JPH0417661A - ＳｉＣとＳｉ↓３Ｎ↓４よりなる複合膜の製造方法およびＸ線リソグラフィー用マスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた可視光透過率を有し、耐高エネルギービ
ーム照射性、耐薬品性、耐湿性および平滑で、傷、ピン
ホールのないＳｉＣ／５ｉ３１Ｌ複合膜の製造方法およ
びこれをＸ線透過膜とするＸ線リソグラフィー用マスク
の製造方法に関するものである。

（従来の技術） Ｘ線リソグラフィー用マスクのＸ線透過膜（メンブレン
）に要求される重要な性能としては（１）高エネルギー
電子線やシンクロトロン放射光の様な高エネルギービー
ムの照射に耐える材料であること。

（２）　５０％以上の高い可視光透過率を有し、高精度
なアライメント（位置合せ）ができること。

（３）良好な耐薬品性や耐湿性を有し、エツチング工程
や洗浄工程で損傷されにくいこと。

（４）メンブレンの表面が平滑で、傷やピンホールが無
いこと。笠が挙げられる。

従来、Ｘ線リソグラフィー用マスクのＸ線透過膜の素材
としては、ＢＮ、　５１３Ｎ４、ＳｉＣ等の材料が提案
されているが、いずれも一長一短があり、前記した様な
性能を全て満足するものは得られていない。例えば、Ｂ
Ｎは良好な可視光透過率を有するが、耐高エネルギービ
ーム性及び耐薬品性が不充分であり、５ＬｓＮ４は耐薬
品性及び耐湿性が充分でなく、ＳｉＣの場合は可視光透
過率が不充分である等の欠点を有していた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は先に特願平１−１９２７７号および特願平
１−３３９０９４号において、これらの欠点を解決する
ものとして、ＳｉＣとＳｉ２Ｎ４よりなる２成分系複合
膜が優れた緒特性を有しており、ＳｉＣと５ｉｓＮｎよ
りなるターゲットを用いてスパッター法により成膜する
方法を提案したが、耐高エネルギービーム性の点では充
分満足できるものではなかった。

また、この方法では任意のＳｉＣと５ｉａＮ４の組成比
の複合膜を得るためにはそれぞれの組成比のターゲット
を準備する必要があった。　一方、他の方法として、シ
リコンよりなるターゲットを用いてＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，
Ｃ５Ｈａ、ＣＯ３−ＣＨ２，ＣＨ３−ＣＨ＝　ＣＨ２等
の炭素源となるガスと、Ｎ２、Ｎ２０、ＮＨ３等の窒素
源となるガスの同伴気流下でスパッターを行なう反応性
スパッター法がある。しかしこの方法では水素およびＮ
、０を用いた場合は酸素が成膜後の膜中に不純物として
含有される。水素や酸素か膜中に存在すると高エネルギ
ービームの照射によりこれらの水素や酸素が膜中より離
脱し、その結果ピンホール、歪みの発生、透明性の低下
等の不利、欠陥を引き起こすことがあった。　従って、
本発明が解決しようとする課題は、このような不利、欠
陥を解決したＳｉＣと　Ｓｉ２Ｎ４よりなる複合膜を基
板上に成膜する方法およびこの薄膜をＸ線透過膜とした
優れた耐高エネルギービーム性を有するＸ線リソグラフ
ィー用マスクを得ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はかする課題を解決するためにＳｉ基板上に
成膜するＸ線透過膜の材料の選択、適性な各種物性を有
するメンブレンの成膜条件の探索に鋭意検討を重ねた結
果、本発明に到達したもので、その要旨は次の通りであ
る。

