JPH03183776A

JPH03183776A - アモルファスｂｎ膜の製造方法及びアモルファスｂｎ膜

Info

Publication number: JPH03183776A
Application number: JP1322364A
Authority: JP
Inventors: Akimasa Sakuma; 昭正佐久間; Keiko Ishida; 石田　慶子
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1989-12-12
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1991-08-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、主にＸ線リソグラフィのマスクメンブレンと
して使用されるアモルファスＢＮ膜の製造方法とアモル
ファスＢＮ［ｌとに関するものである。

〔従来の技術〕

ＣＶＤ法でアモルファスＢＮ膜を製造する方法としては
、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が知
られている０反応ガスとしては。

Ｂ源としてはＢ、Ｈ，やＢＣｌ、が使用され、Ｎ源とし
てはＮＨ，やＮ、が使用されている（例えば、ム、Ｃ，
Ａｄａｍｓ＆Ｃ，Ｄ、Ｃａｐｉｏ：Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１２７（１９８０）３９９）。

Ｘ線リソグラフィのマスクメンブレンとして使用するた
めには、ＸＭの透過率が大きいという基本的性質の他に
、（１）可視光の透過率がよいこと。

（２）引っ張り残留応力を有すること。

（３）Ｘ線を照射した際、光透過率や応力が変化しない
ことが要求される。

しかし、上記の方法で製造したアモルファスＢＮ膜では
、前記の３点の要求を同時に満たすことができなかった
。

本発明者らは、減圧ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法でＢ
、Ｈ，に代えてＢＦ、を使用して成膜した結果、引っ張
り残留応力を付与した状態での光透過率が若干向上する
ことが分かった（特開昭６３−２５４７２５）　。

又、本発明者らは減圧ＣＶＤ法でＮ源として有機窒素化
合物を使用した結果、引っ張り残留応力を付与した状態
で良好な光透過率が得られることが分かった。しかし、
Ｘ線を照射した際この膜は著しく応力が変化した（特願
昭６２−１７７７４９号）。

一方、プラズマＣＶＤ法は低温での成膜が可能であり、
引っ張り応力を付与することが比較的容易であり、かつ
バンドギャップが広いため光透過率に優れる。しかし、
プラズマＣＶＤ法で製造した′アモルファスＢＮ膜は水
素を多量に含むため、ＸＭを照射すると水素が解離し、
応力や光透過率が変化するという欠点が明らかになって
きた（−０Ａ、Ｊｏｎｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ、：ＪＪａｃ
、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、Ｂ５．（１９８７）２５７
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記の方法で製造したアモルファスＢＮ膜をＸ線リソグ
ラフィのマスクメンブレンとして使用する場合には下記
の問題があった。

ＸＭリソグラフィのマスクメンブレンには、前述したよ
うに、（１）可視光の透過率がよいこと。

（２）引っ張り残留応力を有すること。

（３）Ｘ線を照射した際、光透過率や応力が変化しない
こと。

が要求される。しかし、前項で述べたようにこの要求を
全て満たす膜は製造できなかった。

本発明の目的は、減圧ＣＶＤ法により、引っ張り残留応
力を付与した状態で光透過率を低下させることなく、か
つＸ線を照射した際、応力や光透過率が変化しない安定
なアモルファスＢＮ膜を提供するとともに、その製造方
法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の製造方法は、反応ガスとして弗化ホウ素（ＢＦ
３）と有機化合物とを使用して、減圧ＣＶＤ法で成膜す
ることを特徴とするアモルファスＢＮ膜の製造方法であ
る。

有機化合物としては、ＣＨ，ＮＨ，、Ｃ，Ｈ，ＮＨ、、
（ＣＨ，）、ＮＨ，（ＣＨ，）、Ｎ、ＯＨ，ＣＨＣＮ、
　　（ＣＨ，）、Ｎ、ｃＨ，ｃＮ、（ＣＨ，）、（ＮＨ
）□ＨＣＮなどがある６反応温度は４００℃〜７５０℃
が適切であり、有機窒素化合物としてＣＨ，ＮＨ，を使
用した時は、ＣＨ，ＮＨ，／ＢＦ。

の割合が１〜３０であることが望ましい。

本発明のアモルファスＢＮ膜は、重量比で、５０％〜６
０％のＢと、残部がＮ及びＦとＣからなることを特徴と
する。

〔作　用〕

本発明者らは上記製造方法に到達する迄に、アモルファ
スＢＮ膜の残留応力と光透過率との関係について種々検
討した。

その結果、Ｂ、ＨｌとＮＨ，とを反応ガスとして使用し
てアモルファスＢＮ膜を減圧ＣＶＤ法で成膜すると、残
留応力が引っ張り応力から圧縮応力に変化すると光透過
率が低下することが明らかとなった。このような傾向を
示す原因は次のように考えられる。

