし、基板シリコンウェハを８００℃に加熱した
状態でアルゴンガスを１５ｃｃ／分の流量で流しつつ、
パフ−密度をｉｓｗ／　ｔｉ、圧力を６０丁ｏｒｒに設
定して、　６０分間スパッターを行った。成膜後の膜厚
から成膜速度は、５５人／分であった。

次に、上記において、マスク用シリコンウェハを設けな
いで同様にスパッターを行い、膜厚１．０μ■のＳｉＣ
膜を作成した。

成膜後のシリコンウェハ基板の反りから換算した膜の応
力は、０．８　Ｘ　１０ｇｄｙｎｅ／　ｄの引張応力で
あった。

得られたＳｉＣ膜のメンブレン化適性は極めて良好で、
また、その膜の可視光透過率を測定した結果は、５０．
４％であり、Ｘ線透過膜として良好な透過率を有するこ
とが判った。

この膜をＲＢＳ法で元素分析した結果、ＳｉとＣは、　
５０　：　５０のａｔｏｍｉｃ％であり、理想的なＳｉ
Ｃが形成されていることが確認された。

更に、このＳｉＣ膜のＸ線回折を測定した結果、２θ＝
３５．５度においてシャープなピークが認められ、良好
な結晶性を有することが認められた。

実施例２〜７ ターゲットとしてＳｉＣとＣの各種モル比組成のものを
用い、実施例１と同様の方法及び条件でそれぞれの膜を
作成し、得られた膜の応力、メンブレン化適性及び可視
光透過率を測定した。

ターゲット組成及び各測定結果を、下掲表１にまとめて
示す。

表　　　　　１ ターゲット組成膜の応力（×メンブレ可視光ＳｉＣ／Ｃ
（モル比）　１０９ｄｙｎｅ／ｄ）ン化適性透過率（％
）実施例２　９９．９１０．０１　　１．０　　　　良
好　　４８．０ｆｆ　　３　９７／３　　　１．２　　
　　良好　　４８．５Ｎ　　４　９３／７　　０．７　
　　　良好　　４６．０ｎ　　５　９０／１０　　０．
７　　　　良好　　４３．９ｎ　　６　８５／１５　　
０．６　　　　良好　　４１．７ｎ　　７　７０／３０
　　０．６　　　　良好　　４０．５上表より、本発明
の透過膜は、優れた膜の応力。

メンブレン化適性及び可視光透過率を有し、実用的に極
めて望ましいものであることが判る。

比較例１ ターゲットとして、カーボンを加えないＳｉＣ単品を用
い、実施例１と全く同様に操作して、膜厚が１．０μ−
のＳｉＣ膜を作成した。

得られた膜について各種物性等を検べたところ、成膜速
度は５２人／分、引張応力は１．８　Ｘ　１０’ｄｙｎ
ｅ／−で、メンブレン化適性は良好であった。しかし、
可視光透過率は、３５．５％しかなく、実用上不満足な
ものであった。

このメンブレンの元素分析を行った結果、ＳｉとＣの原
子比（ａｔｏｍｉｃ％）は、５０．２　：　４９．８で
あり、僅かにＳｉがリッチなＳｉＣ膜が形成されている
ことが判った。

また、このＳｉＣ膜の薄膜Ｘ線回折を測定した結果、２
θ＝３５．５度におけるピークが、前記実施例１で得ら
れた膜のピークはど鋭くなく、結晶性が低いことが示さ
れた。

添付図面に、前記実施例１で得られた本発明に係る薄膜
のＸ線回折チャート、及び上記比較例１で得られた薄膜
のＸ線回折チャートをそれぞれ図１及び図２で示した。

両チャートを比較して、実施例１の膜が、比較例１の膜
より遥かに高いシャープなピークを有し、優れた結晶性
と透明性を有することが理解される。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、高い耐熱性、耐薬品性及び耐湿
性を有し、しかも優れた可視光透過性と表面特性を有す
るＳｉＣ膜が効果的に提供される。

本発明に係るこの膜は、Ｘ線リソグラフィー用マスクに
用いるＸ線透過膜として極めて有用であり、当該技術分
野におけるその利用性は、工業的に高く評価できる。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、実施例１で得られた本発明に係る薄膜
のＸ線回折チャート、及び比較例１で得られた薄膜のＸ
線回折チャートである。 Ｓｄフ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化けい素とカーボンより成るターゲットを用い、
   スパッター法により得られる無機薄膜より成るＸ線リソ
   グラフィー用マスクに用いるＸ線透過膜。 ２、ターゲットが、９９．９：０．１〜７０：３０のモ
   ル比の炭化けい素とカーボンから成る請求項１記載のＸ
   線リソグラフィー用マスクに用いるＸ線透過膜。 ３、請求項１において、膜が、３７％以上の光波長６３
   ３ｎｍの透過率と、１×１０＾■〜１×１０＾１＾■ｄ
   ｙｎｅ／ｃｍ＾２の引張応力を有するＸ線リソグラフィ
   ー用マスクに用いるＸ線透過膜。 ４、請求項１において、膜が、５０．１／４９．９〜４
   ９．９／５０．１のモル比範囲のけい素／カーボンから
   構成される炭化けい素から成るＸ線リソグラフィー用マ
   スクに用いるＸ線透過膜。