ＳｉＣとシリコン（Ｓｉ）よりなるターゲットを用い、
　Ｎ２ガス気流下でスパッター法にて基板上にＳｉＣと
　５ｉｘＮ４よりなる複合膜を成膜することを特徴とす
る複合薄膜の製造方法を第１の発明とし、得られる複合
薄膜のＳｉＣと　５ｉ３Ｌのモル比が９５：５〜３０：
７０であることを特徴とする複合薄膜の製造方法を第２
の発明とし、次いでこの複合薄膜をＸ線透過膜として用
いてなるＸ線リソグラフィー用マスクの製造方法を第３
の発明とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、Ｘ線透過膜の薄膜材料としてはＳｉＣと５ｉｓＮ
４よりなる２成分系複合膜が１成分系よりも各物性にお
いて優れた性能を持つことが判り、その成分割合はモル
比で９５：５〜３０：７０の範囲が良い。ＳｉＣが９５
より多くなると、可視光透過率がＳｉＣ単独と同等の低
い値を示し、逆に、ＳｉＣが３０より少くなると、耐薬
品性が５Ｌ３Ｎ４単独と同等の不充分な性能を示すので
好ましくない。従って、好適なモル比としては、８０：
２０〜４０：６０である。生成した薄膜の引張応力は１
×１０８〜Ｉ　Ｘ　ＩＱ”ｄｙｎｅ／Ｃイであることが
必要で、Ｉ　Ｘ　ｌ［］８ｄｙｎｅ／ｃ耐以下であると
メンブレン化した時にしわが発生し易くまた、Ｉ　Ｘ　
１×１０８ｄｙｎｅ／ｃボ以上になるとメンブレンが破
壊しやすい。好適な引張応力としては５Ｘ１０’　〜５
　Ｘ　１０’　ｄｙｎｅ／ｃｔｒｌ’である。

次に、ＳｉＣ／５ｉｓＮ４複合膜の遣方法について述べ
る。

本発明の反応性スパッター法で成膜を行なうと、Ｎ２ガ
スの流量を制御することにより　ＳｉＣと５ｉｓＮ４の
成分比を大巾に変えることが可能であり、しかも膜中に
水素や酸素を有しない為に高エネルギービームを照射し
ても、ピンホール、歪み等の発生や透明性の低下等のト
ラブルがない。

本発明で採用した反応性スパッター法としては、一般に
使用されているコンベンショナルスパッター法で行なう
が、好ましくは量産性の観点より成膜速度の速いマグネ
トロンスパッター法を用いるのが良い。

本発明の必須要件であるターゲットはＳｉＣとジノコン
（Ｓｉ）の２成分からなり、この組成比については、生
成する複合膜中のＳｉＣとＳｉとのモル比が９５＝５〜
３０：７０になる様に予備試験を行なって決定する。こ
れはスパッターの成膜条件であるＮ２ガスの流量、スパ
ッター温度、スパッター印加電力等により、同一組成比
のターゲットを用いても得られる複合膜のＳｉＣと　Ｓ
ｉ２Ｎ４の組成比が全（同一にならないからである。し
かし予め設定する値としてはＳｉＣとＳｉをモル比で８
４：１６〜１２：８８とするのが良い。　ターゲットの
原料であるシリコンは、シリコン単結晶、ポリシリコン
、アモルファスシリコン等が挙げられるが、ＳｉＨ等を
含まず、しかも容易に入手可能なシリコン単結晶が好ま
しい。

ＳｉＣは純度が９９％以上、好ましくは９９９％以上の
ものが高純度複合薄膜を得る上からは望ましい。この２
成分の他に微量のＢやＳｉ３Ｎ４を複合膜の性能を損な
わない程度含有していても良い。

この２成分系ターゲットはグラファイトとシリコンを所
定量均一に混合してホットプレスにより成形し、焼結し
て製造すれば良く、また各成分単独のターゲットを組合
せて通常ピンホール型、分割型等と呼ばれている１つの
複合ターゲットとしても良い。基板は通常シリコンウェ
ハを用いる。Ｓｉ基板の温度については特に制限はない
が、１００〜１．０００℃の範囲が生成した膜の欠陥や
ピンホールが少ないので好ましい。ターゲットに印加す
る電力は、５Ｗ／ｃｒｔｆ以上ならば、得られる膜の応
力が弓張応力となるので好ましい。印加電力が高い程、
成膜速度は増加するので有利である。