減圧ＣＶＤ法でＢ、Ｈ，とＮＨ，とを反応ガスとして使
用した場合、引っ張り応力は低温成膜に於いて実現され
るが、一般に低温で成膜するとＢとＮの組成比Ｂ／Ｎは
Ｂ／Ｎ＞１となる。一方、光透過率を支配するバンドギ
ャップは、化学結合論的にいえば、隣接する原子対の結
合状態と反結合状態のエネルギー差に対応している。こ
のエネルギー差は、対を作る２つの原子のエネルギー単
位差が大きい程大きい、従って、ＢＮｇにおいては、Ｂ
−Ｎ対はバンドギャップを広げるが、Ｂ−Ｂ対或いはＮ
−Ｎ対はバンドギャップを狭くする効果を持つ。従って
、Ｂ／Ｎ＞１の場合は必然的にＢ−Ｂ対が形成されるこ
とになり、これがバンドギャップを狭くする原因と考え
られる。

一方、プラズマＣＶＤ法は低温での成膜が可能であり、
引っ張り応力を付与することが比較的容易であり、かつ
バンドギャップが広いため光透過率に優れる。しかし、
プラズマＣＶＤ法で製造したアモルファスＢＮｖＸは水
素を多量に含むため、ＸＭを照射すると水素が解離し、
応力や光透過率が変化するという欠点がある。

本発明者らは上記の考察結果に基づき、反応ガスとして
ＮＨ，とＮ、以外の種々のガスを使用して減圧ＣＶＤ法
により成膜を試みた結果、ＣＨ，ＮＨｌを使用すると、
引っ張り残留応力を付与した状態で良好な光透過率が得
られることがわかった。

更に、Ｂ、Ｈ，に代えてＢＦ、を使用して成膜すると、
Ｘ線を照射した際、応力や光透過率が変化せず、安定な
アモルファスＢＮ膜が得られることがわかった。

ＣＨ，Ｎ　Ｈ，以外、Ｃ，Ｈ，ＮＨ，、（ＣＨ，）　、
ＮＨ，（ＣＨ，）　、Ｎを使用しても同様な結果が得ら
れ、いずれもＣが含有される。このことから、成膜時に
おける良好な特性の原因は以下のように考えられる。上
記のガスを使用したことにより、膜中への過剰なりの混
入が押さえられて、光透通事低下の原因となるＢ−Ｂ対
が減少し、かわりにＢ−Ｃ財政いはＮ−Ｃ対が形成され
る。これらの対によって生じる結合状態と反結合状態の
エネルギー差は、Ｂ−Ｂ対によってできるものより大き
いため、全体としてのバンドギャップは大きくなる。

また、ｘＩ！照射によってもなお安定であるのは、未結
合手（ダングリングボンド）をＦ原子が終端し、その結
合が水素原子による結合より強いため、ｘｇによっても
解離しにくくなっていると考えられる。

以下、実施例に従い詳細に説明する。

〔実施例〕

減圧ＣＶＤ法により、反応温度６５０℃、反応圧力０　
、　５　Ｔｏｒｒで反応ガスとしてＢＦ、、　ＣＨ，Ｎ
Ｈ３、キャリアガスとしてＨｌを使用して、ＣＨ。

ＮＨ，／ＢＦ、＝１〜３０の範囲で膜厚２−のアモルフ
ァスＢＮ膜を成膜した。基板には２インチＳｉウェハと
石英板とを使用し、Ｓｉウェハのそり量をフラットネス
テスターにより測定し、残留応力を次式により評価した
。

ｏ＝Ｅ／３　（ｌ　　ｖ’）’　　（ｔｓ／ｒ）（δ／
ｄ）但し、Ｏ：応力、Ｖ：ポアソン比、Ｅ：ヤング率、
ｒ：ウェハの半径、ｔ、：ウエハの厚み、ｄ：ＩＩ厚、
δ：そり量、また、石英板を使って可視光領域（波長６
３０ｎｍ）での光透過率を測定し、残留応力と光透過率
の測定結果を第１表に示した。

又、１５０ｋＪ／−のＸＭを照射し安定性を調べた。安
定性は、照射前後のメンブレンの光透過率と残留応力を
測定し、光透過率と残留応力の変化の大小によって評価
し、前記条件に対応して第１表に示した。