スパッター時に使用するガスは純度９９％以上、好まし
くは９９．９％以上のＮ２ガスが望ましく、安定なプラ
ズマ状態を保つ目的でアルゴンやキセノンなどの不活性
ガスを同伴することが望ましい。

スパッター圧力は、特に制限はないが、１　ｘ　１ｏ−
２〜１ｘｌＯ−’トールが好ましい。なお、スパッター
圧力は成膜後の膜の応力値に大きな影響を及ぼすため、
ターゲットの組成も含めたスパッターの条件下で、所定
の引張応力となるようなスパッター圧力を設定すること
が必要である。以下、実施例と比較例によって本発明の
具体的態様を説明するが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。尚、得られた複合薄膜の物性測定
、評価方法は次の通りである。

（複合薄膜物性測定、評価方法） ■成膜速度：シリコン基板の表面の１部をステンレス板
でマスクして、一定時間スパッターを行なって成膜後、
該ステンレスマスクを取り除き、未成膜面と成膜面の境
界の段差をサーフコーダ５Ｅ３０Ｃ（小板研究所製商品
名）にて測定して膜厚を求め、成膜速度を算出した。

■引張応力；シリコンウェハの成膜前と成膜後のそりの
変化量より応力値を算出した。

■可視光透過率：フォトマスク用石英基板３　ＷＡＦ５
２５（信越化学製商品名）に前述の方法で成膜後この石
英基板をマルチフォトスペクトルメーターＭＰＳ−５０
００（島津製作所製商品名）で波長６３３ｎｍ位置の透
過率を測定した。この時、ディファレンス側の試料とし
て成膜をしていない石英基板を用いた。

■耐高エネルギービーム性：高エネルギーとして１０Ｋ
ｅＶの高エネルギー電子線を５００ＭＪ／ｃｒ＋１’照
肘し照射による膜の応力変化率を求めて、耐高エネルギ
ービーム性の目安とした。

応力変化率（％）＝ 照射前の応力値 ■耐薬品性；９０°Ｃの３０％ＫＯＨ熱水中に２４時間
浸漬し、浸漬後の応力変化率を求めて耐薬品性の目安と
した。

応力変化率（％）＝ 浸漬前の応力値 ■耐湿性；９０℃の熱水に７日間浸漬し、浸漬後の応力
変化率を求めて耐湿性の目安とした。

応力変化率（％）＝ 浸漬前の応力値 ■メンブレン化適性：成膜後の基板の裏面にプラズマＣ
ＶＤ法でアモルファスＢＮ膜（以下、ａ−ＢＮ膜とする
）を１．０μｍ成膜し、この膜をＫＯＨエツチング液の
保護膜とした。ａ−ＢＮ膜の上にステンレス製ドーナツ
状マスク板をセットし、ＣＦ４ガスにてドライエツチン
グして露出しているａ−ＢＮ膜を除去後３０％ＫＯＨに
て露出したシリコン面をウェットエツチングで溶出し、
メンブレン化した。メンブレン化適性として、仕上げた
メンブレンが、傷やピンホールが無く平滑と認められる
場合を良好、その他を不良と判定した。

（実施例１） 高周波マグネトロンスパッター装置５ＰＦ−３３２Ｈ型
（日電アネルバ社製商品名）を用いて、カソード側に純
度が９９．９％のＳｉＣ粉末４００重量部と、シリコン
単結晶の粉末８４０重量部を均一に混合してホットプレ
スにて焼結して得られた直径３インチで厚みが５ｍｍの
ターゲットをセットした。

このターゲットのＳｉＣとシリコンのモル比は計算上、
ｌ：３である。

基板として、直径３インチで厚みが６００μｍの両面研
磨シリコンウェハを用いて２５０℃に加熱した状態でＮ
２ガスとアルゴンガスな各々１Ｏｃｃ／分と５　ｃｃ／
分の流量で流しつつ、パワー密度を１２Ｗ／ｃｍ２、反
応圧力を５．ＯＸ　１０−”Ｔｏｒｒ下で所定時間スパ
ッターを行ない、　ＳｉＣと　Ｓｉ２Ｎ４よりなる膜厚
１．０μｍの薄膜を作製した。

得られた薄膜をＥＳＣＡ法による元素分析を行なった結
果、５ｉ４９．２％、Ｎ２５．５％、Ｃ２５，３％とな
りＳｉＣと　５ＬｓＮ４のモル比がおよそ１：１である
ことが判明した。

次にこの膜の主な物性について前述の方法で測定したと
ころ、成膜速度は０．１４μｍ／分、引張応力は１．８
　Ｘ　　１０’ｄｙｎｅ／　ｃｍ２、可視光透過率は７
３％、耐高エネルギービーム性、耐薬品性及び耐湿性は
いずれも１％以下であり、メンブレン化適性は良好であ
った。

（実施例２．３および比較例１．２） ＳｉＣ粉末とシリコン単結晶の粉末の混合比を種々変え
て、各種組成のターゲットを作製し、実施例１と同様の
方法でＳｉＣと　Ｓｉ２Ｎ４の複合膜を作製し、ＥＳＣ
Ａにて組成比を求め、各物性について測定した（実施例
２．３）。

また、比較例として、ＳｉＣと５Ｌ３Ｎ４のモル比が本
発明の組成範囲外のものについても同様にターゲットを
作製し、実施例１と同様の方法でＳｉＣと５ＬＩＮ４の
複合膜を作製しＥＳＣＡにて組成比を求め各物性につい
て測定した（比較例１．２）。これらの膜組成、成膜条
件および膜物性を第１表に示した。

（発明の効果） 第１表の結果より、本発明の方法により成膜した薄膜は
、可視光透過率が５０％以上を有し、耐高エネルギービ
ーム性、耐薬品性、耐湿性、メンブレン化適正の各性能
も優れていることが判る。

方、比較例の結果より、ターゲットの組成において、Ｓ
ｉＣと　５ｘｓＮ４のモル比が９５＝５よりＳｉＣが多
く第１表　複合膜の組成と物性評価 なると、可視光透過率が３０％以下となり実用に適さな
い（比較例１）。また、ＳｉＣと５ｉａＮ４のモル比が
３０：７０より　５ｉｓＮｎが多（なっても、耐薬品性
及び耐湿性が悪化して実用上使用出来ない（比較例２）
。

以上の様に本発明の製造方法によれば、Ｘ線リソグラフ
ィー用マスクとしての性能は極めて高く、工業上有用で
ある。

特許出願人　　信越化学工業株式会社 代理人・弁理士　　山　本　亮　− 〃　・　〃　　　荒　井　鐘　司２ ・噸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＳｉＣとシリコン（Ｓｉ）よりなるターゲットを用
   い、Ｎ＿２ガス気流下でスパッター法にて基板上にＳｉ
   ＣとＳｉ＿２Ｎ＿４よりなる複合膜を成膜することを特
   徴とするＳｉＣとＳｉ＿３Ｎ＿４よりなる複合膜の製造
   方法。 ２、該複合膜の組成において、ＳｉＣとＳｉ＿３Ｎ＿４
   のモル比が９５：５〜３０：７０であることを特徴とす
   る請求項１に記載のＳｉＣとＳｉ＿３Ｎ＿４よりなる複
   合膜の製造方法。 ３、請求項１または２に記載の方法で得られたＳｉＣと
   Ｓｉ＿２Ｎ＿４よりなる複合膜をＸ線透過膜として用い
   ることを特徴とするＸ線リソグラフィー用マスクの製造
   方法。 ４、請求項３に記載のＸ線透過膜の引張応力が１×１０
   ＾８〜１×１０＾１＾０ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２であるであ
   ることを特徴とするＸ線リソグラフィー用マスクの製造
   方法。