第表＊Ｔ；引張り残留応力Ｃ；圧縮残留応力Ｔ、　Ｃの残留応力の単位はＸ　１０　’ｄｙｎｅ／ａ
＋ｔＸＭリソグラフィのマスクメンブレンとしてアモル
ファスＢＮ膜を使用する場合、引っ張り残留応力を有し
、かつアライメント（位置会わせ）のため、光透過率６
０％以上が要求される。第１表より、本実施例の反応ガ
スＣＨ，ＮＨいＢＦ、を使用したものは、　ＣＨ，ＮＨ
，／ＢＦ、冨１〜３０の範囲で光透過率が７０％以上で
あり、マスクメンブレンに適したアモルファスＢＮ膜を
成膜できることがわかる。しかし、残留応力が大き過ぎ
ると後工程で割れる恐れがあるため、実用上は８×１０
　”ｄｙｎｅ／ａｄ以下とするのが好ましいので、好ま
しくはＣＨｓＮＨ１／ＢＦ、が１０より大とするべきで
ある。Ｘ線照射による光透過率の変化は、いずれのガス
比率でも１０％以下であって、マスクメンブレンに適し
ている。但し、ＣＨ，ＮＨ，／ＢＦ、が３０では、残留
応力が圧縮応力となるので、好ましくはＣＨ，ＮＨ，／
ＢＦ、が３０より小とすべをである。残留応力はＢの組
成比により大きく変化する１本発明においては、ガス比
率を固定しても反応温度によってＢの組成化が若干変化
するので、反応温度によってはＣＨ，ＮＨ，／ＢＰ、が
ｌでも残留応力が殆ど零のものが得られ、又ＯＨ，ＮＨ
，／ＢＦ、が３０でも残留応力が引っ張り応力となるも
のが得られる。従って、ＣＨ，ＮＨ１／Ｂ　Ｆ、の範囲
は１〜３０とする。

また、Ｘ線回折及び電子線回折により本発明のものは回
折パターンが現れないことを確認した。

なお、前記実施例では反応ガスとしてＢＦ、とＣＨ，Ｎ
Ｈ，を使用したが、ＣＨ，ＮＨ，の代わりにＣ，Ｈ，Ｎ
Ｈ，、（ＣＨ，）、ＮＨあるいは（ＣＨ，）、Ｎを使用
しても前期実施例と同様の結果が得られた。また、反応
ガスとしてＣＨ，ＣＮ、ＣＨ，ＣＨＣＮ、　　（ＣＨ，
）、Ｎ、ＣＨ，ＮＨ□　（ＣＨ，）　＠（ＮＨ）、、あ
るいはＨＣＮを使用しても前記実施例と同様の結果が得
られるはずである。

〔発明の効果〕

本発明によりアモルファスＢＮ膜を製造し、それをＸ線
リソグラフィのマスクメンブレンとして使用すると、残
留応力を付与した状態で光透過率に優れ、Ｘ線の照射に
対し安定であるため、アライメントが容易で、高精度の
Ｘ線リソグラフィが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）減圧ＣＶＤ法を用い、反応ガスとして、有機窒素
化合物と、弗化ホウ素（ＢＦ＿３）とを使用することを
特徴とするアモルファスＢＮ膜の製造方法。
（２）請求項１において、有機窒素化合物が、ＣＨ＿３
ＮＨ＿３，Ｃ＿２Ｈ＿５ＮＨ＿２，（ＣＨ＿３）＿２Ｎ
Ｈ，（ＣＨ＿３）＿２Ｎ，ＣＨ＿３ＣＮ，ＣＨ＿３ＣＨ
ＣＮ，（ＣＨ＿３）＿２Ｎ，（ＣＨ＿３）＿２（ＮＨ）
＿２，ＨＣＮのうちの一つであることを特徴とするアモ
ルファスＢＮ膜の製造方法。
（３）請求項１において、有機窒素化合物が、ＣＨ＿３
ＮＨ＿２であり、ＣＨ＿３ＮＨ＿２／ＢＦ＿３の割合が
１〜３０であることを特徴とするアモルファスＢＮ膜の
製造方法。
（４）請求項１ないし３において、反応温度が４００℃
〜７５０℃であることを特徴とするアモルファスＢＮ膜
の製造方法。
（５）重量比で５０％〜６０％のＢと、残部がＮ及びＣ
とＦとからなることを特徴とするアモルファスＢＮ膜。